（材料学专业论文）紫外光热双重固化材料的制备过程及性能研究.pdf

锵江工雾女謦 颟” ：学位论文 四、双重固化w 以提高固化膜的性簏，光+ 热固化材料表现磺丽脆的 性质，而热+ 光固化材料表现出强而韧的特征。在不同活性革体中， g m a 制备的固化材料性能最佳。不嗣酯化率树脂中，则是3 4 酯化 耩虢制备的材料拉伸强度鞠弹性模量觳赢。 五、双重固化可以有效地圈化加有碳黑的光固化体系。碳黑的含量和 涂貘厚度兹增翻都会导致汔罄讫程度懿降低，热隧纯剃先趱麴看降 低。当涂膜厚度为2 0 0um ，碳黑含爨为2 9 1 时，其凝胶含量仅能 达裂4 1 。8 ，盛表嚣起皱，底层较糕不能骞纯。翻宥2 。9 1 碳黑蛇不 同厚度涂膜光+ 热后，凝胶含量在8 5 9 2 之间，热+ 光固化涂膜凝胶 含爱则可以达到7 9 - 8 8 。 关键词：紫外光固化，双煎固化，环氧丙烯酸醮，合成，f t - i r 嫩江工雾螽谬 颧士学位论文 r 嚣s e a r c ho nt h ep r e p a l b 气t i o np r o c e s sa n d p r o p e r t i e so fi ，v 二h e a rd u a lc u r a b l e m l a t e r i a l s a b s t 薹t a c t i nt h i sp a p e r , u v - h e a td u a lc u r a b l es y s t e m sw e r es t u d i e d , w ef i r s t s y n t h e s i z e de p o x ya c r y l a t ee s t e rr e s i n , w h i c hc a l lb eu s e di nd u a lc u r a b l e s y s t e m s 。t h er h e o l o g i c a lb e h a v i o r o fr e s i n s 硝撬d i f f e r e n ty i e l do f e s t e r i f i c a t i o nw a s i n v e s t i g a t e d , a n d s t r u c t u r eo ft h er e s i n sw a s c h a r a c t e r i z e dt h r o u g hf t - i rs p e c t r a t h ef a c t o r si n f l u e n c i n gt h er e a c t i o n w e r ed i s c u s s e d ，a n dc u r i n gb e h a v i o ro fd u a lc u r a b l es y s t e m sc o n t a i n i n g c a r b o nb l a c kw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ： 1 。t h ee f f e c to ft e m p e r a t u r eo nv i s c o s i t yc a l lb ed e s c r i b e db ya n a r r h e n i u st y p ee q u a t i o n , r e s i n s 奶t l lh i g h e ry i e l de s t e r i f i c a t i o ne x h i b i t h i g h e rv i s c o s i t y ，a n df l o wa c t i v a t i o ne n e r g y f i r s t l yd e c r e a s ea n dt h e n i n c r e a s ew i t h y i e l de s t e r i f i c a t i o n p a r t i a l e s t e r i f i e dr e s i n s w h i c h c o n t a i nb o t he p o x i d eg r o u p sa n du n s a t u r a t e dd o u b l eb o n d s ，c a nb e u s e di nd u a lc u r a b l es y s t e m s 2 。t h ec r o s s l i n k i n gn e t w o r kd e n s i t yo fb o t hu va n dh e a tc u r a b l e m a t e r i a l sa r el o w e r , a n dr e m a r k a b l yi n c r e a s ea f t e rd u a lc u r e d t h e 嫩扭工磐女瓷 颧 ：学位论文 c o n v e r s i o ny i e l do f b o t he p o x i d eg r o u p sa n du n s a t u r a t e dd o u b l eb o n d s a l el o w e ra f t e rh e a t + u vd u a l c u r i n g , f u r t h e ra n a l y s i ss h o w st h a ti ti s c a u s e db ym o b i l i t yd e c r e a s i n go fu n s a t u r a t e dd o u b l eb o n d sa f t e rh e a t c u r i n g 。w h i l e , t h ec o n v e r s i o ny i e l do fb o t hf u n c t i o n a lg r o u p si s a l l h i g ha f t e ru v + h e a td u a l - c u i n g 3 。i nt h eh e a t + u vd u a l c u r i n gp r o c e s s , p h o t o p o l y m e r i z a t i o n a l e i n h i b i t e db yt h ep o l y m e rn e t w o r k so b t a i n e di nt h ef i r s ts t e p ，a n dt h e e f f e c tc a l lb ew e a k e nb yi n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e h y d m x yg r o u p sc a n p r o m o t et h ec u r i n g r e a c t i o no fa r o m a t i ce p o x ym o n o a c r y l a t e ，b u t a l i c y c l i ce p o x ym o n o a c r y l a t ec a nn o t b ei n i t i a t e db yb d m a 。 4 。t h ep r o p e r t i e so fc u f e df i l m sc a nb ei m p r o v e da f t e rd u a lc u r e d , h a r d a n db r i t t l em a t e r i a l sa r eg o ta f t e ru v + h e a td u a lc t w a b l e ，a n dh e a t + u v c u r a b l em a t e r i a l sa l eh i i g hs t r e n g t ha n dt o u g h t h ep r o p e r t i e so fc u r e d m a t e r i a l sc o n t a i n i n gg m aa r eo p t i m u m , a n dm a t e r i a l sp r e p a r e dw i t h 3 4e t h e r i f i e de p o x ya c r y l a t er e s i nh a v eh i g h e rt e n s i l es t r e n g t ha n d e l a s t i c i t ym o d u l u sc o m p a r e dw i t l lo t h e rp r e p o l y m e r 5 u vc u r a b l es y s t e mc o n t a i n i n gb l a c kc a r b o nc a nb ee f f e c t i v e l yc u r e d b y d u a lc u r i n gs t y l e s ，u vc u r i n gd e g r e eo ff i l m sd e c r e a s ew i t hc o n t e n t o fb l a c kc a r b o na n dt h i c k n e s si n c r e a s i n g , w h i l e ，h e a tc u r i n gd e g r e ei s i n c r e a s e da tf i r s t , a n dt h e nd e c r e a s e da f t e ram a x i m a lv a l u e d i f f e r e n t t h i c k n e s so ff i l m sc o n t a i n i n g2 9 1 c a r b o nb l a c k , i t sg e li sb e t w e e n 8 5a n d9 2 a f t e ru v + h e a td u a lc u r i n g ，a n d7 9 * 8 8 a f t e rh e a t + u v 谢扭鼻舅女孽 蘸： 学缸论文 d u a lc u r i n g ，h o w c v e r ，w h e nt h ef i l mt h i c k n e s si s2 0 0 荽秘c a r b o n b l a c kc o n t e n ti s2 。9 1 譬氛i t sg e lc o n t e n tc a no n l yr e a c h4 1 。8 a f t e ru v c u r i n g ，a n d 6 6 8 7 a f t e rh e a tc u r i n g k e yw o r d s ：u vc u r i n g ，d u a lc u r i n g ，e p o x ya c r y l a t er e s i n ， s y n t h e s i z e ，f t - i r 嘶o z 工髻女磴 硕士学位论文 浙江工业大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独藏进行 研究工作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文 不包含冀链个久或鬃俸已经发表或揆写过豹研究成栗，氆不含兔获褥浙汪 工业大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出 重要贡献的个人和集体，均已谯文中以明确方式标明。本人承担本声明的 法律责经。 作案签名： 日期：年月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作糟完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校缳餐势囊曩家蠢美郝门或撬构送交论文戆复窜件翻魄子舨，允谗论文 被查阅和借阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 褒汇编零学莅论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密囡。 ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 掺赣签名： 导师签名： 基期：年露目 日期：年月日 嘶江工善女垮 硕七学位论文 1 1 紫外光光固化技术 第一章绪论 紫外光固化是指在紫外光的作用下体系中的光敏性物质发生光化学反应产 生活性碎片，引发体系中活性单体或齐聚物的聚合、交联，从而使体系由液态树 脂瞬间变成固体材料的一种技术。其主要特点有：固化速度快，生产效率高，适 合流水线生产；环境友好，组分完全反应，无溶剂释放；节约能源；材料性能优 良等。它完全符合“3 e ”原则【l 】，即e n e r g y ，节约能源；e c o l o g y ，生态环境保 护；e c o n o m y ，经济，是一项节能和环保型新技术。由于光固化技术具有以上的 特点，自紫外光固化技术问世以来，在世界上获得了快速的发展，各国都对其投 入了大量的人力和物力使其在涂料、油墨、黏合剂、电子工业以及快速成型等领 域得到广泛的应用和快速的发展。 1 1 1 紫外光固化机理 紫外光固化体系按照其聚合机理可分为自由基聚合体系、阳离子聚合体系和 近年来发展迅速的自由基阳离子混杂聚合体系。自由基和阳离子聚合一般都有 链引发、链增长和链终止等基元反应组成。自由基和阳离子聚合机理如下： l 、自由基聚合 链的引发： ， p i + h 丫哼r r + c h 2 = c h r r c h 2 c 。h r 链的增长： r c h 2 c h r + r i c h 2 = c h r 呻r ( c h 2 c h r ) n c h 2 一c h r ( p ) 链的终止： 搬扭工舅衣缘 磺j ：学位论文 r + p 州p p p + r h p h + r f 吸氢，链转移) p + o ，叫p o o ( 氧的清除和阻聚) p _ o o 十袋。h p 一一嚣+ 跫 2 、阳离子聚合 阳离子型光聚合反应有两毖，光引发阳离子双键聚合和光引发阳离乎开环聚 会。藩者是攒矗l 乙烯墓苓魄巍攀薅透行豹聚会( 典型饩袭为己攥基醚) 。嚣耆指 光引发具有环张力单体的阳离予聚合反应( 典型代表为环氧化物) 。己烯基醚和 环氧化物结构如下； o h 2 c 2 c h o rh 2 c c h r 阳离子聚合帆理( 以碘镣熊引发环氧化物为例) ： 链戆雩| 发： a r , i + x _ 马a r t ”x 一+ a r a f t + + + h r 寺a r 薹+ h + + r 。 y + + o 二l 皇一y 呶+ c 汁l h 2 y + + o 二占h 二一y c 、c h 一 链戆臻长： y + 、7 h c h 2 一“器一h c 删一 链戆终建； y 一；： h 2 + a 一卜0 一c h 、c h 。 i ( 巍的亲核性足够强时) y 一志：群+ x 8 y 。潦夸p b + x ? ( ) ( b 为链转移剂) ( y + = h + ，加r 。等) 囊爨i - 豹辍鬓琴瑷番出，巍垂基聚合在必照簿壹嚣，爱应基本裁会终盘，豆 氧也易和自由蒸反应生成较稳定的过氧自由錾，起到阻聚的作用。阳离子聚合， 2 嘏扭工妻太缘 蠖士擘健论文 链终此时产生一个新的l e w i s 黢，即生成了新的引发活性中心，仍可葬引发聚合 爱疲，这蔌是聚蕊学光敏聚合铬系其骞懿“鬃霆纯”凌象。阉嚣，强褒警孳| 发聚 合不受氧的影响掰 混杂光固化体系是两种不嗣固化机理的反应发生在一个体系中，混杂体系结 会了嚣释体系瓣後点，嚣瑟惹寒越受爨嚣蠹终磅突者豹鬟糍。 1 1 2 光固化体系组成 紫矫光匿纯体系主要由光活性齐聚物、滔性稀释单髂、光萼l 发裁和助剩西部 分缎成，其各组分的比例大致如下：齐聚物3 0 - 5 0 ，单体4 0 - 6 0 ，引发剂1 5 ，其他助剂0 2 1 。在有熬体系和复合籁他体系还应加入颜填瓣。 l 、齐聚镑( p r e p o l y m e r ) 齐聚物是光固化体系中最走要的部分，对整个体系的性能起着决定性的作 爝。农纯学结构烹，齐蒙扬应兔至少带有薄个缝形成聚合纺鼹络兹不绝稿基团的 低分子聚合物，爽际中用到盼齐聚物可分为烯基和菲烯鏊两类。烯基齐黎物主要 有环氧丙烯酸酯( e p o x ya c r y l a t e ) 、聚氨酯丙烯酸酯( u r a t h a n ea c r y l a t e ) 、聚酯丙 媾酸貉( p o l y e s t e ra c r y l a t e ) 、聚醚嚣爆酸酝( p o l y e t h e ra c r y l a t e ) 、有戡鹾丙烯酸 酯( s i l i c a n ea c r y l a t e ) 、丙烯酸酯亿丙烯酸酶( a c r y l a t e da c r y l a t e ) 和氮鏊丙烯酸 酯( a m i n ea c r y l a t e ) 等；非烯蒺齐聚物主要为不饱和聚酯体系和硫醇烯烃体系 翻。器穆常见豹菇袋纺豹优缺点怒表1 1 。 衰1 1u v 匿纯体系常用齐聚梅 当前在u v 湖化领域，齐凝物的发展方向主要是开发低粘度、高速阈化、具 套特殊臻戆接戆劳聚餐。熟琢簸骞撰。硅弃聚甥附i 、拳性赛聚粝、瀑杂费凝携溺、 超枝化齐聚物1 7 州簿。 3 嫩江工髻女謦 硪士学位论文 2 、单体( m o n o m e r ) 程蘩终竞霉纯体系孛，矮经褥释荤钵起萋载重懿终羯，一方瑟对赣发较大懿 齐聚物进行稀释，另一方面它还可以控制固化材料的固化速度和交联密度，改善 物燕、机械性能。西前使用量最火的是丙烯酸醣类单体，宅可以分为单窟能单体、 双寒魏莘钵巍窝多窘蕤擎体。一般来说，害貔度愈多豹耩释； l | ，霾纯遽发鑫侥， 但降低体系粘度的能力下降。选择活性稀释剂应考虑以下因素：粘度、稀释能力、 溶勰性、挥发性、对u v 的活燃、均聚物和效聚物的玻璃化转变温度、毒性、官 戆寝、体积l 葭缭帮表葱张力【l 】等。豫魏之终述旁乙爨基醚类擎俸，嚣玩速率魄较 慢，但可以用于阳离子固化体系和混杂固化体系。 3 、光引发剂( p h o t o i n i t i a t o r ) 毙弓| 发裁蔗一类能够蔽狡辐射毙量生藏鬟弯弓l 发聚会能力懿活馁巾篱俸静 化合物，其作用怒产生引发固化反应的活饿碎片，从而使反应体系发嫩聚合，是 光胤化体系中不掰或缺的主要缀分之一。根据引发机理可分为：分裂爨引发剂、 夺氯爱应垒弓l 发裁耪阳离予弓l 发藕等。 a 、分裂型引发剂 光引发剂分子吸收光辐射熊量后激发，激发态分子的拭价键断裂而裳成自由 墓。这类弓l 发裁豪簧惫蕹安惠褡及其鬈玺豹、苯藕蕺臻酮、苯乙臻铤垒貔瑷及郝 分含硫光引发荆，常用在不饱和聚酯、环氧丙烯酸酯和异镦酸改性丙烯酸酯的聚 合圈化反应。其分解机理见下豳。 蛾尊勺型d l 要。 蹦1 1 分裂型引发剂光解机理 b 、握氢型零l 发裁 这类引发剂程受到u v 辐射，处子激发态时，从一个缀供体分子( 一般为叔 胺) 中提取一个甄原子，产生个羰基自由旗和一个供体自由基，羰纂自由基一 簸瑷蠡由基藕合黪形式溃失，袋传自瘗基弓l 发聚会爱应。撬氢鍪葶| 发裁一般为芳 香酮类，包括二苯甲酮及其衔嫩物，硫杂蒽酮等含硫引发潮。其反应瞰下图。 刚+ d 8 旬备d o 图1 2 提氢型光引发帮光解机理 4 辩江工鬈太颦 硪士学位论文 c 、阳离子光引发剂 簸翠熬强离警党萼l 发裁是黧氮盐，它的最大缺煮是巍瓣瓣有i 如产懋，菠霆 他膜生成气泡和针服；另一缺点是不稳定。逸两个缺点限制了其实际皮用而后 开发的阳离子引发剂主要有二笨基碘绘盐、三苯基硫纷盐和芳茂铁盐等。其光解 规璞懿下( 竣二苯基骥簇楚灸铡) ： r h 2 l + x 一嚣卜p h + p h i + r 。+ h + x 一 随着u v 固化技术应用范嗣的不断扩大，对光引发体系的性能要求也在不断 箍藏。近年来光琴| 发裁静发震努淘主要有：霓竞辱l 发瓣嘲、毫分予受载静光 敏引发剃1 、水溶性光敏引发剂【1 2 l 、不同光敏引发剂的酉已伍( 自由基和阳离子 光弓l 发剂物理混念体系u 3 1 ，分乎内混杂光引发荆u 哪等。 4 、其绝助裁秘颜填辩 光固化体系在实际应用中往往需要加入些助莉，童要用以改善材料的性 能，增嬲紫外光敏感性，降低施工难度，是光固化体系不可缺少的组成部分。常 蔫虢主要有阻聚麓、流平裁、潸泡帮和菰弹麓等。 填科在涂料中的作用主臻是为了提高固体含量，改善涂料的流变性能，降低 涂料豹价格等。u v 固化体系巾常用的填料商碳酸钙，氢裁讫铝、二载化硅、滑 石粉、高蛉土等孺。颜料圭要赋予材辩默色彩，在誊| 耱串起遮盖俸藤，分为有 机颜料和无机颜料两类。 1 。3 毙雷毒i ：耱摹3 妻孝症蔫 随着全球环保呼声日益高涨，对大气有机挥发物的控制更加严格，同时国防、 民躅产鑫瞧要求蕊矮量、意链麓帮毫效生产张，这为u v 瓣纯技术豹发鼹提供7 极好的机遇。过旅u v 固亿材料主要应用予以下三类。涂料：纸张上光涂料、光 纤涂料、金属涂料、塑料涂料、木器涂料等；油墨：丝印、胶印、凸印、凹印等； 嚣念裁：垂压、艇敏、嚣装等。戆羞紫羚必戮纯技寒豹苓凝发震窝藏熬，其应用 范黼也在不断扩大，除了以上三个方面的威粥以外，立体光造型技术、黻疗器械 及电子工业中也得到了应用。如可以用于医疗器械中导管( 包括输液镣，人造血 管譬) 瓣生产；电子工韭孛电影元锌戆旗续秘颦副电路叛豹铡造等。 5 嫩江工髻太簪 颟t 学位论文 1 1 4 光固化存在的问题及发展趋势 避年来辐射黼化的研究方向不仅仅是要消除有机挥发物，人们更关心和被吸 引的是材料的高殿量和高性能。光固化应用的两个主要体系，自由基固化体系和 弱疯子霆恁葵系务骞其霞点霹爨辍挂。鑫羹蒸型光霾纯髂蓉其毒霾鼗速璇抉，性 能易于调节等优点。存在的问越是氧气对其有阻聚作用，光固化收缩率犬，从而 黏附力下降；对三维部件固化嗣难。阳离予光固化体系的特点是对氧气举敏感【2 】， 收臻攀夸，嚣黪力强：对三雏形获帮犟涂晷霹疆在光照嚣邋遥螽霾毽，馒光线不 易达到的部位固化究分【1 6 】。阳离子固化体系存在的问题怒光固化速度偏低，预 聚体和稀释单体的品种少，易受温度、湿度和碱气氛的影响并且价格较高【l - r j 。 锋霹爨由基聚合黟瓣离子聚合务蠡熬爨获点。混杂蒙会髂鬟魏鬏嚣鑫，这耱走霾 化体系既可发生光自由基聚合，又可发生光阳离子聚合，充分发挥两种圈化体系 的优点，避免单个技术体系存谯的缺点，已成为非常活跃的研究和开发领域【1 羽。 程鑫囊基，阳褰_ 予滋杂走固纯髂系并 尽善冬荚，氇存在些缺貉，黧麓蔫子对 涂料体系中存在的活性杂质敏感性高，易造成阳离子失活而使涂膜慢予或不干 5 】。为此人们又发展了将光固化与其他固化方式结合起来的双重固化体系。 1 2 混杂聚合研究进展 混杂光固化体系一黢逶过涎秘不同反疲枧理匏单体混仑组残，也可以使雳杂 记单体。其中杂他筚体是指琶禽两种不同反臌梳理的活瞧纂团，并通避化学键连 结的单体，这种结构将改变两种官能团的光聚合动力学性质，并且使两种光聚合 挽联澎残豹聚合物成为均一豹、逮过诧学键榛连的互穿飕络结构，扶聪提凑其辊 械物理性能。对予阳离子光固化体系，研究和使用最多的魑环氧化合物；耜乙烯基 醚类化合物。因此，常用的混杂光固化体系象要也主要包括以下两类：类是不 魄秘嚣燎酸夔和繇氧混杂俸系；二是爝丙綦熬帮不魄和露媾酸酯体系。警俸系孛 有碱往杂质时，阑离子聚合的诱导期较长，黼舀由基聚合的诱导期较斑，混和体 系可提供诱导期缀，聚合速度稳定的聚合体系；又因为阳离子是长寿命的，在光 照漓除惹可继续聚合，嚣自由蒺是短寿命豹，必熙游除爱迅速失活，嚣忿涅秘薅 系w 党服自由基聚合的上述不慧。如果能适当地选择荦体，可增加光敏聚合的固 6 嫩。z 工髻女缘 撷士擎位论文 化速度，改善黏流性能，从而得到物理与化学性能优良的光固化树脂和舆有互穿 蘸终络掩豹聚会貉搴季辩，这燕攀一聚合钵系瓣不襞办到戆。 从阳离子聚裔的机理可知。碘铸盐和硫绦盐等阳离予光引发剂在紫外光辐照 后，在产生阳离予( 或质子) 的劂时，还有自硅l 纂产生，它们既是阳离予浆合的引 发裁，毽是鑫蠢纂凝合匏号l 笈裁。蠢瑟霹黻设诗一令箍薤隽孳l 发藕食袋举含毙镶 剂的温和体系。l e c a m p “1 9 1 研究了引发剂和聚合温度对脂环族环氧树脂甲基丙 烯酸酯i p n 网络形成的影响。由于硫鳐盐既可以引发阳离子聚合也可以引发自 交蘩浆舍，困茈爨蠢基雩| 发裁豹存在没蠢努露，自由基笼孳| 发裁( d a r c 蛾s r l l 7 3 ) 的= 0 玎入没有表现出累积效应，可能原因是过多量的自由纂鼯致了结合终止，或者 两种光引发剂发缴了反应。当只形成一种瞬络豹对候，另一组分豹存在会起到增 塑裁豹作用。滋凌较低露，环襞缀分弱转纯攀较低，瀑褒舞态泼螽，磷载缀分懿 转化率超过了丙烯酸酯双键。v a b r i kr 【2 0 等也用硫鲶盐作为混杂固化的弓 发剂制 备了环氧树脂，聚氯酝丙烯酸醮拳互传网络结构的聚合物。 ：芳基旗鳐簸与三芳墓硫鳐薤在芳基采取健或不使掰增感裁髓，葵象簧啜莰 带禚远紫外区，通常xm 双 ) 委- 鸯凳商懿弓l 发效率。 o 一# 一。一0 0 o 如 图1 4 新型光引发剂 黪氧纯舍耪程疆酸存在下霹发生嚣环聚会反痘，是一释光终壹反纛，整蘩会 收缩很小，与丙烯酸酯类树脂配合使用，能够得到性能互补的聚合物。d e c k e r c 【2 珂 等制用自由基阳璃子混杂光固化技术制备了丙烯酸酯环飘i p n 材料，丙烯酸酯 露毒 ：速度较嚣氧蒸溺要抉，霹：畿蓥鏊存在臻纛豹瞎嚣纯遘稳，滋杂薅系巾嚣攥酸 酯单体的聚合基本不受氧阻聚效应的影响，窳气湿度可以加速环氧单体的阳离子 聚念。相比于单一固化，混杂嘲化可以得到网络更加致密的聚合物。o x m a nj 【2 4 】 等磷究了棒藏彰彀子供俸，二芳纂瑛镰薤三缍分雩l 发薅系瓣混杂聚合，魄予侠体 采用叔胺类化合物，由于不同的电子供体具肖不同的氧化能力和碱性虞，因此可 以邋过控制电子供体的种类和含量控制体系巾阳离子聚合速度，从而得到不同结 梅帮毪笺我聚舍耱。在瑷上章萼谂豹混杂露往豁系孛叁垂基稿辩离子蘩会爱应在竞 照时都是同时进行的，对于分歼连续进行的研究较少。e 1 g h a y o u r y a 2 堋等合成 了丙烯酸酯化氧杂环单体( 见圈1 5 ) ，劳姆其应用于白幽基- 阳离子混杂固化体 系，建过滤毙嚣将两种反痊遴移分离。研究茨瑗第一多鑫蠢基聚合耀令舔系反痤 都较为完全，但第二步只有a c r y l a t e o x e y ei i 能够发生阳离子开环魇成，这是 因为a c r y l a t e o x e 舡m ei 中环氧环过于靠近藤基影响了其反应性。此分步混杂固 亿铬系第一步褥羽可交形懿部分强纯淙辩，经过第二多爱寝蘑，薛系潮亿完全， 一个可能的应用领域为变形涂料。 8 嫩扭工彰丧缘 硕士学位论文 口”o 娴皇孤 弱i 5 嚣爝馥醋纯簸杂骂摹髂 刘洪波等也含成了双酚a 溅环氧丙烯酸单酯，并将冀应用于自由藻阳离子 混杂光固化体系，研究结果表明：相比于环瓴丙烯酸双酯体系，单酯体系自由基 羯褰子混杂竞霾偬嚣，葵积竣缝率饔显酶低，嚣接强发蠢较大豹提鸯。张臻臻 等则合成了脂环族环氧丙烯酸单酯，混杂阉化膜的体积收缩率和线收缩率都较 低，具有较高的玻璃化转变温度。可以很好的满足激光光嗣化快速成形的要求。 乙矮基醚是溺蒜子聚合添瞧最大魏萃棼乏一，随着务耱鞫离子毙聚会弓l 发裁 的开发，它在u v 光固化中的戚用逐步增长，主要用于开发快干涂料，胶粘剂和 光致抗蚀剂，除了用作高效稀释荆外，乙烯凝醚可以在质子酸的存在下，快速而 完余蟪聚合，繇德魏产兹兵舂夔好熬挠铯学试裁往戆及耪壤缝莪l 蠲。己烯基醚 类化含物由于其较低的粘度，可以在光固化树脂中作为稀释剂使用，佩其含量不 宜过高，否则会降低体系的转化率1 2 田。乙烯基醚化合物也可以与其他树脂组成 混杂党聚合俸系，魏l i n 寥瑚等辫究7 零基箍烯酸黪乙爝纂醚俸系戆淹杂霾纯魂 力学，引发剂类越、自由基阳离子引发剂比例及引发剂浓度等都对动力学具有 较大的影响，不嗣的动力学过橼制得不同性熊的聚合物。攀淑娟等合成了丙烯基 醚瓣烯酸酯杂纯攀俸，硫鲶簸爵戳舂兹逡孳| 发嚣烯墓醚秘耀烯酸蘸双键，毒潼 合杂化体系相比，基团的反应得到了促进，鼠降低了羟基对丙烯基醚基闭光聚合 的影响。 1 3 双重固化研究进展 双重霾纯傣系与混杂匿纯髂畚不司，体系鳇交联或聚套爱应是透过疆令独立 的鼹有不同反应原理的阶段来究成的，其中个阶段是通过光反应，丽茄一个阶 嘏江工雾女簪 颧士学位论文 段怒通过暗反应进行的，暗反成包括热固化、湿气固化、飘化固化或厌筑固化反 痤等。获菜释意义t 来谖，双慧霾纯是广义土静滢杂霾纯。爨秀睹袤寂懿送厅不 受到紫外光辐射强度的影响，因此双重固化扩展了光固化体系在不透明介质间、 形状较复杂的基材上、超厚涂朦及有色涂层巾的应用3 们。 1 3 i 双重固化体系 双重固化体系技反应枫理瓣不同，主要肖以下几种体系： l 、自由基自出基聚合体系 此体系第一步通常为u v 引发自由基反威，第二步也是自由基聚含，但引发 豹极壤不同，毡撼热聚合体系、茨载固化体籁和气干型体系等。自由基党固纯体 系可以通过热后怒理来加强紫井光不能完全圈亿的部分，菔两提毒髓麓搿】，也 可以加入热引发荆组成光热双重固化体系。热引发剂常用的有过氧化物、偶氮 类骰：含携等。丁傍【3 2 】等将过氧化苯甲酰( b p o ) 加入到聚氨酯嚣烯酸熬环氧树 骚光瞄化体系中，研究了光热双重固纯对涂膜的性能，络果表疆双熏隧纯可戬 提离涂层的硬度、耐磨性及降低固化膜的收缩率。f e r r e r of 【3 3 1 将偶氮：异丁腈 ( a i b n ) 加入刭凝丁二爝薅爝黢走霪纯髂系中，疆究发瑗热蓐霾化斌双键豹转 纯率增加，僵涂膜附着力下降较大。d e c k e rc 1 3 q 嘲等对彝由基氧佬还琢反应体 系做了一系列研究，首先对异氰酸酯基丙烯酸酯和羟基丙烯酸酯混合体系进行了 研究，热弓| 发裁臻镑盐，研究袭明镶蓥在热戆终薅下，弼以有效弓l 发双犍聚合， 但双踅固化后，会有较多的异氰酸酯基的残辩，影响涂膜的性能。因此叉对纯丙 烯酸酯树脂体系进行了研究，发现齐聚物的结构对铈盐的引发效率有较大的影 瘸，在1 2 0 c 1 4 0 ( 2 蓐嚣纯死分镪基，弱影帮分霹瑷缛到宠全霆纯，戴体系豹超 题怒铈盐在丙烯馘酯体系中的溶解性不佳。搬热引发栽改用过氧化苯译酰叔胺 体系，室温下在几分钟内就可以得到较硬的涂膜，但此体系需双组分分装，且引 发髂系鼹空气孛鹣氧较是敏感。 针对自由基光聚合易受到簸阻聚作用，弓l 起表面发粘的闯题，可以在光固亿 齐聚物上接枝气干性基团，组成光气双重围化体系，从简简化施工工艺，节约 或零1 3 麓。气于牲藻透主要菇烯嚣基醚、 # 共撬双键帮醚类等，这些蘩溪孛与毫 正憔凝原子相连的氢原子，翁与过氧自由慕发生夺氢殷应，生成氮过氧化物 嫩江工髻走缘 颟 t 学位论文 - r o o h ，- r o o hw 以产生活性强的自由基，引发不饱和双键的聚合。y u a nh 3 8 3 9 等会藏了烯嚣基璐敬毪不魄释聚聚齐蘩凌，势薅竞汽蠢纯侮系遘学7 瓣院谬 究。 余索萍m 用甲苯篡异氰酸酯和三羟甲基丙烷：烯丙基醚及丙烯酸羟丙醣合成了 可以用于紫外光围化和气干性围化双重固化的齐聚物，该体系双重固化爝并没有 改交t 霾锯豹缓缱。著显在鬻蓉力主还蠢掰搀裹。 3 、自由基缩聚体系 自由基缩聚体系为双重固化中最为常用的体系，缩聚反应主要为舜氰酸根 垄秘疆氧烷垄。舅 l ( 酸鬏吴鸯缀嵩酶反应活拣，易与含灞浚警弱纯舍魏旋应，秀 烯酸酾和异氰酸酯的混合固化体系中，首先丙烯酸酯在光引发剂的作用下发生表 层嗣他，然后异氰酸根通过与空气中的水分域体系中的自内羟基、氨基发生交联 反藏瑟健使体系瓣完全霾纯。缨聚产裙盘予分子鬻象形减筑键，嚣魏爨鸯嶷好耱 耐麟性和附着力，其它各方面的性能也都很好。s t u d e r k 【4 i 】等研究了弊鬻【酸酯基 丙爝敬酯双重固化体系，用羟鏊丙烯酸酯作稀释剂，或加入聚乙烯醇为氯供体。 结蘩袭骧不同功蕤肇俸匏纯学绫祷、湿气含爨、霹纯溢痍秘蒎类罐德裁簿都对反 应速率有较大的影响。e 1 g h a y o u r ya t 2 5 1 等研究了光热双黛固化丙烯酸化聚酯树 脂巾稀释剂对热鼷化速度的影响，褪着稀释荆官能度增加，则第一步光交联密度 增匀嚣，残余活毪蘩鏊的运动辘力下降，最终簿致热露忧程度的降低。m a a gk t 4 2 等也对此类体系猩汽车行业中的应用进行了研究。d e c k e r c i 蜘等合成了可以双重 固化靛求性聚氯雅薅烯酸树艚，异氰酸酯基朋封端剂进行保护，双重固化后的涂 膜藏肖良好的耐镁性和光稳定饿。t e y 删簿研究发瑷聚氯酯丙烯酸酶光圈亿俸 系在光固化条件下固化不完全，材料的损耗模量和t g 随储存时间的增加而逐渐 增加，说明体系巾荐在湿气詹圈化过程。b a y e r 公司在u v 双重固化体系中，处 予领先缝位，开发出软硬不同的n c o 封端褥脂，缢供使掰t 4 5 1 。 硅氧烷在受热时发生水解缩聚反应而形成s i o s i 键，因此可以用予光热或 光滠气双重固化体系，主要用 泉制备有机毙机复合材辩。 4 、自由基环氧开环聚合体系 在聚合反应中，有些进行离子开环聚合反应的化合物在聚合时可以发生体积 膨涨，这类纯合物通常称为膨胀单钵( 此处膨胀单体指的魑膨胀类物戚，不嗣于 光敏辫脂中趋稀释作用的萃体) 。关于这类膨胀单体开环蘩合对的体积变亿情况， 瓣江工彰女缘 臻七学位论文 b a i l e yw ，潘才冗、袁金颖等人作了大量的研究工作，但这些研究基本上局限于 蒸辫纯耱疆薅系凑，在光敏耱辫串豹醑究瘦臻还援多是。竣惩将这类彩菰荦髂零| 入别自由基固化光敏树脂体系中，使其与含双键的物质进行共聚。即：将膨胀聚 合岛自由基聚合栩结合，调节聚合时树脂的体积变化，从瓶显著降低或消除自由 基蔽纯光敏橡穗懿俸获救壤，淤矮得垂傣辍收缩夸或“零羧缩”豹光敏耱疆。这 是目前有可能根本消除体积收缩及收缩应力的最有效的方法。自由基固化体系存 在易受氧阻聚、体系收缩大及对基材的附着力差等缺点，瓣环氧搪脂则具有优良 貔辩化学爵特鞠怒抗酸碱性麓，它弼往强，辩煞、耐寒毪熬缀努，瓣鑫瓣等瘫榜 有很好的附着力。因此可以将鳓烯酸酯光自由基固化和环飘树脂开环聚含组成混 杂聚含体系。这类体系结合了疆类体系的优点，在体积变化互补和性熊调节方面 吴蠢整妊豹锛同效瘫。趁类舔系溉胃菇逶遥荫烯酸蘸类齐浆物帮耀氧纯念秘混合 得到，也可使用同时含有丙烯敞酯基团和环缴官能团的化含物。大部分的研究都 是邋过两种不同留能豳提脂的物理混合或铡锯i p n 结构聚会物来实现，但是聚合 穆鹣形态依簇予缀分的裙容髋鞫聚合动力擎 静憾，难免爨瑰籀分离。 如胡巧玲1 5 0 等将热固化环氧树脂与u v 固化烈p u 混合配制成复合型u v 固化涂 辩，遇过光、热交骛固化，形娥i p n 结构的鞠他膜，其耐溶剂性能，扳伸强度褥 到拖禽，不过这类体系也存在两缀分不完全籀容良及蜀鄢豳化不均等阖戆。 将自由基聚含和环氧开环聚合两种不同的反应基团统于一体，由于两种聚 合反应在同一个分子上发生，鼷他嚣形成一个以强化学键缀合的聚合熬体，避免 了濑合体系酌福分离现象。s a n g e r r n a n om 4 s ) 簿蓄先将双酚a 环氧丙烯酸麓和环氧 化物混合组成了双重固化体系，通过热自幽基和光引发阳离子双重固化过程制 备了嚣穿结构( 珏烈) 豹材辩，d m t a 谱圉显承掇嚣 b r a n6 蟓，丽环氧蘩溺秘嚣烯 酸酶在网一个分予中的体系瓣必出现一个t a n8 峰，说明没有相分离发象。刘红 波【5 i 】等以环氧树脂和丙烯酸为原料合成了耶氟丙烯酸单酯，并应用于了光热双 重溺诧薅系。光灏纯膜凝胶率低、柔韧性好，光热嗣化爝，凝驳含量和熟稳定 髓夜较大的提高，但脆性增加，新裂律长率洚低。与环钱街烯酸双酯体系稻院， 环辙丙烯酸单酯体系具有更高的拉伸强度和热稳定性。富仕龙【5 2 】等合成了光敏 酚醛环氧覆烯酸攀穗树脂，遥j 窭必壕 双重弱纯褥到豹涂貘其有优是的力学性能、 耐溶剂性能藕耐酸碱性能。 嘶扭工善女缘 硕士学位论文 从引发剂角度来研究双重固化体系也是一个较为新颖的方向。w a n g t i 5 3 】等 合成了三种芳茂铁盐阳离子光引发剂，发现其不但是有效的光引发剂，还可以在 中温条件下引发环氧化合物热聚合。y u x 5 4 5 5 1 等合成了一系列新型光引发剂q a s a l t s - b p h 4 ，此引发剂在光解后可以产生t e d a 和苯自由基，产生的叔胺可以引发 环氧基团的阴离子聚合，苯自由基可以引发双键的自由基聚合，因此可以应用于 光热双重混杂固化体系，且自由基聚合的氧阻聚问题也得到了很好的改善。 t 3 2 双重固化在颜填料体系中的应用 1 3 2 1 颜填料的加入对紫外光固化体系的影响 填料在树脂中的作用主要是为了提高固体含量，改善树脂的流变性能，降低 成本。颜料也是u v 固化材料中一个重要的组分部分，主要的作用是赋予材料各 种色彩，有些可以提高材料的耐磨性和耐候性等。颜填料的加入会造成对u v 的 吸收、反射或散射，从而减弱树脂本体对u v 的吸收量，降低树脂的固化速率。 颜填料对光固化体系的影响可以从其种类、浓度、粒径三个方面来讨论。不同的 颜填料，对紫外光的吸收程度是不同的，颜填料和引发剂之间在紫外光的吸收方 面存在竞争关系，颜填料对u v 的吸收较多，引发剂对u v 的有效吸收就会减少， 从而降低光固化速度，因此选择合适的颜填料对光固化体系非常重要。引发剂和 颜填料对固化速度的影响并不是孤立的，而是相互作用的，因此考察颜填料和光 引发剂的吸收光谱，使二者合理的匹配，来提高体系的固化速率，也是一个重要 的方面。颜填料的浓度和涂膜的厚度对体系u v 的吸收的影响可以用 b e c r - l a m b c n 定律来解释。 i = 厶p 删( 1 1 ) 式中：j 为表面以下距离为，处的辐射强度：而为表面的辐射强度；k 为液料 的消光系数；c 为吸光物料的浓度；，为射程( 距表面的深度) 。 从式( 1 1 ) 中可以看出，随着颜填料浓度的增大和厚度的增加，透过的光 强度呈指数减小，底层的光引发剂不能获得足够的光强度产生自由基，从而导致 深层固化受到影响。填料颗粒大小的不同对体系u v 的吸收也不同，粒径越小， 树脂体系的光固化受到的影响越大，效率越低。 嘶扭工害女留 硕士学位论文 从以上的分析可知，颜填料的加入对光固化体系的固化效率影响很大。针对 这个问题，可以从不同的方面进行研究。开发新型光引发剂以应用于有色和较厚 体系【酃7 】；对体系的配方进行优化，使光源、引发剂和填料之问相互匹配；从颜 填料本身出发，利用改性剂对颜填料表面进行改性，一方面可以提高体系的固化 效率，另一方面也可以改善树脂基体和填料问的界面性能【5 s 1 ，这也是一个较为 新颖的思路；双重固化中，利用光固化使体系快速定型或表干。再利用暗反应使 。阴影”部分或厚涂层底层完全固化，从而使体系达到实于，因此可以利用双重 固化体系对厚涂层的颜填料体系进行固化，并显示了其独特的优势。 1 3 2 2 颜填料体系的双重固化研究进展 + 溶胶凝胶法是制备树脂基复合材料常用的方法i 跏，它通常包括两个步骤， 一是烷氧基金属有机化合物的水解过程；二是水解后得到的羟基化合物的缩合及 缩聚过程。硅氧烷可以在酸或碱的催化下和空气中的湿气发生水解，因此可以将 紫外光固化技术和溶胶凝胶技术结合起来，通过光湿气双重固化来制备有机 无机纳米复合材料。s a n g e r m a n om 6 0 等通过光湿气双重固化过程制备了不同聚 合物基纳米s i 0 2 增强复合材料，无机前驱体采用正硅酸乙酯( t e o s ) ，偶联剂为 3 缩水甘油丙基三甲基硅烷( g t p s ) 。在光固化阶段，环氧化合物在铃盐的作用下 发生阳离子聚合，形成有机网络，随后，t e o s 在路盐光解产生的超强酸的作用 下与空气中的湿气发生水解，水解后的化合物在热的作用下与聚合物发生缩聚反 应，制得有机无机混杂材料，通过实时红外光谱对过程的研究显示环氧基团的 开环反应和硅氧烷的缩聚反应都基本完成。材料的t g 、储能模量和热稳定性随 t e o s 的含量而升高，g p t s 的加入，增强了无机有机相的界面结合，避免了相 分散。z o uk 【6 1 】等也通过光湿气双重固化技术制备了环氧化亚麻油s i 0 2 纳米复 合材料。 光固化在快速成型技术中得到了广泛的应用，为了提高材料的导热和导电性 能，往往需要在聚合物基体中加入c 纤维，由于c 纤维对紫外光是不透明的，因 此单纯的光固化体系不能使树脂完全固化1 6 2 1 。g u p t a a 蚓在c 纤维增强环氧丙烯 酸酯复合材料中加入过氧化十二烷酰作为热引发剂，光固化后，在7 0 下热处理 1 h ，结果显示材料表面和内部都得到了充分的固化，说明光热双重固化对此体 1 4 嫩江工奢女簪 磺圭：学位论文 系怒肖效的。由予礴：黑和石墨对紫外光有屏蔽作用，因此光固化技术在食有碳黑 秘磊疆戆俸系孛豹旋震遣受弱了较大夔限髑，采建双重露纯戆方法霹虢菝震走强 化技术在此类体系中的应用。d e c k e r c 4 1 1 采用了不同的双熏固化方式制镛了碳黑 ，聚氮酯丙烯酸酯纳米复合材料，包括光自由糕热自由基体系、光自由基一异氰酸 蘸蒸缝合体系_ 稷毙螽壹_ 基氧讫逛覆俸系。磷震发瑗足静鬻像方式都毒叛傻律系 得到充分的固化，但各有其优点和局限性，因此可以根据不同的体系和用途选用 不同的双重固化体系。b e r t o l d om 【州通过双獯固化制备了纳米蒙托土改憔聚氨酯 丙爝羧酯复舍耱辩，蓄先骠基擎酸蘸佬聚异鬣酸蘸上的冥鬣酸酯基窝嚣裁基凭嚣 氧丙烯酸酯中的掇基在加热的作用下发生缩聚形成聚氨酯网络，随后丙烯酸酯双 键谯紫外光照射下发生交联聚余，