（环境科学专业论文）表面修饰纳米tio2光催化降解有机废水研究.pdf

摘要 ( 4 ) 为酚类污染物的光催化降解提供一种新方法。以日光色镝灯为光源， 6 0 m g5 - 磺基水杨酸表面修饰的t i 0 2 纳米粒子与p h = 4 ，2 0 m g l 对硝基苯酚溶液 反应6 0 m i n ，光催化降解率由避光条件下的5 0 6 提高至9 2 6 ，该方法优于其 他处理方法； ( 5 ) 采用茜素紫分光光度法间接测定光致产生羟基自由基量，光照( 高压 汞灯、日光色镝灯) 条件下，5 磺基水杨酸修饰纳米t i 0 2 光致产生羟基自由基 产量均高于纳米t i 0 2 。 可见，通过简单的表面修饰技术，可提高纳米t i 0 2 对含芳香族污染物废水 的处理效果，为有机废水的处理提供新型光催化剂和深度处理新方法。 关键词：纳米t i 0 2 ：表面修饰；5 磺基水杨酸：光催化降解；有机废水；羟 基自由基 a b s t r a c t a b s t r a c t p h o t o c a t a l y s i so x i d a t i o nt e c h n o l o g yw a su s u a l l ya d o p t e df o ri t sh i g he f f i c i e n c y , l o we n e r g yc o n s u m p t i o n ，s i m p l eo p e r a t i o n ，m i l dr e a c t i o nc o n d i t i o n s ，w i d ea p p l i c a t i o n r a n g e ，a n dl i t t l es e c o n d a r yp o l l u t i o n n a n o t i 0 2c o u l db ew i d e l ya p p l i e di np h o t o c a t a l y s i sd e g r a d a t i o nb e c a u s eo fi t s a d v a n t a g e so fl a r g es p e c i f i cs u r f a c ea r e a , n o n t o x i c i t y , l o wc o s t ，a n dl o n gs e r v i c el i f e t h eu s a g eo fn a n o t i 0 2w a sl i m i t e db yi t ss t r o n gp o l a r , h i g hs u r f a c ef r e ee n e r g ya n d e a s i l yr e u n i t a t i o n ，a n dt h ee f f e c t i v ea c t i o na r e ao fn a n o - t i 0 2w a sd e c r e a s e db e c a u s e n a n o t i 0 2w a sn o te a s yt od i s p e r s ei nw a t e ra n do r g a n i cm e d i a m e a n w h i l e ， n a n o t i 0 2p h o t o c a t a l y s t sh a db a n dg a p so f3 2e v , t h ep h o t o c a t a l y t i cp r o c e s sc o u l db e i n d u c e db yu vl i g h ti r r a d i a t i o n t h ee x t r e m el o ws u r f a c ec o v e r a g eo fo r g a n i c p o l l u t a n t so nt h ec a t a l y s tt i 0 2 w a st h ek e yf a c t o rt h a tr e s u l t e di nt h el o wa d s o r p t i o n a n dp h o t o c a t a l y t i ce f f i c i e n c y t h es u r f a c eo fn a n o - t i 0 2s h o u l db em o d i f i e dt o i m p r o v ei t st r e a t m e n te f f e c t p r i n t i n ga n dd y e i n gi n d u s t r yp o r d u c e dal a r g ea m m o u n to fi n d u s t r i a l w a s t e w a t e r i th a dt h ec h a r a c t e r i s t i c so fh i g h e rc o n c e n t r a t i o n , d e e p l y t i n c t ，s t r o n g t o x i c i t ya n di tw a sd i f f i c u l t l yt ob ed e c o m p o s e d p h e n o lc o m p o u n d sw e r ec o m m o n p o l l u t a n t s ，e s p e c i a l l ya sp r i o r i t yp o l l u t a n t s ，a n dt h e yw e r ed i f f i c u l tt od e g r a d e di n e n v i r o n m e n t s u r f a c em o d i f i c a t i o nl e dn o to n l yl e a dt oa ni n c r e a s ei nt h el i g h t u t i l i z a t i o n ，b u ta l s oi m p r o v e dt h es u r f a c ec o v e r a g e b o t ho ft h e s ef a c t o r sw e r ec r u c i a l f o r t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fh e t e r o g e n e o u s p h o t o c a t a l y s i s t h ec o n c l u s i o n so ft h i ss t u d yw e r e ： ( 1 ) t oe s t a b l i s han e wt e c h n o l o g yo f n a n o t i 0 2s u r f a c em o d i f i c a t i o n t h es u r f a c eo fn a n o m e t e rs i z et i 0 2w a ss i m p l ya n df a s tm o d i f i e db yc h e m i c a l a d s o r p t i o ni ns a t u r a t e ds o l u t i o no f5 - s u l f o s a l i c y l i ca c i d a f t e rs u r f a c em o d i f i c a t i o n ，a s t a b l e ，y e l l o ws u r f a c ec o m p l e xw a sf o r m e dq u i c k l y ( 2 ) t h ea d v a n t a g e so fn a n o m e t e rs i z et i t a n i u md i o x i d es u r f a c em o d i f i e dw i t h 5 - s u l f o s a l i c y l i ca c i dw e r e ： a e n h a n c i n gt h ew e t t a b i l i t yo fn a n o t i 0 2p o w d e rs u r f a c e ；b g o o dd i s p e r s i v e c a p a c i t yi np o l a ra n dn o n p o l a rs o l v e n t ；c e n h a n c i n gt h es u r f a c ec o v e r a g eo fb e n z e n o i d p o l l u t a n t so nt i 0 2t h r o u g hp h e n y lg r o u pi n t e r a c t i o n ；d e x p a n d i n gt h ew a v e l e n g t h r e s p o n s er a n g ef r o mu l t r a v i o l e tt ov i s i b l er e g i o n e i m p r o v i n gp h o t o p r o d u c t i o n i i i h v d r o x y l r a d i c a ly 1 。e l do f n a n o - t i 0 2s u r f a c em o d i f i e d w i t h5 - s u l f o s a l i c y l l c 1 db y v i s i b l el i g h t ( 3 ) an e wp h o t o c a t a l y s t w a sp r o v i d e do np h 。t o d e 鲥o n o fm e t h y i 、，i o i e v i s i o i el i g h t c o m p a r i n gw i t ht h et f e a t m 伽e 髓c t s o f m e t h y lv i 0 1 吼o nn a n o - t i 0 2 a n d n a n o - t i 0 2s u 舭em 。d i f i e dw i m 5 s u l f o s a l i c y l i ca c i dw i t h d i f i e r e n tl i g h t i r r a d i a t i o n ( a v o i dl i 曲t ，u l t r a v i 。l e tl 锄p h i g hp r e s s u r em e r c u 巧l 锄p 觚d s u m i g h d y s p r o s l u m l 锄p ) t h er e m o v a l r a t e so fm e t h y lv i o l e to nn a l l o 。t i 0 2s u r f a c e m o d i f i e d m t h ， 5 s ：_ ：l ，f o s a l i c y l i ca c i dw e r e a l lh i g h e rt h a nm a n 。m 0 2 t h ep h 0 眦砒a i y s i sd e 鼍絮：0 n r a t e 。fm e t h y lv i 0 1 e to nn a n 0 t i 0 2s u r e m o d i f i e dw i t h5 s u l f o 洲a lc y “ca c l 帆m s u n l i 曲td y s p r o s i u ml 锄pi 剃i a ! t i o n 哪h i g h e s t o n o p t 岫8 1p h o t o d e 掣砸7 c 。n d 二i o i l s ，i i l c l u m gi n i t i a lp h 9 0 ，m e t h y lv i o l e t6 0 m g 1 ，c a 协l y 瞄o 酣，删1 7 t i m e10 0m i nw i ms u n l i g h td y s p r 。s i u ml a m p ，t h ed e g r a d a t i o n e f f i c i e n c yo tm e t h y l f 4 、an e wm e t h o d 螂e s t a b l i s h e dt op h o t o d e g r a d e o f p - n i t r o p h e n o l l n c i n n u e k n j c e s - 0 f n a n o t i 0 2s u r f a c em o d i 脚w i t h 5 s u l f o s a l c y l i c a c i da n dh sd ? e ：芝 v a l u e , a n dp - i l i t r 。p h e n 。lc 。n c e n t r a t i o n 0 nt h ep h o t o d e 酽a d a t i o nw e 佗n v e s n 黑置： 。p t i m a lp h 。t 。d e g r a d a t i 。nc 。n d i t i 。n s ，i n c l u d i n g m i t i a l p h4 o ，p - n i t r o p h e n o l2 0 m 1 c 二y s t 三。m 引棚。n t i m e 6 0 r a w i a n s 谢! h ：等= 5 1 u 5 m 。麟l a m 岛协t h ed 9 e 2 9 傩r a d a n t i o i n s e f f i c i e n c y o f p - n i t r o p h e n o l w a si n c r e a s e q 1 u u l 一“。 。 d h o t o d e 2 r a d a n 0 砌m e m o dw a s b e t t e rt h a nt h eo t h e rm e t h 0 以 1 ( 5 ) p h 。t o p r 。d u c e d h y d r o x y lr a d i c a lp r o d u c t i o n 螂d e t 瞅e d b ya 1 硼n v 警 u l t 二i s p e c t r o p h o t o m 啊i r r a d i a t i 。nm s u n l i g h t d y s p r 0 8 i 哪k 竺o r 笺曲 p r e s s u r em e r c u f yl a m p ，龇p r o d u c t i 。n 0 fh y d r 。x y lm d i c a lb yn a n 0 。t i 0 2 刚a c e m o d i f l e dw i t h5 s u l f o s a l i c y l i ca c i dw a s h i g h e rt h a ni tb yn 哪。i i 0 2 k e v w o r d ：t i t a n i u m d i o x i d e ，p h o t o d e g r a d a t i o i l ；s u r f a t em o d i f i c a t i o n ；5 - s u l f o s a l i c y l i c a c i d ：o r g 撕cw a s t e w a t e r ；h y d r o x y lr a d i c a l i v 厦门大学学位论文原创性声明 本人呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立完成的研究成 果。本人在论文写作中参考其他个人或集体已经发表的研究成果，均 在文中以适当方式明确标明，并符合法律规范和厦门大学研究生学 术活动规范( 试行) 。 另外，该学位论文为() 课题( 组) 的研究成果，获得() 课题( 组) 经费或实验室的 资助，在() 实验室完成。( 请在以上括号内填写课 题或课题组负责人或实验室名称，未有此项声明内容的，可以不作特 别声明。) 声叭：真涨 沙莎年沙月夕d 日 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人同意厦门大学根据中华人民共和国学位条例暂行实施办 法等规定保留和使用此学位论文，并向主管部门或其指定机构送交 学位论文( 包括纸质版和电子版) ，允许学位论文进入厦门大学图书 馆及其数据库被查阅、借阅。本人同意厦门大学将学位论文加入全国 博士、硕士学位论文共建单位数据库进行检索，将学位论文的标题和 摘要汇编出版，采用影印、缩印或者其它方式合理复制学位论文。 本学位论文属于： () 1 经厦门大学保密委员会审查核定的保密学位论文， 于年月日解密，解密后适用上述授权。 () 2 不保密，适用上述授权。 ( 请在以上相应括号内打“”或填上相应内容。保密学位论文 应是已经厦门大学保密委员会审定过的学位论文，未经厦门大学保密 委员会审定的学位论文均为公开学位论文。此声明栏不填写的，默认 为公开学位论文，均适用上述授权。) 声明人。签孙彳 1 口，8 年g - 月；。日 第一章光催化氧化技术及有机废水处理概况 第一章光催化氧化技术及有机废水处理概况 光催化氧化技术具有效率高、能耗低、操作简便、反应条件温和、适用范围 广及可减少二次污染等突出特点，在有机废水治理方面备受关注。自1 9 7 2 年 f u j i s h i m a 1 1 发现t i 0 2 电极分解水，特别是1 9 7 6 年c a r e y l 2 1 成功利用t i 0 2 光催化 氧化水中多氯联苯化合物，使其脱氯去毒成功以来，半导体多相光催化在水处理 领域引起了广泛的重视，其机理也日臻成熟。在诸多可作为光催化剂的半导体材 料中，t i 0 2 因其催化效率高、氧化能力强、无毒无害、价廉、在实际应用中适应 范围广、无二次污染等优点日益成为研究的热点【3 1 。 1 光催化技术 1 1t i 0 2 光催化氧化在水处理中的应用 我国印染、农药、造纸等有机工业废水排放量大，其中难降解有机污染物的 浓度高，采用传统的物化或生化法处理此类废水难以达标，对自然水体环境和人 体健康产生了严重影响。许多学者研究使用降解效率高，无二次污染的纳米t i 0 2 光催化氧化技术对此类废水中的难降解有机物进行处理：夏金虹 4 1 采用溶胶一凝 胶法制备t i 0 2 粉体，光催化降解印染废水，脱色率达到9 6 ，c o d c r 去除率为 8 6 。k a n g 5 】采用水热合成的纳米t i 0 2 薄膜，紫外光光催化分解除草剂百草枯， 1 5 h 后百草枯的转化率约1 0 0 1 史亚君 6 1 采用纳米t i 0 2 光催化氧化法处理制革 废水，处理后出水c o d 和色度去除率分别达到6 5 0 和9 1 4 ，可生化性大大 提高：伍胜等【7 】对造纸废水的光催化降解研究表明，在催化剂选择2 0 金红石和 8 0 锐钛矿组成的混晶型t i 0 2 ，催化剂用量1 0 9 l ，造纸工业中的热磨机械浆废 水等低污染物废水比硫酸盐浆废水更适宜于t i 0 2 光催化降解处理。m a n s i u a 等1 8 1 用0 2 t i 0 2 ( p 2 5 ) u v 光催化氧化造纸厂漂白阶段所排放废水中的酚与多酚化合 物，废水初始色度为4 5 1 0 度，初始c o d 质量浓度为1 7 8 7 m g l ，反应l m i n 即可 使色度降低4 0 ，c o d 质量浓度下降5 0 ；方佑龄等 9 1 以空心玻璃球为载体，用 浸涂法制备飘浮负载型薄膜光催化剂，并以辛烷为代表，研究了水面油膜污染物 的光催化分解，取得了满意效果；冯良荣掣m 】应用g 5 n m t i 0 2 光催化降解表面活 性剂中十二烷基苯磺酸纳，5 0 0 w 紫外线高压汞灯照射5 h ，c o d 去除率达到9 1 以上。 在饮用水处理中，t i 0 2 光催化氧化技术能够有效避免c 1 2 、0 3 、c 1 0 2 等消毒 第一章光催化氧化技术及有机废水处理概况 剂所产生的副产物，杀菌能力强，最重要的是雨0 2 光催化处理不会形成对人体 有害的中间产物，这使得它在饮用水的处理上具有明显的优势。 1 2t i 0 2 光催化杌理 t i 0 2 主要有金红石、板钛矿、锐钛矿三种晶型，用作光催化剂的t i 0 2 主要 有两种晶相：锐钛矿相和金红石相。t i 0 2 纳米粒子的能带结构，由低能的价带和 高能的导带构成，价带和导带之间存在禁带。t i 0 2 属于一种n 型半导体材料， 它的禁带宽度为3 2 e v ，当它被波长小于或等于3 8 7 5 n m 的光照射时，价带中的 电子就会被激发到导带上，形成带负电的高活性电子e ，同时在价带上产生带正 电的空穴h + ( h + 的氧化电位以标准氢电位计为3 0 v ，比起氯气的1 3 6 v 和臭氧的 2 0 7 v ，其氧化性要强得多) 。与金属不同，t i 0 2 的能带间缺少连续区域，电子一 空穴对一般有皮秒级的寿命，足以使光生电子和光生空穴向吸附在t i 0 2 表面的 物种转移电荷。空穴可以夺取半导体颗粒表面被吸附物质或介质中的电子，使原 本不吸收光的物质被活化并被氧化，电子受体通过接受表面的电子而被还原，这 样的过程就称为多相光催化，其作用机理可用以下反应式说明【l l 】： t i o ，竺尘e 一+ h + h + + h 2 d _ o h + h + 0 2 - i - e 一一0 2 2 h 0 2 一0 2 + 4 d 2 0 2 一+ 日+ _ 册2 吼0 2 + 0 2 一o h + o h 一+ 0 2 上式中，产生了非常活泼的羟基( o h ) 自由基，超氧离子( 0 2 3 自由基以及h 0 2 自由基，这些都是氧化能力很强的活泼自由基，能氧化大多数的有机污染物及部 分无机污染物，将其最终降解为c 0 2 、h 2 0 等无害物质。a n p o p o l 等1 1 2 1 用电子自 旋共振谱( e s p ) 观察冷却至7 7 k 的丙炔加氢t i 0 2 反应体系，证实了o h 的存在。 上述自由基的氧化能力强，使氧化反应一般不停留在中间步骤，不产生中间产物。 t i 0 2 光催化反应机理模型可用图l 一1 表示： 2 第一章光催化氧化技术及有机废水处理概况 u v 啊0 2 i r v 喽外线：e v _ 价带电子能最； e c 导带电子能嚣；h * - - - - 空穴；e - 龟子：c v 电子伏特 图1 - 1 光催化反应机理模型 f i g 1 - 1s c h e m eo fr e a c t i o nm e c h a n i s mo fp h o t o c a t a l y s i so f t i t a n i u md i o x i d e t i 0 2 表面高活性的电子e - 贝0 具有很强的还原能力，可以还原除去水体中的金 属离子，其过程可以表示为：时( 金属离子) + n e _ m o 【i l 】 1 3 纳米二氧化钛催化剂的性质1 1 3 l 1 3 1 物理化学性质 1 3 1 1 小尺寸效应 当t i 0 2 颗粒尺寸很小时，纳米颗粒表现出新的光、电、声、磁等体积效应， 例如：光吸收显著增加，并产生等离子体共振频移；磁有序态向磁无序态转变； 超导相向正常相转变等。 1 3 1 2 表面效应 随着t i 0 2 粒径减小，比表面积大大增大，颗粒表面原子与总原子数之比随 着粒子尺寸的减小而大幅度增加。粒径为5 r i m 时，表面表面的体积百分数将占 4 0 ，粒径为2 r i m 时，表面的体积百分数增加到8 0 。 1 3 1 3 量子尺寸效应 当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米附近的电子能级由准连续变为离散， 第一章光催化氧化技术及有机废水处理概况 半导体微粒中存在不连续的最高占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级， 能隙变宽，以及由此导致的不同于宏观物体的光、电和超导等性质就是量子尺寸 效应。对于t i 0 2 ，张青红实验表明，当粒径小于1 0 n m 时，显示明显的量子尺 寸效应，光催化反应的量子产率迅速提高；锐钛矿相t i 0 2 粒径为3 8 n m 时，其 量子产率是粒径为5 3 n m 的2 7 2 倍。 1 3 2 光学特性 1 3 2 1 宽频带强吸收 t i 0 2 等纳米粒子对紫外光有强吸收作用，而微米级的t i 0 2 对紫外光几乎不 吸收。这主要是因为它们的半导体性质，即在紫外光照射下，电子被激发，由价 带向导带跃迁而引起的。 1 3 2 2 吸收边的移动现象 与块体材料相比，纳米粒子的吸收边普遍有“蓝移现象，即吸收带向短波 方向移动。例如，锐钛矿相的t i 0 2 的体相材料在紫外光区的吸收边为3 9 3 n m ， 而粒径为3 0 n m 的锐钛矿相t i 0 2 的纳米粒子，在紫外光区的吸收边则为3 8 5 n m ， 随着粒子粒径的减小，吸收边蓝移了8 n m 。 1 3 2 3 纳米粒子的发光效应 当纳米颗粒的粒径小到一定值时，可在一定波长的光激发下发光。对十二烷 基苯磺酸钠修饰的t i 0 2 纳米粒子的荧光光谱和激发光谱研究发现，室温下，样 品在可见光区存在很强的光致发光，峰值位于5 6 0 n m ，而t i 0 2 体相材料在相同 温度下却观察不到任何发光现象。 1 3 3 光催化特性 从利用太阳能的观点出发，人们对纳米t i 0 2 的多相光催化反应进行了系统 的研究，集中在太阳能电池【15 1 、空气净化器【1 6 - 1 、光催化降解污染物等方面【1 7 , 1 8 1 。 对t i 0 2 等半导体粒子的光催化活性进行系统研究发现之后，纳米粒子的光催化 活性明显优于相应的体相材料。一般认为主要是两个原因所致： ( 1 ) 纳米t i 0 2 粒子所具有的量子尺寸效应使其导带和价带能级变为分立的 能级，能隙变宽，导带电位变得更负，而价带电位变得更正。这表明纳米t i 0 2 4 第一章光催化氧化技术及有机废水处理概况 粒子获得了更强的还原及氧化能力，从而提高其光催化活性。 ( 2 ) 对纳米t i 0 2 粒子而言，其粒径通常小于空间电荷层的厚度，空间电荷 层的任何影响都可忽略，光生载流子可通过简单的扩散从粒子内部迁移到离子表 面，而与电子给体或受体发生还原或氧化反应。计算表明，在粒径为l l u n 的t i 0 2 粒子中，电子从体内扩散到表面的时间约为l o o n s ；而在粒径为1 0 r i m 的微粒中 该时间是1 0 p s 。因此粒径越小，电子与空穴的复合几率越小，电荷分离效果越好， 从而导致催化活性提高。 1 4 纳米t i 0 2 光催化剂的制备1 1 9 j 纳米半导体材料t i 0 2 应用前景广阔，制备纳米t i 0 2 的方法主要有液相法和 气相法两大类。 1 4 1 液相沉淀法1 2 0 i 液相沉淀法是t i c h 或t i ( s 0 4 ) z 等无机钛盐与氨水、( n n 4 h c 0 3 或n a o h 等 碱类物质进行反应生成无定形t i ( o h ) 4 沉淀，将沉淀过滤、洗涤、干燥，通过改 变原料液浓度、水解温度、反应时间等工艺条件，可以实现对产物晶型、粒度大 小等特性的控制。但是制备过程中大量引入的s 0 4 2 - 或c l 。等无机离子，需经过反 复洗涤才能除去，所以液相沉淀法合成纳米t i 0 2 粉体存在工艺流程长、废液多、 产物损失较大、粉体纯度不高的缺点，只适用于对t i 0 2 纯度要求不高的应用领 域。 1 4 2 溶胶一凝胶法1 2 1 i 溶胶凝胶法是目前最常用的纳米t i 0 2 粉体制备方法。将钛醇盐溶于溶剂中， 与水发生水解反应，同时失水、失醇缩聚形成溶胶，经干燥、研磨、煅烧后得到 纳米t i 0 2 粉体。钛醇盐的水解活性很高，所以需加抑制剂( 盐酸、氨水、硝酸 等) 来减缓其水解速率。采用溶胶一凝胶法合成纳米粉体，具有反应温度低( 通 常在常温下进行) 、设备简单、工艺可调控、过程重复性好等特点；与沉淀法相 比，不需过滤洗涤、不产生大量废液；同时因凝胶的生成，凝胶中颗粒间结构的 固定化，还可有效抑制颗粒的生长，因而粉体粒度细且单分散性好，能适用于如 电子陶瓷等对粉体纯度要求较高的应用领域。但是该方法也存在原料成本高的缺 点，且为除去化学吸附的羟基和烷基团，粉体煅烧工序必不可少。 第一章光催化氧化技术及有机废水处理概况 1 4 3 醇盐水解法1 2 2 i 由于原料廉价易得，钛醇盐制备氧化钛纳米晶的报道较多，t i c l 4 水解法制 备单分散氧化钛微粉也有报道。k o 肌锄l 【2 3 1 用钛醇盐和四氯化钛为原料制备了粒 径小于3 n m 的锐钛矿相氧化钛胶体粒子，并用紫外一可见光谱研究了光吸收带 边界的蓝移。 1 4 4 微乳液法 微乳液法是人们近年来才开始研究和应用的方法，利用的是由表面活性剂、 助表面活性剂( 通常为醇类) 、油( 通常为碳氢化合物) 和水( 或电解质溶液) 组成的透明的、各相同性的热力学稳定体系。用这种方法制得的晶粒尺寸分布窄、 形貌较为均一，经较高温度煅烧后团聚少。 微乳法不需加热、设备简单、操作容易、粒子可控，但使用的大量表面活性 剂难以除去。目前这种方法尚处于研究阶段，还需深入讨论验证微乳液的结构和 性质，寻求低成本、易回收的表面活性剂，建立适合工业化的生产体系。 1 4 5 水热法 该方法是将原料混合物于一定温度( 一般高于1 0 0 ) 水的自生压力下，在 不锈钢反应釜内进行反应，水热条件下发生粒子的成核和生长，生成形貌和大小 可控的超细粉体。该法不需煅烧，制得的粉体晶粒发育完整、晶粒粒径小且分布 均匀、无团聚。然而水热法毕竟是高温、高压下的反应，对设备要求高，操作复 杂，能耗较大，因而成本偏高。 1 5 纳米二氧化钛光催化剂的表征 目前对t i 0 2 常用的表征方法见表l l 。 6 第一章光催化氧化技术及有机废水处理概况 表1 - 1 纳米二氧化钛光催化剂的表征方法 t a b l e 1 - 1c h a r a c t e r i z a t i o nm e t h o d so fn a n o - t i 0 2p h o t o c a t a l y t i c 7 第一章光催化氧化技术及有机废水处理概况 1 6 纳米二氧化钛光催化活性的影响因素1 4 2 l 1 6 1 晶型 t i 0 2 是一种多晶型的化合物，有锐钛型、金红石型和板钛型三种晶型，其中 锐钛型和金红石型具有催化能力。目前，对不同晶型t i 0 2 的光催化活性还存在 一些争议。b i c k l e y 等【4 3 】认为单一锐钛矿型和金红石型的光催化活性均较差，而 其混晶有更高的催化活性。施利毅等m 1 的研究表明锐钛型与金红石型t i 0 2 的混 合物( 非简单的混合) 具有较高的催化活性。常用的光催化剂多为一定比例的锐钛 型与金红石型的混合物。 1 6 2 颗粒粒径的影响 颗粒粒径直接影响光催化活性。粒径越小，光催化剂的比表面积越大，单位 面积上发生反应的几率增大，越有利于提高光催化效率。当颗粒粒径在l 一1 0 n m 时，量子尺寸效应变得明显，导致带隙变宽，从而提高光生电子和空穴对的氧化 一还原能力。量子化程度增大有利于光催化活性的提高，但是粒子越小，比表面 积越大，光生电子和空穴复合的机会也会增多，若复合的程度到一定的时候，会 出现光催化活性随量子化程度增加而下降的现象。因此，在实际应用中必须选择 一个合适的粒径范围。 1 6 3 电子一空穴对的分离效率 从光催化原理可知，当光生空穴与电子有效分离并分别迁移至币0 2 颗粒表 面不同位置后，可与颗粒表面吸附的有机物质发生氧化还原反应，其结果是有机 物被空穴氧化而电子受体得以被还原，同时也存在空穴与电子的复合问题，光生 空穴与电子如果没有被适当的捕获剂所捕获，就会在几个毫微秒内复合，根据能 量守恒原理，入射光此时将转化为光量子的重新发射或其它形式。电子和空穴的 有效分离是光催化的一个重要前提，如何提高其分离效率是光催化剂改性研究的 热点，加入电子捕获剂是一种常用的方法。 1 6 4t i 0 2 的表面活性 比表面积越大受光表面就越大，形成的电子空穴对越多，表现为光催化效率 越高。l i n s e b i g l e r 等1 4 5 】认为，t i 0 2 颗粒表面的羟基数量直接影响其光催化效果。 含有较多表面羟基的催化剂往往具有较高的光催化活性。这是因为空穴可以和颗 8 第一章光催化氧化技术及有机废水处理概况 粒表面的羟基作用，生成氢氧自由基。氘同位素试验m 和电子顺磁共振( e s r ) 研 究【4 7 1 均已证明，o h 是光催化体系中的主要氧化剂，o h 具有很强的氧化性，几 乎可以将所有的有机物氧化分解为无机物。 1 6 5 实验条件 1 6 5 1 光强度的影响 o l l i s 等【4 8 】认为，纳米t i 0 2 的降解率与光强成正比。这表明：在光催化反应 过程中，光催化剂的光催化活性随光生载流子( 包括电子和空穴) 的增多而成正 比例增强。然而，s a y y e d 等【4 9 】认为：当光的强度较大时，其降解率与光强成二 次方。 1 6 5 2 催化剂浓度的影响 t i 0 2 投加量对光催化反应速率有较大的影响。纳米t i 0 2 光催化降解的初始 速率与催化剂质量( m ) 成正比关系。当质量( m ) 高于某一临界值时，其反应 速率趋于均衡，而不再随质量( m ) 的变化而变化。c h e n 掣5 0 1 通过大量实验发 现：当p - 2 5t i 0 2 浓度在o 1 5 o g 1 时，其催化降解有机物的效率最佳。 1 6 5 3 底物的起始浓度和类型 底物的不同结构影响降解速率。陈翔【5 1 】等对三氯甲烷、二氯甲烷、三氯乙烯 光降解研究表明，三种化合物的降解速率与它们在脱氯过程中生成中间体( 碳正 离子) 的稳定性相关，稳定性大的反应速率也大。污染物的吸收光谱有时也会影 响光催化氧化动力学，特别是当某种污染物具有较强的u v 吸收时，较高浓度有 机物会屏蔽对t i 0 2 照射的紫外光，从而导致降解动力学偏离方程。 1 7t i 0 2 可见光光催化材料进展 1 7 1 研究t i 0 2 可见光光催化材料的重大意义 光催化技术在环境保护、太阳能利用和新功能材料开发等方面具有广阔的应 用前景，具有重大经济效益和社会效益。目前在光催化领域所采用的光催化剂多 为n 型半导体材料，如t i 0 2 ，z n o ，f e 2 0 3 ，s n 0 2 ，c d s ，w 0 3 等，其中t i 0 2 由 于其有抗化学和光腐蚀、性质稳定、无毒、催化活性高、价廉等优点而最受重视， 具有广阔的应用前景。对t i 0 2 进行改性，以充分利用在太阳光中约占4 5 的可 9 第一章光催化氧化技术及有机废水处理概况 见光意义就更为重大；可解决t i 0 2 对于紫外光源的依赖性问题，将扩展纳米t i 0 2 应用范围，尤其有利于其在户外简易条件下的广泛应用。 1 7 2t i 0 2 表面修饰方法 n t i 0 2 是一种禁带宽度为3 2 e v 的宽禁带半导体，其光催化特性只限于紫外 波段，而太阳光主要分布在0 2 5 p m 2 5 “m 。在这个波段紫外光仅占5 左右【5 2 l ， 因而t i 0 2 直接利用太阳光进行光催化的效率较低。由于电子和空穴极易复合， t i 0 2 的光生载流子很容易复合，影响光催化效率。因此，近年来人们主要从两方 面入手提高t i 0 2 的光催化效率：( 1 ) 通过t i 0 2 的离子掺杂、t i 0 2 与其他半导体 复合对催化剂表面进行修饰等手段降低t i 0 2 的禁带宽度。增加其吸收波长，充 分利用太阳光；( 2 ) 通过t i 0 2 表面沉积贵金属或金属氧化物、加入电子俘获剂或 采用光电催化等手段，以阻止t i 0 2 光生电子一空穴对的复合，提高t i 0 2 的光催 化效率。以下介绍几种二氧化钛改性方法及其研究情况。 1 7 2 1 贵金属在催化剂表面沉积 在目前的研究中，p t 、p d 、a g 、a u 、r u 、r h 、n b 等是较常用的贵金属， 其中p t 最为常用。l i 等【5 3 】通过光化学沉积法制备1 p t t i 0 2 ，2 5 0 w 高压汞灯光 催化降解聚乙烯醇达7 8 3 。 1 7 2 2 半导体中的离子掺杂 掺杂离子包括过渡金属离子、稀土金属离子和无机离子以及其它离子。研究 表明，适当的离子掺杂一般可加强t i 0 2 在可见光范围的扩展程度和吸收强度，但 掺杂t i 0 2 的光催化活性与掺杂离子的种类、浓度、制备方法以及后处理等多种因 素都有关系。 金属离子掺杂可能在半导体晶格中引入了缺陷位置或改变结晶度等，并且金 属离子是电子的有效受体，可捕获导带中的电子。由于金属离子对电子的争夺， 减少了t i 0 2 表面光致电子与光致空穴的复合，从而使t i 0 2 产生更多的o h 和0 2 。， 提高催化剂的活性。 过渡金属的掺杂可有效地改善催化剂的催化性能，使其获得可见光催化活 性。王幼平等f 5 4 】采用溶胶一凝胶法在玻璃表面制得了均匀透明的掺铅t i 0 2 薄膜， 对2 ，2 二氯乙烯基二甲基磷酸酯水溶液的光催化降解实验表明：掺铅t i 0 2 镀膜 第一章光催化氧化技术及有机废水处理概况 玻璃对有机磷农药的光降解率明显高于未掺铅t i 0 2 镀膜玻璃的光降解率。卢萍 等【5 5 1 用浸渍提拉法在普通玻璃片表面制备了掺钼的锐钛矿型t i 0 2 薄膜，发现掺 杂钼离子对于提高t i 0 2 薄膜的光催化活性有显著的作用。 稀土金属掺杂是获得可见光催化活性的另一途径。高远【5 6 1 等通过对亚硝酸盐 的可见光催化降解实验，认为用稀土金属离子( l a 3 + 、c e ”、e r 3 + 、p r 3 + 、g d 3 + 、 n d 3 + 、s n 3 + ) 对t i 0 2 掺杂后，在极大提高吸附性能的同时，有效抑制了电子空穴 的复合并使吸收波长红移。 非金属掺杂是利用n 、s 、p 等非金属元素取代t i 0 2 中的部分o 元素，制 成t i o x 型的光催化剂。赵明等【5 7 】用中频交流反应磁控溅射法制备了n 掺杂的 t i 0 2 薄膜，提高了t i 0 2 x n 。薄膜在可见光区域的吸收能力。 1 7 2 3t i 0 2 光敏化 已见报道的敏化剂包括一些贵金属化的复合化合物如r u 及p d 、p t 、r h 、 a u 的氯化物及各种有机染料包括叶绿酸、联吡啶钌、曙红、酞菁、紫菜碱、玫 瑰红等。 研究表明，一些普通染料、叶绿素、腐植酸等常被用作敏化剂，可在t i 0 2 表面得到完全或部分降解。王振领等f 5 8 】以叶绿素为敏化剂，采用溶胶凝胶法制 备了t i 0 2 薄膜，结果表明叶绿素敏化的t i 0 2 薄膜在4 3 7 n m 及6 7 4 n m 的可见光 区有较强的光谱响应。 1 7 2 4t i 0 2 与其他半导体物质复合 近年来，有许多研究者致力于将t i 0 2 与其它半导体化合物( 如：c d s ，z n o ， s n 0 2 ，w 0 3 ，s i 0 2 ，z r 0 2 ，f e 2 0 3 和v 2 0 5 等) 制备成复合型半导体，以改变催化 剂的光谱响应，提高可见光区光催化的活性。v o g e l 等例将c d s 引入宽禁带半导 体t i 0 2 中形成了复合半导体光催化剂，由于这两种半导体的导带、价带的带隙 不一致而发生交迭，从而提高光生电荷的分离率，扩展了面0 2 的光谱响应。 1 7 2 5 表面螯合及衍生作用 表面衍生作用及金属氧化物在表面的螯合作用也能影响光催化活性，含硫化 合物、o h 、e d t a 等螯合剂能影响一些半导体的能带位置，使导带移向更负的 位置。 第一章光催化氧化技术及有机废水处理概况 2 印染废水概况 2 1 印染废水来源、水质、水量 印染废水是指棉、毛、化纤等纺织产品在预处理、染色、印花和整理过程中 所排放的废水。印染废水成分复杂，主要是以芳烃和杂环化合物为母体，并带有 显色基团( 如- n = n 一、n = o ) 及极性基团( 如一s 0 3 n a 、o h 、- n h 2 ) ；染料 分子中含较多能与水分子形成氢键的一s 0 3 h 、o o h 、o h 基团，如活性染 料和中性染料等，致使染料在水中溶解度较大；不含或少含一s 0 3 h 、_ 0 0 h 、 o h 等亲水基团的染料分子以疏水性悬浮微粒形式存在于废水中；含少量亲水 基团但分子量很大或完全不含亲水基团的染料分子，在水中常以胶体形式存在。 印染废水中还常带有一些助剂，它们起促染( 加速染料上染) 或缓染( 延缓染料上 染，使染色更加均匀) 作用。 据不完全统计，我国印染废水每天排放量为3 0 0 - - 4 0 0 万m 3 ，这些废水治理 不当将会对环境造成严重污染。近年来由于化学纤维织物的发展，仿真丝的兴起 和印染后整理技术的进步，使聚乙烯醇浆料、人造丝碱解物( 主要是邻苯二甲酸 类物质) 、新型助剂等难生化降解有机物大量进入印染废水，其c o d e r 浓度也由 原来的数百m g l 上升到2 0 0 0 - 3 0 0 0 m g l 以上，b o d 5 增大到8 0 0 m g l 以上，p h 值达1 1 5 1 2 ，从而使原有的生物处理系统对c o d e r 去除率从7 0 下降到5 0 左