（环境科学专业论文）陶瓷厂煤气化生产过程废水的综合利用研究.pdf

t h ec o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o nr e s e a r c ho fp r o d u c t i v es e w a g ei nt h e c o u r s eo fc o a lg a s i f i c a t i o ni nc e r a m i cf a c t o r i e s m a j o r ：e n v i r o n m e n ts c i e n c e n a m e ：q i u h u i q i o n g s u p e r v i s o r ：g u a n d o n g s h e n gp r o f e s s o r , s h i t a i h o n ga s s o c i a t ep r o f e s s o r a b s t r a c t t h ec o a l - g a s i f i c a t i o ns e w a g e ( c g s ) ，g e n e r a t e df r o mt h et w o w o r k i n g p r o c e d u r e so fd o u b l es t a n d p i p ec o o l i n gw a s ha n dw a s h e rc o o l l i n gw a s h d u r i n gt h ep r o d u c t i o no fc o a l g a s i f i c a t i o n ，i sc h a r a c t e r i s t i co fh i 醣c o d c n al a r g ea m o u n to fi n j u r a n t ，s u c ha sv o l a t i l ep h e n o l i cc o m p o u n d s ( v p c s ) ， n h ks u l p h i d e ，t a ra n ds oo n i no r d e rt op r e v e n te n v i r o n m e n tp o l l u t i o n a n du t i l i z et h er e s o u r c eo fc 0 a lm o r ee f f e c t i v e l y , w es h o u l dd i s p o s ec g s e f f e c t i v e l y t ot h ed i s p o s a lo fc g s 。i ti sh a r dt om e e tt h ee 懋u e n ts t a n d a r d o n l yw i t ht h ea p p r o a c ht op h y s i c s ，p h 3 ，s i c a lc h e m i s t r yo rc h e m i s t r y f r e q u e n t l y , i tn e e d sad i s p o s a ls y s t e mm a d eu po fs e v e r a lm e t h o d st om e e t t h en e e d t h e r e f o r e ，t h e r ei sal a c ko fr e a s o n a b l e ，e c o n o m i ca n de 傩c i e n t d i s p o s a lt e c h n i c s t oh a n d l ec g s a sf o rc e r a m i ci n d u s t r y , i tw i l lb e f f i c u l tt ol o w e rt h ep r o d u c t i v ec o s tb e c a u s et h e yi u s ts e tu ps m a l l c o a l g a s i f i c a t i o ne q u i p m e n t s a n di ft h ec o s ti st od e c r e a s e al a r g es u mo f f u n ds h o u l db ed e v o t e dt od e a l i n gw i 氆c g s b a s i n go nt h a tc o n d i t i o n 。 t h i sp a p e rp u t sf o r w a r dt h ei d e at h a tc g s ，w h o s em a i ni n g r e d i e n t sa r e i n f l a m m a b l e ，i st ob er e c y c l e dt op r o d u c et h ew a t e r - c o a ls l u r r y ( w c & w h i c hc a l lb eu s e da st h ef u e lo fs p r a yt o w e r , t h u st or e a l i z et h ep u r p o s eo f c o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o n ， h a v i n go b t a i n e dt h em e a s u r e m e n to ft h ei n g r e d i e n t so fc g s w ek n o w t h a tt h ei n g r e d i e n t so fc g sa r ec o m p l e x c o n s i s t i n go fa1 0 to fi n j u r a n t i t i sh i g hc o s ta n dh a r dt ob a n d i ec g s u s i n gc g sa st h er e s o u r c ew a t e ro f w c sc a nr e d u c et h ee n e r g yd e p l e t i o nf o rc e r a m i ce n t e r p r i s e s ；t h i sn o t o n l yr e s o l v e st h ep r o b l e mo fc g s sd i s c h a r g eb u ta l s ol o w e r st h ee n e r g y c o s to fc e r a m i cf a c t o r i e s a c c o r d i n gt ot h ec o m p a r i s o nb e t w e e nt h e c o n t e n to fg a sf r o mt h ec o m b u s 捃dw c sa n dt h en a t i o n a lp e r m i t t i n g e x h a u s t i o ns t a n d a r d ，a l lb u tp m l oa n dh fa r ef a rl o w e rt h en a t i o n a lo r p r o v i n c i a lp e r m i t t i n ge x h a u s t i o ns t a n d a r d f o rp m l oa n dh f , a d o p t i n g c o r r e s p o n d i n gp u r i f i c a t i o nm e t h o dc a l lm e e t 氆en a t i o n a lo rp r o v i n c i a l p e r m i t t i n ge x h a u s t i o ns t a n d a r d t h i n k i n go ft h ee c o n o m i tw i l ls a v e h 2 0 8 3 a n n u a l l yc o m p a r e dw i t ht h ec o s to fw c sm a d ef r o mc g sa n do f f o r m e ru s i n gd i e s e lo i l t h et e c h n i c sb r i n g sn o t a b l ee c o n o m i cb e n e f i t c o n s i d e r i n gt h et e c h n i q u e ，t h ee c o n o m ya n dt h ee n v i r o n m e n t ，i ti s r e a s o n a b l ea n df e a s i b l et ou t i l i z ec g st op r o d u c et h er u e lo fw c s t h e t e c h n i q u ec a na t t a i nt h eb e s tp e r f o r m a n c ei nt e c h n i q u e ，e c o n o m ya n d e n v i r o n m e n t s ot h ec o a l - g a s i f i c a t i o nt e c h n i q u ea n dt h et e c h n i q u em a d e f r o mc g sc a nb ee x p a n d e di nt h ee n e r g ys u p p l y s y s t e mo fc e r a m i c i n d u s t r y k e y w o r d s ：c e r a m i cf a c t o r y ；c g s ；s e w a g ed i s p o s a l ；w c st e c h n i q u e c o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o n i i i 第1 章绪论 佛山市的陶瓷工业在我国乃至全世界都享有盛誉，陶瓷业也是佛山市的支柱 产业之一。在陶瓷工业中，燃料成本占总成本的三分之一，是生产成本的主要组 成部分。南于受国际石油价格暴涨影响，现在市场卜的柴油及重油价格比2 0 0 4 年前的价格涨幅超过6 5 ，然而陶瓷市场价格却持续下跌，与2 0 0 0 年上半年对 比跌幅达8 1 2 ，相当部分陶瓷企业已被迫停产。面对严峻的市场形势，不少 陶瓷厂家积极寻求降低生产成本的途径，近年来1 些陶瓷企业又开始改用煤，生 产煤制气作为燃料，以气代油降低生产成本。 全世界己探明的煤炭贮量分布在4 0 多个国家里，每年平均采煤黾在3 5 亿吨 以上，按照目前的开采水平，煤的贮量估计可供人类使用2 0 0 3 0 0 年，而现已探 明的石油和天然气资源，最多只能够人类使用5 0 年。二十世纪七十年代，世界范 闱内的石油危机造成全球经济大衰退之后，人类清醒地认识到石油、天燃气作为 清洁能源，并不是取之不尽用之不竭的，丰富的煤炭依然是长期可靠的主要能源。 而我闷煤炭资源十分丰富，己探明的可采贮量达7 3 0 0 亿吨以上，占世界总贮最的 4 57 ，名列世界第一，丰富的煤炭资源为我国现代化建设提供了可靠的一次能 源。根据我国目前煤炭消费水平，我国的煤炭贮量可供使用5 0 0 年之久，以煤为 主的能源结构，在我国相当长的时间内是难以改变的f ”。目前我国一次能源总消 费大约为1 4 4 亿吨标煤，其中优质能源石油和天然。t 分别占1 98 和2 8 左右， 水电占6 9 ，核能占o 9 7 ，煤炭占6 9 4 。预计到2 0 5 0 年，一次能源总消费 将增加到每年4 0 亿吨标煤，其中石油仅占42 8 ，天然气占5 2 2 ，水电占7 7 5 ， 新能源将有较大发展，占25 ，核能占1 2 5 ，煤炭仍将占6 77 5 。一次能源 的供应以煤为主的格局在相当长时间内是不会改变的，这给煤炭一i ：业和煤炭利用 及加工工业的发展带来了千载难逢的机遇【2 】。 然而传统的燃煤方式造成严重大气污染的历史教训是不容轻视的。为此，国 内外把煤炭液化、汽化和浆化作为重要的研究课题，把煤炭生产、加工和综合利 用推向一个崭新的阶段吲1 4 1 。在现时的各项研究中，煤炭液化技术是把固体煤炭 通过化学加工过程，使其转化成为液体燃料、化工原料和产品。而煤炭汽化技术 是把煤炭通入先进的汽化机，在高温和高压下，将煤分解成基本的组成成分，与 空气和氧进行化学作用后产生一氧化碳、 点是适用煤种广、成品洁净且用途广泛， 投资及运行费用庞大” 6 1 。 氢和其他可燃性气体。这两种技术的特 但生产工艺十分复杂、生产：效率较低、 在我国，从八十年代起就把水煤浆列为国家攻关课题。经过多年的研究，由 7 0 左右的煤粉与3 0 o 左右的水和少最药剂混合制备而成的水煤浆，可以象油一 样泵送、雾化、储运，可直接用于各种锅炉、窑炉的燃烧，而且火焰稳定。它改 变了煤的传统燃烧方式，是煤炭浆化的最佳成果，也是煤炭洁净利用最廉价的实 用技术，并显示出了巨大的环保优势【7 】。尤其是近几年来，水煤浆制备、燃烧、 药剂及配套设备等方面均取得了重大突破，水煤浆的环保效益和经济效益得到大 大提高。在我国丰富煤炭资源的保障下，水煤浆已成为替代油、气等能源的最基 础、最经济的洁净能源川 9 1 。 煤的气化是以利用气化剂将煤及其干馏产物最大限度地转变为煤气的过程 1 0 1 。在煤的气化过程中，对煤气进行的双竖管冷却洗涤和洗涤塔洗涤冷却两工j 卜 产生废水，其废水的特点是c o d 高，含大量的挥发酚、氨、硫化物和焦油等。 为防止对环境的污染，对该废水必须进行有效的处理 “】。对煤加压气化废水( 简 称煤气废水) 的处理，单纯靠物理、物理化学、化学的方法，难以达到排放标准， 往往需要通过由几种方法组合的处理系统，才能达到处理要求的程度【”j 。煤7 废 水处理通常可分为一级处理、二级处理和深度处理。这里的一级、二级处理的划 分与传统的城市污水处理的一级、二级处理概念上有所不同，一级处理l 二要是指 有价物质的回收，二级处理1 ：要是生化处理，深度处理普遍心用的方法是臭氧氧 化和活性炭吸附法”】【“】。级处理包括沉淀、过滤、萃取、汽提等单元，以除去 部分灰渣、油类等。一级处理中主要重视有价物质的回收，如用溶剂萃取、汽提、 吸附和离子交换等脱酚并进行回收。回收不仅避免了资源的流失浪费，而且对废 水处理有利。煤气废水经过萃取脱酚和蒸汽提氨后，废水中挥发酚和挥发氨分别 能去除9 9 和9 b 以i 二，c o d 也相应去除9 0 左右 1 6 1 。二级处理主要是生化 法，一般经二级处理后，废水可接近排放标准，生化法主要包括活性污泥法和生 物过滤法埘。煤气废水普遍应用的深度处理方法是臭氧氧化和活性炭吸附”】。 国内外采用的煤气废水处理工艺基本上是上述处理方法的组合【l ”，但处理效 果仍然不理想。对煤气废水的处理，目前仍然缺乏合理的、经济的、有效的处理 工艺2 0 】 2 1 11 2 “。建设项目环境保护管理条例规定：“工业建设项目应当采用能 耗物耗小、污染物产生量少的清洁生产工艺，合理利用自然资源，防止环境污染 和生态破坏”。清洁生产是对产品和产品的生产过程采用预防污染的策略来减少污 染物的产生。清洁生产是一种新的污染防治战略。我国是一个人均占有资源十分 匮乏的国家，这一国情不允许我们再沿袭过去那种资源粗放型经营模式，必须通 过清洁生产走节约资源的集约化生产道路。发展循环经济，是为了解决或缓解经 济增长与资源环境约束的日益尖锐矛盾，它要求在经济运行中尽量减少资源消耗 和污染物排放，通过大幅度提高资源生产率获得经济效益和环境效益，并将环境 保护由末端治理向源头防控延伸。循环经济体现了人类对于人与自然关系认识的 深化和对传统的高消耗一业发展模式的扬弃。随着工业规模的不断扩张和人口的 剧增，资源过度消耗、环境污染、生态破坏等问题日益突出。如果不调整传统的 高消耗、高污染的经济增长路线，必将威胁人类的未来生存。循环经济应贯穿在 生产、消费、回收等经济活动的各个环节，在企业层面，通过采用新技术、新工 艺、新产品，推行清洁生产，推进资源和能源的综合利用，提高产品的耐用性等。 基于这种情况，本文在分析陶瓷废水的主要成分均具有可燃性的基础上，提 出了将陶瓷煤气化生产废水同用于制水煤浆，用作喷雾塔( 亦称干燥窑) 的燃料， 以期达到综合利用的目的，实现清洁生产、资源节约以及循环经济。 1 1 煤的气化及煤气废水的特征 1 1 1 煤的气化 煤的气化2 3 1 是对煤炭进行化学加工的一个重要方法，也是洁净煤技术的关 键。与煤的直接燃烧相比，煤炭气化具有很大的优越性。现在人类消耗的能源， 大约8 0 是由可燃物质煤、油、木材等直接燃烧供给，既不合理，又不便利， 也有害于环境。无疑，气态燃料比固态和液态燃料燃烧更稳定，污染更少，输送 与净化更方便，原料的组成和投料量很容易调节控制，生产工艺和设备简单，具 有明显的优越性。此外，气态原料特别适合于非均相催化的化工合成过程。正因 为如此，近二十年来，生产气体燃料和原料的气化工业飞速发展，并日臻完善。 煤的气化是利用气化剂将煤及其干馏产物如半焦、碎炭、焦炭的有机物最大 限度地转变为煤气的过程【2 。所用的气化剂为水蒸气、空气( 或氧) 、氖气及其 他物质的结合氧，将煤中的碳转化为可燃性气体是一个热化学的过程，这一过程 称之为煤的气化2 ”。煤的气化在下列生产过程中起着承前启后的作用 ( 1 ) 城市煤气和管道煤气的乍产； ( 2 ) 用作化工合成原料气。例如，煤的气化是生产合成氨、尿素、甲醇、液 体燃料和烃类的中间步骤； ( 3 ) 用作冶金工、i k 还原气及钢铁、机械和建筑等部门的燃料气； ( 4 ) 为煤炭液化提供氢气； ( 5 ) 为先进的发电过程提供洁净的煤气。 为此，在目前世界能源供求发生变化并强烈要求从煤中取得洁净能源以保护 环境的情况下，可以预见到煤气化工、i k 有着广阔的发展前景。 1 1 2 气化炉煤气 煤气化所产生粗煤气经热变换后，其温度一般在1 2 0 1 5 0 。c 范围内，同时含 有原料煤中的所有元素( 碳、氢、氧、氮、硫等) 。如果使用低硫煤为原料，所得 的煤气一般符合环保要求，可以直接使用。但是使用其它的原料煤，大多需要对 煤气进行净化处理，考虑环保或后续系统设备，至少需要脱硫和除! 拉。是否需要 脱二氧化碳，这要看所产煤气是否符合产品煤气的质晕要求而定。另外，煤气化 产生的粗煤7 i 的各种组分受许多闪素的影响，诸如：气化所采用的煤种、7 i 化方 法及其操作条件等等2 “。 通常，粗煤气中除含有大量的h 2 、c o 、c h 4 以及碳氢化合物( c 2 - - c 4 ) 等 目的产物外，尚有h 2 0 、c 0 2 、粉尘、焦油、油类、酚类、氨氮类以及数量不等 的硫、氮化合物和稀有金属化合物等杂质鲫 2 8 1 1 2 9 1 3 0 l 。具体为： 固体类：经热处理后的粉尘( 煤尘、半焦、灰渣、熔渣) ； 有机液体类：焦油、重质油、二甲苯、石脑油、酚类、甲苯基酸； 轻质碳氢化合物类：乙烯、乙炔、丙烯、水； 硫化物类：h 2 s 、c o s 、c s 2 、硫醇( r s h ) 、有机硫( r s 或r 2 s ) 、噻吩类( c 4 h 4 s ) 、 莺质环状硫化物； 氮化物类：胺、氢氰酸类、重质环状氮化物： 氢化物类：h c l 、h f ； 微吊元素：锑、砷、铬、汞、铊、铍、铅、钼、锡、硼、锂、硒、钒、镉、 镁、碲、锌( 其中有些可能以氯化物、氢化物、硫化物等形式出现) 等。 4 1 1 3 煤气废水的特征 煤e 废水是煤气厂在煤气生产过程中所产生的污染物浓度极高的污水，含有 大量的酚、氨、硫化物、氰化物和焦油，以及众多的杂环化合物和多环芳烃9 ”。 其水质和水量取决于所采用的工艺和生产操作条件，扛要产生j 二煤气洗涤、冷凝 和分馏塔处，以循环氨水污染最为严重，而且煤的级别越低，水质越恶劣。对j 二 煤加压气化工艺，粗煤7 i 在冷凝冷却时，其中所含的饱和水分( 主要是加压气化 工艺过程需加入水蒸7 和煤本身所含的水分) 逐步在冷却过程中冷凝下来，这些 冷凝水汇入喷淋冷却系统循环使用，为了使循环过程的水平衡，需将多余的水排 除而形成废水。也就是说，煤加压气化工艺所产生的废水实质上是来源于其盈水 循环系统的排污水，其中溶解或悬浮有粗煤气中的多种成分1 3 ”1 3 3 1 。由于粗煤气的 各种组分受许多凶素的影响，诸如原料煤种类及成分、气化工艺及其操作等，废 水。p 污染物浓度会有所差异9 。从表1 - 1 3 5 l 列出了不同燃料气化时产生的废水量 和表1 - 2 【36 列出了i 种煤气化工艺的废水水质可以看出，气化工艺不同，废水水 质也不尽相同，与固定床相比，流化床和气流床工艺废水水质比较好。 由于废水水质成分复杂，污染物浓度高，因而不能用简单的方法将其完全净 化。目前煤气废水在处理过程中，均是首先着眼于将其有价值物质的回收，然后 再考虑杂质处理和废水的无害化处理口。 陶瓷企、【k 为节约成本，采用两段炉气化生产煤气，作为烧成窑的燃料，由于 陶瓷厂的煤制气工艺与一般的煤制气气站一样，因而煤气废水的水质及特征与一 般的煤制气气站废水是相同的，污染物的产生亦只是与气化工艺、煤种类及成分 等有关。 表l 一1不同燃料气化废水量比较 表1 - 2 种气化工艺的废水水质 1 2 煤气化废水的处理现状与发展趋势 煤气废水的处理方法可分为物理化学法和生物处理法两大类。由j ：它们各具 特点，所以在实际应用中往往将这些方法结合在一个处理工艺流程内。物理化学 法包括蒸氨、除油、溶气气浮、溶剂萃取脱酚、碱性氯化法、次氯酸钠氧化法、 活性炭吸附和混凝沉淀等方法，每种方法都是有选择地去除或回收废水中某一种 或几种污染物质。由于物理化学法常常需要几种方法联合使用，通常运行费用较 高，而且个别项目还不能达到排放标准，因此，物理化学法主要是作为生物处理 的预处理和后处理，或用于废水回收的处理工艺。煤气废水中的许多污染物质可 通过微生物的生物化学作用来降解。与物理化学法相比，生物处理法具有运行费 用低、操作简便、适用范围广等特点，是煤气废水处理的主导工艺【”l 。 1 2 1 预处理技术 煤加压废水中的预处理主要是指有价物质的回收，一般指的是对酚和氨的回 收，常用方法主要有溶剂萃取脱酚、蒸氨等。 ( 1 ) 酚的回收 在煤气化过程中，煤的大分子端部分含氧化合物大约在2 5 0 3 5 0 。c 之间开始 分解，酚便是其中的主要产物，它随着粗煤气的流动进入煤气净化系统。含酚废 水的来源有两个方面：一是制气原料煤未完全分解，随煤气灾带出来的系统冷凝 废液；二是粗煤气在冷却、洗涤过程中产生的过剩废水9 ”。 到目前为止， 目内外去除或降低废水中酚含量的方法很多，但主要有两个基 本途经：一是从生产工艺着眼，尽可能改革工艺，降低污染物浓度，减少废水水 量，并循环或重复使用煤7i 洗涤水，使废水趋于“零排放”；二是当废水洗涤是盈 水循环系统时，采用回收利用或处理方式解决外排废水f 3 9 】。多年来，我国通常采 用溶剂萃取法或稀释法使生化处理前的废水中酚含量不超过2 0 0 3 0 0 m g l ，然后 经一段或两段生化处理，使排放废水中酚含量达到国家要求的废水排放标准，即 0 5 3 m g l 以卜i 【4 0 】 4 1 1 。 ( 2 ) 氨的回收 目前对氨的回收主要采用水蒸气汽提一蒸氨的方法【4 ”，由于废水的碱度主要 是由挥发氨造成的，固定氨仅占1o ( 质量分数) ，所以水蒸气汽提氨效率较高。 废水经气提，析出可溶性气体，再经过吸收器，氨被磷酸铵溶液吸收，从而使氨 与其他气体分离，再将此富氨溶液送入汽提器，使磷酸铵溶液再生，并回收氨。 【西1 收的氨再经蒸馏提纯，加入苛性碱即可防止其微量成分的形成1 4 3 。 1 2 2 组合生物处理技术 经过对氨、酚进行回收和处理后的煤加压气化废水，仍需采用生物处理工艺 来降低其中污染物质的含量，以达到排放标准。现阶段国内外对煤加压气化废水 处理的研究也主要是着重于强化生化段处理效率，如向曝气池中投加粉末活性炭 或葡萄糖铁盐等畔】1 4 5 。目前，使用较多的生化法是二段或三段活性污泥法，国内 一些学者也对其它经济、简便、有效的生化法作了研究 4 6 】。 ( 1 ) 工艺流程 采用低氧、好氧曝气、接触氧化法生物处理的工艺流程【4 ”，如图1 1 所示。 进水 图卜1 低氧、好氧曝气、接触氧化法生产段工艺流程 山水 经预处理后的煤气废水，首先进入低氧曝气池，在低氧浓度下，利| 兼性菌 特性改变部分难降解有机物的性质，使些环链状高分子变成短链低分子物质， 7 这样，在低氧状态下能降解一部分有机物，同时使其在好氧状念下也易r 被降解， 从而提高对有机物的降解能力1 4 ”。进入好氧曝7 气池后，在好氧段去除大部分易降 解的有机物，进入接触氧化池的废水有机物浓度低，且留下的大部分是难降解有 机物。在接触氧化池中，经过充氧的废水以一定流速经装有填料的滤池，使废水 与填料上的生物膜接触而得到净化。接触氧化法的特点是有较高的生物量，除填 料表面有乍物膜外，在填料空隙之间，还有悬浮生长的微生物，接触氧化膜j 二的 微生物数目多，种类也丰富，能降解难降解的有机物。因此，对难降解有机物的 去除效果好，接触氧化池出水的c o d 浓度可达1 5 0 3 0 0 m g l ，再经进一步的混 凝沉淀处理后可达到排放标准1 5 0 l 。 ( 2 ) 难降解有机物的去除 煤7i 化废水。p 难降解有机物的含量高达2 3 ( 质量分数) ，也就是说，如果 进水c o d 浓度为1 5 0 0 1 6 0 0 m g l ，则其中有3 5 0 4 0 0 m g l 为难降解有机物p ”。 因而，对j ：煤7 i 化废水，仅用好氧生物处理，其效果不会很好，牛化段出水的c o d 浓度较高，其出水浓度在3 5 0 4 5 0 m g l 之问，低氧、好氧曝气、接触氧化三级 生物处理工艺对煤气化废水难降解有机物有较高的去除效果，使生化段出水c o d 浓度降至8 3 2 8 4 m g l ，土要原因是第一级曝气池在低溶解氧浓度的条件下运 行，利用低氧曝气池中兼性微生物对废水中难降解有机物进行“同时酸化发酵”反 应，使大分子难降解有机物改变结构和性质，使其在好氧条件下易于被氧化，从 而提高了c o d 的去除率【5 ”。没有一级低氧曝气池的“同时酸化发酵”作用，二级 好氧曝7i 池在较短的时问内处理难降解有机物含量如此高的废水是难以达到这样 处理效果的5 3 1 。由于低氧、好氧曝气、接触氧化i 级生物处理工艺具有去除煤气 废水中难降解有机物的作用，生化段c o d 去除率高，所以生化段出水c o d 浓度 低5 4 1 。 低氧、好氧曝气和接触氧化二级生物处理工艺处理煤气废水，第i 级接触氧 - 化池对提高出水水质有很大的作用。二级曝气池出水c o d 浓度较低，一般在3 0 0 4 0 0 m g l 之间，其中有相当一部分是难降解有机物。如果要进一步提高出水水质， 降低出水c o d 浓度，若仍采用活性污泥法处理，则效果不好。第三级采用接触 氧化法，由于其填料上的生物相种类丰富，促进了生化段出水水质的提高，其原 因一方面是填料上的生物膜中有些生物对难降解有机物的连续降解作用，另一万 面是由于原乍动物的旺盛繁殖，使出水中浊度、活性菌数、悬浮固体、c o d 、有 机氮等都在下降，从而提高出水水质”1 。因此证明了采用低氧、好氧曝气、接触 氧化三级乍物处理工艺处理煤气化废水是非常有效的 5 “。 ( 3 ) 脱氮 采用低氧、好氧曝气、接触氧化三级生物处理工艺处理煤气化废水，其主要 目的是去除废水中难降解有机物，提高c o d 去除率。实践证明，该工艺处理煤 气化废水还具有较好的除氮功能，其氨氮去除率为8 4 。生物脱氮主要是通过两 种生物活动，一是产生污泥，二是从有机化合物中获取能量的呼吸作用p ”。全部 有生命的生物物种和许多无活性的有机物质都含有氮，但是构成微生物的细胞物 质中，氮的含量很小，仅占9 1 2 ( 质量分数) ，平均为1 0 。因而通过合成 微生物细胞除氮，其去除率很低，所以传统污泥法对氮的去除率也就是在2 0 4 0 之间【”。生物脱氮反应指的是氮的分解还原反应或反硝化作用，它包括把废 水中存在的硝酸盐和亚硝酸盐还原成释放到大气中的气态氨的反应，通过这种工 艺去除氨是由于生物氧化还原反应的结果，反应能量从有机物中获取。 ( 4 ) b o d 、酚、氰等污染物的去除 煤气化废水生化处理主要控制指标是c o d ，只有c o d 得到良好的控制， b o d 5 和酚等指标都不会成问题例。 ( 5 ) 缓冲能力 低氧、好氧曝气、接触氧化三级生物法处理煤气化废水，具有很好的缓冲性 能，第一方面是由于该工艺前面二级处理采用完全混合反应器进行处理，完全混 合反应器的特征是反应器中各部分的池液组成相同，池液中物料浓度较低，等于 h 水中的浓度，如废水可以在瞬间和池液均和，因而骤然增加的负荷可为全池混 合液_ 共同分担，迅速被稀释，使微生物承受的负荷不会过高。第二方面是由于第 一曝气池的保护作用，即使进水负荷突然增加，第一曝气池受到冲击，但由1 j 在 第一曝气池中使入流负荷进行稀释，进入第二级曝气池的浓度将会降低，第二级 曝气池和第i 级接触氧化池仍然可在比较平稳的状态下t 作，从而使生化段的出 水稳定。第三方面原因是第三级接触氧化池本身具有较多的缓冲作用，冈为接触 氧化池内填料上具有生物膜，生物膜上具有各类丰富的、数量多的微生物群体， 而突然增加浓度不至于使微生物的负担过重，因而不会影响出水水质唧1 6 l 】。 1 2 3 煤气废水脱氮技术的进展 随着人们对环境问题的日益重视和废水处理技术的发展，国内外对废水生物 脱氮技术的研究不仅限于城市污水，也开始对。一些含有高浓度氨氮的难处理t 业 废水进行研究，特别是焦化和煤气废水i s 2 1 。采用的工艺流程有：缺氧一好氰两级 流化床法，悬浮污泥a o 工艺和多级生物处理工艺等。流化床具有水力停留时间 短、污染物负荷高、设备容积小和处理效果好等优点，但因为流化床内载体流化 所需叫流比较大，故动力消耗和运行费用较高，而且载体流化的控制要求高，操 作管理复杂。悬浮污泥法的主要缺点是水力停留时间长，设备容积大。煤气废水 脱氮是煤7 废水处理的一个难题，目前，国内外对煤气废水脱氮技术的研究虽然 已取得了一定的进展，但还存在着一些问题，1 二要是煤气废水中的碳氮比偏低， 致使反硝化不完全，采用常用的生物脱氮工艺总氮去除率不高。针对煤气废水水 质的特点，提出采用亚硝酸型硝化一反硝化处理煤气废水新工艺【6 3 l ，该工艺与常 规乍物脱氮工艺相比，污染物负荷能力增加，需氧量和碳源需要量减少，反硝化 效率明显提高，可提高总氮去除率【6 4 。 1 - 2 4 国内外煤气废水处理工艺现状 不同水质的焦化污水( 水质与煤气废水相似) ，其处理和处置方法是不，+ 样的 6 5 1o 对于焦油蒸馏和酚精制蒸馏r p 分离出来的某些高浓度有机污水，因其中含有 大量不可再生和生物难降解的物质，一般要送焦油车间管式炉焚烧；煤气净化和 产品精制过程中从工艺介质中分离出来的其他高浓度污水要与剩余氨水混合，经 蒸氨后以蒸氨污水形式排出，送焦化污水处理；焦化厂的低浓度焦化污水，水量 大小不7 一，一一般当作蒸氨污水生化处理的稀释水。高浓度焦化污水一般要先经工 艺内部处理后再外排【。 r 前各焦化企业大多采用生化法处理焦化污水6 7 1 ，据明家统计，绝大多数焦 化企业对焦化污水的处理效果不理想，生化出水的c o d 含量均很高，大部分企 业不达标，去除率一般在8 0 以下。其中最为突出的是氨氮去除率均低于3 0 【“1 。 而现有的能实现c o d 、n h 3 一n 达到排放标准的生物处理方法的初期工程、占地面 积大，进水水质要求苛刻、吨水处理运行费用高，使得大多数企业难以接受【6 ”。 焦化废水的处理，一直是国内外废水处理领域的一大难题。目前处理焦化废 1 0 水的技术主要有生物化学转化法、化学氧化法和物理化学法等三大类m 】。 一、生物化学转化法 生化处理法是利用微生物代谢有机物的作用，处理废水中呈溶解或胶体状的 有机物。废水中含酚浓度在5 0 5 0 0 m g l 时，适用于生化法处理。该法目前己 成为焦化废水治理的主要方法，其优点是设备简单，处理效果好，受气候影响小。 缺点是预处理要求高，运行开支较大7 ”。 1 、好氧活性污泥法 好氰活性污泥法就是在氧气充足的曝气池中，生长在活性污泥中的好氧菌将 废水中的酚、氰及部分有机物氧化成二氧化碳和水，活性污泥再生后循环使用m l 。 由于焦化废水的水质复杂，有毒和难生物降解有机物含量高，因此经上述流程处 理后，虽然出水的酚、氰、b o d 5 基本达到排放标准，但其n h 3 n 和c o d 值一 般难以达标，由厌氧一好氧生物处理法弥补p 3 j p 。 2 、厌氧一好氧法 厌氧一好氧法( a 一0 法) 是利用自氧型硝化菌在好氧条件下将废水中的氨氮 转化为硝态氮( 硝化阶段) ；异氧型反硝化茵在厌氧的条件下将硝态氮转化为n 2 而 进入大气( 反硝化阶段) ，从而解决氨氮的污染问题，使废水中的难降解有机物也 得到有效的去除7 5 1 7 6 1 。宝钢焦化厂采用a _ o 工艺后发现，系统对氨氮的硝化和 反硝化效果明显，对c o d 的降解效果也比原系统有显著提高。为进一步提高处 理系统对污染物降解的效果，与清华大学共同开发了a o o 生物处理工艺。 运行表明，该法处理焦化废水具有降解效果好、运行稳定、操作方便的优点；安 阳钢铁公司焦化+ 对废水进行加碱蒸氨预处理后再采用心一o 法处理也收到良好 效果m 。 厌氧一好氧生物脱氮工艺中，无论硝化菌还是反硝化菌，都有一一段时问处于 受抑制状态，不能高效地发挥作用7 “。针对这一问题并结合焦化废水的特点，刘 俊新等义开发了膜法a _ o 工艺m 。膜法a o 工艺与普通a _ o 工艺相比，在 回流方面作_ ，改进。在缺氧段内加入半软性填料，好氧污泥采用内循环，以使硝 化和反硝化菌都处于各自的最佳活性状态。山东薛城焦化厂的生产试验显示，该 工艺对氨氮和其它有机污染物都具有很好的去除效果矧 8 1 1 。 3 、短程硝化一反硝化生物脱氮工艺 a 0 法焦化废水脱氮过程中经常出现n o ：积累和反硝化过程碳源不足的现 象，而对反硝化菌，无论是n 0 2 还是n 0 3 均可以作为最终受氢体，因此整个生 物脱氮过程也可经n h 4 + 一h n 0 2 一n 2 这样的途径来完成，为短程硝化一反硝化 生物脱氮吲【8 3 】。与传统a o 法相比，采用短程硝化一反硝化生物脱氮t 艺可减 少耗氧2 5 ，减少碳源消耗4 0 ，减少污泥生成量5 0 ，冈此这是一条极富吸 引力的生物脱氨途径。 短程硝化一反硝化生物脱氮的关键是控制硝化停止在h n o ：阶段，但目前对 此现象的理论解释还不充分，k 久稳定地维持h n 0 2 积累的途径还有待探索8 ”。 二、化学处理法 1 、催化湿式氧化法 催化湿式氧化法是在高温高压条件及催化剂的作用下，用空气或氧气将污水 中每浓度的c o d 、t o c 、氨及氰等污染物经催化氧化转变成c 0 2 、n 2 和h 2 0 等 无害成分以达到净化的目 9 6 j 【”。 2 、光催化乳化法 光催化氧化法是目前催化氧化法中研究较多的一项技术。它是用光敏化半导 体为催化剂，以h 2 0 2 和0 3 为氧化剂，在化学氧化和紫外光辐射的菇同作用下， 使有机物氧化降解1 ”】。该法包括i 一0 3 、i 一h 2 0 2 、u v h 2 0 2 _ 0 3 等工艺， 特别适合不饱和有机化合物、芳烃和芳香化合物的降解，且反应条件温和，无二 次污染，人工光源( 如汞灯、氖灯系列1 或日光均可用于光解r 8 9 1 。朱春媚等人的试 验证明，用该法处理焦化废水，挥发酚的去除率可达9 96 9 0 p ”。 3 、物理化学法 ( 1 ) 萃取法 杨义燕等根据可逆络合反应萃取分离提出了 j 络合萃取法处理含酚废水技 术，开发了高效q h 混合型络合剂，单级萃取即可使废水达标，同时它对含酚废 水有普适性特点p ”。葛宦掌等人，进一步提出了用协同一络台萃取法回收含酚废 - 水中的酚类，并开发了4 种h c 新型萃取剂。其中使用h c 一3 和h c 4 萃取剂 单级萃取可使废水中的酚含量降至1 0 m g l 以下，除酚率可达9 9 以i 二。 余蜀宜研究用松香胺萃取处理含酚废水9 “。结果表明，用松香胺萃取酚选择 性好，酚去除率达9 9 9 以上；萃取液用n a o h 溶液反萃，回收酚，分离出的萃 取剂可循环使用，值得进一步研究推广。 ( 2 ) 吸附法 吸附法处理废水，就是利用多孔性吸附剂吸附废水中的一种或几种浴质，使 废水得到净化。常川吸附剂有活性炭、磺化煤、矿渣、硅藻土等1 9 卯。这种方法处 理成本高，吸附剂再生困难，不利于处理高浓度的废水。吴健等人在原生物脱酚 设备的基础上，用向二沉池中投加絮凝剂和新增焦炭、活性炭吸附塔等设备的方 法对焦化废水进行深度处理，使废水中的c o d 去除率达8 0 9 0 1 9 酿。 吸附剂还可与其他方法连用。徐革联等人分别对粉煤、焦粉、活性炭、粉煤 灰吸附处理焦化废水的性能进行了研究，发现在生化处理的同时投放少量吸附性 物质，可提高不能被生物降解的有机物的脱除效率，污染物的脱除率随吸附性物 质吸附能力的大小在2 0 8 0 之间变化”。蓝梅等人撰文对粉末活性炭活 性污泥法( p a c t ) 的研究进展进行了介绍【9 8 1 。p a c t 法优于活性污泥法，提高了不 可降解c o d 的去除率，出水水质得到较大改善。初荣等人进行了膨胀石墨吸附 焦化废水中煤焦油的实验。结果表明，膨胀石墨作为处理焦化废水的种新型有 效的吸附材料具有良好的应用前景。 4 、膜分离法 膜分离法是利用一种特殊的半渗透膜分离水中离子和分子的技术，主要包括 反渗透( r 0 ) 、g f l 滤f n f ) 、超滤( u f ) 、微滤( m f ) 等p 。膜分离过程具有节能、高效 的优点，是一种发展较快的高新污水处理技术。 液膜法除酚技术在我国发展迅速，目前该法主要用于焦化废水、双酚a 废水 等的治理上，是一项快速、高效和节能的新型分离技术。液膜法处理含酚废水常 用的表面活性剂有s p a n 一8 0 、l m s 2 、兰1 1 3 等。采用s p a n 一8 0 时，酚去除 率可达9 9 以上1 0 们。 5 、混凝法 混凝法是向废水中加入混凝剂并使之水解产生水合配离子及氢氧化物胶体， 中和废水中某些物质表面所带的电荷，使这些带电物质发乍凝聚1 0 ”。 混凝法的关键在于混凝剂，目前国内焦化厂家一般采用聚合硫酸铁”。卜i 海 焦化总厂选用厌氧一好氧生物脱氮结合聚铁絮凝机械加速澄清法对焦化废水进行 综合治理，使出水中c o d 1 5 8 m g l ，n h 3 一n 2 8 ，否则煤浆不易稳定着火燃烧。此外，为防止炉内结渣，对于大多数采 用固态排渣的炉子，要求煤炭的灰熔点( t 2 ) 高于1 2 5 0 。c 。至于煤炭的发热量、 灰分与硫分指标，则应根据用户的需求而定：煤炭的成浆性，则需要对有代表性 的煤样进行专门的试验研究后才能判定。一般地说，煤炭的内在水分越低，町磨 性越好，煤中氧含量越低，则成浆性越佳n 1 4 】 1 1 5 1 。 1 3 2 水煤浆燃烧过程特性 水煤浆燃烧不同于煤、煤粉、石油及天然气的燃烧，是煤水混合物的雾化燃 烧，是一种特殊的燃烧方式。其燃烧过程可分为五个阶段： 第一一阶段：蒸发水分预热及雾化： 第一：阶段：快速加热水分完全蒸发，煤浆颗粒结团； 第三阶段：水煤浆中的挥发分气化开始点火，即一般的形成火焰阶段； 第四阶段：强力燃烧阶段，水煤浆的煤颗粒内水和附着水分发生水爆现象并 伴有水煤气反应； 第五阶段：燃尽阶段。 水煤浆燃烧过程的基本原理，是依靠水煤浆在入炉前于燃烧器处预热蒸发和 通过喷嘴使煤、水、蒸汽i 项物质在不同压力下合理配合，使煤颗粒以均匀雾化， 以利p 陕速蒸发和高效率燃烧。其目的是提高燃烧效率、减少s o ：的分离和n o 。 的生成【1 1 6 l 。 1 3 3 我国水煤浆技术开发与应用 我国自1 9 8 2 年开始，经历了“六五”到“九五”4 个五年计划的攻关，共取得水 煤浆技术重大科技成果3 3 项，在技术开发、工业化制浆及燃烧等方面具备一一定基 础和能力，技术己趋于成熟，能满足工业化应用的基本要求。截止2 0 0 2 年底，我 国共有水煤浆厂1 5 座，设计能力约为42 6 m t a ，是5 年前的6 5 倍，水煤浆厂 的数量和总生产能力均居世界第一位。 经过多年的研究与开发，我国已形成符合自己特点的水煤浆系统技术，培养 了一支具有较高水平的科研、设计、生产和管理的科技队伍。建立了以国家水煤 浆工程技术研究中心为核心的利研开发、工程转化与生产制造的技术推广网络。 主要包括国家水煤浆工程技术研究中心( 工艺系统集成、技术研究、推广应用) 、 中国矿业大学北京校区( 制浆工艺和技术研究) 、浙江大学( 水煤浆燃烧技术开发) 、 北京煤炭设计研究院( 工程设计) 、平顶山选煤设计院( 工程设计) 、南京大学和 淮南合成材料厂( 添加剂的研制与生产) 、煤科总院唐山分院管运所( 水煤浆的输 送) 、中科院力学所和北京科技大学( 锅炉、窑炉燃用水煤浆技术) 等单位。他们 在水煤浆的理论研究、制浆技术、燃烧技术、储存和管道输送技术等诸多领域进 行了研究和开发，并在水煤浆技术开发和应用方面成为水煤浆技术开发