（材料学专业论文）粉末冶金nicrbn制备工艺及其性能研究.pdf

摘要 本文采用粉末冶金法制备了n i - 2 0 c 堋；n 复合材料利用差热分析t 舢、x 射线衍射( x r d ) 、三点弯曲实验、硬度( h b ) 测试、扫描电镜( s e m ) 和光学金相显 微镜( o m ) 等实验手段研究探讨了n i 2 0 c 棚嘴的烧结工艺和b n 含量对材料组织 性能的影响；建立烧结模型分析了b n 对n i 2 0 c 棚n 复合材料烧结膨胀的影响； 研究了b n 含量对n i 2 0 c 佃n 在9 0 0 氧化行为的影响和n i 2 0 c r b n 在烧结时 的碳化和粉化行为，并且初步研究了n i 2 0 c 佣n 的摩擦性能。研究结果表明： n i 2 0 c 以n 的烧结温度适宜在1 1 5 0 1 2 0 0 之间，随着烧结温度的升高 材料的孔隙率变化不大，强度和硬度均有所提高；随着b n 含量的增加，材料的 三点抗弯强度和硬度下降，b n 阻碍n i 2 0 c r 合金粉末的烧结过程，当b n 含量 达到1 5 时烧结后不能固结。 b n 的加入引起材料的烧结膨胀，压制方向的线膨胀率大于垂直压制方向的 线膨胀率；随着b n 含量的增加，材料的膨胀率增加，材料的相对密度减小 n i 2 0 c r 在9 0 0 空气中的氧化产物为q c r 2 0 3 ，n i c r 2 0 4 和n i o ； n i 2 0 c 佃n 在9 0 0 空气中的氧化产物为。一c r 2 0 3 和c r b 0 3 ；不同b n 含量的 n i 2 0 c 佣嗍在9 0 0 空气中氧化动力学符合抛物线规律，随着b n 含量的增加， 氧化速率先增加后减慢；b n 的加入使材料的氧化增重增加，但当b n 的含量达 到一定程度时，材料的氧化增重就会减少，材料的抗氧化性能提高。 n i 2 0 c l 忸n 在高温烧结时与活性c 原子接触会产生碳化和粉化行为，所以 n i - 2 0 c 佃n 在高温烧结时应加入惰性保护物质将n i 2 0 c 棚n 与石墨舟隔离或在 其他耐高温惰性舟中烧结。 n i - 2 0 c r 中添加固体润滑剂六方b n 后材料的摩擦系数得到了明显的降低。 关键词：n i c r ，b n ，粉末冶金，烧结工艺，氧化，碳化，摩擦 a b s t r a c t n i - 2 0 c 以l nw 褐f a b r i c a c e db yp o 、v d e rm e t a l l u r g y t h en l i c r o s n u c t i 鹏锄d p r o p e r t i 船o fn i - 2 0 c 加n w 盯ci n v e s t i g a t c d b yd t a ，s e m ，o m ，h a r d n e s s 锄dm e n l 啪p o i m 删i n gt e s t t h ee 仃e c to f b nc o n t e n to ns i n 矧n gp r o p e n i e so f n i - b a s e d a b r a d a b l es e a la l l o yw 韶i n v e s t i g a t e d t h es i n 坝j n gp r o c e s sa n dm o d e i 、i mb n 觚d w i 如u tb nw e r es t i l d i e d t oe s t a b i i s hm o d e lt o s e a c hm ep r o c e s so fn i - 2 0 c 佃n s h i c e r i n g 唧蛐i o n e 虢c to f m ec o 眦n to f b n o no x i d a t i o no f n i - 2 0 c 佃na l9 0 0 锄dc 对b l 呦i o n 趴dd u s t i n go fn i - 2 0 c r 仍nd u r i n gs i 腑i n ga t1 2 5 0 w e 心 刖i e w e d 萤e j l s o n sa i l dm e c h a n i s mo fo x i d a t i o na n dc a r b u r i z a t i o na r ed i s c u s s e d t h e s h l d ys h o w s ： t h es n e n g t l ld e 璐姆a n dh a r d n e s so fn i 2 0 c 棚n 姗a l li i l c 嘲s i n g 、v i t l l 位 i m p r o v i n gs i m e r i n gt e m p e 阳t t l t h ef e 嬲o m l b l es i n t e r i n gt e m p i 。t a t i l i sk 出v o e n 1 1 5 0 a n d1 2 0 0 l ct 砌n 韶so fn i - 2 0 c 鹏nc h a n g e sl i n l e 锄dt l l en l r e ep o i n t b e r 通n gs t r 龅g d l o fn i - 2 0 c 佃n i m p r o v e ss i i g h t i yw i mm ef i 胁s i “t e r i n g t e m p e 豫t i l r ei i l c r e 觞i n g b np o w d e 培h i n d 盯s i m e r i n gk ! t 、】旧吼p o w d e 塔，锄ds i m e r i i l g e x p a 舾i o n 觚dd e n s i t yf l i i l gw e d i s c 0 v e f e d 1 ko x i d a t i o n l a y c ro f n i c rc o n s i s t so fg c r 2 0 3 ，n i c r 2 0 4a i l d n i o b 眦t l 玲 喇d a n o nl a y 盯o fn i - 2 0 c 鹏nc o 鸺i s t so fo c r 2 0 3 锄dc r b 0 3d u m g 砒9 0 0 1 k 眠i d a t i o n 吐sc so f n i - 2 0 c 棚no b e yt 1 1 ep n r 灿l i cl a w t h co x i d a t i v c l o c i l yi s m c r e 鹊i n gl l l 枷i n g 晰ml l l cc o n t e mo f b nm o 陀 n i 2 0 c 佃nw 笛c a r b t l r i z a t i o n 锄dd u s t i n gw h e nc o 吡i c t i n g 、i t i lg r a p l i t e ， m - 2 0 c 佃ns h o u l db cp r 0 0 e c t c d 、i t l li l l e r t i am a t 翻a l st oa v o i dc 洲z a t i o na n d 蛔i i l g t 1 l e 衔c t i o nc o e 佑c i e mo f n i 2 0 c r 仍ni sl o w c rt l l 趾w i t h o u tb na d d i t i v e k e y w o r d s ：n i c r b n ，p o w d e rm e t a l l 哪s i m e r i n gp r 0 h c e s s ，o x i d a t i o l l ，c a r b m i 盟l i 伽 彻dd 嘣n g ，衔c t i o n 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 第一章文献综述 材料科学是现代科学与技术发展的基础学科之一，而粉末冶金则是材料科学 与工程领域的一个重要的方向。粉末冶金是以金属粉末( 有时也包括非金属粉末) 为原料，用成形、烧结工艺制造材料及制品的一种方法；具有近终成形的显著特 点，与其他成形制造工艺相比，具有能耗低、近终成形、大批量零件制造公差小 等优点，具有广阔的应用范围。f 1 捌 采用粉末冶金技术制造金属固体自润滑复合材料有着广泛的应用：在1 9 4 5 年开始了粉末冶金铁基、铜基自润滑材料的生产研究；从1 9 6 5 年开始，出现了 研究可供苛刻条件下使用的金属及合金基自润滑复合材料的明显趋势【3 l 随着高科技的发展，宇航、机械、电子、航空和能源等工业部门对材料的耐 磨性、耐蚀性和高温性能等提出了越来越高的要求，在高温( 4 0 0 。c 以上) 、高真 空( 1 旷p a 以下) 、高转速、重载荷条件下工作的零部件一般不能采用润滑油和润 滑脂进行润滑，而必须采用新型的固体润滑材料以防止部件的磨损与系统的污染 】目前，国内外经常使用一种合金粉末与固体润滑剂通过粉末冶金技术制成 复合材料来实现高温润滑的目的。这种金属基固体自润滑复合材料同粉末固体润 滑剂和干膜润滑剂一样，均属固体润滑范畴。但是，这类复合材料除有一般固体 润滑材料的特征，如使用温度范围宽、耐腐蚀、抗污染以及能在高压、辐射和真 空等条件下工作等之外，还有较长的寿命，并能直接加工成零部件，如轴承保持 架、衬套、滑动轴承、齿轮组合件、止推垫圈和密封环等。 目前，国外应用固体自润滑复合材料的类型和品种很多，仅美国作为固体自 润滑复合材料使用的产品就有2 0 0 多种。根据组成不同，固体自润滑复合材料大 致可分为金属基( 包括金属基多层复合材料) ，石墨基和高聚物基( 或称塑料基) 三类。高聚物基和石墨基固体自润滑复合材料，由于摩擦系数低、耐化学腐蚀性 能好、重量轻等优点，工业上已广泛应用，但在结构强度，磨损寿命等方面却不 如金属基固体自润滑复合材料。如由碳一石墨骨架组成的固体自润滑复合材料及 聚四氟乙烯加1 5 玻璃纤维的塑料基固体自润滑复合材料的p v 值极限为 1 0 4 8 4 l n m 2 m s ，而金属基固体自润滑复合材料叫的p v 值极限可达1 0 4 8 4 1 0 n 寸m s 1 7 4 7 3 5 0n m 2 m s ，这类材料比其它常规轴承材料有较好的摩擦性 能，如金属基固体自润滑复合材料d p 止推垫圈，试验2 0 0 小时的磨损率只有 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 o 1 7 x 1 旷g n m ，而含油多孔烧结青铜止推垫圈，在同样条件下试验仅1 0 5 小时， 磨损率竞达0 6 5 1 旷g n m 。从资料 8 知道，金属基固体自润滑复合材料有着 优异的耐负荷和抗磨损性能。如近年来受到国内外重视，模拟空中飞行的地面火 箭滑车试验，由于火箭速度极快，滑块和轨道自】因摩擦和气动热的影响，温度急 剧上升，致使滑块表面融化，在这种情况下，任何常规润滑材料都不能很好满足 其需要。根据高温摩擦磨损理论分析，用粉末冶金技术制造的高模数、低剪切性 能的金属基固体自润滑复合材料是解决这类高温润滑的一条有效的途径【9 】 1 1 金属基固体自润滑复合材料 金属基固体自润滑复合材料具有优良的摩擦特性，它是固体润滑剂作为润滑 组元加入到金属基体中组成的复合材料。这类材料的特性取决于摩擦过程中其所 含固体润滑剂的析出和弥散分布，固体润滑剂可以在摩擦表面发生转移形成润滑 膜，这就使材料的摩擦学性能得到明显改善“” 1 1 1 金属基固体自润滑复合材料的分类。1 金属基自润滑复合材料目前尚无确切的、公认的分类原则。但是，可以从不 同的角度加以区分。例如，从使用工况不同，可以分为无流体润滑条件下、在润 滑或活性介质条件下、在真空或各种气体介质下、在某些特殊工况条件下等；从 金属基材的种类不同，可以分为难熔金属及其合金基( w 、m o 等) 、高温金属及 其合金基( n i 、c r 、c o 等) 、常温金属及其合金基( c u 、a 1 、f e 等) ；b h 科斯 捷茨基，h t 诺索夫斯基和他们的同事，试图从材料的耐磨性这一特性来着手 分类，基于决定耐磨性的主要过程是氧化和咬合，因此，按照金属的氧化和咬合 倾向可将金属和合金分为四组：第一组是铁、4 5 号钢、铜、铝等，主要在氧化 摩擦条件下工作，因此这些金属在摩擦热的作用下，可生成比基体金属更高硬度、 能和金属牢固粘结的保护性氧化膜；第二组有锡、铅、巴氏合金等，没有咬合倾 向，并且在氧化摩擦条件下形成良好的抗磨损性氧化膜：第三组金属有镁、钴、 镉、锌等，有比较稳定的抗咬合能力，在氧化磨损条件下强烈氧化，并且形成脆 性的氧化膜；第四组金属有铋、镍等，有咬合倾向，在氧化磨损条件下形成易碎 的氧化膜，因此这类金属有强烈的磨损。按基体金属的耐磨性划分有局限性，因 为在其它摩擦条件下，他们的特性可能不同，但是这一划分具有一定的实践意义， 2 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 因为可以考虑基体金属作为自润滑复合材料的特点，并且可以通过采取相应的措 施加以克服。例如，纯镍在自润滑性能上占末位，但是可以通过加入铜、铁等合 金化元素以及固体润滑剂，而形成良好的自润滑复合材料。 1 1 2 金属基固体自润滑复合材料的制备方法“1 金属基固体自润滑复合材料的制备方法很多，除了粉末冶金方法之外，还有 机械合金化、涡流铸造、特殊铸造、压力渗入和真空喷涂等方法。然而，目前工 业上应用较多的仍然是粉末冶金方法( 其中包括：粉末压型烧结、粉末热压、粉 末热挤压、粉末加压烧结、粉末冷、热等静压等) ，该方法不仅是一种少切削或 无切削的近终成形技术，而且可以把金属和非金属组合起来，并且控制一定的孔 隙度，储存润滑油。制造出具有某些特殊性能的复合材料。 表1 1 列出的是国外已经投入实际应用的部分金属基自润滑复合材料，其中 已有一些实现了商品化。 表1 1 某些金属基自润滑复合材料 润滑组元制造方法密度应用 基体种类 w t p ，g c f g r a p h 沁 5 o o 1 0 0 0 p ，m7 2 3 - 8 5 0 2 5 0 0p ，m5 o o m o s e 2 2 0 0 0嗍9 5 l a g n b s e 2 i o 0 0p ，m8 8 2 - 9 3 l 1 5 0 0 - 3 0 o op 舢7 8 5 9 0 4 m o s 2 1 0 0 0 - 2 0 0 0p ，m7 6 3 - 8 9 2 电子元件 w s e 2 1 5 0 0 2 0 0 0p ，m9 0 7 9 7 3 a 9 1 0 n g 唧h 沁 3 0 0p 删9 0 4 - 9 3 3 a g 町f e ，m o s 2 2 0 0 0 ，l o 0 0咖5 4 0 一5 6 0 c u g m p h 沁 5 o op ，m7 3 5 7 5 7 c l l ( g r a d l a ) g r a p h 沁 2 0 0 0s c a s t7 5 0 c u m o s 2 5 0 0 5 o o嗍 c u p n 砸m i o s c 2 2 2 0 0 临0 0p ，m 5 1 6 3 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 m o s 2 ，w s 21 0 0 0 ，l o o op ，m7 9 8 c i | 5 p b w s 2 1 2 o o嘣8 7 9 c u 4 s nc u 2 s f e s3 o o 5 0 0p m轴承材料 c u 6 0 1 a m o s 2 ，w s 2 1 0 0 0 ，1 0 o op ，m8 6 6 c u 4 5 s n 2 p b g 泖h 她 1 1 o op ，m5 5 0 c u 4 z n 8 s n g r a p h 1 0 o ov c a s t a l - s i g m p h 舱 1 0 0 1 0 0 0v c a s t 5 0 0 0 p i n f i l 2 3 d 2 3 8衬垫 a 1 4 5 c u g r a p h 5 0 0 3 0 0 0s c a s t m a l l o y2 6 2 2 6 4 a 1 9 s i 3 c u1 0 0 - 4 0 0s c a s t活塞摩擦材料 a i l 3 s i c u m o s 2 2 0 0 2 ，8 0v c a s t a 1 4 5 c u l 5 m g 1 3 8 2 0 0v c a s t 3 0 4 s t a i n l e 鹊s t e e lm o s e 2l o 肿 p ，m 轴承材料 3 0 a g w s 2 1 0 0 0 3 5 o op ，m7 5 2 8 3 1 n i c a f 2 5 0 0 - 1 5 o op m6 3 1 7 0 4 高温轴承 w s e 2 1 5 o o 2 0 0 0p m8 0 4 - 8 4 6 m o s 2 1 0 0 0 1 5 0 0嗍7 i o - 7 1 4 注：p ，m 表示粉末冶金；v c a s t 表示涡流铸造；s c a s t 表示特殊铸造；p l n f i l 表示压力 渗入；m a u d y 表示机械合金化 1 1 3 金属和合金基体成分的选择及合金元素的作用 大量的研究表明，材料的原始力学性能与它的自润滑性能之间没有直接关 系。摩擦表面的磨损程度主要取决于二次组织的性能，并且在很大程度上取决于 形成氧化膜的性能。有意义的不是某一单个性能，而是硬度、强度、脆性，以及 表面的粘结强度等综合性能。这就使选择自润滑复合材料基体的任务大大复杂化 了因此在选择基体及合金元素时。在规定的工作条件下必须尽量使材料在基体 中能够形成在耐磨性和摩擦系数方面最佳的二次组织。 4 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 迄今为止，可以用作高温合金基体的有镍基、铁基、钴基和铬基o ”等许多 种，而用作高温白润滑复合材料的基体则必须具有优异的高温力学性能，抗氧化 性能和抗腐蚀性能。镍基合金在5 0 0 。c 以上仍具有优良的力学性能，镍表面容易 被氧化形成具有较好可塑性的n i o 层，这有利于降低材料的磨损，而且n i 0 本身 还是一种高温固体润滑剂，因此镍基高温固体自润滑复合材料的研究十分引人 注目。不过其机械与摩擦磨损等综合性能的研究还有待进一步深入探讨洲本研 究选择n i c r 合金为基体，因为n i c r 合金具有优异的高温机械和耐磨性嘛”， 已经成功的应用于大型燃气轮机等热动力机械上。 1 2 镍及镍合金 1 2 1 镍嘲 镍是有色金属中重要的战略金属之一。镍为银白色金属。 镍在元素周期表中属第族元素。具有面心立方的晶格。密度8 9 9 c m 3 ，居 里点3 5 7 6 ，熔点1 4 5 5 ，沸点2 9 1 5 。具有极好的延展性和良好的强度， 在常温下，镍在潮湿空气中表面能生成致密的氧化膜，阻止继续氧化；它还对氟、 碱、盐水和很多有机物质有耐蚀性；因此镍的特点是：熔点高、耐蚀性能和力学 性能良好，在热、冷状态下有好的加工性能。 镍在地壳中的含量约为o 0 0 8 。在世界各地发现有许多著名的大镍矿加拿 大、澳大利亚、中国和俄罗斯等国都有丰富的镍资源。金川被称为中国的镍都， 镍产量约占全国产量的9 0 9 6 ，具有年产7 万吨的能力。 镍主要用于与铁作合金以制造特殊钢，其用量占镍产量的一半以上。镍基高 温合金是制造火箭、高速喷气机和军舰的重要部件。 ，2 2 镍合金旧 镍最重要的特性就是能与合金元素如铬、铜、铝、钨和铝等化合形成镍合金 镍合金的耐腐蚀性能及强度都超过镍本身。在公元前我国便知道使用镍锌，镍铜 合金。 镍合金的力学性能也受到合金成分的影响，若添加合金元素( 如铬、钴、钼、 钨，钛、铌和铝等) 会大大提高镍合金的力学性能。碳化物和氮化物的存在也能 使其力学性能提高。工业上重要的耐蚀合金有n i 吒r ，n i - c r f e 、n i m o 和 5 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 n i c r m o 等。 室温下铬于镍中的溶解度约为2 0 ，在7 0 0 时上升到3 5 。含铬量在7 2 0 9 6 成分范围的镍铬合金为单相固溶体，具有较好的热加工性能和耐腐蚀性能。 1 2 3 镍合金的典型用途啪 、 由于工业需求各异。合金的选择和使用又益受经济和环境等方面的影响，如 今越来越趋向于使用镍合金，因为其它合金不能节省成本满足需要：如强耐腐蚀 性能，特定物理性能，回收率高等。 镍在高温材料领域占据着重要的位置。随着航空航天技术的发展，迫切要求 耐高温的合金材料，镍基高温合金的发展就是为了满足这方面的需要。铁基高温 合金只能在中等温度( 约8 0 0 以下) 使用，而镍基高温合金在高达1 0 0 0 的条 件下仍具有较高的强度和良好的抗氧化、抗元素燃气腐蚀的能力。镍基高温合金 中一般含镍量大于5 0 9 6 ，外加铬、钛、铝等合金元素组成，这类合金是所有镍基 合金用量最多，也是最重要的合金 1 。3 固体润滑剂 固体润滑是用固体微粉、薄膜或复合材料代替润滑油脂，隔离相对运动的摩擦 面以达到减磨和耐磨的目的，其作用机理和使用方法的研究近年来也得到了迅速 的发展，并且出现了许多制备和应用这些材料的新工艺新技术。嘲 固体润滑现象是很复杂的，影响因素也很多：负荷、速度、温度、环境介质气 氛、接触形式和运动形式等都与润滑效果直接有关。稍许改变其中的某一因素， 就可能导致润滑效果的急剧改变。这就是说，固体润滑材料的润滑特性是工况条 件与材料的机械、物理和化学性能等综合反映的结果。因此，只有运用物理、化 学、机械和材料科学等多科综合知识来探索研究，才能掌握其相应的规律。嘲 1 3 1 固体润滑剂的分类 层状固体润滑剂：如六方氮化硼，石墨，二硫化钼等； 金属化合物固体润滑剂：如氧化物、卤化物、硒化物和磷酸盐等； 软金属：如金，银，铅等； 有机聚合物：如肥皂和石蜡等； 6 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 化学转变膜。 a 层状固体润滑剂 众所周知，层状化学物具有极易滑动的解理面，并因此产生极小的摩擦系数。 这一类化合物已得到了广泛的应用，其中以b n 、m o s 。和石墨最为典型 ( 1 ) 石墨4 3 1 1 ， 石墨是已经得到广泛应用的一种固体润滑剂，不溶于任何溶剂。石墨晶体结 构中，碳原子在一个平面上形成六边形结构，层与层之间以大仃键结合，因此 在石墨层间的结合强度较小，具有较小的剪切强度，摩擦系数也较低。但大量的 实验研究表明，石墨作为固体润滑剂必须吸收空气、氧气、湿气等才有较低的剪 切强度，这就限制了其在真空条件下的应用。通过深入研究，人们对此进行了解 释，一种观点认为。由于石墨吸收气体，使其层与层之间的距离增大，从而消弱 了层间大仃键的键能导致剪切强度变小；另一种观点认为，由于石墨晶体的棱 缘具有很高的活性，可与氧、水蒸气反应得到含不同氧化基团的表面，因此石墨 在基团中是由原来的能量解理面和大量降低了表面能的解理面组成，当在空气中 产生滑动时，无论是解理面与解理面、解理面与棱面、还是棱面与棱面之间的相 互摩擦，其相互作用都会很小。在真空条件下，由于原来棱面上的氧化基团分解， 并在棱缘上和晶格的缺陷处留下自由基，使其表面能增加，导致棱面与棱面，棱 面与解理面之间的互相作用增加，从而导致摩擦增大 与石墨相比，氟化石墨就不需要吸收空气来提供低的剪切强度，其应用温度 可高达5 6 0 。c ，具有良好的抗氧化性和润滑性能。其晶体结构中，层与层之间的 距离从原石墨的o 3 7 5 咖增至0 8 1 7 姗，这使层间仃键结合力大为降低，有利于 剪切强度的降低。氟化石墨中的配位数x 的值一般从o 7 到1 1 不等，其值越大， 氟化石墨的热稳定和润滑性越好。 、( 2 ) 二硫化钼汹1 二硫化钼是一种具有各相异性的六方晶体结构的层状物质。在晶体的每一层 里，每个钼原子被六个硫原子包围。二硫化钼的晶体由s m o s 三个平面层组成， 每层厚度仅有o 6 2 l n m 。但是在0 0 2 5 嗍厚的二硫化钼晶体结构里，有4 万多个 滑移面。众多的滑移面使得原来相互运动的金属表面的直接摩擦转化为二硫化钼 层之间的相对滑移，从而降低摩擦系数，减少磨损这就是二硫化钼具有良好润 7 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 滑性的根本原因。 ( 3 ) 六方氮化硼 六方氮化硼( 1 l b n ) 属于六方晶系，它的结构类似于石墨，具有平面六角网层 晶体结构( 如图1 1 所示) ，其晶格常数为a = o 2 5 0 4 3 咖，c = o 6 6 5 6 2 咖，每一 层由b 原子和n 原予交替排列组成一个平面六元环，沿c 轴方向各层原子按 a b a b 方式排列。层内b 、n 原子问的作用是强的s p 2 共价键，层间b 、n 原子问的作用是弱的范德瓦尔斯键，因而1 1 b n 沿c 轴方向键合力小，原子间距 较大，层间易于滑动，是良好的固体润滑剂。l l b n 呈白色，不会造成环境的黑 色污染，它具有高的熔点( 升华温度t c = 3 0 0 0 ) ，能耐2 0 0 0 的高温，其密度 为2 2 8 9 咖3 。【3 2 j 3 j a b 图i 1 六方氮化硼的结构 文献【3 4 】中研究了以添加剂氮化硼作固体润滑剂的铁基、铜基和青铜基材料 的自润滑性能。h b n 的含量超过2 。3 时就阻碍了基体材料的烧结。提高氮化 硼的含量则严重降低材料的强度在研究具有最佳强度的材料自润滑性能时， b n 的摩擦系数不稳定，在室温下的摩擦系数较高为o 3 ，摩擦时发现轴的磨损 高，有卡滞现象，并且摩擦系数不稳定，铁、铜基轴承中1 之。5 h b n 加入后 摩擦系数无法测出。 b 金属化合物固体润滑剂哺1 ：可以做固体润滑剂的金属化合物较多，如金属 的氧化物、卤化物、硒化物、硫化物、磷酸盐、硫酸盐和有机酸盐等。金属氧化 物如p b 0 、p b 3 和f e 。q 。等，金属卤化物如c a r 、b a f 2 、c d c l ：、c 0 c i ：、c r c l ：等， 8 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 金属硒化物如w s e 。、m o s e ：和n b s e ：等，金属硫化物如s ：和胃s 。等，金属磷酸盐 如z n 3 ( p 仉) 。等，金属硫酸盐如a g 。s 0 。和l i ：s o 等，有机酸盐如各种金属的脂肪 酸皂等。 c 软金属固体润滑剂汹1 ：许多软金属，如p b 、s n 、i n 、z n 、b a 、a g 、a u 等，在压力加工、辐照、真空和高温条件下，具有良好的润滑效果。 d 有机物固体润滑剂饼1 ：如蜡、固体脂肪酸、醇、联苯、颜料、涂料( 如阴 丹士林、酞青等) 、塑料和树脂都可作固体润滑剂。 1 3 2 固体润滑剂的用法及其特征 如前所述，固体润滑剂的性质因物质不同而具有不同特征，但具体性能还应 根据各种物质的用法予以确定。 固体润滑剂一般用法大致分为：混合到油或脂中，作为固体覆膜，做成复合 材料。 ( 一) 混合到油或脂中 油脂的种类、粘度以及共存的添加剂，对加入其中的固体润滑剂的润滑效果 有显著的影响。摩擦部分的接触条件也影响其添加效果，如果往摩擦面上导入固 体润滑剂的油膜较厚，而且固体润滑剂粉末能与摩擦面结合并能形成油膜，则效 果良好。对完全不形成油膜的则不需要使用固体润滑剂。 油或膜中混入固体润滑剂的使用方法不仅比其它方法便宜，而且可以达到良 好的润滑效果。但是在本来就不能使用油或脂的条件下( 要求严格清洁的地方、 高温、低温等) 应改用其它方法。 添加固体润滑剂的润滑脂广泛使用于汽车和其它各种机械的轴承润滑。还有 其它机械试验的例子都证实了它优异的性能。蚓 ( 二) 作为固体覆膜口订 固体覆膜的性质不单纯决定于构成它的润滑物质，共存物质的种类与数量， 覆膜的组织结构和底材材质及界面等都对它有显著的影响。 用固体覆膜润滑时，即使不与其它润滑油并用，也能很长时期保持低的摩擦 系数；另外，固体覆膜还可以承受高的正压力。但是固体覆膜的寿命有限，经过 一定次数的摩擦后，难免磨损耗尽。对需要长期保持润滑效果的工作要求，就要 使用其它方法了 。 9 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 ( 三) 做成复合材料 将固体润滑剂添加到金属、陶瓷或塑料基体中做成复合材料，通过固体润滑 剂析出与成膜可有效地改善这些材料的摩擦性能。这种复合材料既有较好的力学 性能，又有稳定的摩擦学性能。按基体类型不同，可在高温、重载、腐蚀等工作 条件下使用。但是，固体润滑剂添加的比例必须适当，否则材料的强度太低，摩 损率也会很大。 3 3 固体润滑剂的选择 首先，应根据材料的工作条件来选择固体润滑剂，比如在真空条件下不能选 择石墨，而只能选择二硫化钼等无需吸附气体产生润滑效果的固体润滑剂，在高 温下，应选择抗氧化性较好的固体润滑剂，有时应将几种固体润滑剂混合使用。 其次，必须考虑固体润滑剂与基体的匹配，包括固体润滑剂与基体的相容性， 润滑剂与基体的反应。有些固体润滑剂与基体发生反应，丧失自润滑性能，有时 还会在晶界处生成有害化合物，影响材料的强度、韧性等力学性能。 本研究选用六方氮化硼( h b n ) 做固体润滑剂添加到n i c r 合金基体中去制 备固体白润滑复合材料。h b n 具有层状结构，但与石墨和m o s ：不同，h b n 的劈理 面含有b 、n 两种不同的元素，因此它不具有特别低的表面能，故润滑效果较好； 氮化硼在过量的氧气中燃烧时，只能得到元素氮而不会生成氮的氧化物，生成的 心可以保护材料；h b n 呈白色，不会造成环境的黑色污染，它具有高的熔点，能 耐2 0 0 0 的高温，所以本研究中选用b n 作为固体润滑剂。文献 3 8 ，3 9 研究了 h b n 加入到n i 基合金中的性能，研究结果表明随着h b n 含量的增加，材料的孔 隙率提高，并且材料在烧结过程中发生了体积的膨胀；随着h b n 含量的增加，材 料的硬度和三点弯曲强度降低较多；材料在高温下的氧化程度也随着h b n 含量的 增加而增加。 f 4 粉末冶金固体自润滑复合材料的研究与应用 采用粉末冶金方法制造金属基固体自润滑复合材料在制备工艺，结构组成等 方面具有许多独特的优越性，可以制造出几乎无偏析、组织均匀和热加工性能良 好的材料，此类材料在特殊工况下，有着广阔的应用前景。 粉末冶金金属基固体自润滑复合材料中的固体润滑剂是以一种成分组元加 l o 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 入到基体材料之中的，固体润滑剂的加入可以改善材料的自润滑性能，同时又影 响到材料的物理性能和力学性能。根据固体润滑剂的性质，它们可以以粉末的形 式添加到原始混料过程中，或者烧结后添加到材料的孔隙中。根据加入的方法不 同，固体润滑剂可以在材料制备过程中，在烧结时与基体材料相互作用，部分或完 全转化成新态。如果固体润滑剂添加到已经烧结过的材料孔隙中，则不会发生化 学反应。 粉末冶金高温合金基固体自润滑复合材料的研究正在快速发展，并取得了较 为成功的应用，被广泛应用于航空、航天和机械工业等诸多领域。中国科学院兰 州化学物理研究所“切先后对镍基自润滑复合材料进行了较为系统的研究，采用 粉末冶金工艺，中频电磁感应加热高温快速热压成形法研制出几种含硫和不含硫 的镍基高温自润滑复合材料，取得满意效果，有望成为制造先进丙燃机摩擦部件 等的材料。n i _ c u 固溶体具有良好的耐腐蚀性能和抗冷变形性能，具有相当高的 强度和耐热性。以镍铜为骨架，石墨为固体润滑剂，经粉末冶金复压复烧方法制成 的高温自润滑复合材料，作为高温轴承保持架能满足核反应堆驱动机构对轴承的 各项技术要求，并已在工程中获得了实际应用“”。 银基自润滑复合材料具有低的摩擦系数，接触电阻小而稳定和高的电导率。 银一石墨复合材料广泛用于电接触零件、电刷、轴瓦、滑块、触点和化学溶液中 的衬套等嘲a g _ m o s 。系自润滑复合轴承材料可在超高真空，强辐射等工况下使 用。 铁基自润滑复合材料，在无润滑或真空条件下，能够在高载荷和较高温度下 工作，这种材料可用于连续铸锭设备轴承等。铁一钼一石墨材料可实现高温，无润滑 一 摩擦，具有很低的摩擦系数。如铁一1 5 钼一3 石墨复合材料制作的精密电机轴承， 可实现在4 0 0 温度下无摩擦润滑 铜基自润滑复合材料在氧化性气氛下的使用温度可达3 0 0 ，在非氧化性气 氛下的使用温度可达9 2 7 。c u 一石墨材料被广泛用于制造滑动轴承、密封材料 和电刷等。在铜或含锡的铜合金中加入2 0 9 6 w s ：可降低摩擦系数，并可降低在空气 中和在达6 0 0 真空下的磨损率。在铜一( 4 1 0 9 6 ) 锡一( 2 一1 5 ) 镍的复合材料中加 入达2 5 w s ：使材料有很高的耐磨性，而且在4 0 0 一5 0 0 工作温度下具有自润滑 能力m 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 铝一二硫化钼，钽一二硫化钼系自润滑复合材料在高温轴承领域也得以应用。 卜m o 一1 a m o s ：自润滑复合材料作为制冷机高温段( 6 8 0 ) 导向环材料已获得 成功应用，该材料还可用于高真空滚动轴承保持架，高温动密封等 在制备自润滑复合材料中。常加入各种组合添加剂，以改善材料的自润滑性 能。如把石墨同l i o s ：一起加入到f e 、c u 、n i ，c o 或其它合金中；将不同数量的 m o s “w s z 加入c u 、n i 、c o 或其它金属基合金中；在铜锌合金和锡青铜合金中加 入硫化铜、石墨和硫化铁等等。研制的新型钢背弋u - s n p p b 一石墨轴承材料，由 于其材料本身合金结构稳定性和石墨的润滑作用，在高载荷，高温特殊工况下显 示了比传统的铜铅合金更好的摩擦磨损性能呻1 。a g - t a m o s ：石墨系自润滑电刷 材料，可用于宇宙空间电力输送与信号传递机构旧1 。 含f e 的铜合金可含氟化钙，氟化钠等氟化物，在含c r 或f e 的镍基合金中也 可加入氟化物( c a ，c r 或b a 的氟化物) ，镍，铬基合金骨架中可浸渍c a f ：一b a f ：共溶 体。最近的研究表明呻1 ，在n i 基合金中添加适量的稀土氟化物或混合稀土氟化物， 可以获得高强度和优异摩擦磨损性能相结合的高温自润滑复合材料。 研制开发粉末冶金金属基固体自润滑复合材料，必须根据具体的工作条件。 合理的选择材料基体和固体润滑添加剂，并确定它们的最佳含量。因此，全面系统 地研制和开发粉末冶金金属基固体自润滑复合材料，发挥其潜在的优越性，仍需 要进一步地探索和实践。 粉末冶金金属基固体自润滑复合材料不仅应用于航空、航天、电子和军工等 尖端技术领域，而且对农业和其他工业如冶金、机械、交通运输、船舶、建筑等 各种科学领域也同样重要，这也是它近年来受到各国润滑工程和研究人员重视， 得到迅速发展的重要原因。 随着我国国民经济、科学技术的发展和国防建设的需要，国内有关单位正在 积极开展粉末冶金金属基自润滑复合材料的研究和应用工作，并取得了一定的成 果。在这种形势下，粉未冶会金属基自润滑复合材料将会得到进一步的发展。 1 5 论文的选题意义、依据及研究内容 航空工业的迅速发展对航空发动机提出了越来越高的要求，大推力、高效率、 低能耗已成为发动机设计和制造的总体目标，为此，应尽量提高涡轮机进口气体 温度，减小转子与静子部件之问的间隙。受材料使用温度的限制，提高涡轮机进 1 2 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 口气体温度是有限的，因而减小压气机、涡轮机叶尖与机匣之间间隙的气路封严 技术就成为提高发动机性能的重要手段。据资料钉l 报道，在一台高压涡轮机内， 间隙每减小o 1 3 珈2 5 m m ，能耗可减少o 5 一1 o ，发动机效率即可提高2 左右。然而，在发动机的制造和运行过程中，实际上无法使间隙控制为零，这是 因为：( 1 ) 发动机组件的热膨胀及轴的热变形；( 2 ) 转子高速旋转，离心力引起 的叶片伸长；( 3 ) 零件加工的公差及发动机装配的偏差；( 4 ) 发动机加速、减速 和飞机着陆等引起的振动及零部件因振动引起的位移。 因此，航空发动机设计和制造时在叶尖与机匣之间要预留2 3 咖的间隙、 过大的间隙必将使气体大量泄漏，导致发动机效率降低，而压气机可磨耗密封材 料( 自润滑材料) 将有助于将间隙减小到最低限度【5 2 1 。本论文研究了以n i 2 0 c r 合金为基体，六方b n 为固体润滑剂的自润滑材料。 如前所述，对金属基自润滑复合材料的研究已开展多年，国内外已成功研制 出应用于工业生产的产品，但对h b n 作为固体润滑剂的材料研究较少，本文试图 在这方面作些有益的探索。 中南大学长期从事粉末冶金金属基固体自润滑复合材料的研究与开发应用， 已经有三十多年的历史，并且取得了较多的科技成果和较好的经济效益。本文是 在民口配套项目( m k p t _ 0 3 - 0 8 3 ) “压气机可磨耗密封材料”的资助下进行的研 究。 本论文的主要研究内容有： l 、粉末冶金n i 2 0 c 佃n 的烧结工艺研究； 2 、b n 对n i 2 0 c 佣n 烧结膨胀的影响； 3 、粉末冶金n i 2 0 c 仉 n 在9 0 0 空气中氧化行为的影响； 4 、n i 2 0 c r m n 在烧结时的碳化和粉化行为； 5 、k i 2 0 c r 中添加b n 后的摩擦性能初步研究。 中南大学硕士学位论文第二章实验方案与过程 第二章实验方案与过程 本章介绍n i - 2 0 c 佃n 的制备工艺过程，。以及材料组织的分析、力学性能、 氧化性能和摩擦性能的测试方法、测试仪器和实验原理等。 2 1 实验工艺流程 实验研究的工艺技术路线如图2 一l 所示 n i - 2 0 c r 合金粉末六方b n 粉末 ll 上 混料 上 压制 上 烧结 上 性能测试及检测分析 l 上上上上1 l f 烧结性能i 碳化与氧化摩擦性能物理力学性能i显微组织l 上 分析与讨论 上 结论 图2 1 实验工艺流程图 2 2n i 一2 0 c r b n 的制备 2 | z1n i - 2 0 c r 合金粉末的制备 按名义成分为8 0 ( 州) n i + 2 0 ( 、 ，t ) c r 配料后，在真空熔炼炉中熔炼得 到n i c r 合金锭坯，利用进口的h e r m i g a 高能气体雾化系统，在氩气保护气氛 1 4 中南大学硕士学位论文 第二章实验方案与过程 下制成n i 2 0 c r 合金粉末，粒度范围为：d 1 4 7 肛l ，d 帅7 4 岬l ，其化学成分分 析见表2 1 。 表2 1n i c r 合金粉末的化学成分( 、i ) n i 8 1 3 l c r 1 7 9 9 o o 0 3 其他 余最 2 2 2n i 一2 0 c r 合金粉末与六方b n 粉末混料 选用的b n 粒度范围为：d 5 旷0 6 5 - 1 0 8 岬，d 。x - 1 1 3 8 岬。配制b n 重量百 分含量分别为2 5 、5 、l o 、1 5 的n i 2 0 c 鹏n 在滚筒式球磨机内进行混料 通过实验确定球磨机工作制度为：转速1 0 0 r m i n ，球料比2 ：l ，混料时间2 h 。 2 2 3 添加成形剂 在混好的n i 2 0 c r 合金粉末和六方b n 粉末中加入丁钠橡胶与汽油混合溶剂 作为成形剂，搅拌均匀干燥后人工研磨过4 0 目筛。 2 2 4 压制成形 将添加成形剂后在r y j 1 5 型冷压机上采用限位压制分别制备0 1 2 咖 1 2 蚴的圆柱形坯料、3 8 m m 6 m m 6 m m 条状坯料和2 0 m m 1 3 舢1 3 咖块 状坯料，保压时间为3 5 s 。 2 2 5n 卜2 r 8 n 的烧结 n i 2 0 c 仉i n 材料的烧结在钼丝炉内进行，并用分解氨做保护气体。烧结前 先在5 5 0 ，保温3 0 m i l l 条件下排胶具体烧结工艺制度详见各章。 注：为了对比，制备7 未加b n 的n j 2 0 c r 合金粉末冶金材料，过程与上述过程相同 2 3 物理和力学性能测试 2 3 1 密度的测定 烧结前后分别使用游标卡尺测量各条形试样的长、宽、高以及各圆柱形试 样的直径和高，求得每个试样烧结前的体积( v - ) 和烧结后的体积( v _ ) ，并 分别计算v - 和v 目的平均值。烧结后试样用感量为o 1 m g 的t g 3 2 8 a 光学读数 分析天平称重，然后计算求得密度。测试前必须把试样磨得平整，每个数据至少 测三个试样取平均值。 试样的理论密度则根据混合加成法则计算： p 坩= 1 ，( m i ，pi ) 式中：m i 和p ，分别为组分的质量百分数及理论密度。本实验中各组分的理 中南大学硕士学位论文第二章实验方案与过程 论密度见表2 2 。 材料的相对密度以下式表示： p 矿pv f p u 式中：p ，为体积密度，p 坩为理论密度。 表2 2 各组元的理论密度 壁坌塑!曼! 璺型 密度( g c m 3 )8 97 1 42 2 9 2 3 2 三点抗弯强度( t r s ) 的测定 材料的三点抗弯强度是在c c s 4 4 1 0 0 电子万能试验机上测定的，试验材料 规格为3 8 咖6 m m 6 m m 。 采用三点弯法测定( 如图2 2 ) 试样抗弯强度，试样尺寸为3 8 m m 6 咖 6 咖，加载速率为o 5 m m m i n ，试样受拉面被抛光，并要求倒角4 5 。三点抗 弯强度的计算公式为： t r s ；型錾 2 日口 式中：p 为测试时最大外加载荷( n ) ，l 为跨距( m m ) ，b 为