（材料学专业论文）粉煤灰理化性质分析及粉煤灰透水砖的制备研究.pdf

贵州大学2 0 0 6 届硕士学位论文 摘要 粉煤灰是燃煤火力发电的副产品，其排放给生态环境及经济的可持续发展带来巨人压 力。为此，粉煤灰的资源化利用成为社会一直致力解决的问题。但由于各地粉煤灰理化性质 差异很大，给其资源化利用带来困难。 透水砖是一种新型的绿色环保建材，它具有良好渗水性及保湿性，能很好的缓解城市由 于被不透水地面铺装覆盖所带来的“城市荒漠化”及“热岛效应”，有利于保持城市水平衡。 将粉煤灰应用于透水砖制备，将是粉煤灰利用的又一新途径，具有很高的环保效应。 为此，本文以贵州省的大型火力发电厂排放的粉煤灰为研究对象，利用s e m e d s 、x r d 等现代分析技术着重研究了6 个灰样的理化性质及表征。并在此基础上，进行了粉煤灰透水 砖的制备研究与探讨。 研究结果表明： 以上粉煤灰灰样皆属于低钙粉煤灰，化学成分与全国统计数据相比，钛含量高，几乎不 含有磷元素；其矿物主要以石英、莫来石为主。颗粒形貌主要为漂珠、沉珠、未熔矿物、碳 粒等，各灰样间的形貌差异较大。 以粉煤灰为主要原料能制备出抗压强度、透水系数、保水性、抗冻性符合j c t 9 4 5 2 0 0 5 透水砖标准要求的制品。 粉煤灰透水砖的抗压强度和透水系数是一对矛盾关系，主要受成型压力、烧成制度、骨 料粒径等因素影响。在本实验范围内，随成型压力、骨料粒径增大，烧结温度升高、保温时 间的延长，粉煤灰透水砖的抗压强度提高，透水系数降低。 关键词：粉煤灰理化性质透水砖透水系数抗压强度 ， 贵州大学2 0 0 6 届硕士学位论文 a b s t r a c t t h ef l y - a s h e sa r e b y - p r o d u c t so ft h ec o a l - f i r e de l e c t r i cp l a n t t h el o t so ff l y - a s hc a u s eh u g e p r e s s u r eo ne n v i r o n m e n t a n de c o n o m y s ot h es o c i e t ya l w a y sp a y sa t t e n t i o nt ot h i su t i l i z a t i o no f f l y - a s h e s b u ti ti sv e r yd i f f i c u l tb e c a u s et h ec h e m i c a lp r o p e r t i e so f f l y - a s h e sa r ed i f f e r e n t p e r m e a b l eb r i c ki so n eo fn e wg r e e ne n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o nb u i l d i n gm a t e r i a l s i th a sg o o d p r o p e r t i e so f w a t e r - r e t e n t i o na n dw a t e r - p e r m e a b i l i t y a n di tc a ns o l v et h ee n v i r o n m e n t a lp r o b l e m u s i n gf l y a s h e sm a k i n gp e r m e a b l eb r i c k si san e wp a t h ，w h i c hh a sh i g he n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n e f f e c t f o rt h i s ，s i xf l y a s hs a m p l e sf r o m5p o w e rp l a n t si ng u i z h o up r o v i n c ew e r es t u d i e dc h e m i c a l p r o p e r t i e sa n ds u r f a c em o d i f i c a t i o nb ys e m 、x r d o nt h i sf o u n d a t i o n ，t h er e s e a r c ho f t h ef l y - a s h p r e p a r a t i o np e r m e a b l eb r i c kw a sc a r r i e do n t h em a i nr e s u l t sw e r es h o w e da sf o l l o w s ： a b o v ef l y - a s h e sw e r el o wc a l c i u m t h et ie l e m e n tp e r c e n ti sl o w e rc o m p a r e dw i t ht h ec o u n t r y s p e r c e n ta n dt h epe l e m e n ti sn o tf o u n d e d t h em i n e r a l o g yo ff l y a s h e sw a sd o m i n a t e dm a i n l yb y m u l l i t e ，q u a r t zg r a n u l ea p p e r e n c ew a sd o m i n a t e dm a i n l yb yt h ef l o a t i n gb a l l 、c a r b o ns r a l n a na n d c t c t h es a m p l e so f f l y - a s h e s g r a n u l ea p p e r e n c ew e r ev e r yd i f f e r e n t u s i n gf l y - a s h e sa sm a i nr a wm a t e r i a l sc o u l dm a k ep e r m e a b l eb r i c k ，i t sc o m p r e s s i o ns t r e n g t h 、 o s m o t i cc o e 仿c i e o t 、w h cc o u l da t t e n dc h i n e s es t a n d a n d j c t 9 4 5 2 0 0 5 t h ec o m p r e s s i o ns t r e n g t ha n do s m o t i cc o e f f i c i e n to ft h ep e r m e a b l eb r i c k sw e r ca n t i n o m i e s r e l a t i o n ，w h i c hw e r ea f f e c t e db ys h a p i n gp r e s s u r e 、s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e 、a g g r e g a t es i z e a s s h a p i n gp r e s s u r e 、s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e a n da g g r e g a t es i z ei n c r e a s e d ，c o m p r e s s i o ns t r e n g t h h i g h c ra n do s m o t i cc o e f n c i e n t l o w e r k e yw o r d s ：f l y a s h , p h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t y , p e r m e a b l eb r i c k s ，c o e f f i c i e n to fp e r m e a b i l i t y c o m p r e s s i o ns t r e n g t h 2 贵州大学2 0 0 6 届硕士学位论文 i i 粉煤灰概述 i , i 1 粉煤灰的形成及来源 第一章文献综述 粉煤灰是燃煤火力发电的副产品。原煤磨细( 通过7 5um 网目) 成煤粉，煤粉与预热空 气一起喷入炉膛内悬浮燃烧。在煤粉燃烧过程中，煤中无机组分在锅炉内高温( 1 3 0 0 c 1 5 0 0 ) 热动力条件下将发生系列复杂的物理化学变化，产生的高温烟气经收尘装置捕集就得 到粉煤灰( 或叫飞灰) ，另外少数煤粉燃烧时结成块，沉积于底部成为底灰即炉渣。灰和渣的 比例随着炉型、燃煤品种及煤的破碎程度的不同而变化，一般情况下，飞灰约占灰渣总量的 8 0 - - - 9 0 。 粉煤灰的形成大致分成三个阶段： 第一阶段，煤粉变成多孔碳粒，颗粒的形态基本无变化。煤粉在开始燃烧时，其中气化 温度低的挥发份首先自矿物质与固定碳的缝隙问不断逸出，使粉煤灰变成多孔性炭粒。此时 的煤灰，颗粒状态基本保持原煤粉的不规则碎屑状，但其比表面积很大。 第二阶段，煤粉由多孔碳粒转变为多孔性玻璃体，伴随着多孔性碳粒中的有机质完全燃 烧和温度的升高，其中的矿物质也将脱水、分解、氧化变成无机氧化物，此时的煤灰颗粒变 成多孔玻璃体，尽管其形态大体上还维持与多孔炭粒相同，但其表面积明显的小于多孔炭粒。 第三阶段，由多孔玻璃体变为玻璃珠，随着燃烧的进行，多孔玻璃体逐渐熔融收缩而形 成颗粒其空隙率不断降低，圆度不断提高。粒径不断变小，最终由多孔玻璃体变为密度较 高，粒径较小的密实球体，颗粒比表面积下降为最小。不同粒度和密度的灰粒具有显著的化 学和矿物学方面的特征差别。小颗粒一般比大颗粒具有玻璃性和化学活性。 1 1 2 粉煤灰的分类 粉煤灰的形成受很多因索的影响，不同粉煤灰的性质差异很大。因此，无论从粉煤灰的 利用还是从环境保护角度考虑，都非常有必要对粉煤灰进行比较细的分类。研究者。5 1 从以 下几个角度对粉煤灰进行了分类： ( 1 ) 按粉煤灰收集、排放方式分类 3 贵州大学2 0 0 6 届硕士学位论文 湿灰：经文丘里等湿式除尘器收集的粉煤灰或经电除尘器等干式除尘器收集，用水 力排放的、水分大于3 0 的粉煤灰。 干灰：经旋风、多管、布袋、电除尘器等收集的，水粉小于1 的粉煤灰。 调湿灰：干灰经喷水调整湿度。含水量在1 0 一2 0 的调湿粉煤灰。 脱水灰：经浓缩池沉淀，真空脱水或凉干的湿灰，水分小于3 0 的粉煤灰。 细粉煤灰：经电除尘器收集的第二电场和二电场以上的为细粉煤灰。 ( 2 ) 按粉煤灰的化学成分不同分类： 低钙粉煤灰，其化学成分中c a o 含量较低，s i 0 2 + h l z o s + f e z 0 33 7 0 ；通常烟煤和无烟 煤燃烧所得灰分为低钙粉煤灰； 高钙粉煤灰，其化学成分中c a o 含量较高，s i o z + a h 0 3 + f e t 0 33 5 0 。燃料为褐煤和次 烟煤时所得粉煤灰多为高钙粉煤灰。 增钙粉煤灰，有些电厂为了脱硫或有意提高c a o 含量，采取在炉内同时喷入石灰粉等 措施，这样得到的粉煤灰叫增钙粉煤灰。 ( 3 ) 根据粉煤灰中三种颗粒的组成和比例分类， 国内一些学者研究了粉煤灰的颗粒形貌，孙抱真。1 利用扫描电镜研究了国内2 2 种粉煤灰 的形貌，发现粉煤灰主要由三类颗粒组成，即球形颗粒、不规则的熔融颗粒和炭粒，并根据 粉煤灰中三种颗粒的组成和比例将粉煤灰分成四类： i 类粉煤灰主要由一类球形颗粒组成： i i 类粉煤灰除含有球形颗粒外还有少量熔融玻璃体。以上两类粉煤灰质量好，可作为 建筑材料： 类粉煤灰主要为熔融玻璃体和多孔疏松玻璃体组成； 类粉煤灰为多孔疏松玻璃体和炭粒组成，后两种粉煤灰质量差，不能作为建筑材料。 1 1 3 粉煤灰的品质分级和相关标准 为了确保粉煤灰制品的技术经济效益，充分利用粉煤灰资源，粉煤灰的品质应满足一定 的要求，因而各国都制订了各自的粉煤灰质量标准，从而对粉煤灰进行有目的、有档次地应 用。我国用于建材生产的粉煤灰标准始于1 9 6 4 年“1 。当时在b j g 一6 4 蒸养粉煤灰混凝土砌块 生产应用规程中对砌块生产用粉煤灰的技术条件提出了要求随着粉煤灰在水泥及混凝土 内用量的日益增多，我国在1 9 7 9 年颁布了g b l 5 9 6 - 7 9 用于水泥和混凝土中的粉煤灰，这 4 贵州大学2 0 0 6 届硕士学位论文 对推动粉煤灰水泥和粉煤灰混凝土的发展起了很大作用，该标准于1 9 9 1 年修订为g b l 5 9 6 9 1 。 同时，1 9 9 1 年颁布还了j c 4 0 9 9 1 硅酸盐制品用粉煤灰，该标准对原硅酸盐砌块用粉煤灰 的技术条件进行了修订，并增添了粉煤灰砖及蒸压粉煤灰加气混凝土用粉煤灰的标准。 我国颁布的各种粉煤灰标准把粉煤灰划分为三个质量等级，并规定其相应的应用范围。 现行国标g b l 5 9 6 9 1 根据细度、烧失量、需水比等品质特征，划分三个等级，分别规定了用 于水泥和混凝土中的粉煤灰及用于拌制水泥混凝土和砂浆时作掺合料的粉煤灰成品和水泥 生产中作混合材料的粉煤灰技术要求、试验方法和检验规则。其划分指标分别见表1 1 、表 卜2 所示。三个等级的划分开拓了粉煤灰的利用范围，推动了粉煤灰制品的发展。 j c4 0 9 - 9 1 硅酸盐建筑制品用粉煤灰标准的技术条件如表卜3 所示。各级耪煤灰都可 用于砌块生产，但i 级灰仅局限于作i o m p a 等级砌块，而i 级及i i 级灰可用于1 3 m p a 强度等级 的砌块。i 级灰及级灰都可用作粉煤灰砖的生产。生产高等级粉煤灰砖时，i 级灰对生产 工艺要求较低，i i 级亦可生产，但工艺要求较高，级粉煤灰不能用于加气混凝土制品生产。 其他硅酸盐制品，如烧结砖用的粉煤灰，其烧失量宜控制在3 - 1 5 范围内，大于0 5 m m 部分宜小于5 ，小于0 0 6 m m 部分宜小于4 0 ，塑性指数宜大于7 。烧结陶粒用粉煤灰，其烧失 量宜控制在3 一5 ，含硫量低于0 2 ，4 9 0 0 孔筛的筛余量宜在2 0 - 3 5 范围内。4 5 u m 筛余量 按g b j l 4 6 9 0 进行。标准稠度需水量按g b l 3 4 4 6 1 0 x 1 0 4 0 4 6 o 6 针对城市不透水地面对地下水资源的负面影响，德国也提出了一项要把城市8 0 的地面 改为透水地面的计划。德国新建小区( 无论是工业、商业、居住区) 之前均要设计雨洪利用项 目，若无雨洪利用措施，政府将征收雨洪排水设施费和雨洪排放费。 在国内，透水砖的生产起步较晚，虽从2 0 0 0 年以来在陕西、河南、山东、河北等地相继 出现了一些生产陶瓷透水砖的企业，但生产规模均较小多数没有连续生产。对于生产出的透 水砖制品性能也没有国家标准衡量，仅有刚于2 0 0 5 年7 月才通过审议的行业标准 j c t 9 4 5 - 2 0 0 5 透水砖。其中，该行业标准要求透水砖的抗压强度 3 0 m p a 及衡量透水性 能的透水系数 1 o n1 0 1 c m s 。 目前，国内对于透水砖的技术研究成熟度低，研究圈子主要集中在性能方面，但对透水 系数及强度关系，特别是结构的研究方面探讨较少。现有不少国内学者与科研机构采用以固 体工业废料、生活垃圾和建筑垃圾为主要原料进行了透水砖的研制，如北京科技大学周佳等 人在不使用水泥和天然骨料的情况下，使用碱激发工业废渣胶凝材料，与一定粒径的钢渣颗 粒拌和，制备出了无水泥钢渣路面透水砖，该透水砖2 8 天抗压强度可达3 0 m p a ，抗折强度达 5 8 m p a ，透水系数达1 6 5 c m s 。1 。制品性能达到了现行行业标准要求。同时，国内还有学者 采用粉煤灰为主要原料制备透水砖，如陕西科技大学陈平教授于2 0 0 1 年以陶瓷废料、废玻 璃、锯末和粉煤灰为主要原料研制出了绿色环保型渗水砖，其透水系数为3 2 1 0 c m s ，抗 折强度为1 8 4 i p a ，抗压强度为1 9 7 m p a “”：还有湖南大学的万隆教授等人采用粉煤灰与粘土 为主要原料。所制各的透水砖其性能为透水系数：o 4 l o c m s ，抗拉强度：1 6 4 m p a 。“。对 于以上所制备的粉煤灰透水砖，我们会发现这些制品性能并未完全合乎现行的行业标准要 求，所以粉煤灰透水砖的制备技术还有待进一步的研究与提高。 13 贵州大学2 0 0 6 届硕士学位论文 1 7 本课题研究的目的 由以上对粉煤灰综合利用状况的分析，结合我省对粉煤灰的综合利用技术相对落后状况 及对省内粉煤灰理化性质分析及表征研究的空缺，本课题拟定选取省内几大重要火电厂排放 的粉煤灰灰样进行理化性质分析及表征，以便为我省粉煤灰综合利用技术的研究提供理论依 据；同时，考虑到现行国内研究者采用粉煤灰为主要原料所制各的透水砖；其性能并未达到 现行标准j c t 9 4 5 - 2 0 0 5 透水砖要求，为此本课题将在研究粉煤灰理化性质的基础上采用 粉煤灰、粘土、废地砖为原料进一步寻求制各透水砖的适宜工艺以使所得透水砖性能提高 并达标。本课题的研究将有效地贯彻可持续发展战略，并希望对我省的经济和环境保护做出 贡献。 1 8 本文主要研究内容与思路 1 8 1 研究目标 对粉煤灰的物理化学性质及表征进行深入研究：利用本地粉煤灰及辅助原料，探索粉煤 灰透水砖的新工艺，协调好透水砖抗压强度与透水系数问的矛盾关系，研制出性能符合要求 的粉煤灰透水砖产品。 1 8 2 根据以上目标，确立主要的研究内容及思路 对省内几大电厂排放的粉煤灰进行理化性质分析及表征： 研究国内外透水砖的开发现状，确定本研究的主要方向及实验测试内容：进行粉煤灰透水 砖的工艺探索，选定适宜的工艺； 研究出制各透水砖的适宜原料配比、工艺参数，使抗压强度与透水系数达到适宜协调状 况，从而研制出新型成品粉煤灰透水砖： 对粉煤灰透水砖进行性能测试和相关机理研究。 14 贵州大学2 0 0 6 届硕士学位论文 第二章粉煤灰的理化性质分析与表征 2 1 前言 粉煤灰的理化性质包括粉煤灰的化学成份、矿物成份、物理性能等。粉煤灰的利用范围和 利用方式很大程度上决定于粉煤灰的理化性质。因此，粉煤灰的理化性质是评价其品质的重 要依据，也是粉煤灰综合利用的基础。 粉煤灰的物理化学特性取决于煤种、制粉系统、锅炉型号、除尘器类型、除尘方式、运 行状况等多种因素，所以，不同电厂的粉煤灰性质差异很大。本章从粉煤灰的理化性质着 手，结合现代分析技术s 跚e d s 、x r d ，针对我省各大火力发电厂排放的粉煤灰的化学成分、 矿物相、物理性能及颗粒组成特征等进行了系统的测试，并对测试结果做了分析和研究； 2 2 原料样品采集及处理 本章分析测试的灰样采自贵州省内各大电厂，分别是贵阳市电厂、遵义市发电厂、清镇 市发电厂、安顺市发电厂、纳雍市发电厂。在电厂的贮灰场或排灰口采样时均采用多点采样 法。除安顺发电厂采用湿法排灰外，其它各发电厂皆采用静电除尘装置，干法排灰所采样 品为干灰样。安顺发电厂的湿灰在进行各种分析测试之前进行了烘干。纳雍的渣状粉煤灰在 进行各项物理化学分析前皆采用鄂式破碎机破碎后过8 0 目筛作为研究灰样。 i 。2 4 分析样品取自贵州省贵阳火力发电厂，排放方式：干排：粉状 3 4 分析样品取自贵州省遵义市火力发电厂，排放方式：干排；粉状 4 。分析样品取自贵州省清镇市火力发电厂，排放方式：干排：粉状 5 4 分析样品取自贵州省安顺市火力发电厂，排放方式：湿排：粉状 6 “分析样品取自贵州省纳雍县某火力发电厂，排放方式：干排：渣状 2 3 实验分析方法 2 3 1 化学成分分析 按照g b1 7 6 - 8 7 水泥化学分析方法分析粉煤灰中各化学成分的含量。 2 3 2 物理性质分析 密度：采用比重瓶法 细度：采用筛分法。 l5 贵州大学2 0 0 6 届硕士学位论文 2 3 3x r d 分析 利用x 射线衍射分析法( x r d ) 分析各灰样的矿物组成。本实验采用日本理学公司生产 的d m a x 一2 2 0 0 型x 射线衍射仪进行检测。工作条件为c u ka 辐射，石墨单色器滤波，管电 压：4 0 k v ，管电流：3 0 m a 狭缝：d s s s1 。，r s r s m0 3 m m ，扫描速度：3 。m i n 。 2 3 4s e m e d s 分析 利用扫描电子显微镜能量色散谱仪进行粉煤灰颗粒形貌分析及粉煤灰微区元素成分分 析。本实验仪器由美国生产，其型号为k y k v 一1 0 0 0 8 b 扫描电子显微镜及n o r a ns y s t e ms i xx 射线能谱仪，工作条件为工作电压：2 5 k v ，加速电流：1 5 m a ，t 作距离：1 5 m m 。 2 4 实验结果与分析 2 4 1 粉煤灰的化学成分 2 4 1 1 采用水泥化学成分分析方法) 分析 大部分粉煤灰中所含的化学成分主要是s i c h 、a 1z 瓯、f e z 0 3 、m 9 0 、k ：o 、n a z 0 、c a 0 。 本文采用g b1 7 6 8 7 水泥化学分析方法分析研究了我省火电厂排放的六个粉煤灰灰样的 化学成分。其结果如表2 1 、图2 1 、图2 - 2 所示。 表2 - 1 各地粉煤灰化学成分表 、寞盈 s i 0 2h 1 2 0 3f 8 2 0 3 c a 0 m g o n a 2 0 k 2 0s 0 3其他l o s st o t e l 样品、 贵阳l # 4 4 6 52 4 1 2 1 3 0 7 35 4l0 l 08 5 1 0 l 0 8 72 6 38 2 5 9 7 3 7 贵阳捌 4 4 6 32 4 2 91 32 833 209 808 80 9 708 231 077 3 9 69 0 遵义 4 63 52 9 4 2 1 2 8 4 25 107 9 0 6 0 l0 91 1 8 0 4 947 3 9 9 5 l 清镇 4 87 62 7 5 41 3 7 5 21 0 0 6 705 509 80 6 51 0 339 7 9 8 9 7 安顺 4 7 3 l2 4 3 i1 78 423 406 l07 l1 1 5o3 8l1 242 3 9 8 8 8 纳雍 4 08 22 41 71 08 241 506 507 20 7 90 4 568 91 05 4 9 3 1 l 平均值 4 5 4 22 5 6 41 3 6 02 9 90 7 90 7 21 0 007 325 4 6 5 8 9 7 4 6 4 0 8 22 4 1 21 08 2 21 0 06 1 05 5 0 7 9 03 8 06 9 3 9 7 波动范围 4 1 5l0 10 8 81 1 51 1 848 9 1 0 5 4 4 8 7 6 2 9 4 2 1 7 8 4 全国平均值 5 0 62 1 17 12 81 20 5l30 382 3 39 1 6 5 1 5 08 0 7 02 06 40 l - 2 全国波动范围 5 9 73 5 11 9 71 0 41 91 12 91 12 3 6 16 贵州大学2 0 0 6 届硕士学位论文 9 5 言9 0 竺8 5 l s 。 l t s i t 。 6 5 图2 - 1 粉煤灰中s i 0 2 、a 1 2 0 3 、f 0 2 0 ，含量 贵阳l # 贵阳2 #遵义请镇安顾纳雍 平均值 图2 - 2 粉煤灰中( s i 0 2 十a 1 2 0 3 + f e 2 0 3 ) 含量示意图 结合表2 - 1 及图2 - l 、图2 - 2 所采集的灰样的化学成分与我国城乡粉煤灰利用开发中心 统计的我国3 5 种粉煤灰的化学成分相比，有如下结论： ( 1 ) 由表可以看出，我省6 个粉煤灰灰样的s i 0 ：含量变化范围在4 2 8 2 - 4 8 7 6 ，变化波 动不大，其s i 0 。含量均值为4 5 7 5 ，低于全国统计的均值5 0 6 。其中清镇电厂的粉煤灰s t o z 含量最高4 8 7 6 ，纳雍电厂的粉煤灰s i 0 ：含量最低4 2 8 2 ： ( 2 ) 六个灰样a l2 1 3 3 的含量变化范围为2 4 1 2 - 2 9 4 2 ，变化波动范围不大。其a 1 z 如的含量 均值为2 5 6 4 ，高于全国统计的均值2 1 _ 1 。其中遵义电厂的粉煤灰a 1 ：0 3 含量最高2 9 4 2 ， 纳雍、贵阳电厂的粉煤灰a l ：o 。含量低： 17 贵州大学2 0 0 6 届硕士学位论文 ( 3 ) 六个灰样f e z 0 ，的含量变化波动范围为1 0 8 2 一1 7 8 4 ，变化波动较大。其f e 她的含 量均值为1 3 6 0 ，远高于全国统计的均值7 1 0 。其中安顺电厂的粉煤灰f e z o a 含量晟高 1 7 8 4 ，纳雍的粉煤灰f e z o a 含量最低； ( 4 ) 六个灰样的烧失量在3 9 7 一1 0 5 4 范围内波动，变化波动大。其烧失量均值为6 5 8 ， 低于全国统计的均值8 2 。其中纳雍电厂粉煤灰烧失量最高1 0 5 4 ，遵义、清镇、安顺电厂 排放的灰样烧失量较小： ( 5 ) 六个灰样s o a 的含量变化范围为0 3 8 - 1 1 8 9 6 ，变化波动范围不大。其s m 的含量均值 为0 7 3 ，高于全国统计的均值0 3 。其中遵义电厂的粉煤灰s 0 3 含量最高1 1 8 ，安顺电厂 的粉煤灰s o , 含量低； ( 6 ) 六个灰样的( s i 0 2 + 1 2 0 3 + f e 2 0 3 ) 7 0 。其中含量最高的是清镇电厂的粉煤灰，最低 的为纳雍电厂的，平均值为8 4 9 9 。同时，由于六个灰样的c a o 含量皆 o 0 8 8 m 删 含量 6 23 41 0 35 26 06 1 51 5 45 2 - 3 6 4 0 0 4 5 细度 0 0 8 8 m m 颗粒含5 0 75 1 42 7 0 1 2 6 1 5 72 2 43 0 01 2 6 - 4 2 1 量 0 0 8 8 m m 颗粒含量及 o 0 8 0 皿m 颗粒含量2 2 90 5 & 9 细度 0 0 4 5 0 0 8 0 m m 颗粒含盘2 3 9 9 1 4 4 8 6 0 0 4 5 m 颗粒台盘 4 9 2 1 0 7 4 9 0 9 2 4 3 粉煤灰矿物组成 本文利用x 射线衍射分析法对矿物组成观察所得x r d 衍射图如下( 见图2 - 9 至图2 - 1 4 ) 口 图2 - 9贵阳1 4 23 贵州大学2 0 0 6 届硕士学位论文 图2 - 1 0 贵阳2 。 图2 - 1 1 遵义 图2 - 1 2 清镇 24 费州火学2 0 0 6 届硕士学位论奠 口 口一石英一莫来石 。一长石一白云石 图2 - 1 3 安顺 口一石英一莫来石 图2 1 4 纳雍 通常粉煤灰中的矿物与煤源有关，不同煤矿的煤其矿物有差异。粉煤灰中的晶体矿物主 要有石英、莫来石、云母、长石、磁铁矿、赤铁矿、石灰、氧化镁、石膏、硫化物、氧化铁 等”1 。i 谈通常为a 型，在常温下少有活性，只有在蒸养或蒸压条件下，才能与氧化钙进行 化学反庶：莫米t i 含有很高比例的a l ：0 。，这种a iz 0 。胶凝反应活性低下，低钙粉煤灰中的 a 1 1 0 ，士要是荚米石的晶体相，低钙高铝粉煤灰中含有2 - 2 0 的莫来石，而高钙粉煤灰中的 莫味新通常不超过6 。莫来石呈微小晶体，粘附于玻璃珠表面，或在玻璃体中，有时粉煤灰 中会夹杂部分赤铁矿和磁铁矿，也会有些粉状硫酸盐矿物夹杂在粉煤灰中。现有些学者对粉 煤灰颗粒进行磁选将其分成富磁性颗粒和非富磁性颗粒。富磁性颗粒主要有三种矿物相： 尖晶石铁酸盐、赤铁矿及其玻璃体。非富磁性颗粒主要有：石英、莫来石、赤铁矿、石灰等 晶体矿物和玻璃体。从矿物组成的比例来看，一般是玻璃体占优势，最多可达8 5 以上。结 晶相矿物较少。如果煤粉燃烧不完全，粉煤灰中则含有大量的炭粒。表2 - 6 为我国粉煤灰的 矿物组成范围： 25 贵州大学2 0 0 6 届硕士学位论文 表2 _ 6 我国粉煤灰的矿物组成范围” 矿物名称莫来石石英一般玻璃体 磁性玻璃体碳 含越范嗣9 61 1 3 3 0 63 1 1 5 94 2 2 7 2 8l 2 11 2 2 3 6 5 i 均值 2 0 76 45 9 74 58 2 迎过箨地粉煤灰灰样的x r d 衍射图分析可知： ( 1 ) 采集的各粉煤灰灰样x r d 衍射图中皆出现了明显的丘状峰，且有大量弥散峰，说明粉煤 灰中均含有较多的玻璃质；从各灰样的x r d 衍射图可知，纳雍与清镇的弥散峰相对较多， 且其馒头状的区域分布较高，所以纳雍与清镇的灰样其非晶质含量较高，同理可观察出 贵阳1 。、贵阳2 含量较低。 ( 2 ) 各粉煤灰中皆含有结晶矿物，主要为石英、莫来石，另含有一些白云石、方解石、钠长 石、钙长石、磁铁矿、赤铁矿等矿物。其中贵阳l 。、贵阳2 。、安顺、纳雍的石英特征峰 峰高、尖锐，且峰面分布狭窄，说明它们含有的石英结晶程度好，没有其它杂质影响。 ( 3 ) 我省八个粉煤灰灰样中除都含有以上的几种矿物外，还有部分灰样检测出一些特殊的含 量较少矿物，如蒙脱石、伊利石、石膏、角闪石、钛铁矿等矿物。在前面e d s 分析中我 们知道遵义电厂摔放的粉煤灰中含有大量的s 元素，现结合x r d 衍射图可知，其所含的 火量硫元素主要以石膏( c a s o , ) 物质形式存在：清镇电厂、安顺电厂的粉煤灰中还含有 少量的角闪石，敬以上两个电厂的f e 元索除以赤铁矿、磁铁矿形式存在外，少部分也 以角闪石形式存在。同样，安顺电厂的粉煤灰中含有大量的t i 元素，结合x r d 分析我 们也可以推断其主要以钛铁矿的形式存在。 2 4 4 粉煤灰颗粒形貌及组成 2 4 4 i 各地耢煤灰的总体概貌 粉煤灰在其形成过程中，由于进入炉膛燃烧的煤灰颗粒化学成分、粒径及形状并不完全 一致，在炉内燃烧程废也有差别，收尘方式与排出方法的不同，其灰分冷却后形成的粉煤灰 颗粒组成也极不稳定，形状、大小不一。其中大部分呈球状，表面光滑，微孔较小，小部分 因在熔融状态下互相碰撞而粘结，成为表面粗糙、棱角较多的集合颗粒体【l 】o 现国内较多学 者将粉煤灰颗粒相貌分为以下两大类陋2 8 l ： 球形颗粒。主要由高温煅烧的颗粒急冷形成。一般表面光滑，呈圆球形，为硅铝玻璃 体组成；在粉煤灰中含量多者达2 5 ，少的仅3 4 ，粒径一般从数微米到数千微米，密 26 贵州火学2 0 0 6 届硕士学位论文 度和容重较大，在水中下沉，也叫“沉珠”。实心沉珠极少，绝大部分沉珠颗粒的中心会或 多或少也是空的，许多大颗粒里面包含了大量细小的玻璃体微珠，象石榴一样。“沉珠”依 化学成分可分为富铁和富钙玻璃微珠两种。前者富集了f e o 和f e 2 0 3 ，是磁铁矿和赤铁矿的 铝硅酸盐包裹体，富有磁性，又叫“磁珠”；后者富集了c a o ，化学活性好。 不规则多孔颗粒。 多孔炭粒：多孔炭粒是原煤未充分燃烧的残留颗粒，碳粒多呈球粒或碎屑状，内部多孔， 结构疏松，属惰性组分容易碾碎、孔腔吸水性高，有一定的吸附性，可直接作吸附剂，也 可用于煤质颗粒活性炭多孔碳粒密度与容重均小，粒径和比表面积较大，当粉煤灰用作建 材时，碳粒对粉煤灰的性能有不良影响。粉煤灰制品的强度和性能均随含炭量的增加而下降。 多孔铝硅玻璃体：这类颗粒主要由非品质的玻璃体和晶体矿物莫来石、少量的a 石英、 眭石、方解石，是我国粉煤灰中数量擐多的颗粒，有的多达7 0 以上。该颗粒具有较大的比 表面积，粒径从数十微米到数百微米，其中有一种密度很小( 7 0 ，其中含量最高的是清镇电厂的粉煤 灰，最低的为纳雍屯厂的平均值为8 4 9 9 。同时，由于六个灰样的c a 0 含量皆 l o ，故按化学成份而言，六个灰样皆属于低钙粉煤灰。 所采集的粉煤灰灰样中主要含有结晶矿物为石英、莫来石，另含有一些自云石、方 解石、钠长石、钙长石、磁铁矿、赤铁矿等矿物。 六个粉煤灰灰样的颗粒形貌主要分为漂珠、沉珠等玻璃微珠、未熔矿物、碳粒等。 各灰样间的形貌差异较大。 总之，所研究的各电厂粉煤灰的主要化学成分a l z 0 3 ，f e ：如，m s 0 ，s i 0 2 及细度、密度、 矿物组成、颗粒组成等差别较大，因此要根据水泥掺合料、混凝土掺料、化工材料、筑路、 制砖、制陶粒等有关国家标准，科学合理的确定各热电厂粉煤灰产品开发方向本章进行的 粉煤灰理化性质分析将为我省粉煤灰的综合利用提供一定的基础理论依据，并有助于本论文 的后期实验、分析工作。 41 贵州大学2 0 0 6 届硕士学位论文 第三章粉煤灰透水砖的制备 3 1 前言 根据第二章对粉煤灰的理化性质分析，结果表明：粉煤灰其化学组成接近于粘士，所以 可以用粉煤灰作为主要原料制砖。同时，粉煤灰透水砖中的抗压强度与透水性能是一对矛盾 的关系，如何协调二者间的关系以达到适度统一是制各工艺中的关键所在。本文通过添加粗 骨料，改变物料级配以达改变坯体孔径分布的方法进行了粉煤灰透水砖制备的探讨。 3 2 实验方法 3 2 1 原料的制备及主要原料的物理化学性质 主要原料粉煤灰采用第二章中2 4 灰样，该灰样为细干灰，可直接用于实验；粘士取自贵 州大学蔡家关校区附近。原料中的粘土与废她砖需烘干后用鄂式破碎机破碎，圆盘磨磨细后 过筛。粘土过2 0 0 目筛，废地砖用分样筛分级，按粒径为2 - 0 9 咖、0 9 - 0 6 m m 、0 6 - 0 4 5 r a m 、 0 4 5 - 0 3 帅、0 3 - 0 2 m 分别堆放，以备后用。 制各好的粘土，其化学成分采用g b1 7 6 8 7 水泥化学分析方法分析，结果见表3 - 1 ， 其物理性质见表3 - 2 。 表3 - 1 粘土的主要化学成分 表3 - 2 粘土的物理性能 3 2 2 实验仪器和设各 n r j 一4 1 1 b 型水泥胶砂搅拌机；g z 一8 5 型水泥胶砂振动台；n y l - 5 0 型5 0 吨手动压力实验 机；d h g - 9 1 4 5 a 鼓风干燥箱；s r j x 一1 0 1 3 a 箱式电阻炉。n y l 一3 0 0 3 0 t 压力试验机 贵州大学2 0 0 6 届硕士学位论文 3 2 3 粉煤灰透水砖制备工艺流程 图3 一l 粉煤灰透水砖制各工艺流程图 将粉煤灰、粘土按要求配料并均匀混合，然后加入预先按要求的粒度分布配制好的废地 砖，喷水拌舍，使粉料比较均匀地包覆在作为骨料的废地砖颗粒表面。 按照j c t 9 4 5 2 0 0 5t 透水砖标准，将配制好的坯料分别加入l o o m m xl o o m m x 4 0 m m ( 抗 压试件) ，击7 5 m m x 4 0 m m ( 透水系数试件) 的模具中，在成型压力下压制成型。制好的坯体 置于恒温干燥箱中，于1 0 5 一1 1 0 温度下干燥。干坯按设定烧结制度煅烧，自然冷却即得 粉煤灰透水砖。所得粉煤灰透水砖制品的透水系数、抗压强度等各项性能检测按照 j c t 9 4 5 2 0 0 5 透水砖标准执行( 详见本章3 3 ) 。 3 2 4 基础配方的选择 由于粉煤灰是脊性材料，没有可塑性，单独用做成型的烧结制品很有困难，为了保证成 型时必须的塑性，须在粉煤灰中掺入一定数量的粘台剂，根据现有的参考文献大都选择粘土， 本文也将参照采用粘土作为本实验的粘台剂；同时，粉煤灰中a 1 ：0 ，含量比粘土高，这导致以 其为主要原料制砖时较一般粘土砖的烧结温度高故在实验中加入适量的粘士也有利于阡低 烧结温度。另外，为了使粉煤灰烧结砖具有透水性能。本实验考虑添加粗骨科，采用物理成 孔的方法，通过调节粗骨料的粒径使烧结砖内部气孔增加，从而提高其透水性能。 ( 一) 粘土与糟煤灰的配比 由于添加粗骨料使制品的抗压强度下降。故本实验在来添加粗骨料的情况下进行了粉 煤灰与粘土配比的初步探讨，以找出制品强度超过透水砖标准强度要求时的物料配比，从而 使后续实验能在制品抗压强度有赢余前提下进一步寻求出适宜的粗骨料及其掺量，为协调制 品透水性能与抗压强度的矛盾关系找到前期的实验依据。同时。本实验中原料的主体成分是 粉煤灰，由于粉煤灰自身颗粒细小，要使其变得更如细小，对机械设备要求高且会消耗更多 的能量，对生产不利，故在考虑其对透水砖性能的影响时仅考虑了其掺入量的影响，而未考 43 贵州大学2 0 0 6 届硕士学位论文 虑其细度对透水砖性能的影响。 在耢煤灰与粘土配比选择实验中，制备好的粘土与粉煤灰原料分别采用表3 3 中的配比 参照粉煤灰烧结砖的工艺选择在2 5 m p a 下成型，1 0 5 0 c 下烧结。 表3 - 3 粉煤灰与粘土的掺量配比实验 根据j c t 9 4 5 2 0 0 5 透水砖标准，透水砖要求的抗压强度为3 0 m p a ，单块不低于2 5 m p a ， 故3 、4 。、5 样品的抗压强度达到了透水砖标准的要求，本文将以此3 种配比为基准进行 后期的研究。 ( - - ) 粗骨料的选择 添加粗骨料的目的是为了增加坯体的空隙，提高烧结制品的透水性能。实验中分别研 究了四种骨料对制品的影响。四种牺骨料分别为：i 废地砖、i i 标准砂、硅锰渣、煤 渣，粒径控制在0 4 5 - 0 6 m 之间，由于粗骨料也没有粘性，为保证粉煤灰的利用量，故添加 的粗骨料替代部分的粘土量；但同时为了满足物料成型所需的塑性，最终选择粉煤灰与粘土、 租骨料的配比为4 5 ：2 5 ：3 0 进行粗骨料的选择实验。实验成型压力为2 5 m p a ，烧结温度为 1 0 5 0 ，实验结果如表3 4 所示： 表3 4 粗骨料选择实验表 44 贵州大学2 0 0 6 届硕士学位论文 由上面的实验结果可知，综合考虑抗压强度、透水系数两个主要性能指标，添加废地 砖作为骨料的效果相对较好，故本实验选择废地砖作为骨料。 3 2 5 成型方法的选择 目前商业制砖成型方法主要有三种即：振动成型法、真空挤出法、压制成型。本课题对 三神钊砖方法均进行理论或实践上讨论。 ( 1 ) 振动成型法：此法用粉煤灰与粘土、粗骨料搅拌成混合浆体，边振动边将物料加入磨 具中成型。由于粉煤灰较其他原科而言，质量太轻，经振动后的坯体易出现分层现象。从而 展终导致制品的强度降低，且颗粒分配不均匀，制品内部的孔隙分布不均匀，影响透水系数 的提高。而坯体分层现象是由粉煤灰自身的物理性质所导致的，很难解决，同时振动成型试 验中很难脱模，所以本课胚研究不宣采用该成型方法； ( 2 ) 真空挤出法：由于真空挤出法要求粉料较细，同时泥料要高度均匀，粉煤灰无塑性， 粉煤灰与粘土混合会产生一种“砂粒效应”湿润时降低了塑性，干燥时降低了粘结力。这一 特性对挤出成型技术极为不利，故本试验未考虑此种成型方法： ( 3 ，压制成型：此法将加水混合好的粉料装入模具中，在压力机上加压形成一定的形状。 半干压坯体可以看成是由固体物质、水和空气组成的三相系统，在整个压制过程中，坯体的 密度、生坯强度可由颗粒级配、成型压力来控制，生坯强度较高，有利于后期制品强度的提 高；可以在极大满足生坯强度的同时，增加颗粒粒径以提高后期制品的透水性能。所以，本 实验决定采用压制成型。 3 2 6 坯体的干燥 按照原料与水分的结合方式不同，砖坯所含水分可分为自由水、大气吸附水、化学结合 水三种，干燥主要是为了排除坯体中的自由水，以减少坯体烧结中开裂的可能性，干燥采用 人工干燥，干燥箱温度采用1 0 5 1 1 0 ( 2 ，干燥时间以测定坯体处于恒重时所需时间为准。经 试验测定，干燥时间为9 h 。 3 2 7 烧成制度的确定 烧成制度是烧结制品的重要环节，首先，粉煤灰烧结砖与粘土砖相仿，其制品强度主要 来自于形成的主要矿物：莫来石( 3 a i m 02 s i o t ) 和a 一石英( a s i o d 等，强度矿物生成物 45 贵州大学2 0 0 6 届硕士学位论文 越多，制品的强度越高。而焙烧温度直接影响到莫来石、石英的生成。焙烧温度过低，削弱 了莫来石生成物的生成，强度也就必然下降。另外，升温过快，坯体表面致密，阻碍了坯体 内部气孔的逸出，造成制品内部膨胀、起泡，最终导致坯体变形。此外，粉煤灰中含有碳， 升温过快，碳不能完全燃尽，坯体内部还处于还原气氛，促使三氧化二铁( f e z o ) 还原成四 氧化三铁( f e 。o , ) ，造成坯体黑芯。由此粉煤灰烧结砖砖坯必须较慢升温，适当延长烧成时间。 物料按以下配比混合，粉煤灰：粘土：废地砖= 4 5 ：2 5 ：3 0 ，坯料在2 0 - 4 0 m p a 压力 下压制成型，试样在1 0 5 1 2 1 1 0 ( 2 烘箱中烘干9 h ，放入电阻炉中煅烧，烧成温度参照粘土砖 烧结温度，选择在1 0 0 0 c 、1 0 5 0 ( 2 、l 1 0 0 c 下煅烧。试验证明。升温速度过快，烧成时间 短。坯体变形并易产生黑芯，烧成温度为