（物理化学专业论文）纳米聚苯胺的合成与性能研究.pdf

重庆人学硕卜学位论文中文摘要 摘要 聚苯胺因其具有环境稳定性好、独特的掺杂机制、优异的电化学性能等优点， 成为最重要的导电高分子材料之一。掺杂态聚苯胺特有的导电性、电致变色等物 理化学性能，使其在显示器件、二次电极、气体分离等方面具有广阔的应用前景。 聚苯胺实用化最大的障碍在于其不溶不熔，难以加工应用。导电高聚物纳米 化可将导电高分子的导电性和纳米粒子的功能性结合在一起，能极大地改善导电 高聚物的可加工性，因此已成为近年来研究的热点。 本文通过正相微乳液聚合，采用大分子功能质子酸作为掺杂剂和乳化剂，并 提供反应所需的酸性环境，在苯胺厚l 化剂助乳化剂水四元微乳液体系中，制备了 纳米聚苯胺，并对微乳液的形成条件、机械稳定性、热稳定性等进行了探讨。 直接考察了不同制备条件对聚苯胺电致变色性、电导率、产率等的影响，并 通过正交设计对合成条件进行了优化，确定了较佳合成工艺：引发剂与单体的摩 尔比为1 2 5 、乳化剂与单体摩尔比为1 2 5 、反应温度为1 0 、反应时间为3 小时。 研究发现：随着乳化剂与水的用量比增加，聚苯胺粒径有减小的趋势。 原子力显微镜研究表明：所制备的聚苯胺平均粒径为4 5 n m ，分布较窄，且 最大的粒径也不过3 0 n t o 。纳米聚苯胺与常规乳液法制备的非纳米型聚苯胺相比， 具有明显的优越性：电致变色性循环次数更多；电导率提高了2 个以上的数量级， 达到了1 1 9 s e r a ，；在有机溶剂中的溶解度也更高，这就为用溶液法制备聚苯胺自 支撑膜提供了可能；x 射线衍射和热分析研究表明，纳米聚苯胺晶型更为规整， 在1 6 0 1 8 0 温度下仍具有良好的电化学性能；紫外光谱研究发现，纳米聚苯胺 在可见光区有明显的蓝移，为制备透明的复合膜提供了可能。 在制备纳米聚苯胺的基础上，以萃取法得到的聚苯胺氯仿溶液与聚乙烯醇溶 液混合制备透明导电复合膜。复合膜在1 8 0 仍具有电化学活性，对膜的扫描微镜 研究表明：聚苯胺含量低时，复合膜电化学性能是由于纳米粒子i 可的隧道效应所 致；当聚苯胺含量增大时，复合膜的电化学活性是由于聚苯胺相互交联形成了导 电通道。 关键词：聚苯胺，微乳液聚合，电致变色，复合膜 重庆火学硕士学何论文英文摘要 a b s t r a c t p o l y a n i l i n e ( p a n ) i s o n eo ft h em o s t t h o r o u g h l y s t u d i e d c o n d u c t i n gp o l y m e r s b e c a u s ei th a se x c e l l e n te n v i r o n m e n t a ls t a b i l i t y , p a r t i c u l a rd o p i n gm e c h a n i s ma n d g o o d e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s 。t h ef i l mm a d eb yp a nh a ss o m em i r a c u l o u sp h y s i c a la n d c h e m i c a lp r o p e r t i e s ( s u c ha sc o n d u c t i v i t ya n de l e c t r o c h r o m i s m ，e t c ) ，a n dc o u l db e p o t e n t i a l l yu s e di nd i s p l a yd e v i c e s ，s e c o n d a r yb a t t e r y ，g a ss e p a r a t i o n ，e t c 。 f o rp a n ，as e r i o u sm a t t e ri na p p l i c a t i o ni si t sp o o r p r o c e s s a b i l i t yr e s u l t e df r o mi t s i n s o l u b i l i t ya n di n f u s i b i l i t y n a n o c o n d u c t i n gp o l y m e r sh a sb e c o m eaf o c u s 诬r e c e n t y e a r s ，i nt h a tn a n o t e c h n o l o g yu n i t et h ep o l y m e r s c o n d u c t i v i t ya n dt h ef u n c t i o no f n a n o p a r t i c l e s ，w h i c hw i l lg r e a t l yi m p r o v e t h e p r o c e s s a b i l i t yo fc o n d u c t i n gp o l y m e r s 。 t h i sa r t i c l ei s m a i n l y a b o u tt h e s y n t h e s i s o f n a n o p o l y a n i l i n e i nak i n do f m i c r o e m u l s i o n c o n s i s t i n gf o u re l e m e n t s ：e m u l s i f i e r , a n i l i n e ，e m u l s i f i e ra i d sa n dw a t e r ，i n w h i c he m u l s i f i e rs e r v e da sd o p a n t ，s u r f a c t a n ta n dt h es o u r c eo f p r o t o n m e a n w h i l e ， t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s m ，m e c h a n i c a ls t a b i l i t ya n dt h e r m a ls t a b i l i t yo fm i c r o e m u l s i o n w e r es t u d i e di nd e t a l l p a nw a s s y n t h e s i z e d u n d e rv a r i o u s c o n d i t i o n s ，a n d i t s e l e c t r o c h r o m i s m ， c o n d u c t i v i t ya n dy i e l dw e r es t u d i e d b yo r t h o g o r a le x p e r i m e n t s ，ab e t t e rs y n t h e t i c d i r e c t i o nf o rp r o d u c i n gp a nw a sm a d ea sf o l l o w s ：t h em o l a rr a t i oo fi n i t i a t o rt o m o n o m e r ( a n i l i n 秘a n d t h a to fs u r f a c t a n tt om o n o m e r ( a n i l i n e ) a r ea l ll 。2 5 ；t h er e a c t i o n t e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o nt i m ea r ei o 。ca n d3h o u r s ，r e s p e c t i v e l y i ti sa l s of o u n dt h a t t h ed i m e n s i o no fp a nd e c r e a s e sw i t ht h ei n c t e a s eo ft h er a t i o ( s u r f a c t a n tt ow a t e r ) 。 t h ea n a l y s i so fa t o m i cf o r c em i c r o s c o p e ( a f m ) s h o w st h a tt h ea v e r a g ed i m e n s i o n o fp a ni sa b o u t4 5 n m ，w i t h i nt h er a n g eo f3 0 n m ，a n dt h ed i s t r i b u t i o ni sv e r yn a l t o w a n du n i f o r m c o m p a r e dw i t h n o n n a n o p a r t i c l e s m a d ef r o mc o n v e n t i o n a le m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n ，n a n o p o l y a n i l i n em a d ef r o mm i c r o e m u l s i o nh a sa p p a r e n ta d v a n t a g e s ： m o r ee l e t r o c h r o m i cc y c l e s ，a n dc o n d u c t i v i t yu pt o1 1 9 s c m ，w h i c hi sm o r et h a n1 1 3 0 t i m e sh i g h e rt h a nt h a to f l i o n n a n o p o l y a n i l i n e ：h i g h e rs o l u b i l i t y 遗c o n v e n t i o n a ls o l v e n t ( t h i sp r o v i d e sap o s s i b i l i t yt om a k es e l f - s u s t a i n e dp a nf i l m ) ；x r a yd i f f r a c t i o n s h o w s t h a tt h ec r y s t a lo fn a n o p o l y a n i l i n ei sm o r eu n i f o r m 。t h e r m a la n a l y s i ss h o w st h a t e l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t y r e m a i n ss t i l le v e n t e m p e r a t u r e i s u p t o1 6 04 c 1 8 0 。c u l t r a - v i o l e ts p e c t r u mi n d i c a t e st h a tn a n o p o l y a n i l i n eh a sa p p a r e n tb l u e - s h i f t 。t h i sm a k e s i tp o s s i b l et op r e p a r e t r a n s p a r e n tc o m p o s i t e f i l m 1 1 重庆大学硕+ 学位论文英文摘要 b a s e do nt h ep r e p a r a t i o no fn a n o p o l y a n i l i n e ，t r a n s p a r e n t c o m p o s i t ef i l mw a sm a d e u s i n gp o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) a n das o l u t i o nc o n s i s t i n gp a ni nc h l o r o f o r m ，w h i l et h e s o l u t i o nw a sm a d e b ye x t r a c t i o n t h ec o m p o s i t ef i l mi se l e c t r o c h e m i c a l l ya c t i v ew h e n t e m p e r a t u r ei s a sh i g ha s1 8 0 t h e s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p ef s e m ) o ft h e c o m p o s i t ef i l ms h o w st h a tw h e np e r c e n t a g eo fp a ni sl o w , e l e c t r o c h e m i c a la c t i v i t yi s o b t a i n e db yt h e n a n o p a r t i c l e s q u a n t u mt u n n e le f f e c t ；w h e np e r c e n t a g eo fp a n i sh i g h e r , t h ef i l mi se l e c t r o c h e m i c a l l ya c t i v eb e c a u s eo ft h e c r o s s l i n k i n g o fp a n k e y w o r d s ：p o l y a n i l i n e ，m i c r o e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ，e l e c t r o c h r o m i s m ， c o m p o s i t ef i l m n l 重庆人学硕士学位论文1 前青 1 前言 1 1 导电高分子综述 材料是工业发展的基础，是社会文明发展的尺度，人类历史上的石器时代、 青铜器时代、铁器时代等都是以材料的发展水平为标志而划分的。新材料的诞生， 都不同程度地促进了整个社会的进步。高分子材料的出现，极大地丰富和方便了 人们的生产和生活。 物质按其导电能力的不同，可以分为绝缘体、半导体、导体和超导体。传统 高分子材料的电导率非常低，一般属于绝缘体的范畴，直到人们在5 0 年代发现了 一些有机物具有半导体的性能；6 0 年代又发现了一些具有特殊晶体结构的电荷转 移复合物；1 9 7 3 年发现t i t - - t c n q ( 四硫富瓦烯一四腈代对苯醌二甲烷) 具有超 导涨落现象【1 】；1 9 7 5 年科学家发现聚硫氮【( s n ) x 】在低温下具有超导性；1 9 7 7 年， s h i r a k a w a ( 白川英树) 、m a c d i a r m i d 、h e e g e r 等人发现，用1 2 掺杂后的聚乙炔， 不仅由绝缘体转变成导体( 电导率由1 0 9 s c m 提高到1 0 3 s c m ) ，而且伴随掺杂过 程，聚乙炔膜的颜色也由银灰色变成了具有金属光泽的黄色，他们三人也因此于 2 0 0 0 年获得了诺贝尔化学奖。随后，另外一些导电聚合物，如聚对苯撑( p p p ) 、 聚吡咯( p p y ) 、聚苯硫醚( p t s ) 、聚噻吩( p t h ) 、聚苯撑乙烯撑( p p v ) 、聚苯胺 ( p a n ) 等导电高分子也相继被合成出来1 2 1 。目前，导电聚合物在可充放电池、电 磁干扰的屏蔽、抗静电、防腐蚀、柔软“塑料”晶体管和电极、聚合物电致发光 显示等许多方面显现了巨大的应用前景【3 _ 5 】。 导电高分子自发现之日起就成为材料科学的研究热点。经过2 0 余年的研究， 导电高分子无论在分子设计和材料合成、掺杂方法和掺杂机理、可溶性和加工性、 导电机理、光、电、磁物理性能及相关机理以及技术上的应用探索都已取得重要 的研究进展，有些正向实用化的方向迈进。但是，导电高分子发展至今天，无论 在理论上、材料合成上和技术应用上仍面临着许多挑战：可加工性能差、环境稳 定性能差等弱点极大地限制了它的应用。 现在发现的几乎所有导电高分子，都是经掺杂后获得的，掺杂是实现高分子 导电的重要手段。虽然制备“合成金属”是高分子学家的夙愿，但是现在所能制 备的导电高分子无论在能隙( 导电高分子的的能隙在1 5 - 4 2 e v ，而金属的能隙为 0 ) 、室温电导率、电导率一温度依赖性方面，都与真正的金属相去甚远。导电高 分子的电导率在l o 一1 0 5 之间，仍属于半导体。掺杂是实现高分子由绝缘体转变为 导体的重要手段，从能带的观点来看，掺杂并没有改变能隙的大小，只是在能隙 之间引入了一些定域态( 杂质能级) 。总的看来，目前的导电高分子还属于半导体。 重人人学硕士学何论文1 前言 掺杂和脱掺杂的同时存在，是造成导电高分子性能不稳定的根本原因。因此，合 成不经掺杂、具有低能隙( = o 1 e v ) 的导电高分子成为材料学家们的愿望。事实 上，科学家早在上个世纪9 0 年代初就已经丌始关注这一问题，尤其关于低能隙高分 子理论计算的研究非常活跃并卓有成效。类石墨结构、交替链长理论和电子给体一 电子受体交替排列等低能隙高分子的物理模型相继提出。这些都为低能隙高分子 的分子设计提供了理论依据。 除了对导电高分子结构、性能等基本问题不清楚或所知甚少外，还存在以下 三方面的问题需要解决： 可加工性差可加工性差主要表现为不溶、不熔( 主要是由骨架链的刚性 造成) 。虽然有很多学者对此作了改进，如采用磺酸掺杂、接枝、芳环磺化、乳液 聚合等方法，但是效果均不很理想。目前用于溶解导电聚合物的溶剂普遍存在有 毒( 如氯仿、丙酮、二甲苯等) 、腐蚀性强( 如浓硫酸等) 和溶剂昂贵( 如间甲基 酚、n 一甲基毗咯烷酮等) 等问题。可溶性聚合物路线在一定程度上解决了加工性 问题，但结构缺陷对性能的影响( 如电导率下降) 又在所难免。 稳定性差造成稳定性能不好的根本的原因是由于目前导电高分子的导电 性能是通过掺杂获得的，而掺杂和脱掺杂是一个可逆的过程，周围环境各种介质 的存在，使导电高分子的性能不稳定成为客观存在。另外，掺杂剂本身的不稳定 性，也是造成稳定性差的重要原因。 较难合成结构性能均一的聚合物化学结构缺陷的存在、各个层次上的凝 聚态结构的多分散性，都对材料的宏观性能造成负面影响。 尽管对导电高聚物的认识已大大深化，但在基础理论研究方面，仍面临着“合 成金属”、分子导线和分子器件的挑战。在应用基础和技术应用方面，又面临着材 料功能化、纳米化和实用化的挑战。作为一类高附加值、具有广泛应用前景的新 兴材料，导电高聚物产品的开发在国际上竞争十分激烈。目前美国( 杜邦公司、m m 公司、a l l i e ds i g n a l 公司) 、德国( o r m e c o n ) 、芬兰( n e s t e o r y ) 和日本( n i t t o d e n k o ) 等国的公司已从原理上解决了导电聚苯胺的吨级生产、溶液与熔融加工难题，进 入规模开发生产。欧美产业部门估计到2 0 0 5 年国际上相关产品产值将达到1 0 亿 美元，其中电子化学品、抗静电材料、聚苯胺金属防腐蚀材料、电磁屏蔽( e m i ) 材料占8 0 以上。 这些挑战所带来的发展机遇与导电高聚物本身的强大的生命力相结合，已经 成为2 1 世纪材料科学的研究前沿。 1 1 1 导电高分子的分类 导电高分子材料主要可分为两类：复合型和结构型。 复合型导电高分子材料是指在高分子基体中加入一定量的导电物质( 如炭黑、 2 重庆人学硕士学何论文1 前言 碳纤维、金属粉末、金属丝等) ，通过分散复合、层积复合等方式制成，日前这种 形式的导电高分子复合物已经商品化。最常用的填充材料是炭黑，囚其价格低廉 目，导电性能持久而得到大量的应用。另外也有用金属型材料作为填充剂，这种材 料的开发始于2 0 世纪7 0 年代，主要应用在电器的外罩、插件、传输带等方面， 主要的作法是采用电镀、喷涂、粘贴等方法使材料表面形成金属涂层。 结构型导电高分子材料是指聚合物导电性能的获得不是通过加入导电性物 质，而是由其本身结构带来的，如经掺杂后具有导电性的高分子聚合物( 聚乙炔、 聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚对苯撑、聚硫醚及其衍生物，等等) 。这类聚合物大 多是具有共轭结构的结晶聚合物，共轭双键可以通过电子转移的氧化还原反应变 成高分子离子。这种聚合物的研究难度大，但却是从根本上解决高聚物导电性能 的唯一途径，且适用范围广。 1 1 2 导电高分子纳米材料 在2 0 世纪8 0 年代，德国科学家g l e i t e r 成功地制备出了纳米级块状金属晶体 铁、钯、铜等，引起了人们对于纳米材料的关注，并迅速成为研究的热点1 6 】。人们 一般把尺寸为1 - 1 0 0 n m 的材料称为纳米尺度材料，而纳米复合材料的概念是在2 0 世纪8 0 年代初由r o y 和k o m a m e n i 提出的，其定义是：在两种或两种以上的吉布 斯相中，至少有在一个方向上以纳米级大小复合而成的复合材料。把纳米复合的 概念引入到导电高分子的研究中不过是近十年的事n 但因为导电高分子纳米复合 材料集导电高分子的导电性与纳米粒子的功能性于一体，具有极强的应用背景， 迅速地成为纳米复合材料研究的一个重要方向。 将导电高分子纳米化，一方面是改善导电高分子的可加工性，另一方面籍由 纳米化获得附加的性能( 表面效应、量子效应和隧道效应等) 。美国s u s s e x 大学的 a l n e s 小组首先以无机纳米微粒二氧化硅作为分散剂，制各出了呈胶体状分散的聚 苯胺纳米二氧化硅复合材料，他们通过实验对比，发现聚苯胺s i 0 2 的胶体粒子是 由导电高分子充当粘接剂或桥联絮凝剂将s i 0 2 的微粒子结合在一起的松散的聚集 体或团聚体。他们用同样的方法合成了聚吡咯一纳米二氧化硅的胶体分散液，其 粒径为2 0 n m l 8 , 9 】。实验证实：二氧化硅等胶体对电解质诱导絮凝的抵抗爿+ 是其在形 成胶体纳米复合材料上有特别效果的原因。b i s w a s 用胶体二氧化硅纳米材料合成 了聚( n 乙烯基咔唑- - 氧化硅，p n v c - - s i 0 2 ) 纳米复合材料、用二氧化锰纳米材 料合成了聚( n 一乙烯基咔唑- - m n 0 2 ) 、p p y m n 0 2 、p a n - - m n 0 2 纳米复合材料， 作者认为阳离子链的增长与相应的氧化物表面负电荷、与水的混溶性及氧化物粒 子的尺寸等对形成稳定的胶体纳米复合材料至关重要【1 0 1 ；最近，b i s w a s 又用z r o ： 纳米粒了成功地合成了p a n - - z r 0 2 、p n v c - - z r 0 2 纳米材料的胶体形式，发现复合 物仍是“木莓”式的结构【l ”。 重庆人学硕士学位论文1 前言 有机一无机纳米复合材料的制备也是多种多样，大致可分为：溶胶一凝胶法、 机械共混法、插层法、原位聚合法等。各种方法相互之间并非完全孤立，也有可 能几种方法合并使用，其共同的特点是要对复合体系中纳米微粒的自身几何参数、 空间分布参数和体积分数等进行有效的控制，保证所合成体系组成相中至少有一 相在一个方向上的尺寸上处于纳米尺度的范围。以下对各种方法进行简要介绍。 溶胶一凝胶法( s 0 1 g e l ) 法【1 2 】这是一种能在低温下制备功能材料的工艺方 法，该法最早可以追溯到上一个世纪，在制备无机化合物中用得较多。大致的工 艺过程为：将前驱体溶于水和醇中，前驱体在溶胶中发生水解缩聚，形成无机网 络，所形成的溶胶胶粒在纳米级，并且在溶胶中可以很方便地加入有机单体或聚 合物，此时再引发聚合，就可以制备性能优良的有机一无机纳米复合材料。s o l g e l 法常用的前驱体为醇盐类。 原位聚合( i ns i t up o l y m e r i z a t i o n )材料中的第二相在材料的制各过程中就 地生成 1 3 1 。它的优点是：两相间有理想的原位配合，使材料的稳定性增加，并且 不需要单独进行第二相的合成与处理，节约了成本，简化了工艺。无机相处于纳 米尺度，而所生成的聚合物可以防止纳米粒子团聚的作用，类似于非离予型表面 活性剂的作用。 机械共混法这种方法最为简单。简要过程为：将制备好的纳米粒子与高 分子直接共混，聚合物高分子可以以溶液形式、乳液形式、熔融形式等与纳米粒 子混合。但用这种方法难以确定纳米微粒空间分布参数，纳米粒子分布很不均匀， 也易于团聚。一般的作法是将所制备的纳米粒子进行改性，进行表面处理。 插层聚合这种方法是制备有机无机纳米复合材料的重要方法【1 4 1 。主要的 过程为：将单体和插层剂插层于具有层状结构的云母类硅酸盐中( 其片层厚度为 1 r i m 左右，片层间距一般在0 9 6 n m 2 1 n m ) ，单体在硅酸盐片层间聚合，因聚合 而使片层间距扩大甚至离解，使层状硅酸盐填料在聚合物基体中达到纳米级的分 散，从而获得纳米级复合物。这种方法的本质是插层和原位聚合的综合【1 5 , 1 6 l 。 将无机纳米材料通过以上的几种方法引入到导电高分子材料中，虽然得到了 纳米复合物，但无机物通常是绝缘体，对导电高分子的电性能有不利影响。而将 导电高分子本身纳米化，就可避免无机纳米粒子对电性能的不利影响，有关内容 将在1 3 中进行讨论。 1 2 聚苯胺 1 2 1 聚苯胺的研究发展 自1 8 6 2 年l e t h e b y h 首次系统研究聚苯胺以来，在一百多年的时间早，对聚 苯胺的研究大概经历了三个阶段： 4 重庆大学硕+ 学位论文1 前言 “苯胺黑”本质的讨论 聚苯胺早在1 8 3 1 年就被r u n g e 发现。在2 0 世纪初， w i l l s t a t t e r 和g r e e n 对 苯胺氧化产物的本质有着激烈的争论，前者将苯胺的基本氧化产物和缩合产物统 称为“苯胺黑”。而g r e e n 分别以h 2 0 2 、n a c l 0 3 为氧化剂合成了五种具有不同氧 化程度的苯胺八隅体，基于颜色变化、元素分析和溶解性实验，他提出苯胺的基 本氧化物不是苯胺黑，而是形成“苯胺黑”的中间产物，对应有血种结构式，并 分别命名为：l e u c o e m e r a l d i n e ( l e b ) 、e m e r a l d i n e ( e s ) 、p e m i g r a i l i n eb a s e ( p n 8 ) 、 p r o t o m e r a l d i n e 、n i g r a n i l i n e ，这些名称至今仍在使用。 有机半导体的开发 在2 0 世纪6 0 年代，j o z e f r o w i c z 等采用过硫酸铵为氧化剂，制备出了电导率 为1 0 s c m 的聚苯胺，发现聚苯胺具有质子交换、氧化还原和吸附水蒸汽的性质， 并且组装了以聚苯胺为电极的二次电池。 成为导电聚合物的研究热点 传统上，人们认为有机化合物间的分子作用力弱，属于绝缘体物质。过去对 高分子的研究大都注重高分子材料的力学性能和化学性能，但随着聚乙炔等导电 高分子的发现，大大开拓了人们的视野，同时导电高分子本身所具有的卓越性质， 以及在集成电路、汽车电子设备、超导材料、光通信半导体制造等领域有着极大 的应用前景，现已成为研究的热点。在各种导电高分子材料中，聚苯胺以其原料 易得、环境稳定性能好、合成容易等优点，成为各国科学家研究得最多的一类导 电高分子材料，并且有的研究已经进入了商品化：1 9 8 7 年，日本桥石公司和精 工电子公司联合研制了用聚苯胺为电极制成的钮扣式二次电池【1 8 】；在把导电聚苯 胺用作防腐蚀涂料、防静电涂料方面，德国的o r m e c o ng m b h & c o 公司走在世界 的前列，他们已在同本、韩国和美国分别建立了子公司，开始生产可溶性聚苯胺 涂料，这种涂料在实际测试中，比锌镀层的耐腐蚀能力要高3 1 0 倍；我国在这方 面起步较晚，但也取得了很大的成绩：中科院长春应化所主持的“2 0 吨可溶性聚 苯胺中试”项目通过了验收，填补了国内的空白，现在有中国船舶工业总公司、 中国石油天然气总公司和中国航天机电集团公司等大型企业准备引进应化所生产 的可溶性导电聚苯胺，产品同时也向美国出口。 1 2 2 聚苯胺的结构 对于聚苯胺的结构，科学家们提出了许多模型，而得到大量实验事实支持的是 1 9 8 7 年由m a c d i a m i d 所提出的模型，如图1 1 所示。 乏) 一= w 一一二 u 一 氧化单元 还原单元 重庆人学硕士学位论文1 前吉 _ e ，一一 喘 1 0 3 聚噻吩 1 9 8 1牟 击1 0 3 聚苯撑 1 9 7 9- ( - ( 南1 0 3 聚对苯乙烯 1 9 7 9 o c h c h 杀 1 0 3 掺杂的概念是借用了半导体中掺杂的概念，但是导电高分子的掺杂与半导体 中的掺杂是不同的：半导体中掺杂剂的量是很小的，一般只有万分之几，而导电 高分子中的掺杂剂量是很大的，有的甚至可以达到5 0 ；其次，二者的导电机制 也是不相同的，半导体的载流子是空穴和电子，而导电高分子的导电机制曰前还 重庆大学硕l ：学位论文1 时言 没有共同的认识，根据s s h 理论，导电高分子的载流予是弧子( s o l i t o n ) 、极化 予和双极化子；第三，导电高分子的掺杂存在脱掺杂过程，这也是导电高分子稳 定性不好最根本的原因。与半导体掺杂存在n 和p 型掺杂一样，导电高分子的掺 杂也有两种掺杂方式：对阳离子结合在高分子链上是n 型掺杂；对阴离子结合在 高分子链上是p 型掺杂。 适用于高分子的掺杂剂有很多，主要分为给体型和受体型。根据在掺杂过程 是否发生了电子得失，掺杂反应可分为氧化还原掺杂和非氧化还原掺杂。大部分 导电高分子的掺杂反应是氧化还原型，到现在为止只发现聚苯胺的质子酸掺杂过 程中没有电子得失，属于非氧化还原掺杂。 聚苯胺可以用多种方法进行掺杂而得到导电性聚苯胺，如用质子酸、准质子 酸、化学氧化、电化学法以及无掺杂剂的掺杂等。用质子酸掺杂是最简单、方便、 实用的方法，掺杂后性能也最好。 聚苯胺的一n h 一和一n = 基团都可与质子酸反应生成胺盐和亚胺盐，但只有 在亚胺氮原子上的掺杂反应对导电性才有贡献。两种n 原子都存在的情况下，亚 胺氮原子优先质子化；若聚苯胺处于全氧化态或全还原态，不能进行掺杂反应。 聚苯胺也可与准质子酸如r x 、r 3 0 x 等进行掺杂。 聚苯胺的电化学掺杂过程是在聚苯胺的制备过程中进行的，即采用三电极法 一导电聚苯胺为工作电极( 被研究的材料) 、铂金为对电极、标准甘汞电极( s c e ) 为参考电极，并选用恒压法、恒电流法或者循环伏安法在相关体系中进行聚合与 掺杂m2 2 1 。图1 2 所示的是聚苯胺的电化学掺杂过程： o “一。一3 一i _ 2 弋) o 。 - 屯选d 警& 。于。 k o 士c 每。璁一。于。 七一on 一 三声u 弋) 一。于。 图1 2 聚苯胺的电化学掺杂过程 f i g1 2e l e c t r o c h e m i c a ld o p i n gp r o c e s so fp a n 图1 3 所示的是聚苯胺的质子酸掺杂过程的示意图。 7 重庆大学硕l ：学位论文 t o 一= e ? 一9 一o j n 一 t r 引乜一。训。了。一 七吧擞蚌 妒 了。一 量卜( n o 十。州。了。一 七r 引一d i o 刊o n 一 档：置+ 神诅却0 占 图1 3 聚苯胺质子酸掺杂过程 f i 口13p m t n n i ca c i dd n n i n pn m 弛鼹n fp a n 比较特殊的一种掺杂是是无掺杂剂的掺杂，包括光掺杂和电荷注入掺杂。当 光照射在聚苯胺上的能量大于它的禁带时，电子就被激发跃迁过禁带，出现弧子， 发生光掺杂。电荷注入掺杂主要是用于具有“金属绝缘体半导体”结构的材料。 目前对于掺杂后的聚苯胺的模型尚存争议，但主要有两种模型：极化子晶格 模型和四环b q 变体模型。其模型如图1 4 所示。 f 蚺_ 晒一屺堪旬 。 乇矿； 一茹 蕊一 k b 2 。 2 8 1 o b 1 a 极化子晶格模型 b 四环b q 变体模型 图1 4 聚苯胺掺杂后的结构 f i g1 4p a n ss t r u c t u r ea f t e rb e i n gd o p e d 二者的相同之处在于：掺杂反应都是从亚胺氮原子上开始，质子携带的正电 荷经过分子链内部的电荷转移，沿分子链产生周期性分布。二者不同之处在于： 极化子晶格模型中电荷分布的重复单元包括了两个苯环，分子链中只可以区分出 两种n 原子和一种苯环；而在四环b q 变体模型中，则可以区分出三种苯环和两 种n 原子。最近耿延候等人用【2 3 11 h n m r 和”c n m r 研究p d m a n ( 2 ，5 二甲 基苯胺) ，证明有三种苯环，为四环b q 变体模型提供了新的证据。 自掺杂 将磺酸基一s 0 3 h 或酸基- - c o o h 等通过大分子反应引入到聚苯胺的芳环或n 重庆人学硕士学位论文 原子上，即可获得不需要外部质子酸掺杂的自掺杂聚苯胺。特别是磺化聚苯胺表 现出优良的白掺杂性能，当p h 值在o 7 之间时，其电导率保持不变，在p h 值超 过5 时仍然具有电化学活性，而普通方法制备的聚苯胺在p h 值超过3 时就已失去 了电化学活性【2 4 】。 f s 0 3 h 七o w 一土 磺化聚苯胺 蛔一? 一壬 ( c h 2 ) m s 0 3 h n 一烷基磺髅取代聚苯胺 台湾清华大学陈寿安等人经过多年努力，制备了一种可溶于水的自掺杂导电 聚苯胺( 苯胺与n 丙磺酸基苯胺共聚物，p a p s a h ) ，所得产物在室温下呈无定形 态，但电导率只有1 0 2 s c m l 2 5 l 。 聚苯胺的二次掺杂 h e e g e r 和m a c d i a r m i d 两个小组发现：间甲酚可以使p a n c s a 卷曲的分子链 展开，并使单极化子从定域转变为离域。m a c d i a r m i d 将此现象称为二次掺杂，以 区别于原来所提出的掺杂的概念f 2 6 1 。二次掺杂的主要特征是：掺杂过程对导电高 分子主链的排列和构象产生影响，并不是以掺杂剂的存在作为提高导电性的必要 条件，即使将掺杂剂去除，导电高分子的形态一样可以得到保存。马永梅等人对 聚苯胺导电复合物二次掺杂效应的研究后，认为聚苯胺卷的分子链不仅使其高分 子链展开，而且在分子链间有弱的相互作用，形成了导电通道1 2 7 1 。 1 2 4 聚苯胺的制备 聚苯胺可以用化学氧化聚合和电化学氧化聚厶【2 9 1 等方法得到。 化学氧化聚合 一般在是酸性水溶液中用氧化剂使苯胺氧化而进行聚合，氧化剂主要使用 ( n h 4 ) 2 $ 2 0 8 、k 2 c r 2 0 7 、h 2 0 2 、k 1 0 3 等，不同氧化剂所得到的聚苯胺的性质基本相 同。 在化学氧化聚合中，质子酸是影响氧化聚合的重要因素，它主要起两方面的 作用：一是提供聚合所需要的p h 值，二是起到掺杂剂的作用，聚合同时进行现场 掺杂，聚合和掺杂同时完成。所用的酸可以是无机酸或有机酸。不过，目前有很 多的报道都是用有机大分子功能质酸，如d b s a 、c s a 等进行掺杂，可以有效地 改善聚苯胺的性能。同时大分子功能质子酸在乳液聚合中还作为表面活性剂来使 用【3 0 1 。 电化学氧化聚合 电化学氧化聚合一般是在三电极体系的电解槽中进行，对含有苯胺单体的电 9 重庆人学硕士学位论文1 前言 解质溶液加电压，在阳极上可以得到聚苯胺。目前用于电化学合成聚苯胺的电化 学聚合和电化学行为有大量论文发表。电化学合成聚苯胺的主要方法有：动电位 扫描法、恒电流、恒电位、脉冲极化法及多种手段的复合方法。用电化学合成的 一大优点是聚合物比较纯，杂质含量少，在电极上直接成的膜性能较好。f 且这种 方法的一大缺点是不能大规模生产，而且成本也较高，不利于推广应用。已有的 研究表明：影响所生成的聚苯胺的性能的因素主要是所用酸的种类和p h 值的大小 f 3 i j 。 缩合聚合一s c h i f f 碱路线 w u d l 等人从苯胺出发，按下面的反应，得到掺杂后电导率为0 0 2 - - 0 2 s c m 的 聚苯胺： w 盱电一c oh 一 一诊 ， 一m - ( n h - - 9 u 卜 骂洲 用这种方法所得到的聚苯胺与其它方法得到的聚苯胺，在光学、磁学、传输 性及电化学行为、光谱数据等方面具有同样的性质【32 1 。 “原位”吸附聚合 “原位”吸附聚合分成两步：首先是将苯胺单体通过一定的手段吸附在纤维、 纺织品、塑料等基材的表面，这些材料都具有较大的表面自由能，再将吸附有苯 胺单体的基材浸入新配制的过硫酸铵酸性水溶液中，在基材的表面引发聚合，所 生成的聚苯胺能均匀地沉积在基材的表面，从而得到导电复合物。现在已经有很 多专利利用此方法制备聚苯胺和聚氨基甲酸乙酯、聚氯乙烯、聚丙烯等的复合膜。 1 2 - 5 聚苯胺的聚合机理 随着对苯胺聚合研究的不断深入，提出了多种聚合机制，多数学者认为苯胺 在聚合时是采用自由基机理进行的，聚合的第一步是生成自由基阳离子： h h 2叶h 3 。曲h 2 囝+ h + 一由些向+ e _ + h + 这个自由基有以下共振结构： 舻i “ 自“自，“ 一妒”一q 。 1 0 重庆大学硕1 ：学位论文 由于存在空间位阻，聚合物分子链增长主要是头一尾连接的形式，在氧化过 程中生成了p a d p a 中间体，红外光谱证实了存在p a d p a 。m o h i l n e r 还证实了它比 苯胺单体更容易氧化，并且推断苯胺单体的氧化过程决定了整个聚合的动力学过 程，p a d p a 可进一步被氧化成双苯胺基自由基阳离子，进行链的增长： z r 一书一：1 一扪一h 扪一h 十 。 “h 。 一p a d p a 、9 h 1 0 】 p a n i 旦飞：飞： l j + = + 。 质子酸在合成过程中提供聚合反应所需的酸性环境及质子源。近年来的研究 发现，用大分子有机酸，如磺酸类作为质子提供源，可以有效地解决聚苯胺的加 工性能和可溶解性能，这也是目前解决聚苯胺加工性能的一个重要的研究方向。 另一方面，质子酸的加入，能保证反应体系有足够的酸度，从而使反应按1 ，4 一偶 联的方式进行。只有这种头一尾聚合方式所生成的聚苯胺才对导电性有贡献。同 时，质子酸也往往起着掺杂剂的作用。因此在反应中，酸的用量应大于苯胺单体 的用量。 1 2 6 聚苯胺的导电机制 现在讨论最多的聚苯胺导电模型主要有定态间电子跃迁一质子交换助于电子 导电模型( p e a c e ) 和颗粒金属岛理论( g r a n u l a rm e t a li s l a n dm o d e l ) 。以下对这 两种模型作简要的介绍。 定态间电子跃迁一质子交换助于电子导电模型( p e a c e ) 1 3 3 l 定态间电子跃迁一质子交换助于电子导电模型( p e a c e ) 是基于水的存在有 利于聚苯胺导电的实验事实。真空干燥后，聚苯胺的电导率随吸水率的增加而升 高。把干燥的聚苯胺置于一定的蒸汽压下，电导率随放置时间的增长而增加，经 过2 4 小时后变化不大；核磁共振( n m r ) 的研究以现聚苯胺中有两种类型的质子 存在。当把聚苯胺减压抽真空时，游离水的信号迅速下降，但加入重水，信号又 显著增强，表明水分子在固定相和游离相间存在交换作用。我国学者王利祥、王 佛松等人认为：聚苯胺的导电过程是通过电子跃迁实现，即电子从还原单元迁移 到氧化单元上，电子发生迁移实现的基本前提是水在单元间交换、改变热力学状 态。当一n h 一和n h + = 在不同的p h 区域，单纯的电子交换不容易发生；一n h 2 + 和n h + = 在同一热力学区域，但质子化程度不同，- - n h 2 + 一失去一个质子时，不能同时失 去一个电子，水可以起到碱的作用，引起质子交换： - - n h 2 + 一+ h 2 0 一一n h 一+ h 3 0 + 然后电子可从一n h 一基团上失去，使定域态问的电子跃迁。但这种模型只考 虑了双极化子态，不适用于高掺杂时形成的“极化子晶格”。 1 1 重庆大学硕士学何论文 1 | j i 青 颗粒金属岛理论p 4 j 颗粒金属岛理论是从研究材料的宏观性能出发，是目前解释聚苯胺的导电、 介电等机理最为常用的一种理论，理论根据主要是基于以下两点实验事实： a 掺杂聚苯胺的电导率与温度服从关系式：s - - s o e x p ( t o t ) 。，2 ，也就是说服从 金属颗粒分布于绝缘介质情况下的电导率一温度曲线； b 当掺杂率小于3 0 时，p a u l i 磁化率随掺杂率的增加而线性增加，这种现象 被认为是不均匀掺杂所引起的“金属区”和“非会属区”分离的结果，并且发现 当掺杂率为3 0 时发生了突变，这个突变点被认为是金属岛含量的渗流点。金属 岛理论认为：随着质子化程度的提高，聚苯胺分成导电相和绝缘相，导电相颗粒 之间通过电荷能量限制隧道效应来实现导电，绝缘相是由材料的缺陷、链段、链 接和过渡掺杂态区等构成。计算表明，金属岛的尺寸为1 0 0 2 0 0 埃，平均电荷能 量为2 0 m e v 。 1 2 7 可溶性导电聚苯胺的合成 掺杂念聚苯胺由于分子链的刚性，分子问的作用力很大，因此很难找到合适 的溶剂。它在一些常用的有机溶剂，如丙酮、氯仿、二甲苯、d m f 等中的溶解度 很低，几乎可以认为是不溶的。 本征态的聚苯胺可以溶解于一些强氧化性酸如硫酸中并可用来纺丝，但这种 方法的适用范围是有限的。研究还发现，同时具有强极性和弱碱性