（材料学专业论文）粉末套管法制备mgb2超导线带材的研究.pdf

摘要 二硼化镁是迄今为止所发现的超导临界转变温度最高的非铜氧化物超导材 料，它具有无弱连接、成本低廉、能够在2 0 k 3 0 k 应用等优势，但是m g b 。在外 场下的临界电流特性较差，目前在优化粉末套管法制备m g b 。线带材工艺的研究 中，通过改善晶间连接和利用化学掺杂提高样品的超导临界电流密度是m g b 2 成材 研究的一个重要方向。 本文采用粉末套管法( p o w d e ri nt u b e ) 原位( i n s i t u ) 制备了非掺杂和纳米 s i c 掺杂的m g b ：f e 超导线带材，分别采用常规真空烧结和放电等离子烧结( s p s ) 两种方式合成m g b 。超导相，优化了烧结工艺参数。通过x 射线衍射、扫描电子显 微镜以及超导量子干涉仪( s q u i d ) 对烧结后的带材进行检测分析，重点讨论了 m g ，b 原予配比，s i c 掺杂量，烧结方式及烧结工艺参数对带材超导电性的影响。 研究结果表明采用传统真空烧结和放电等离子烧结均可合成良好的m g b ：超 导相，并且真空烧结环境能够有效的防止烧结过程中镁的氧化。相对于传统真空 烧结，s p s 烧结方式成相速度快、样品晶粒细小均匀、m g b 。超导芯致密性好、晶 间连接优良，因而s p s 烧结样品的临界电流密度明显高于传统真空烧结样品。其 中未掺杂的带材样品经过s p s 8 0 0 ，1 5 分钟烧结后，自场下的临界电流密度上 值在1 0 k 时达到8 6 4 1 0 5 a c m 2 ，而且随着测量温度和岁 加磁场的增加，s p s 烧 结样品的临界电流密度下降率比传统真空烧结样品缓慢，在2 0 k ，自场时为5 9 7 1 0 5 a c m 2 ，2 0 k ，3 t 时，临界电流密度值仍大于1 0 4 a c m 2 。但是当外加磁场继续 增加时上值下降迅速，表明未掺杂样品中缺少磁通钉扎中心。 研究发现，在采用传统真空烧结时，掺纳米s i c 的m g b 。f e 线材样品相对于 未掺杂样品需要更高的烧结温度，烧结的线材m g b 。晶粒细小，并且因氧硅间争夺 氧使得线材中氧化镁含量略有下降，而m g 。s i 含量和超导芯与铁套之间的界面层 ( f e ：b ) 厚度均随s i c 掺杂量的提高而增加。从目前试验结果看，掺杂量为5 m 0 1 时线材性能较好，样品的临界电流密度在自场下达到6 1 0 5 a c m 2 ，并且s i c 掺杂改进了样品在高场下的上值，在4 t 时，掺杂线材样品的临界电流密度大大超 过未掺杂样品，这是由于s i c 的掺入生成了细小均匀的m s i ，分布在晶粒内， 北京工业大学工学硕士学位论文 起到了钉轧磁通的作用，从而改进了m g b 2 在高场下的磁场性能。 关键词m g b 2 ，f e 超导线带材；粉末套管法( p i t ) ；s i c 掺杂；放电等离子烧结( s p s ) a b s t r a c t m g b 2h 船t h el l i 曲e s t c r n i c a lt e m p e 删琳eo f3 9 k 锄o n gn o n - c e r a m i c s l l p e r c o n d u c 廿n gm a t e r i a l s i th a sw e a k - l i n k 舶e 铲血b o u i l d a r i e sa n di s ak i n do f l o wc o s tm a t e r i a l ，w l l i c hc o u l db eu s e du n d e r2 0 k 3 0 k h o w e v e r ，m g b 2r e v e a l sa p 0 0 r 五p r o p e 啊mh i 曲m a 印e t i cf i e l d c u r r e n t l yi nm er e s e 盯c ho ft h em g b 2 、i r e s a n dt a p e sm a n ye 行o r t sh a v eb e e nm a d et oi m p r o v ei t sg r a i nc o n n c c t i o no re 1 1 l l a l l c e 也e 五d e p e n d e n c eo nt h em a g 皿e t i cf i e l du s i n g 也em e t l l o do f c h e m i c a ld o p i n g i n “s 、o r ku n d o p e da n dn a n os i cd o p e dm g b 2 f et a p e sa n d 谢r e sw e r e f a b r i c a t e d b yt h ep o w d e ri nt u b e 口i t ) t e d m i q u e ，a 1 1 d 龇s h o ns 锄p l e sw c r e s y n 山e s i z e d 也r o u 曲t w om f f e r e mr o u t e so f 也e 仃a d i t i o n a lv a c u u ms i n t e 血ga n dt h e s p a r k i n gp l 姗as i n t e 血g ( s p s ) t h es i i l t e r i n gp a r 锄e t e r sw e r eo p t i m i z e di nb o t h s i n t e r i n gm e t h o d s t h ex - r a yd i f t i o n ，s c 啪i n ge l e c t r o n i cm i c r o s c 叩ea n dt l l e s q u i dw e r eu s e dt oc h 矗r a c t e r i z e 也ep r 叩e n i e so ft l l em g b 2c o r ei nm g b 撕et a p e s 锄d 诵r e s t h ee f f e c to f 血ep r o p o n i o no f m g ，ba n ds i c 硒w e l la st h es i n t e r i n g p a r a m e t e r so n 山ep h 嬲ef o n n a t i o n ，m i c r o 蛐m c n l r ea i l dt h ec r i t i c a lc u r r e n td e n s i t i e s o f m g b 2 但et 印e sa n d 谢r c sw 镐d i s c u s s e di nd e t a i l s n er e s u n ss h o w e dm a tm ch i g hp 砸t yo fm g b 2c o r ec 砌d b es y n l h e s i z e d b y b o t l lt l l e 仃a d i t i o n a lv a c u u ms i m e r i n ga i l dt 1 1 es p a r k i n gp 1 m as i n t e r i i l ga i l dt 1 1 e v a c u 啪s i n t e r i n ge r l v i r o m r l e r l tr e s t r a i n e d 也eo x i d a t i o no fm g e 日e c t i v e ly c o m p 趾e d t om et r a d i t i o n a l s i n t e r i n gw a y ，t h e 砌f o n na n dg o o d 铲a i nc o 衄e c t i v i t yw 弱 o b s e r v e di nt h em g b 2c o r e 、i t l lf i n eg a i ns i z e so b t a i n e db ys p sd 谢n gas h o n p e r i o do fs i n t e r i n g ，w h i c hc o n l n b u t e dt o t l l e g o o dt r a n s p o r tp r o p e m e so ft l l e m g b 胛et a p e n l e 五v a j u eo f t l l es 锄p l es i n t e r e d b ys p sw a sm n l e r1 a r g e rt 1 1 a i lt 1 1 a t o f t l l es 卸1 p l es i n t e r e db ym et r a d i 廿o n a lm e n l o d t h e1 1 i g h e s t 五o f 8 6 4 1 0 5 a c m 2a t 1 0 k ，o tw a so b t a i n e dmt h em d o p e dm g b 2 f e 诅p es i n t e r e da t8 0 0 f o r1 5 m i n u 把sb ys p s ni sw o m l w b i l et on o t et l l a tt h e 以v a l u ew a sd e c r e a s e dm u c h s 1 0 w l yi nt 量l i ss 锄p l e 谢t ht h ei n c r e a s eo f t l et e s t i n gt e m p e r a t u r ea n dm a g n e t i c 是e l d f o re x 眦p l e ，廿l e 以、v 船5 9 7 x 1 0 5 a c n l 2a t2 0 k ，o t a n da t2 0 k ，3 tt 1 1 e 以v a l u cw 踮 t 北京工业大学工学硕士学位论文 s t i l l l a r g c rt h a n10 4 v c m 2 w k l e 哇t l l 也ef i l r l l l e rm c r e a s eo ft 1 1 em a g n e t i cf i e l d ，t h e 五v a l u ew a sd r o p p e ds h a r p l y ，w h i c hr e v e a l e dal a c ko fp i n n i n gc e n t e r si n 也e u n d o p e ds a m p l e s i tw a sf o u n dt h a tah i g h e rs i m e r i n gt e m p e r a t u r eo ft r a d i t i o n a lm e m o dw a s n e e d e dw h e ns i m e r h l gm em g b 2 f e 谢r ed o p e d b yt h en 啪s i cp a n i c l e s t h em g b 2 g r a i ns i z ew a ss m a l l e ri nd o p e ds 锄p l e st l l 8 l l t 1 1 a to ft 1 1 eu n d o p e do n e s t h e p e r c e n t a g eo fm g ow a sl o w e r e ds l i 曲u yd u ct ot 1 1 ef o m a t i o no fm em 9 2 s iw h i c h r e d u c e sn l e 锄o u n to fn l em 舀n m si e a d i n gt ot h er e d u c t i o no ft h cm g o b o t ht h e c o m e n to fm 9 2 s ia n dt h et h i c k n e s so ft 1 1 er e a c t i o n1 a y e r ( f e 2 b ) b 咖e e nt l l em g b 2 c o r ea n df es h e a mw e r ei n c r e a s e d 、 | _ h e nt h ea m o u mo fs i cw a sa d d e d t h e o p t i m i z e dq u a n t i 哆o fs i cw a s5 m o l a c c o r d i n gt ot h ep r e s e n tr e s u h s t h c 五v a l u e o fs i cd o 口e dw i r er c a c h c d6 1 0 5 a c m 2a t4 2 k ，o t f 叭h e r i i l o r e ，t l l e 以v a l u ea t h i 曲c rm a g l l e t i c 矗e l d ，f o re x a n l p l ea t4 t ，w a sl 盯g e r 也a nt h a to fu n d o p e ds 黜p 】e s hi sb e l i e v e d 也a tt h en a i l os i cd o p i n gp r o d u c e dm 出s i ，w l l i c h 也u sa sap i 姗【i n g c e n t e rs t r o n g l yi m p r o v e dt 1 1 en l l xp i n n i n go ft h em 卵2 f e 诵r e 1 k 缸t l l e r i i n p r o v e m e n “se x p e c t e di n 虹l en 锄os i cd o p e d 谢r eb ys n e 渤gt l ”、v i r eu s i n gs p s t e c 哳o u e k e y w o r d sm g b 2 f es u p e r c o n d u c t i n gw i r ea i l dt a p e ；p o w d e ri nt u b e ( p i t ) ； s i c d o p i n g ；s p a 崩n gp l a s m as i n t 商n g ( s p s ) 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 躲一孰蹶型厂 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 躲础翩繇日期：0 一一rg 第l 章鳍论 第1 章绪论 1 1 超导现象及应用 所谓超导电现象就是指在一定的低温下，材料中的电阻突然消失的现象， 而超导体则是指在一定温度下表现出超导电性的材料。超导体具有两个标志性 特征，即零电阻和完全抗磁性。只有当材料在临界转变温度以下时，才由正常 态转入超导态，除此之外超导体要呈现超导态，还要满足一定的电流和外加磁 场条件，即超导体的三大临界条件：i 晦界转变温度疋、临界电流厶和临界磁场 吼。在临界转变温度以下，当外加磁场超过一定值时，材料就转回正常态，此 时的磁场即为超导体的临界磁场鼠，它与超导体的本身性质和温度有关，对于 特定的物质在越低温度温度环境中，临界磁场值越高。此外，当超导体中通过 电流时，该电流本身会产生磁场，当这个自身电流在超导体表面产生的磁场强 度达到趣时，超导体的超导状态就会被此自身电流产生的磁场给破坏了，此时 超导体中的电流称为临界电流厶”j 。 自1 9 1 1 年超导现象发现以来，超导技术的发展经历了三个阶段1 2 】。第一阶 段是1 9 1 1 年到1 9 5 7 年超导微观理论( 目前通称b c s 理论) 问世，这是人类对 超导电性的基本探索和认识阶段。第二阶段是自1 9 5 8 年到1 9 8 5 年，属于开展 超导技术应用的准备阶段。第三阶段是自1 9 8 6 年发现超导转变温度高于3 0 k 的超导材料h b a - c u - o 后开始了高温超导材料阶段并逐步转入超导技术开发 时代。 对于目前所发现的众多超导体，从所具有的超导转变状态划分可分为第一 类超导体和第二类超导体，其中第一类超导体只有正常态和超导态两种存在状 态；第二类超导体除具有正常态、超导态外还存在介于两种状态之间的混合态， 第二类超导体具有上、下临界磁场两个转变点。而按照超导转变温度划分，以 液氮温度7 7 k 为分界点可将超导材料分为高温超导材料和低温超导材料，高温 超导体是指以钇钡铜氧为代表的铜氧类陶瓷氧化物超导体，而低温超导体则是 指n b 3 s n 、n b t i 为代表的合金类超导材料，在2 0 0 1 年又发现了一种新的简单 二元化合物超导材料m g b 2 ，其超导临界转变温度为3 9 k 。 超导材料的应用可分为强电应用和弱电应用两方面。在强电应用中超导 超导材料的应用可分为强电应用和弱电应用两方面。在强电应用中，超导 北京工业大学工学硕士学位论文 磁体在目前超导强电技术应用中占有重要比例，相对于常规磁体，超导磁体具 有体积小，磁场强度高，所需电源功率小，均匀度高等优点。可用于超导回旋 加速器、磁悬浮列车、变压器、超导储能装置，其中由超导线绕制的发电机线 圈，导线中电流密度可大于1 0 4 c m 2 ，是铜导线的1 0 0 倍。超导体的弱电应用 以约瑟夫森效应为理论基础，由于超导结对磁场、电磁辐射有极高的灵敏度， 比常规测量仪器高出一千多倍，具有高灵敏度、噪声小、响应速度快、损耗小 等特点，因此可用于电压基准监视、电磁波检测器、超导量子干涉仪和电子计 算机等。 1 2m g b 。超导体 m g b 2 是一种常见的简单二元化合物，但是直到2 0 0 1 年，它的超导电性才 被日本科学家发现【4 】。m g b 2 的晶体结构如图1 1 所示，属六方晶系，a l b 2 型 简单六方结构，具有p 6 m m m 空间群，理论密度为2 6 0 5 c m 3 【4 期。这种结构 含有类似石墨的硼( b ) 层，由镁( m 曲原子层和硼原子层交替排列而成在两个b 原子层之间有一个六方紧密堆积的m g 层，m g 原子处在b 原子形成的六角形 的中心，m g b 2 晶体中硼原子的面间距明显大于原子间距。从图1 2 的镁硼相图 可知，m g - b 之间可形成多种化合物，除m g b 2 外，在高温烧结或硼原子比例较 高时还会生成m g b 4 、m g b 7 等化合物。 图1 1m g b 2 的晶体结构 f 培1 - 1c r y s t a ls 加】c h l r eo f m g 啦 二硼化镁超导电性的发现引起科学家的极大关注，虽然它的临界超导转变 温度疋只有3 9 k ，远低于铜氧类高温氧化物超导体，但是它具有结构简单、相 第1 苹堵论 干长度较大、不存在弱连接现象、制各方法简单、原材料成本低廉等优点；同 时与传统的n b 3 s n 等低温合金类超导体相比，它不需要昂贵的液氦提供工作时 所需的低温环境( 4 2 k ) ，是迄今为止所发现的临界超导转变温度最高的非铜氧 化物超导材料，可制备成在2 0 k 3 0 k 温度范围内使用的超导器件，而此温区 的工作环境目前已经可以通过制冷机提供，所以它极具经济优势，特别是在核 磁共振成像、超导变压器、超导限流器以及超导储能等方面具有代替传统低温 超导体的应用潜力。因此自m g b 2 的超导电性发现以来，人们就立即对m g b 2 的线带材制备技术、物理特性以及传输特性等方面展开了全面的研究。 ，- 、 p 一 壁 ： 筒 已 00 2u - 4u 5o 81 o a t 硎c 盘8 c d o fb o r o n 图1 2 镁硼相图 f i g1 - 2p h a s ed i a g 砌o f m g b 1 3m g b z 线带材的研究现状 目前报道的m g b 2 线带材的制备方法有扩散法、粉末套管( p o 、d e ri nt u b e ) 法以及最近新发展的连续管线成型( c o 埘n u e st u b ef o m i n g f i l l i n g ) 方法等。扩 散法是将硼丝与镁粉放在真空熔封的石英管中加热，使镁蒸气扩散到硼纤维中， 即可得到m g b 2 超导纤维【6 】。粉末套管法是将镁硼混合粉末或直接将m g b 2 商业粉 填充到选择的纯铁等套管材料中，经过旋锻、拉伸、轧制工序制备成线带材，然 后再进行烧结热处理或退火处理以合成m g b 2 超导相、释放形变应力7 4 9 】。连续 线材成型法是采用专用的连续线材成型设备，将原始混合粉末填充到正在形变成 凹形包套的包覆带上，一次性生成线材产品，再通过拉伸工序减径至合适的尺寸， 最后对成型的线带材进行热处理 5 0 5 4 1 。从各制备方法的描述中可知，扩散法制备 北京工业大学工学硕士学位论文 的超导线长度有限，且脆性大，不易弯蛆到太小的半径，不能制备较长的线带材； 连续管线成型法可用于批量生产，线材长度能够根据需要确定，但这种方法需要 专门的生产设备，在目前发表的文献中仅美国俄亥俄州州立大学和h y p e rt e c h r e s e 缸c h 公司【5 1 5 4 】对此方法进行了报道，他们采用这种技术已成功制备出m g b 2 超导长线；而粉末套管法是将粉末填充到套管后，采用常规的旋锻、拉伸、轧制 设备就能够生产出m g b 2 超导线带材，这是目前m g b 2 线带材的制备方法中最为常 用的超导线带材制备方法。 根据原始粉末选用的不同，p i t 方法可分为原位( i n _ s i t u ) 和非原位( e x - s n u ) 粉末套管法两种。非原位技术是直接将商业m g b 2 粉末装入套管后制备成线带 材，然后通过再结晶退火释放形变应力【7 1 9 ；而原位技术则是采用镁粉和硼粉 作为原始粉末，充分混合后将混合粉装入套管，在随后的烧结过程中合成m g b 2 超导体【扯5 4 1 。这两种制备方法各有利弊，相对来说非原位方法工艺简单直接， 但在后续的退火过程中为有效的达到m g b 2 晶粒再结晶和释放形变应力，通常 需要采用较高的热处理温度，因此会引起超导芯与套管间的界面层增厚以及超 导芯氧化程度增大等问题。而在原位方法中，由于采用的是镁粉和硼粉，因此 超导相的合成是在形变后的烧结热处理中完成的，因此可以采用较低的烧结合 成温度，从而使界面层厚度和超导芯的氧化问题得以缓解，另外原位方法在粉 末准备过程中还可以方便的进行改变镁硼配比、粉末粒度调节、添加掺杂元素 等方面的工艺改进试验，探讨影响m g b 2 超导电性能的因素。 虽然m g b 2 超导材料具有结构简单、相干长度较大、不存在弱连接现象、制 备方法简单、原材料成本低廉等优点，但是它在较大的磁场环境中样品中的超 导电流下降迅速，而在较低的外磁场环境中，当样品中通过的超导电流较大时， 可能会因为材料局部过热而出现失超现象( 即超导体的热稳定性不好，耳前所 报导的较高的低场输运临界电流密度以值多为外推值) ，因此在当前的m g b 2 线带材研究中，研究人员的关注点集中在提高m g b 2 的上临界磁场和不可逆场 以及m g b 2 的热稳定性上，即提高m g b 2 在较高磁场环境中的电流传输性能。目 前采用的优化方式涉及m g b 2 超导线带材p i t 制备工艺中的各个环节，并取得 了一定的成果，具体如下： 1 镁硼配比：一般在原始粉中镁硼配比按二硼化镁的标准化学计量比配制， 笫1 苹绪论 但是由于镁易氧化和挥发，使得烧结过程中可能会出现硼粉富余现象，而硼粉 富余会造成硼在二硼化镁晶粒处聚集影响样品的超导性能，因此在粉末配制时 可适当增加镁粉的比例，通常选取的镁硼配比在l 1 2 ：2 之间。 2 原始粉末粒度：日本超导研究中心h 衄a d a 2 0 】、美国休斯顿大学 h f a n 一1 1 以及瑞士日内瓦大学【7 u 1 等研究人员试验采用细化后的原始粉末，并 配以元素掺杂和改进形变工艺，提高烧结后样品的晶粒间连接，从而改进样品 临界电流密度，由于采用细小的原始粉末使得合成相的晶粒细化、晶界增多， 在一定程度上起到钉扎磁通的作用，有利于提高样品的临界电流密度。 3 替代镁粉：在m g b 2 超导相合成中，m g o 通常被看作影响超导物性的杂 相，由于原始粉末中的商品镁粉自身已含有一定量的氧，而且镁本身比较活泼， 易氧化，导致烧结后样品中m 9 0 含量较高，为此日本超导材料中心的研究人员 采用m g h 2 粉末替代镁粉。2 4 】，在烧结过程中通过控制烧结工艺使m g h 2 分解 出镁，新生成的镁再与硼反应生成m g b 2 ，以减小烧结后样品中的m g o 含量。 4 化学掺杂；提高m g b 2 的上临界磁场和不可逆场的方式主要是通过改善 晶粒间连接和增强样品的磁通钉扎能力实现的。超导体在外磁场下电流的急速 下降是由于样品中缺少钉扎磁通的介质，而在超导体中晶格缺陷或细小的掺杂 颗粒可作为有效的钉扎中心，因此研究人员通过采用中子辐射、化学掺杂等方 式在超导相中引入缺陷、第二相或取代二硼化镁晶格中的镁棚原子位，提高样 品的临界电流密度和上临界磁场。在化学掺杂方法中通过添加元素或化合物的 方式引入一定的“杂质”，使它能够在外场作用时能够钉扎磁通。目前已试验的 掺杂物质有s i c 2 3 0 5 瑚】、s i 口9 1 、z r s i 2 【2 5 1 、z r h 2 【3 0 】、s i 3 n 4 【3 l 】、w s i 2 【3 2 1 、碳口明等， 其中纳米级s i c 被认为是最有效的掺杂物质，m d s 啪p t i o n 等人【3 3 l 通过在样品 中掺杂2 0 0 m 和3 0 m 的s i c 颗粒后，均提高了样品的上临界磁场和不可逆场。 h k 1 衄a k l l r a 等人【硎测得在掺s i c 的超导带材中样品的临界电流密度在4 2 k ， 1 0 t 时达到1 7 1 0 4 c m 2 。 在目前所试验的掺杂物质中，纳米m 9 0 是一种特殊的掺杂物质。在采用镁、 硼合成m g b 2 的过程中，m g o 是一个不可避免的杂质相，对样品的超导性能有 一定的影响。但是c h j i a n g 等人【3 4 】通过掺杂不同量的纳米m g o ( 约1 0 砌) ，发 现添加少量的纳米m g o 能够改善合成相的晶粒连接，并且当m g o 均匀分布在 北京工业大学工学硕士学位论文 超导相中时，处于m g b 2 晶界处的m g o 颗粒能够在外场中起到钉扎磁通的作用， 提高样品的高场临界电流密度。掺杂m g o 样品在2 0 k ，3 t 时临界电流密度值 为2 1 0 4 c i n 2 是未掺样品( 6 1 0 3 a c 枷2 ) 的3 倍。 5 套管材料：在线带材制备中套管的选择主要是考虑材料的机械形变性能 和在烧结中是否与镁硼混合粉末发生反应。目前在试验中常用的套管材料有 f e 【7 1 7 ，2 0 邶叫7 ，54 1 、c u 口6 3 8 t 5 3 1 、n i 1 3 】、不锈钢1 9 ，4 0 1 等单一套管或采用复合套管m 8 5 2 ( 如铁或镍铜不锈钢) 的多层套管结构以增加超导线带材的热稳定性。从导热导 电性能角度看，选择铜套管最佳，但是在烧结中铜与镁易形成化合物m 9 2 c u ， 因此采用铜套管时通常要在较低的温度进行烧结热处理。或将铜作为中间层用 在复合包套结构中，即在粉末与铜套之间加入铁或镍作为隔离层，最外层采用 不锈钢等硬度较大的材料。从化学反应角度看，镍套管与镁硼粉末间的反应最 微弱，但镍的硬度较低，因此常与铜、不朽钢等材料组合成复合套管使用。目 前试验中普遍使用的仍是铁套管，铁与镁硼粉之间的反应比铜弱，同时具有一 定的强度和韧性，并且价格低廉，是单层套管材料中综合性价比最优的选择。 6 瑞士日内瓦大学的p a o l a 等人【7 州】对非原位m g b 2 f e 带材的各向异性及 在退火过程中m g b 2 超导芯内部、表层及套管内壁的反应相成分及相的均匀性 方面进行了系统研究，为非原位退火工艺的改进提供指导，同时亦可作为原位 法制备线带材烧结工艺的参考。 7 闫果等人【3 5 】探讨了在氩气气氛下烧结合成原位m g b 2 f e 线带材的热处 理工艺。认为在7 5 0 烧结时能够得到最优的晶粒连接，临界电流密度达到3 2 1 0 5a c m 2 ( 4 2 k 1 t ) 。 8 除目前大量采用的p i t 线带材制备工艺外，美国研究人员【5 0 4 】采用连 续线材成型方法制备的7 芯謦1 9 芯复合套管多芯线材，经7 0 0 ，l o 分钟烧结 后，临界电流密度分别达到3 1 0 5a c m 2 ( 4 2 k ，2 t ) 和1 7 5 1 0 5 c m 2 ( 4 2 k 1 t ) 。 1 4 本论文的研究内容与研究意义 1 4 1 研究内容 本论文采用粉末套管法制备原位m g b 2 ，f e 超导线带材，并通过传统真空无 第1 章绪论 压烧结和放电等离子烧结两种方式合成m g b 2 超导相，主要研究内容包括： ( 1 ) 采用粉末套管法原位制备m g b 2 f e 超导线带材，优化形变工艺中旋锻、 拉伸、轧制等加工环节的形变工艺。 ( 2 ) 采用传统真空方式烧结m g b 2 线带材合成m g b 2 超导相，并优化真空烧 结的工艺参数，探索烧结温度和烧结时间对超导相合成以及线带材超导电性的 影响。 ( 3 ) 采用放电等离子方法合成m g b 2 超导相，优化该工艺下的烧结参数，讨 论烧结温度和烧结时间对样品中合成的超导相和超导物理性能的影响，并与传 统无压真空烧结结果进行分析比较。 ( 4 ) 对掺杂纳米s i c 的m g b 卵e 超导线材样品进行无压真空烧结试验，比较 s i c 掺杂量对合成超导相的影响，并优化合成掺杂后超导相所需的烧结工艺参 数。 1 4 2 研究意义 目前，用于核磁共振等设备的超导磁体是n b 3 s n 等低温超导材料制备的器 件，需要液氦( 4 2 k ) 提供低温使用环境，因此增加了设备的使用成本。而m g b 2 具有较高的临界超导转变温度( 3 9 k ) ，能够做成在2 0 3 0 k 温度范围内使用的 超导元器件，该温度范围目前已经可以由制冷机提供，故可大大降低使用成本， 因此研究m g b 2 线带材制各工艺对推动m g b 2 超导材料的应用具有重要意义。 采用粉末套管法制备m g b 2 超导线带材主要包括粉末混合研磨、粉末填充、 形变工艺以及烧结热处理几个工序。每一工序的加工过程，如粉末混合的均匀 性，填充密实性，形变量的选择等对后续工序和最终样品的超导电性产生影响， 需要对此进行优化工艺的研究以得到性能良好的超导材料。而在原位粉末套管 法中，烧结热处理工序又占有重要地位，由于采用镁硼混合粉作为原始粉末， 因此烧结热处理在制备工艺中是合成m g b 2 超导相和释放形变应力的重要工序； 而且作为粉末套管法制备过程的最后一道工序，烧结过程中选用的烧结方式、 保护气氛、烧结温度和保温时间等工艺参数，都会对烧结后样品的超导电性能 产生直接的影响，因此烧结热处理过程在原位法制备二硼化镁超导线带材中具 有重要意义。 从目前文献报道中看采用较多的是在氢气气氛保护下进行的传统烧结方 北京工业大学工学硕士学位论文 法，但是由于作为保护气氛的氩气中仍然含有相当含量的氧，由此可能会在烧 结过程中增加样品中的m g o 含量，因而在本论文中尝试采用在真空气氛下烧结 合成m g b 2 超导相，以降低烧结后样品中的杂相含量。 鉴于放电等离子烧结( s p s ) 具有快速烧结成相，且烧结体晶粒细小均匀等 特点，故通过在真空条件下采用s p s 烧结合成m g b 2 超导相，有利于改善烧结 后超导相晶粒问的连接和烧结体的致密度，促进样品超导性能的提高。 2 1 研究方案 第2 章研究方案与实验方法 本论文采用粉末套管法( p i t ) 制备m g b 2 线带材，其工艺流程主要包括粉末 配制研磨、粉末填充、旋锻、拉伸、轧制等工序，图2 一l 为研究方案及m g b 2 粉末套管法的工艺流程。具体研究过程包括：按照工艺方案称量镁粉、硼粉以 及掺杂粉末，在手套箱中研磨混合均匀后填充到选择的纯铁套管中，随后经过 多道次的旋锻、拉伸至外径0 2 f 1 1 i n 后，将线材截为两部分，一部分线材继续拉 伸至约m 1 1 m m ，另一部分则通过轧制工序制备成宽4 唧，厚o 4 唧的带材，最 后从制各的线带材样品中截取长约1 c m 的样品进行烧结热处理以合成m g b 2 超导 相并释放形变过程中的应力。 继续拉伸 研磨 粉末填充 旋缎拉伸轧制 图2 一l 研究方案及m g b 2 线带材制备工艺流程图 f i 9 2 - 1t h es k e t c hm 印o f t l l ep i tp r o c e s s 北京工业大学工学硕士学位论文 2 2 实验方法 上面描述的采用粉末套管法( p i t ) 制备m g b 。超导线带材包括粉末配制、粉末 填充、形变加工( 旋锻、拉伸、轧制) 和烧结热处理等工序，各工序具体方法分 述如下。 2 2 1 粉末配制 实验中采用的原始粉末分别为：镁粉( a l f aa e s a f 公司) ：纯度为9 9 8 ， 粒度3 2 5 目。非晶硼粉：纯度为9 9 8 ，粒度3 2 5 目。纳米碳化硅粉：纯度为 9 5 ，3 0 n m 。 制粉是粉末套管法中的一个重要工艺阶段。研究表明原始粉末的纯度、粒 度、粉末配比、粉末混合后的相成分、混合均匀性等都对超导相的合成及最终 成品的线带材超导电性有着直接影响。 粉末的研磨可采用机械研磨或手工研磨，由于高能球磨机在粉末研磨中有 利于提高粉末混合效率和均一性、并能够有效的减小研磨后粉末粒度，因此我 们对球磨机研磨( 干磨) 和手套箱中高纯氩气气氛手工研磨两种方案进行了比 较。从研磨后粉末的粒度大小( 如图2 2 所示) 结果可知： i l、 a ) 球磨3 h b ) 球磨1 0 h c ) 手工研磨1 0 h a ) b a l lm i l l i n ga f 【e r3 h b ) b a l lm i | l i n ga r e r1 0 hc ) 1 0 hm 卸u a lm i l l e d 图2 - 2 研磨后粉末粒度 f i 醇。21 1 1 ep a n i c l eg r a i ns i z ea f i e rm i l l i n g 在不采用研磨剂的条件下，高能球磨和手工研磨后粉末，平均粒度大小基本一 第2 章研究方案与实验方法 致，均为0 4 岬左右，二者之间无明显差别。但粉末x r a y 射线衍射图( 图2 - 3 ) 结果表明高能球磨过程中摩擦生热严重，使得粉末颗粒瞬间温度升高，镁、硼 粉在研磨阶段就已经发生化合反应，生成较多的m g b 2 ，m 9 2 s i 等，甚至在局部 区域因温度过高形成镁硼合成中的高温相m g b 4 ，改变了初始粉末的相组成； 另外，由于球磨过程是在大气中进行，没有防止m g 粉氧化的气氛保护措施， 导致氧化现象较严重，从衍射图2 3 a 中可以看到m 9 0 峰较高。如要发挥球磨 的研磨优势需寻找合适的研磨溶剂，以降低球磨中的摩擦热和屏蔽研磨气氛中 氧的影响，但目前尚无适宜的m g 、b 混合粉末的研磨溶剂。在手工研磨后的混 合粉末x r a y 衍射图2 3 b 中可以看到，图中仅出现m g 、s i c 和微弱的s i 0 2 峰位( 由于采用的是非晶b 粉，故在衍射图中无b 的相应衍射峰。) 表明手工 研磨过程，生热较小，研磨时没有出现混合粉末间的反应现象，在研磨后能够 较好的保持原始混合粉末的相成分。另外，x 衍射衍射中没有检测到m g o ，表 明手套箱中的高纯氩气气氛有效的抑制了研磨过程中镁粉的氧化。 a ) 球磨1 0 hb ) 手工研磨1 0 h a ) b a l lm 1 1 i n ga r e r1 0 h b ) m a i l u a l lm i l l i i l ga f c e r1 0 h 图2 3 混合粉末研磨后x r a y 衍射图 f i 9 2 - 3x - r a yd i 伍r a c t i o np a n e h l so f m i l l e dp o w d e r s 综上所述，本论文试验中采用在手套箱中手工研磨方案配制镁硼混合粉。在未 掺杂实验中镁粉与硼粉按1 ：2 标准计量比混合。在掺s i c 实验中，分别引入 5 m o l 、l l m 0 1 的s i c 纳米粉( 3 0 衄) 制备两种混合粉，考虑到烧结过程中 m g 会与s i c 反应造成一定量的镁损失，而b 粉的富余般会影响烧结后样品 的超导性能，故在掺s i c 的方案中采用的镁硼原子配比为1 1 ：2 。混合粉末的 (no苦isupu一焉一若 (_jd；hpu一h一蛊 北京工业大学工学硕士学位论文 粒度检测结果见图2 4 。从粒度检测图中得知，经过手工5 小时研磨混合粉末粒 度约o 4 m 。混合后粉末的x r d 相成份分析见图2 5 ，在未掺杂样品中只有 m g 峰( b 为非晶态，衍射图中仅显出微弱的非晶硼衍射峰) ，由于在手套箱中 研磨，且手工研磨温度较低，研磨后混合粉中没有m g o 。在掺s i c 的混合粉末 中，检测到m g 和s i c ，同样没有出现因研磨而导致粉末出现氧化的现象。 粉末混合研磨实验结果及线带材制备汇总见表2 1 ，由于球磨后粉末已发生 反应，该方案不可行，故用于后续烧结热处理实验的线带材有：m 9 1 + b 2 线 带材m 9 1 1 + b 2 + 5 m o 】s i c 线材m 9 1 1 + b 2 + 1 1 m 0 1 s i c 线材。 a ) m 9 1 + b 2 l b ) m 9 1 1 + b 2 + 5 m 0 1 s i c 图2 4 手工研磨粉末粒度图 f 追2 4t h 。p a n i c l eg r a i ns i z ea f e rm i l l i n g a ) m 9 1 + b 2b ) m 9 1 1 + b 2 + 5 m o l s i c 图2 5 手工研磨粉末x r d 衍射图 f i 9 2 - 5x r a yd i 债a c t i o np 甜e m so f m a l l u a l l ym i i i 酣p o w d e r 表2 1 粉末研詹实验汇总表 t 抽l e 2 1t e c h n i c a lp 删e t e r so f v a r i o u sp o w d e r s 2 2 2 形变工艺 从手套箱中取出充分混合均匀的粉末，装入一端密封的铁套管中，本论文 中所用铁管规格为：外径8 衄，壁厚1 5 m m 。将混合粉末分批充入铁管中，并 在粉末的分批充填过程中通过压力机施加约1 0 m p a 的轴向压力以得到较大的 粉末充填密度。 充粉后将铁管的开口端压缩后通过焊接密封，然后采用旋锻机将充粉后的 铁管旋锻至外径5 m m 以下后，送入拉丝机进行拉伸，经过多道拉伸工序后，最 终可得到外径巾1 1 m m 的m g b 2 ，f e 单芯线材。而m g b 2 f e 带材制备是在将线材 拉伸至外径西2 m m 时，转至轧机上分多道次进行轧制，最终制成宽4 n 姐厚 0 4 m m 的带材。形变工艺中旋锻、拉伸、轧制中压缩比先后取为1 0 和5 。 2 2 3 烧结热处理度 在采用原位粉末套管法制备m g b 2 线带材过程中烧结热处理具有重要的作 用，它是直接影响m g b 2 超导相合成与释放形变应力的重要工艺阶段。鉴于s p s 烧结具有快速、致密、均匀成相等特点，我们试验用s p s 方法烧结合成m g b 2 超导相，并研究s p s 烧结和常规无压烧结两种不同的工艺路线对m g b 2 超导相 合成及性能的影响。在烧结合成二硼化镁实验中，由于m g 粉易于氧化，而生 成物中氧化镁含量会在一定程度上影响超导相的传输特性，因此在烧结过程中 为降低氧化镁含量需要提供保护气氛，从目前文献报道中看，通常多采用在高 纯氨气保护气氛中烧结，由于高纯氩气中仍然存在一定的氧含量，因此我们在 常规无压烧结中尝试采用真空保护作为烧结环境。具体实验过程为：从形变后 北京工业大学工学硕士学位论文 的线带材中截取约1 0 r r l m 长的短样品( 由于钽与m g 、b 、m g b 2 均不反应，因 此选用钽盒箔作为隔离介质) ，将样品用钽箔包覆( s p s 样品) 或放入钽盒中 ( 真空炉样品) 后，分别放入s p s ，真空炉中进行烧结。通过系统的优化烧结参 数( 烧结温度、保温时间) 和两种烧结方式的热处理工艺，以得到超导性能良 好的m g b 2 线带材。 2 3 实验及检测设备 实验中所用仪器设备列表如下 本论文中采用的临界电流密度计算： 采用超导量子干涉仪( s q u i d ) 分别在5 k 、1 0 k 、1 5 k 、2 0 k 、2 5 k 、3 0 k 温 度，外磁场平行带材样品超导芯表面或平