（材料学专业论文）空气净化用多孔陶瓷的制备及其性能研究.pdf

摘要 摘要 近年来由室内建筑装饰装修所致的室内空气污染，以及由此引起的人 体健康问题已成为人们关注的焦点之一，因此各种用于室内空气净化的净 化器应用而生。但是，作为日常生活的家居用品，目前市场上存在的空气 净化器在使用过程中存在不同程度的缺陷，有的甚至会产生对人体不利的 其他影响。由于多孔陶瓷具有流体通过压力损失小、表面积大和流体接触 效率高、能够有效吸附催化剂等特点，本文选择多孔陶瓷作为净化器元件 并在陶瓷体上涂覆催化剂从而进行新型空气净化器的开发和研究。 本文主要进行了净化器元件一多孔陶瓷的制备、催化剂在陶瓷体上的 涂覆、净化器装置的设计以及净化效果的评定等试验和研究。采用颗粒堆 积法以及有机泡沫浸渍法分别制备具有催化剂载体孔结构的多孔滤球以 及网眼多孔陶瓷，并经过对比后最终选择多孔滤球作为催化剂载体；催化 剂选用具有光催化作用的t i 0 2 ，采用溶胶凝胶法进行制备并在陶瓷体上涂 覆，以一定的温度进行热处理得到具有光催化活性的膜层；在净化实验部 分，自行设计了甲醛输入、净化空间、净化器以及测定取样等一系列的装 置，按照国家标准进行结果测定，并评价净化器的净化效率。 在以上实验的基础上，利用各种微观检测手段对滤球表面和涂覆膜层 进行观测并对实验结果进行分析。通过压汞法对陶瓷的孔结构测定和扫描 电镜对陶瓷基体以及催化剂涂覆后的陶瓷表面进行观测，分析7 陶瓷成孔 原理以及表面孔结构对t i 0 2 成膜的影响；使用x r d 对催化剂的成分进行 测定，结合相关机理分析了t i 0 2 制备以及热处理过程中各因素对其催化 性能的影响，并确定最佳实验条件；最后通过净化效果得出：以多孔陶瓷 为催化剂载体及净化元件所设计的空气净化器对甲醛的净化效果明显，净 化后空气中甲醛含量符合国家室内空气质量标准。 关键词：多孔陶瓷，空气净化，催化剂载体，净化效果 a b s t r a c t a b s t r a c t r e c e n t l yt h ea i rp o l l u t i o n sc a u s e db yd e c o r a t i o no fa r c h i t e c t u r ei n d o o r a n dt h eh e a l t h yp r o b l e mi n d u c e db yp o l l u t e da i ra r ea t t r a c t i n g p e o p l e s a t t e n t i o n ，s ok i n d so fa i r c l e a n e rf o rp u r i f y i n gt h ea i ri n d o o rw e r ed e v e l o p e d b u ta st h eh o u s e h o l dw a r e st h e s ea i r c l e a n e ro nt h em a r k e tp r e s e n tw e a k n e s s i nd i f f e r e n te x t e n t ，s o m eo ft h e me v e nh a v ea d v e r s ee f f e c to np e o p l e sh e a l t h i nv i e wo ft h ec h a r a c t e r i s t i co ft h ep o r o u sc e r a m i c s ，s u c ha st h el o wp r e s s u r e l o s sf o ra i rf l o w i n g ，l a r g es u r f a c ea r e af o r c o n t a c t i n gw i t ha i r ，e f f e c t i v e a d s o r p t i o n o fc a t a l y z e r ，t h e s u b j e c ta d o p t e dp o r o u sc e r a m i ca st h em a i n e l e m e n to fa i r c l e a n e ra n dc o v e rt h ec a t a l y z e ro nt h ec e r a m i cf o rd e v e l o p i n ga n e wa i r c l e a n e r t h ep r e p a r a t i o no ft h ep o r o u sc e r a m i ca st h ee l e m e n to ft h ea i r c l e a n e r ， c o a t i n go fp h o t o c a t a l y s to nc e r a m i c ，d e s i g no fad i v i c ef o rp u r i f i c a t i o na n dt h e e v a l u a t i o no fp u r i f i c a t i o ne f f e c tw e r et e s t e da n dr e s e a r c h e di nt h es u b j e c t t h e p o r o u sc e r a m i cb a i l s a n dr e t i c u l a t e dc e r a m i c sw i t h a b s o r b i n gs t r u c t u r ea s c a r r i e r so fp h o t o c a t a l y s tw e r ep r e p a r e dr e s p e c t i v e l yb ys t a c k i n gp a r t i c l e sa n d i m p r e g n a t i n g a p o l y u r e t h a n es p o n g ew i t ha q u e o u sc e r a m i cs l u r r y ，p o r o u s c e r a m i cb a l l sw a sa d o p t e da st h ec a r r yo fp h o t o c a t a l y s t a c c o r d i n g t ot h e r e s u l t s t j 0 2w a sp r e p a r e dt h r o u g hs o l g e lp r o c e s sa n dc o a t e do nt ot h e s u r f a c eo fc e r a m i c ，a f t e rt h e r m a lt r e a t m e n tu n d e rt h ec o n t r o l l e dt e m p e r a t u r ei t t u r n e dt ob eaf i l mo nc e r a m i c i nt h es e c t i o no fp u r i f i c a t i o n ，as e r i e so f e q u i p m e n t sw e r ed e s i g n e ds u c h a s g a t h e r e r o ff o r m a l d e h y d e ，s p a c ef o r p u r i f i c a t i o n ，p u r i f i e ra n ds a m p l i n ge q u i p m e n t a tl a s tt h er e s u l t sw e r et e s t e d a c c o r d i n gt on a t i o n a ls t a n d a r d s ，a n dt h ee f f i c i e n c yw a se v a l u a t e d o nt h eb a s eo f t h ee x p e r i m e n t sa b o v e ，t h er e s u l t sw e r ed e t e c t e da n d a n a l y z e dt h r o u g hm i c r o c o s m i cd e t e c t i o n m e a n s a f t e rt h e m e a s u r i n g o f p o r o u sc e r a m i cs t r u c t u r et h r o u g h t h em e r c u r yi n t r u s i o nm e t h o da n dt h e o b s e r v a t i o no ft h en o c o a ts u r f a c ea n ds u r f a c ec o a t e db yt i 0 2t h r o u g hs e m ， a b s t r a c t t h ei n f l u e n c eo fp o r ef o r m i n gi nc e r a m i ca n dt h es u r f a c es t r u c t u r eo nt i 0 2 f i l mw e r ea n a l y z e d ；a f t e rt h ec o m p o s i t i o no ft i 0 2w a st e s t e d b yx r d ，t h e e f f e c to fe a c hf a c t o ro nt h ep r o p e r t yo ft i 0 2i nt h ep r o c e s s i o no fp r e p a r i n g a n dt h e r m a lt r e a t m e n tw a sa n a l y z e dw i t hr e l a t e dm e c h a n i c s ，a n dt h e b e s t f a c t o r sw e r ef i x e d a tl a s t ，f r o mt h er e s u l t so fp u r i f i c a t i o n ，i tc a m et oa c o n c l u s i o n ：t h ea i r c l e a n e ro fp o r o u sc e r a m i cw h i c ha c t e da sp h o t o c a t a l y s t c a r r i e ra n dm a i ne l e m e n tf o rp u r i f i c a t i o nh a das i g n i f i c a n te f f e c to nd i s l o d g i n g f o r m a l d e h y d e ，a n dt h ec o n t e n to ff o r m a l d e h y d ei np u r i f i e da i ri n d o o rs a t i s f i e d t h en a t i o n a 】s t a n d a r d s k e yw o r d sp o r o u sc e r a m i c ，a i r p u r i f i c a t i o n ，c a t a l y s tc a r r i e r ，p u r i f i c a t i o n e f f c c t 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为 获得石家庄铁道学院或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示了谢意。 签名：逝数一日期：2 皿。三：盟 关于论文使用授权的说明 本人完全了解石家庄铁道学院有关保留、使用学位论文的规定， 即：学院有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校 可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：盘鲢导师签名： q 加 砷 蛐 加 抽 加 加 0 o o 0 0 0 0 0 0 0 h眦oi_p 第二章多孔陶瓷的制各 球3 个峰值对应的孔径分别是18 1 5 9 3 3n m 、66 4 0 4 9n m 和15 9 3 6 6n m ， 而造孔剂含量7 时，这三个峰值对应的孔径分别是28 0 2 9 9n n l 、81 5 3 2 4 n m 和3 l5 9 3 6 6n m 。这证实，随着造孔剂含量，滤球的最可几孔径增大。 2 4 网眼陶瓷的制备及实验结果 课题除选择多孔滤球以外，还选择了具有高气孔率的网眼陶瓷作为催化剂 载体及净化元件。目前国内的网眼陶瓷技术已经比较成熟，网眼陶瓷的强度高， 透气性好，形状可以随意设计。但是作为催化剂载体，这些网眼陶瓷的孔壁表 面致密、孔隙率较低、孔径小，吸附能力较差，不适于作催化剂载体。为满足 催化剂载体孔结构的要求，试验进行了碳化硅网眼陶瓷的制备，期望通过改变 原料及配方制各出既适于催化剂担载又适于空气过滤的陶瓷片。 2 4 1 原料及设备 聚氨酯海绵：尺寸为5 0c m 5 , 0c m x 5 0c m ，佛山网眼陶瓷厂生产，满 足如下条件：开孔网状材料，以保证陶瓷浆料能自由渗透，相互粘连，使得烧成后能 形成多孔骨架；具有一定的亲水性，与陶瓷浆料能牢固地吸附；应有足够的回弹 性，以保证挤出多余浆料后能迅速地恢复形状；在低于陶瓷烧成温度下挥发，且不 污染陶瓷； 碳化硅( s i c ) ：山东金蒙碳化硅有限公司产，基本粒度约为2 8 p m 、2 0 t m 和7 邶1 ，强度高、抗氧化性强、耐磨损性好、热稳定性能优良、热膨胀系数小。 骨料在多孔陶瓷中起着骨架和主体作用，而骨料颗粒的粒度大小及粒度分布直 接影响着多孔陶瓷的气孔率、孔径及通道类型； 氧化铝粉：主要成分a a j 2 0 3 ，平均粒径3 0 0 目，助烧结剂。在烧结过程 中加入确保形成共熔体的添加剂，加速烧结过程； 高岭土、膨润土、c m c ( 4 的羧甲基纤维素溶液) ：流变剂，其作用是 使浆料不仅具有一定的流动性，而且具有较好的触变性。浆料必须具有一定的流 动性，以便容易进入有机泡沫体中，并涂覆在泡沫体的网络孔壁上。浆料的触 变性即要求浆料具有在静止时处于凝固状态，但在外力作用下又恢复流动性的特 性。这可以保证在浸渍浆料和挤出多余浆料时，在剪切作用下降低粘度，提高浆料 的流动性，有助于成型，而在成型结束时，浆料的粘度升高，流动性降低。这就使得 第二章多孔陶瓷的制备 附着在孔壁上的浆料容易固化而定型，以免因为浆料的流动造成坯体严重堵孔而 影响制品的均匀性。烧结时高温下产生液相，并生成新相，也作为碳化硅骨料 之间的粘结剂； 聚乙烯亚胺( p e i ) ：天津开发区乐泰化工有限公司产，为分散剂，可以提 高浆料的稳定性，阻止颗粒再团聚，进而提高浆料的固含量。p e i 是阴离子表面活 性剂，即在水中电离时，由疏水基和带负电的亲水基组成的阴离子是分子中具 有表面活性的部分，阳离子只是不具有表面活性的金属或铵类反离子，维持分 子带内中性。p e i 之所以有分散作用，主要因为水基陶瓷浆料颗粒一般带负电荷， 而p e i 在水中电离时的活性部分也为阴离子，产生电斥力，粒子有尽量远离的 趋势，即为分散作用； 硅溶胶、聚乙烯醇( p v a ) ：粘结剂。在制备网眼多孔陶瓷的浆料中添加粘 结剂，不仅有助于提高素坯干燥后的强度，而且能防止坯体在有机物排除过程中 塌陷，从而保证了最终烧结体具有足够的机械强度。硅溶胶不仅使干燥素坯具有 足够高的强度，而且也保证最终烧结体具有较高的强度这主要是由于硅溶胶 的s i 。o h 键经干燥脱水后，聚合形成了大量由s i o s i 键结合的网状链，分散在 硅溶胶中的陶瓷粉体粘附在这些网状链上，这种牢固的网状链结构形成使素坯 获得较高的干燥强度，有效地防止了坯体在有机物排除过程中产生塌陷。不仅 如此，这种独特的网状链结构从低温开始直到12 0 0 以上都保持着，在坯体烧 结过程中，与陶瓷基体产生了陶瓷结合，使最终烧结体具有较高的强度聚乙 烯醇由许多链节连成的、蜷曲而不规则的线型结构的高分子，因能被陶瓷颗粒 表面所吸附而对极性陶瓷粒子产生粘结作用，这种粘结作用仅靠范得华力和氢 键来维持，并且随着聚乙烯醇在素坯的烧结过程中排除而消失，不再对制品产 生影响因此作为低温粘结剂使用 硅酮：消泡剂，天津开发区乐泰化工有限公司产。为了防止浆料在浸渍 和挤出多余浆料的过程中起泡而影响制品的性能，需加入消泡剂一般采用低分 子量的醇或硅酮。硅酮分子能够进入泡沫双分子膜中，导致膜中表面张力局部 降低，而膜的其于部分则仍保持着较大的表面张力，这种张力差异使较强张力 牵引张力较弱的部分，从而导致泡沫的破裂。 试验仪器同制备滤球所用仪器。 第= 章多孔陶瓷的制各 2 4 2 网眼陶瓷的制备 2 4 2 1 海绵体的预处理 实验使用的泡沫是软质聚氨酯海绵。聚氨酯海绵与水基浆料的相容性和粘 附性很差，所以浆料往往不能充分润湿有机泡沫。在浸渍浆料时，就会出现泡沫 结构的交叉部分附着较厚的浆料，而在结构的桥部和棱线部分浆料附着很薄的 现象。这种情况严重时会导致烧结过程中坯体开裂，使多孔陶瓷的强度明显降 低，因此有机泡沫体的预处理非常重要。另外，为了改善聚氨酯海绵与浆料之 间的粘附性，通常对聚氨酯海绵的表面进行改性【6 2 稍】。为了有效改善聚氨酯海 绵与水基浆料之间的润湿性和粘附性，提高聚氨酯海绵的涂敷厚度，得到性能 优良的网眼多孔陶瓷，本实验对海绵进行了以下表面改性： ( 1 ) 采用酸和碱对聚氨酯海绵的表面进行处理，增加其粗糙度从而改善浆 料与聚氨酯海绵的粘附性； ( 2 ) 聚氨酯海绵经过浓度为1 0 的p a m ( 聚丙烯酰胺) 浸泡，提高海绵 体表面的黏附性。 2 4 2 2 网眼多孔陶瓷的浆体制备及成型 根据原料的密度及分散能力，按照先后顺序将氧化铝粉、膨润土、高岭 土放入搅拌锅中搅拌均匀，加入少量水使浆体均匀混合，再加入甲基纤维素、 聚乙烯醇、硅溶胶继续搅拌，最后加入s i c 粉体及分散剂、剩余的水，充分搅 拌3 0m i n ，直至形成均匀、稳定、有一定触变性的浆体。聚氨酯海绵经表面处 理、干燥后，浸入制备好的浆料中进行挤压，使其表面充分与浆体接触并进行 吸附。 各材料的质量百分比为： 2 0 舢的碳化硅2 5 4 7 , u m 的碳化硅3 9 9 ，高岭土1 4 ，膨润土0 7 ， 氧化铝1 4 ，c m c 0 7 ，硅溶胶2 5 ，硅酮o 3 6 ，p e l 0 0 4 ，水2 7 5 。 为提高海绵体的挂浆量，从而提高网眼陶瓷烧结后的强度，本试验中采 用多次涂覆的方法，第一次涂覆采用挤压法，将吸附了浆体的海绵放在两块平 板问挤压，去掉堵孔的多余浆料，如图2 5 。一次涂覆的挂浆量一般较少，在烧 结的时候容易崩塌，烧成后强度很低，且形成的网眼陶瓷比表面积太低，不能 达到设计要求，故采用二次以及多次涂覆。后期的涂覆在第一次涂覆的基础上 第二章多孔陶瓷的制备 进行，将一次涂覆后的海绵体在室温下自然干燥2 4h 后，再放入烘箱中1 0 0 _ _ + 5 下8h 充分烘干，浸入配好的浆体内二次浸渍，在原来的基础上继续吸附一层浆 体，然后将吸附结束的海绵体放在离心机上，以一定的转速将多余浆料甩掉， 保证不堵孔及较好的挂浆量。离心处理后，将制各好的多孔陶瓷坯体在室温下 自然晾干2 4h ，然后放入烘箱以1 0 0 5 的温度烘干8h ，使浆料中的水分充 分蒸发，转入高温炉中，12 6 0 4 h 快速烧成，保温2 h ，随炉冷却。 2 4 3 实验结果 图2 - 5 一次涂覆挤压法 一次浸渍后的网眼陶瓷因挂浆量少，孔壁的强度很低，经高温烧结后 坯体结构崩塌，不能成型；继续二次离心浸渍后，由于转速、粘结剂的加 入量等因素不易控制，网眼陶瓷部分堵孔，而不堵孔的部分挂浆量少孔壁 太薄且易开裂，使用强度很低。将未崩塌部分网眼陶瓷通过压汞法测定其 孔壁内部微孔结构，并与购买到的网眼陶瓷作对比，数据如表2 7 。 表2 7 不同骨料搭配对陶瓷的影响 从表2 7 可以看出，购买的网眼陶瓷孔壁致密，孔隙率很低，最可几 孔径仅在纳米范围内，进行催化剂的担载时表面状态不理想。而自制网眼 多孔陶瓷由于骨料颗粒粒径较大，不同粒径的s i c 堆积形成大量的孔，同 时配料中的大量有机物在高温下燃烧也形成孔，因此孔壁的孔隙率高，且 最可几孔径较大，适合做催化剂载体，其烧成微观结构如图26 。但是自 制的网眼多孔陶瓷由于s i c 颗粒较大，海绵体在水基浆料中进行浸渍时 不能均匀且充分地将骨料及粘结剂吸附在表面，海绵体的挂浆量低，烧成 第二章多孔陶瓷的制备 的网眼陶瓷孔壁易开裂( 见图2 7 ) ，易崩塌，强度太低，且完整成型比较 困难。 试验中，为改善网眼多孑l 陶瓷孔壁的微孔结构，根据颗粒堆积原理增加了 s i c 的粒径，这与提高浆料的细度从而提高挂浆量相互矛盾。同时，由于试验参数 较多，实验仪器不完备，网眼陶瓷制各的实验结果不理想。 图2 - 6 网眼多孔陶瓷孔壁微观结构图2 - 7网眼陶瓷孔壁开裂形貌 2 5 本章小结 本章主要制备两种多孔陶瓷：多孔滤球及网眼多孔陶瓷。根据大量的 试验以及结果测定，得出以下结论： ( 1 ) 颗粒堆积法是一种较好的制各多孔滤球方法，其工艺简单易行，各 工艺参数易于控制，滤球能够得到较好的孔结构，且造价低廉。 ( 2 ) s i c 粒径对滤球的微孔结构有着很大的影响，滤球的最可几孔径的 大小随着s i c 粒径尺寸的增大而增大，控制s i c 粒径对得到适合催化剂载 体的孔结构有着十分重要的作用，试验选择粒径为4 0 m 的s i c 为骨料进 行堆积，可得到2 a m 左右的最可几孔径，满足催化剂载体对孔径的要求。 ( 3 ) 烧结温度的提高会降低滤球的吸水率、孔隙率，减小最可几孔径尺 寸。因此，为得到高孔隙率滤球，烧制时应在保证一定强度的同时要尽量 降低烧结温度。试验选择12 0 0 为最终烧结温度时，滤球的可得到较好 第二章多孔陶瓷的制各 的孔结构且表面没有掉粉现象，具有一定的使用强度。 ( 4 ) 当利用骨料堆积得不到理想的孔结构时，可以采用添加造孔剂的方 法来改进。本章中，由于造孑l 剂的添加孔隙率下降，但最可几孔径随着造 孔剂含量的增加而变大，根据测定结果，当造孔剂含量为7 时，滤球最 可几孔径比单纯由骨料堆积形成的最可几孔径尺寸增加8 2 o ，且仍可满 足催化剂载体所需孔径要求。 ( 5 ) 利用有机泡沫浸渍法制备网眼多孔陶瓷，为使孔壁得到理想的微孔 结构，根据颗粒堆积原理，试验采用较大粒径的s i c 骨料配鹭浆料。经海 绵体表面处理、两次浸渍工艺后，陶瓷浆料仍无法均匀且较厚的涂覆在海 绵体上，高温烧结后坯体易崩塌，不能继续进行催化剂的涂覆。因此，本 文中只选择多孔滤球为空气净化用催化剂载体。 第三章t i 0 2 的制各及其在多孔陶瓷上的涂覆 第三章t i o ：的制备及其在多子l 滤球上的涂覆 根据课题的目的，多孔滤球作为净化器的主要元件其表面必须进行催化剂 的担载，而t i 0 2 与滤球同温度下烧结时其晶型会发生改变，催化活性受到影响。 因此，必须在滤球制备好后再进行催化剂的涂覆。为得到理想的涂覆效果，实 验首先采用溶胶- 凝胶法制各出纳米t i 0 2 ，在其未凝胶之前涂覆在滤球表面，并 在一定的温度下焙烧控制其品型，从而保证其催化活性，最终在滤球表面形成 有空气净化作用的涂层。 3 1 t i 0 2 的制备及热处理 3 ，1 1 实验原理 t i 的醇盐溶于醇中，与少量的水发生水解反应，形成t i ( o n ) 。( o r ) y 单体， 反应方程如下： t i ( o r ) 4 - - x h ，o - t i ( o h ) 。( o r ) v * x r o h ( z i 4 ，y = 4 一x ) ( 3 - 1 ) 如果反应完全进行，则出现水合 r i 0 2 沉淀( 即x = 4 时) ，调节p h 值可以改变 t i ( o h ) ，( o r ) ，单体表面的双电层的电位，控制水解反应进行的程度，即控制工值 的大小。均匀分散于醇中的t i ( o h ) ；( o r ) y 单体随即发生缩聚反应，以 t i o t i 一桥氧键的形式聚合成链，最终形成二维或三维网络的粒子簇。反 应方程如下： 一t i o h + h o t i 一一一t i o t i 一+ h 2 0( 脱水聚合反应) ( 3 2 a ) 或 一t i o h + r o t i 一一一t i o t i 一+ r ：o ( 脱醇聚合反应)( 3 2 b ) 由于水解聚合作用几乎同时进行，使得最邻近的功能团尺度上有若干种化 学环境，因此聚合后的状态是很复杂的( z i ( o c 4 h 9 ) 4 ) 水解聚合完成后，所形成的 微粒随机堆积，而且被周围很多的有机物和水包围着。在于燥过程和烧结初期， 有机物和水不断挥发，密度增加，导致微粒比较松散地堆积，形成孔隙率很高 第三章t i o z 的制备及其在多孔陶瓷上的涂覆 的多孔结构。随着烧结温度的升高，微粒内部和周围有机物质分解并挥发，生 成t i 0 2 微粒并结晶，且与邻近的t i 0 2 微粒一起形成多孔结构的膜。 3 1 2 实验仪器及药品 3 1 2 1 实验药品 钛酸四丁酯( t i ( o c 4 h g ) 4 ) ( 天津化学试剂一厂) ：遇水即刻发生反应，生成 纯白色的乳浊液，是溶胶凝胶法制备t i 0 2 溶胶的主要反应原料。其优点为反应 效果良好，得到的溶胶粘度较高，在反应过程中发生其它副反应的可能性较小， 产量较高。 无水乙醇( 天津永大化学试剂厂) ：作为溶剂。其主要作用为调节f f i ( o c 4 h 9 ) 4 ) 的浓度，实验过程用无水乙醇浓度为9 9 7 。 浓硝酸( 石家庄化学试剂厂) ：用以调节溶液p h 值，反应的稳定剂和分散 剂，可以用冰醋酸来替代。 乙基纤维素( 天津化学试剂一厂) ：稳定剂、粘合剂，一定浓度乙基纤维 素乙醇溶液的加入有利于溶胶的稳定及其在陶瓷基体上的黏附。 3 1 2 2 实验仪器及设备 f a 2 0 0 4 n 型电子天平：上海精密科学仪器有限公司，天平仪器厂制造； j b 2 型恒温磁力搅拌机；上海雷磁仪器厂新泾分厂； s r f x 4 1 3 型高温箱式炉：天津科学器材公司，天津市中环电源设备厂； a u t op o r e95 1 0 孔仪：美国麦克公司； d 8 一a d v a n c e 衍射仪：德国b r u k e r 公司； k y k y - 28 0 0 扫描电镜：北京中科科仪技术发展有限公司。 3 1 3 实验安排 3 1 3 1 溶胶一凝胶的制备 以钛酸四丁酯( t i ( o c 4 h g ) 4 ) 作为t i 0 2 的前驱物，乙醇作为溶剂，配成一定浓 度的钛酸丁酯乙醇溶液；浓h n 0 3 作为分散剂和稳定剂，配制一定比例的乙基 纤维素乙醇溶液2 5g l 作为粘合剂 6 4 - 6 5 i 。钛酸丁酯乙醇溶液在磁力搅拌器上 边搅拌边间隔地缓慢滴入少量的水和h n 0 3 ，缓慢加入去离子水时溶液马上变为 第三章t i 0 2 的制备及其在多孔陶瓷上的涂覆 白色的乳浊液，在缓慢滴加硝酸的过程中纯白色的乳浊液逐渐变澄清，在搅拌 约1h 后，再加入一定量的粘合剂，继续搅拌( 大约6 8 h ) ，直至形成清澈透 明的溶胶。然后将制得的溶胶静置，直至形成透明均匀的凝胶，并在恒温5 0 下匀速升温烘干。安排实验如表3 - 1 ，研究各因素对凝胶性能的影响： 3 1 3 2 凝胶焙烧实验 t i 0 2 一般可分为锐钛矿型、金红石型以及板钛矿型三种晶型。板钛矿和锐 钛矿是二氧化钛的低温相，金红石是高温相。锐钛矿和板钛矿到金红石相的转 化温度一般为5 0 0 6 0 0 c 1 6 6 1 ，且在实验条件下金红石不能向锐钛矿或板钛矿转 化。为考察不同温度下凝胶体结晶类型，实验温度范围为2 0 0 5 0 0 。 将制备的凝胶放置在玻璃板上，置于高温炉中以2 。c m i n 的升温速度焙烧 至一定的温度，保温3 0m i n ，自然冷却后将玻璃板表面形成的粉体利用x 射线 衍射分析方法对其晶型进行对比分析。 为考察不同钛酸丁酯在不同温度下焙烧所得粉体的情况，实验安排如表3 3 及表3 4 。 第三章t i o ：的制各及其在多孔陶瓷上的涂覆 30 85 0 0 3 1 4 结果分析 根据实验现象及结果对溶胶一凝胶试验及凝胶体焙烧分别进行分析。 3 1 4 1 溶胶一凝胶试验影响因素 在实验过程中，影响凝胶时间的主要因素有【t i 】值、加水量、p h 值的控制、 搅拌温度等。 【t i j 对凝胶时间及效果的影响 【t i l 掘响( f t j 】为t i 的摩尔浓度) 。乙醇作为溶剂，起着溶解分散( t i ( o c 4 h 9 ) 4 ) 的作用，增大( t i ( o c 4 h g ) 4 ) 的流动性，使( t i ( o c 4 h 9 ) 。) 分散均匀，易于形成长链。 为考虑【t i 】浓度对凝胶的影响，实验补做i t i 1 0m o l l 的溶胶凝胶。通过实验得 出的制备的虽佳浓度范围是0 3 5 0 8m o l t ，当f f i ( o c 4 h 9 ) 4 ) 的浓度超过o 8m o l f l 后，溶液会快速凝胶。【t i 】的浓度对s 0 1 g e l 过程的具体影响如表3 5 ： 【t i 】浓度( m o t l ) 溶胶效果 凝胶时间凝胶效果 第三章t i o ：的制各及其在多孔陶瓷上的涂覆 p h 值对s o l g e l 过程的影响 在酸性条件下，h + 受到0 吸引而吸附于t i ( o h ) x ( o r ) ，单体上，使得单体 带正电，荷电单体彼此排斥，形成一个稳定的s o l 。这种彼此排斥的单体很难继 续交联起来，形成桥氧键，发生缩聚反应，故成胶时间较长。因此，为保证在 凝胶之前完成实验操作，溶液的酸性不能太强，即p h 值不能过小。最佳的成胶 p h 值大约在2 5 4 5 之间。p h 值的大小对凝胶时间的长短以及溶胶和溶胶、凝 胶的透明度和清澈度都有较大影响，随着p h 值的减小，凝胶时间越长，且得到 的凝胶越透明。但是当p h 值过小后，就难以形成凝胶。p h 值过大则不利于反 应的顺利进行，且p h 值的过大易形成搅拌过程中的早凝。具体情况见表3 - 6 ： 表8 - 6p h 值对s o l g e l 过程的影响 当p h 值小于2 时，形成凝胶的时间较长；当p h 值超过5 时，则在搅拌还 未完成时就会形成凝胶，反应并不完全充分，甚至在搅拌进行不久后就迅速凝 胶，不能满足实验要求。 f h 2 0 t i j 的影响 加入水量的多少对反应有着直接的影响。由实验得知，随着加水量的增加， 凝胶时间逐渐缩短，但是达到一定量后，凝胶时间又有所增长因为加水量与 新制各的溶胶的粘度和凝胶时间有密切的关系当加水量小于水解化学剂量时， 溶液的粘度增大，凝胶时间缩短；但加水量大于化学水解剂量时，则随水量的 增加，粘度下降，凝胶时间有所延长，这是因为过量水冲淡了缩聚物的浓度另 外，加水量的多少直接关系到水解缩聚产物的结构若加水量少，醇盐水解速 度慢，醇盐分子被水解的烷氧基团( 0 r ) 少，即水解形成的( - o h ) 基团少，凝胶较 难并且实验过程要以滴加的方式把水加到反应体系中因为反应过程中加水 速度过快，会使水解速度过快，容易形成团聚和沉淀，并且得到的溶胶混浊不 稳定因此，当水与钛酸丁酯的物质的量之比为2 6 时，得到的凝胶较好，其 比值在3 4 时，得到的溶胶透明度最好，且凝胶时间较短。具体见表3 7 。 第三章t i 0 2 的制备及其在多孔陶瓷上的涂覆 塞! ：! 至旦塑垄呈塑塑! ! ! ：壁! 塾堡竺墅堕 f 些竺丝里!塑壁墼墨塑墼堕囹堡堑壁塾墨 2 4 6 透明度较好、不浑浊2 3均匀透明、不开裂 透明度较好、不浑浊 1 2 均匀透明、不开裂 透明度稍差、稍浑浊 1 均匀透明、稍有开裂 【h 2 0 】【t i 】小于2 时，凝胶时间较长，这样整个实验周期将会延长，并没有 对2 以下情况进行过多研究。当 h z o i t i = 7 时，相e e h 2 0 t i = 6 时凝胶时间 稍微延长，大约在1 5d 左右。但是得到的溶胶和凝胶的透明度较差、颜色稍浅。 温度对凝胶的影响 温度对s 0 1 g e l 过程也有一定的影响。在不同温度影响下，凝胶的时间和透 明度都会不同，且间接影响了凝胶时间的长短。表3 _ 8 为搅拌温度对凝胶时间的 影响： 表a - 8 温度对凝胶的影响 根据以上实验结果可以看出，当温度达到5 0 时，温度对溶胶效果产生影 响，2 0 ，4 0 时温度的作用不明显，因此实验温度在室温下就能够得到透明 度好，较清澈的溶胶和透明均匀的凝胶。 3 。1 4 2 凝胶焙烧结果影响 对晶型的影响 将表3 。4 中的6 组试样进行x r d 分析，根据不同角度的衍射峰值进行判断 分析焙烧得到的分体中氧化钛的晶型，并定性的对锐钛矿相与金红石相的量进 行对比。图3 - 1 至图3 - 6 分别是根据表3 4 中所做6 组试样的x 射线衍射图。 第三章t i 0 2 的制备及其在多孔陶瓷上的涂覆 - - _ 曰 已 。 j - q 一& 矗盅- 盔沁 图3 1 m 】为0 8m o l l ，温度为4 0 0 的衍射图 f ； w。融l 五k 。l 工 图3 - 2 【t i 】为0 5m o l l ，温度为5 0 0 的衍射图 第三章t i 0 2 的制各及其在多孔陶瓷上的涂覆 - 口 _ 雷 s o j - _ 图3 - 3 t i 】为0 8m o l l , 温度为5 0 0 的衍射图 图3 4 t i 】为0 3 5m o l l 温度为2 0 0 的衍射图 _qh_口_ 骨n u u j 第三章t i o ：的制各及其在多孔陶瓷上的涂覆 ： _ ： ： 霍： # 三。 ： ： ： 图3 - 5 【t i 】为0 5m o l l 。温度为2 0 0 的衍射图 图3 - 6 【t i 】为0 , 3 5m o l l 温度为4 0 0 的衍射图 经过图3 1 与图3 - 6 、图3 - 2 与图3 3 、图3 - 4 与图3 - 5 比较，可以看出【t i l 值对凝胶体以及焙烧后粉体的影响。当焙烧温度相同时，【t i 】值越大得到的粉体 - _ h l _ h q_蜚-，-。 第三章t i o t 的制备及其在多孔陶瓷上的涂覆 中生成锐钛矿的量相对越多，且金红石的量较少。说明【t i 】值的提高有利于锐钛 矿相的生成，且通过对【t j 】的控制可以影响金红石相的生成。 而通过对图3 - 1 与图3 3 、图3 2 与图3 5 、图3 4 与图3 - 6 比较，可以看出 焙烧温度对粉体中氧化钛晶型以及混晶程度的影响。凝胶体经焙烧2 0 0 时基 本生成纯锐钛矿，温度升至4 0 0 时出现金红石，温度越高金红石较锐钛矿的 相对含量越高，此影响十分明显，因此可以通过控制焙烧温度来控制t i 0 2 中的 混晶程度。 对晶粒尺寸的影响 由于焙烧温度的不同，t i 0 2 晶粒的大小也会不同，由图3 - 1 、图3 - 3 根据( 1 0 1 ) 面衍射峰的半高宽，由谢乐公式可以计算t i 0 2 的平均晶粒大小， d = o 8 9 a f l c o s o( 3 - 3 ) 式( 3 - 3 ) 中：d 为粒子的平均晶粒大小( n m ) ； a 为x 射线波的波长0 1 5 4 n m ： 卢为半高宽( 弧度) ； p 为布拉格角( 。) 通过计算，得出的结论见表3 - 9 ： 墨! ：! 竺堡望堡堕塾至兰望塾堡竺墅堕 焙烧温度* c粒子平均晶粒大d , n m 4 0 0 5 0 0 7 2 4 7 3 8 计算结果表明，实验中采用溶胶一凝胶法制备所得的凝胶体经一定温 度焙烧处理后的粉体粒径都小于1 0 0n m ，因此都为纳米级 r i 0 2 。纳米级 的t i 0 2 由于其小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效 应及介电限域效应将具有更高光催化活性，有利于甲醛气体的净化。 3 2 r i o ：在多孔陶瓷上的涂覆效果 3 2 1 实验安排 根据以上试验结果，选择不同的【t i 】、【h 2 0 t i $ , j 名- 熔胶凝胶，在滤球表面 以不同的次数进行涂覆，并以一定的焙烧温度进行高温处理，得到较好光催化 第三章t i 0 2 的制各及其在多孔陶瓷上的涂覆 性能的晶型，同时除去溶胶中未燃烧完全的有机物。 进行涂覆时，将滤球或泡沫陶片浸入制备好的溶胶中，待3 08 左右胶体中 气泡逐渐减少，陶瓷表面的吸附接近完成或完成时，将其取出使多余的液体滴 尽，放入洁净的盘中晾在大气环境中使一部分乙醇挥发，4h 后用塑料薄膜覆盖 密封放入烘箱中以5 0 恒温保存1 2h ，最后取出放入高温炉中按照表中安排进 行焙烧。焙烧结束后将滤球取出，利用扫描电镜观测其表面涂覆情况，并准备 净化试验。具体实验设计安排如表3 1 0 。 表3 1 0 滤球涂覆实验安排 3 2 2 实验结果 3 2 2 1 【t i 】对涂覆效果影响 进行陶瓷的涂覆时，当【t i 】从o 3 5m o l l 增大至o 8m o l l 时，溶胶 浓度的增大、黏度的增加使陶瓷浸渍变得稍有困难。采用o 8m o l l 的溶 胶浸渍时，陶瓷表面吸附的胶体厚度增加，导致干燥处理后表面的厚膜易剥 落。图3 7 和图3 - 8 分别为【t i 】值不同时滤球a 5 经5 0 0 焙烧后的表面情况， 其对应能谱测定如表3 1 1 。 墨! 二! !【! 卫至旦堕婆蔓塞亘堂堂型壅 e l e m e n tw t 【t i 】值 o a ls it i 第三章t i 0 2 的制备及其在多孔陶瓷上的涂覆 图3 7 【t i 】为0 5m o l l 时滤球表面膜体情况 图3 - 8 【t i 】为0 8m o l l 时滤球表面膜体情况 4 0 第三章t i 0 2 的制备及其在多孔陶瓷上的涂覆 根据滤球表面扫描后的能谱测定，当t i 为o 8m o l l 时表面测定的 s i 元素百分含量与【t j 】为o 5 m o l l 相比较低，而t i 元素则较高，可以判定 t q 为o 8m o l l 时，滤球表面的s i c 裸露较少，t i 0 2 涂覆量较大。 从烧后陶瓷表面电镜照片可以看出当 t i 】为o 5 m o l l 时，陶瓷表面的 t i 0 2 膜较薄，且将骨料及骨料间隙部分涂覆，以很薄的透明片状形式存在； 而当【t i 】为0 8 m o l l 时，t i 0 2 膜很难见到大面积的整片，膜体很厚且开裂 严重多呈碎块状散堆在骨料表面积孔隙中，与陶瓷体黏结不强。 可见，t i 浓度影响陶瓷表面t i 0 2 溶胶的涂覆量，浓度越大，溶胶在 陶瓷上的涂覆量相对越大，但t i 0 2 前驱体在溶剂乙醇中不宜散开形成薄 膜，导致涂膜过厚干燥后开裂严重，有可能造成与陶瓷体黏结不牢固。 3 2 2 2 焙烧温度的影响 滤球表面涂覆t i 0 2 后经干燥后进行焙烧，不同的焙烧温度对 r i 0 2 的 晶型有着很大的影响，为满足净化要求，得到合适的晶型，实验根据前面 的实验结果以及x r d 分析选择4 0 0 6 0 0 温度范围进行焙烧。 观察焙烧后的粉体，温度越高粉体颜色越浅，4 0 0 焙烧试样为浅黄 色且结块较大，而6 0 0 焙烧的试样为白色，结块较小。 图3 - 9 【t i 】为0 8m o l l 经4 0 0 焙烧滤球表面膜体 第三章t i o ：的制各及其在多孔陶瓷上的涂覆 圈3 1 0 i t i 】为0 8m o l l 经6 0 0 焙烧滤球表面膜体 当焙烧温度较高时t i 0 2 在陶瓷表面成膜受到影响，图3 - 9 、3 - 1 0 位当 凝胶中t i 为o 8m o l l ，焙烧温度为4 0 0 和6 0 0 时，滤球表面的t i 0 2 膜开裂开列情况。 从以上两图中可以看到，当焙烧温度为4 0 0 ，陶瓷表面的t i 0 2 膜虽 有开裂现象，但连续性较好、大面积存在：而温度为6 0 0 时，陶瓷表面 的t i 0 2 膜开裂严重，连续性差，呈碎片状黏附在滤球基体上。可见，当 温度过高时，溶胶凝胶发在陶瓷表面形成的膜体连续性会降低，开裂程 度增加。 3 3 本章小结 本章通过试验，考察了制备t i 0 2 时的各因素：【t i 】值、加水量、p h 值的控 制、搅拌温度等对溶胶一凝胶试验的影响，研究了不同配方凝胶体焙烧后的晶体 组成情况，并在陶瓷体上进行了涂覆试验，基本找出了适合陶瓷涂层的溶胶制 备条件、焙烧温度、涂覆浓度、涂覆次数等因素的规律。 第三章t i o ：的制备及其在多孔陶瓷上的涂覆 ( 1 ) 当【t i 为0 3 o 8m o l l 、加水量为【t i 】的3 4 倍、p h 值为3 4 时可以 得到均匀透明适合陶瓷浸渍的溶胶