（环境科学专业论文）难降解有机污染物的微波辅助紫外光催化氧化的研究.pdf

华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 i 摘摘 要要 难降解有机污染物的处理是目前环保技术研究的一大热点。此类污染物可生化 性差，常规的处理技术难以去除。本文以六氯苯、喹啉、吲哚三种难降解有机污染 物为研究对象，研究了这些污染物的微波辅助紫外光催化氧化降解工艺条件及影响 因素，主要结论如下： （1）六氯苯在不同氧化体系中的降解效果依次为：uv uv/p25 mw mw/uv mw/uv/p25；酸性条件、外加空气能提高六氯苯的降解率；六氯苯水溶 液的微波辅助光催化降解反应服从一级反应动力学规律。 （2）不同氧化体系中喹啉的处理效果依次为：uv uv/曝气 mw mw/uv/ 曝气 mw/uv/p25；吲哚的去除效果依次为：uv uv/p25 水浴/曝气 mw mw/uv mw/uv/p25 mw/uv/p25/曝气。 （3）酸性条件、低浓度、通入空气有利于喹啉的降解，反应符合一级反应动 力学规律，反应速率常数 k 为 0.019min1；吲哚降解的最佳 ph 介于 59 之间，反 应也符合一级反应动力学规律，反应速率常数 k 为 0.0101min1。微波辅助紫外光 催化的技术能有效的去除喹啉和吲哚。 （4）固体超强酸改性 tio2催化剂强化了光催化的效果。 关键词：关键词：微波 光催化 六氯苯 喹啉 吲哚 固体超强酸改性 tio2 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 ii abstract at present, the disposal of refractory organics attracted more and more interest and highlighted for its difficulty of degradation ability. this study focus on the degradation of hcb, quinoline, indole by microwave assisted photocatalyic. in the study, effect of degradation in the different technologies combined with uv, tio2, mw is also discussed. the results are as follows: (1) the sequence of the degradation rate of hcb in different systems is uv/p25 uv mw mw/uv mw/uv/p25 and the removal of hcb improves in acidic environment. the pseudo-first-order degradation kinetics of hcb is observed in mw/uv/p25 system. (2) the sequences of the degradation rate of quinoline and indole in different systems are uv uv/air mw mw/uv/air mw/uv/p25 and uv uv/p25 thermal/air mw mw/uv uv/p25 mw uv。单独mw和uv体系中hcb的降解率很低，而微波辅助紫外光催化体 系中六氯苯的降解远优于单独微波或紫外条件下的降解率。这表明，微波和紫外有 着很好的协同作用。 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 015304560 反应时间（min） 去除率（） uv uv/p25 mw mw/uv mw/uv/p25 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 25 图6 不同体系中六氯苯的去除 2.2.2mw/uv/p25 体系下反应的影响因素体系下反应的影响因素 2.2.2.1 不同不同 ph 值下六氯苯的降解值下六氯苯的降解 取hcb标准使用液1000ml，用10的h2so4溶液和5的naoh溶液调节其初始 ph值为2、5、7、9、13，加入0.2g p25催化剂，分别在mw/uv/p25体系下反应，隔 一定时间取样分析，结果见下图7。可以看出，ph值的变化对hcb降解率有显著的 影响，六氯苯在酸性条件下的降解率略高于碱性环境下的。 有研究表明，溶液的ph值对有机物的去除率有着明显的影响，这主要是因为溶 液的ph值不同，改变了半导体光透电极与电解质溶液界面的电荷性质，进而影响了 半导体光透电极对有机物的吸附行为。而光催化反应主要是在光催化剂表面，而不 是在溶液内部进行的。因此光透电极的吸附作用就起着十分重要的作用。tio2的等 电点约为ph6.4。当ph值低于6.4时，tio2表面带正电荷（h+），易吸附负性的分 子；当ph大于6.4时，tio2表面为负电性，易吸附正电性分子83。但是，根据处理 的对象与情况的不同，反应适宜的ph值不同，且对反应的影响也不一样。在ph值 介于39的条件下，tio2通常具有较好的催化活性84。六氯苯是一种非极性的物质， 在水溶液中的溶解度很小，且主要是以分子形式存在的，当溶液中的ph值改变时， 对六氯苯的状态有一定的影响，实验结果表明，ph为2、5条件下六氯苯的降解率比 7、9、13条件下的降解率高。同济大学的李田在光催化六氯苯的研究中，也得出了 类似的结论85。 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 26 0 20 40 60 80 100 015304560 反应时间（min） 去除率（） ph=2 ph=5 ph=7 ph=9 ph=13 图 7 不同 ph 值下六氯苯的降解 2.2.2.2不同通气条件下六氯苯的降解不同通气条件下六氯苯的降解 通过鼓风机将空气和纯n2分别通入反应器中，流速相当且稳定。为保证体系的 还原性，在配制溶液前所用的去离子水中通入氮气以完全消耗其中的溶解氧。降解 结果如图8所示： 0 20 40 60 80 100 015304560 反应时间（min) 去除率（） 空气 高纯氮气 图 8 不同通气条件下六氯苯的降解 通入空气后六氯苯的降解率达到了95.68，而同样条件下通入氮气后六氯苯的 降解率为23.8，通入的空气促进了六氯苯的降解，而氮气抑制了六氯苯的降解。 这是因为空气中的氧是电子良好的接收体，一方面可直接作为氧化剂参与反应，还 能诱捕表面电子，阻止h+和e-重新结合，从而增加反应速率提高了光催化速率，促 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 27 进着六氯苯的降解；氮气则抑止自由基的产生，降低了反应效率。 光催化反应涉及到多个氧化还原过程，o2及其衍生的活性氧自由基是影响光催 化效率的重要因素。o2很容易吸附在 tio2粒子的表面，作为电子受体接受光生电 子，形成活性氧自由基。schwarz 等人用电子顺磁共振（epr）观测到 oh 生成速 率与 o2的分压有明显的关系，由此说明了 o2对阻止电子-空穴复合所起的作用。o2 也可能与反应中间体发生作用，wang 等人在研究 2-cb 在 tio2光催化降解时发现， 0.5kgo2分压 5h 光照有 16%的 2-cb 被矿化为 co2，而 186kgo2分压反应时，矿化 率大于 94%。他们认为降解过程中，分子氧参与了芳环的断裂过程86。 在光催化反应中，随着氧分压的逐渐增大，有机物降解速率增加，因为o2不仅 充当光生电子捕获剂，而且是 oh的一个来源和羟基化产物进一步氧化的氧化剂。 但也有人认为，通入的氧气量过大，可能导致液体(和其中的有机污染物)与催化剂 的接触减少，反应速率反而降低87。 2.2.2.3 不同催化剂用量下六氯苯的降解不同催化剂用量下六氯苯的降解 准确称取0.1、0.2、0.4g tio2，分别加入到浓度为203ng/l的1000ml hcb标准溶 液中，在mw/uv/p25体系下进行反应（未通气），反应结果见下图9。可以看出， 随着光催化剂用量的增大，hcb的降解率有先增加后降低的趋势。投加量为0.2g/l 时六氯苯的降解效果最好，六氯苯的降解率达到90.4。催化剂投加量太小时，在 紫外光激发下产生的oh数量较少，使得六氯苯的降解不完全，而催化剂投加量 太大时，紫外光的光透性以及微波的透过性会受到影响，hcb的降解率也会降低。 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 28 0 20 40 60 80 100 015304560 反应时间（min） 去除率（） 0.1g/l 0.2g/l 0.4g/l 图 9 不同催化剂用量下六氯苯的降解 2.2.2.4不同初始浓度下六氯苯的降解不同初始浓度下六氯苯的降解 不同六氯苯初始浓度对降解率的影响见下图10所示。hcb初始浓度为3.1ng/l、 119.5ng/l及268.6ng/l的，其降解率分别为55.7、63.1、90.4。可以看出，在 浓度很低时，六氯苯的降解率也较低，随着反应物初始浓度的增加，六氯苯的去除 率增加。低浓度下六氯苯的微波辅助紫外光降解的效果较好。 0 20 40 60 80 100 015304560 反应时间（min） 去除率（） co=268.6 co=119.5 co=3.09 图 10 不同初始浓度下六氯苯的降解 2.2.2.5 外加氧化剂对六氯苯降解反应的影响外加氧化剂对六氯苯降解反应的影响 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 29 六氯苯初始浓度为203ng/l，催化剂投加量为0.2g/l时，往mw/uv/p25体系中 分别加入0.05、1、2（质量百分比）的h2o2，反应前加入，反应时不再补给。 实验结果如图11所示。 0 20 40 60 80 100 015304560 反应时间（min） 去除率（） 0.05% 1% 2% 未加 图11 外加氧化剂时六氯苯的降解 从上图可看出，加入h2o2后使得hcb的降解率降低。这是因为，h2o2加入后使 得tio2用的表面性质发生了变化，实验时可以观察到h2o2加入后tio2部分沉降至反 应器底部，活性基团量减少，产生的自由基量减少，因而六氯苯的降解率降低。 2.2.2.6mw/uv/p25体系中六氯苯的反应动力学体系中六氯苯的反应动力学 ph5，e1450 lx ，22.0437ug/l时hcb在mw/uv/p25体系中反应60min，以 in（c/c0）t作图如12，呈现一级反应动力学特征，反应速率常数k为0.0526min1。 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 30 -3.5 -3 -2.5 -2 -1.5 -1 -0.5 0 020406080 t(min) ln(c/c0) 图 12 六氯苯降解的反应动力学 2.3 本章小结本章小结 1）六氯苯可以在微波辅助紫外光催化氧化的条件下降解，降解效果依次为 mw/uv/p25 mw/uv mw uv/p25 uv。 （2）ph值对六氯苯光催化降解效率的影响显著；外加空气提高了六氯苯的降 解率，外加氮气降低了六氯苯的降解率；tio2催化剂的用量影响六氯苯的光催化降 解效率；h2o2的投加降低了六氯苯的降解率。 （3）低浓度下六氯苯在光催化降解效率较高。六氯苯水溶液的微波辅助光催 化降解反应服从一级反应动力学方程。 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 31 3 微波辅助光催化降解含氮杂环化合物模拟废水微波辅助光催化降解含氮杂环化合物模拟废水 焦化废水是煤制焦炭、煤气净化及焦化产品回收过程中产生的废水88。焦化废 水中含多种高污染、难降解有机物，尤其是酚类化合物以及杂环类有机化合物等， 属于典型的难降解工业废水。 喹啉(c9h7n)是焦化废水中的代表性有机污染物之一89。喹啉及其它的含氮杂环 化合物，对动物和人体具有毒性、致突变性和致癌性，且在较高级的生物体中有通 过食物积累的可能性，对环境有较大威胁，已日益引起人们的关注90。目前研究者 主要是通过厌氧或好氧，以及筛选优势菌种来处理喹啉，但是微生物培养处理时间 长，优势菌种的生活环境严格，因此在实际的生化处理系统中，这类化合物的降解 较为困难，导致生化处理后的出水中常可检出这些有机物的存在91。 吲哚（c8h7n）也是焦化废水中的典型污染物之一，而且也广泛存在于医药废 水、染料废水中。吲哚呈弱碱性，低毒，难于生物降解，在传统的好氧生物处理工 艺中去除率很低92。 我们曾对武汉钢铁厂焦化公司生化处理系统外排水进行了 gc/ms 分析，也发 现有喹啉、吲哚、异喹啉等物质存在，这表明这些物质并没有在生化系统中得到有 效降解。因此，研究含氮杂环化合物的处理技术具有实际的意义。 本文主要对微波辅助光催化反应体系下喹啉、吲哚模拟废水的降解及反应的影 响因素进行了实验研究。 3.1 微波辅助光催化降解喹啉的研究微波辅助光催化降解喹啉的研究 3.1.1 实验部分实验部分 3.1.1.1 试剂、仪器和反应装置试剂、仪器和反应装置 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 32 （1）试剂与仪器）试剂与仪器 喹啉（ar），天津科密欧化学试剂有限公司提供 冰醋酸（cr），天津科密欧化学试剂有限公司提供 甲醇（色谱纯），由天津科密欧化学试剂有限公司提供 tio2（p25）：比表面积 53m2g-1，粒径 20-30nm，锐钛矿含量 83%，金红石含 量 17%，德国 degussa 提供 离心机，lg10-2.4a df200a电子分析天平，中国轻工业机械总公司常熟衡器工业公司 液相色谱采用 hitachi 公司的 hplc（高效液相色谱）测定，配置 hitachi 泵 l- 7100 和 hitachi 动态混合器，并配以 uv-vis l-7420 型检测器和 hypersil c-18 反相 柱（250mm4.6mm i.d.，5mm），根据有机物特征吸收波峰的标准曲线测定。 toc 由 tekmar dohrmann 公司提供的 apollo9000toc 测定仪测定。 （2）分析方法）分析方法 配置浓度为 1g/l 的喹啉标准贮备液于棕色试剂瓶中，避光保存。将此标准贮 备液分别稀释为 50mg/l，40mg/l，30mg/l，20mg/l，10mg/l，5mg/l，取样品于 液相色谱中分析，得峰面积 a，作峰面积 a 与实际浓度 c 的回归曲线（图 13）， 曲线方程为 c2105a0.0511，线性相关系数 r2为 0.9994，以此作为喹啉的定 量测定的依据。 y = 2e-05x + 0.0511 r2 = 0.9994 0 10 20 30 40 50 60 01e+062e+063e+064e+06 峰面积（a） 浓度（mg/l） 图 13 喹啉的定量标准曲线 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 33 液相色谱中喹啉浓度的测定条件：流动相为甲醇和水（含 1醋酸）（50:50， v/v），流速为 0.6ml/min，检测波长为 313nm，进样量为 30l。 （3）实验装置（见图）实验装置（见图 5） 3.1.1.2 实验步骤实验步骤 （1）实验前配置浓度为 50mg/l 的喹啉标准使用液，取 1000ml 转移至反应器中， 分别在单独 mw、单独 uv、uv/曝气、mw/uv/曝气、mw/uv/p25、40水浴/曝 气六种体系中进行反应，在 0min、5min、10min、15min、30min、45min、60min 时取样。样品离心，取 5ml 上清液，于液相色谱中测定 313nm 处的峰面积。 （2）mw/uv/p25 体系中，分别考察以下实验条件：不同 ph 值、不同催化剂用量、 不同初始浓度、通气条件（空气）。样品处理操作同（1）。 3.1.2 结果与讨论结果与讨论 3.1.2.1 不同体系中喹啉的降解效果比较不同体系中喹啉的降解效果比较 取 1000ml 浓度为 50mg/l 的喹啉溶液，分别在单独 uv、单独 mw、uv/曝气、 mw/uv/曝气、mw/uv/p25（tio2催化剂用量为 0.2g）、40水浴/曝气六种体系 中反应一小时。其去除率变化可见图 14，在反应一小时后，六种体系中喹啉的降解 率分别为：5.9、30.4、9.0、37.8、64.9，4.4，toc 的去除率为：2.0 、20.6、5.8、23.9、33.4、4.3（见表 1）。常规的加热方式对喹啉基 本没有去除作用，体系的吹脱作用很小。单独的紫外光对喹啉的作用也很小，紫外 与曝气的联用能对喹啉的降解产生一定的效果，但是微波作用下喹啉的降解更为显 著。而微波与紫外辐射的联用则对喹啉有很好的去除作用。而且这些体系中喹啉均 有不同程度的矿化，其中 mw/uv/p25 体系中有 33.4的喹啉被矿化了。微波强化 了光催化对喹啉的降解效果。 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 34 0 20 40 60 80 100 015304560 反应时间（min） 去除率（） uv mw uv/曝气 mw/uv/曝气 mw/uv/p25 thermal/曝气 图 14 不同体系中喹啉的降解 表 1 不同反应体系下 toc 去除率与反应时间的关系 反应时间 反应体系 0min5min10min15min30min45min60min uv00.330.540.971.131.542.00 mw02.209.4014.818.519.320.6 uv/曝气03.403.704.505.705.705.80 mw/uv/曝气014.217.220.722.623.123.8 mw/uv/p2506.507.5020.626.129.233.4 thermal/曝气03.403.503.504.204.304.30 艾智慧等人在对 4-氯酚的研究中也得出了这样的结果93。微波辐射在 tio2颗粒 表面产生了更多的缺陷，阻碍空穴和电子的复合，而且半导体光催化剂在微波场的 作用下，物质发生驰豫过程，介电常数发生改变，导致介电损耗，与微波发生局部 共振耦合的缺陷部位温度升高，从而提高了光催化剂的光催化氧化性能。因而微波 与紫外有协同作用84。 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 35 3.1.2.2 mw/uv/p25 体系下反应的影响因素体系下反应的影响因素 3.1.2.2.1 不同不同 ph 值对喹啉降解的影响值对喹啉降解的影响 取浓度为 50mg/l 的喹啉标准使用液 1000ml（ph 为 7），用 5的 hno3溶液 和 5的 naoh 溶液调节其初始 ph 值为 2、5、7、9、11（以 ph 试纸计），加入 0.2g p25 催化剂，分别使之在 mw/uv/p25 体系下反应一小时，取样分析。 0 20 40 60 80 100 015304560 反应时间(min) 去除率（） ph=2 ph=5 ph=7 ph=9 ph=11 ph=13 图 15 不同 ph 值下喹啉的降解 反应一小时后喹啉的降解率分别为 48.3、58.6、64.9、38.6、46.1（见 图 15），toc 的去除率为 25.1、40.1、23.6、17.4、18.4（见表 2）。由 图 15 可得知，喹啉在 ph 为 5、7 时的降解率明显高于 2、9、11 时的降解率，且分 别有 40.1以及 23.6的喹啉被矿化，喹啉的最佳降解 ph 值介于 57 之间。 3.1.2.2.2 不同初始浓度对喹啉降解的影响不同初始浓度对喹啉降解的影响 配置浓度为 50mg/l、100mg/l、200mg/l，400mg/l、500mg/l 的喹啉溶液，分 别取 1000ml。加入 0.2gtio2光催化剂，使之在 mw/uv/p25 体系中反应一小时，隔 一定时间取样测定，在反应一小时后，喹啉的降解率分别为：68.9、63.4、46.8 、42.8、44.8（见图 16）。toc 去除率分别为：23.6、19.6、33.8、33.8 、35.9（见表 2）。可以看出，浓度升高时喹啉的降解率降低。toc 去除率随 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 36 着浓度的增加而升高，但是没有很显著的差距。低浓度下喹啉的降解效果好。 0 20 40 60 80 100 015304560 反应时间（min） 去除率（） 50mg/l 100mg/l 200mg/l 400mg/l 500mg/l 图 16 不同初始浓度下喹啉的降解 3.1.2.2.3 不同催化剂用量对喹啉降解的影响不同催化剂用量对喹啉降解的影响 配置初始浓度为 50mg/l 的喹啉标准使用液， 分别加入 0.1、 0.2、 0.4、 0.8、 1.0gtio2 光催化剂，使之在 mw/uv/p25 体系中反应 1h，隔一定时间取样分析，反应结果可 见图 17。 0 20 40 60 80 100 015304560 反应时间（min） 去除率（） 0.1g/l 0.2g/l 0.4g/l 0.6g/l 0.8g/l 1.0g/l 图 17 不同催化剂用量下喹啉的降解 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 37 在反应一小时后，上述不同催化剂用量下喹啉的降解率分别达到了 63.8、68.9 、59.1、51.2、49.7，toc 去除率分别为：12.8、23.6、35.8、18.3 、10.8。催化剂的用量太少，在紫外光激发下产生的oh 数量较少，对于光 催化氧化作用不能起到作用，反应物的降解不完全，而催化剂投加量太大时，紫外 光的光透性以及微波的透过性会受到影响，降解对象的降解率也会降低。 3.1.2.2.4 曝气对喹啉降解的影响曝气对喹啉降解的影响 取浓度为 50mg/l 的喹啉标准使用液 1000ml，加入 0.2gtio2光催化剂，用微孔 鼓风机将空气通入反应器中，使之反应 1h，反应结果可见图 18。通气条件下，一 小时后，喹啉的降解率达到了 75.5，与未曝气的 64.9以及 40水浴加热曝气的 4.30相比，降解率有一定幅度的增加，toc 的去除率分别为 36.4、23.6及 4.30 。可见，对微波辅助紫外反应系统进行曝气，能使喹啉有更好的去除效果。 0 20 40 60 80 0102030405060 反应时间（min） 去除率（） 曝气 不曝气 thermal/曝气 图 18 不同通气条件下喹啉的降解 3.1.2.2.4 喹啉的反应动力学研究喹啉的反应动力学研究 ph7，e1450 lx ，50mg/l，tio2投加量为0.2g/l时喹啉在mw/uv/p25体系 中反应60min，以in（c/c0）t作图如19，呈现一级反应动力学特征，反应速率常 数k为0.019min1。 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 38 y = 0.019x + 0.0793 r2 = 0.9808 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 0102030405060 反应时间（min） -ln(c/c0) 图 19 喹啉降解的反应动力学 表 2 mw/uv/p25 体系中不同反应条件下的 toc 去除率与反应时间的关系 反应时间 去除率（%） 影响因素 0min5min10min15min30min45min60min ph201.705.609.7019.020.625.1 ph5021.723.524.429.835.640.1 ph701.6010.313.916.517.423.6 ph904.806.9012.314.117.317.4 ph 值值 ph1102.0010.611.214.717.918.4 0.1g/l01.204.507.9010.512.712.8 0.2g/l01.6010.313.916.517.423.6 0.4g/l05.0015.321.527.033.435.8 0.6g/l02.804.107.607.709.7016.8 0.8g/l05.2012.613.615.516.918.3 催化剂用量催化剂用量 1.0g/l04.105.407.607.709.7010.8 50mg/l01.6010.313.916.517.423.6 100mg/l01.405.709.7011.616.119.6 200mg/l02.407.6016.321.325.933.8 400mg/l013.015.521.128.332.533.8 反应初始浓度反应初始浓度 500mg/l06.3016.924.729.933.035.9 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 39 3.1.3 结论结论 （1）微波辐射与紫外光催化在氧化降解废水中的喹啉时具有良好的协同作用。 微波辅助紫外光催化氧化反应 1hr 后喹啉的去除率达到了 64.9。 （2）对单独 uv、单独 mw、uv/曝气、mw/uv/曝气、mw/uv/p25 等五种 体系下喹啉的降解进行了实验研究，它们的处理效果依次为：uv uv/曝气 mw mw/uv/曝气 mw/uv/p25。 （3）对 mw/uv/p25 体系中喹啉氧化降解反应的影响因素进行了实验研究， 结果表明，该体系中喹啉氧化降解的最佳 ph 值介于 57, ph 值对喹啉的降解有较 大影响；低的初始浓度下喹啉的降解率较高，向体系中曝气能大大提高喹啉的降解 率。 3.2 吲哚的微波辅助紫外光降解研究吲哚的微波辅助紫外光降解研究 3.2.1 实验部分实验部分 3.2.1.1 试剂、仪器和反应装置 （ 试剂、仪器和反应装置 （1）试剂与仪器）试剂与仪器 吲哚（ar），天津科密欧化学试剂有限公司提供 冰醋酸（cr），天津科密欧化学试剂有限公司提供 甲醇（色谱纯），由天津科密欧化学试剂有限公司提供 tio2（p25）：比表面积 53m2g-1，粒径 20-30nm，锐钛矿含量 83%，金红石含 量 17%，德国 degussa 提供 离心机，lg10-2.4a df200a 电子分析天平，中国轻工业机械总公司常熟衡器工业公司 液相色谱采用 hitachi 公司的 hplc（高效液相色谱）测定，配置 hitachi 泵 l- 7100 和 hitachi 动态混合器，并配以 uv-vis l-7420 型检测器和 hypersil c-18 反相 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 40 柱（250mm4.6mm i.d.，5mm），根据有机物特征吸收波峰的标准曲线测定。 toc 由 tekmar dohrmann 公司提供的 apollo9000toc 测定仪测定。 （2）分析方法）分析方法 配置浓度为 1g/l 的吲哚标准贮备液于棕色试剂瓶中，避光保存。将此标准贮 备液分别稀释为 100mg/l，80mg/l，60mg/l，40mg/l，20mg/l，10mg/l，取样品 于液相色谱中分析，得峰面积 a，作峰面积 a 与实际浓度 c 的回归曲线（图 20）， 曲线方程为 c1105a0.2373，线性相关系数 r2为 0.9996，以此作为吲哚的定 量测定的依据。 y = 1e-05x + 0.2373 r2 = 0.9996 0 20 40 60 80 100 120 02e+064e+06 6e+068e+061e+07 峰面积(a) 浓度（mg/l） 图 20 吲哚的定量标准曲线 液相色谱中吲哚浓度的测定条件：流动相为甲醇和水（含 1醋酸）（80:20， v/v），流速为 0.6ml/min，检测波长为 270nm，进样量为 30l。 （3）实验装置（见图）实验装置（见图 5） 3.2.1.2 实验步骤实验步骤 （1） 实验前配置浓度为 50mg/l 的吲哚标准使用液 （初始 ph 值为 5） ， 取 1000ml 转移至反应器中，分别在单独 mw、单独 uv、uv/p25、mw/uv/p25/曝气、 mw/uv/p25、40水浴/曝气六种体系中进行反应，在 0min、5min、10min、15min、 30min、45min、60min 时取样。样品离心，取 5ml 上清液，于液相色谱中测定 270nm 处的峰面积。 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 41 （2）mw/uv/p25 体系中，分别考察以下实验条件：不同 ph 值、通气条件（空 气）。样品处理操作同（1）。 3.2.2 结果与讨论结果与讨论 3.2.2.1 不同体系中吲哚的降解效果比较不同体系中吲哚的降解效果比较 取 1000ml 浓度为 50mg/l 的吲哚溶液，分别在单独 uv、单独 mw、uv/p25、 mw/uv、mw/uv/p25/曝气（tio2催化剂用量为 0.2g）、40水浴/曝气六种体系 中反应一小时。其去除率变化可见图 21，在反应一小时后，六种体系中吲哚的降解 率分别为：1.02、39.9、1.37、43.4、73.4，3.56。常规的加热方式对 吲哚基本没有去除作用，体系的吹脱作用很小。单独的紫外光对吲哚的作用也很小。 由于紫外光的利用率低，紫外与 tio2的作用下吲哚的去除率仍然很低。但是微波作 用下吲哚的降解比较显著。而微波与紫外光催化的联用下对吲哚的去除率大幅度升 高。由此也可以看出，微波和紫外对吲哚的降解有协同作用，微波能强化光催化对 吲哚的降解效果。 0 20 40 60 80 100 015304560 时间（min) 去除率（） uv mw mw/uv uv/tio2 mw/uv/tio2/曝气 thermal/曝气 图 21 不同体系下吲哚的去除 3.2.2.2mw/uv/p25 体系下反应的影响因素体系下反应的影响因素 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 42 3.2.2.2.1 ph 值对吲哚降解的影响值对吲哚降解的影响 取浓度为 50mg/l 的吲哚标准使用液 1000ml（ph 为 5），用 5的 hno3溶液 和 5的 naoh 溶液调节其初始 ph 值为 2、5、7、9、11（以 ph 试纸计），加入 0.2g p25 催化剂，分别使之在 mw/uv/p25 体系下反应一小时，取样分析。反应一小时 后喹啉的降解率分别为 37.8、53.3、55.2、44.0、30.9。 0 20 40 60 80 015304560 时间（min） 去除率（） ph2 ph5 ph7 ph9 ph11 图 22 不同 ph 值下对吲哚的降解 可以看出，ph 值对吲哚的降解影响比较大。吲哚的最佳 ph 值介于 59。 3.2.2.2.2 曝气对吲哚降解的影响曝气对吲哚降解的影响 取浓度为 50mg/l 的吲哚标准使用液 1000ml，加入 0.2gtio2光催化剂，用微孔 鼓风机将空气通入反应器中，使之反应 1h，反应结果可见图 23。 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 43 0 20 40 60 80 100 015304560 时间（min） 去除率（） mw/uv/p25/曝气 mw/uv/p25 thermal/曝气 图 23 通气对吲哚的降解率影响 通气条件下，一小时后，吲哚的降解率达到了 73.4，与未曝气的 53.3相比， 降解率增加了 20.1。吲哚的去除更加完全。可见，对 mw/uv/p25 体系曝气，可 以较好的提高吲哚的降解率。 3.2.2.2.3 吲哚吲哚 toc 的去除的去除 下图（图 24）是在微波辅助紫外光催化氧化的体系中，曝气与未曝气两种条件 下吲哚 toc 的去除率比较。结果如图所示： 0 20 40 60 80 015304560 时间（min） toc去除率（） mw/uv/p25/曝气 mw/uv/p25 图 24 吲哚 toc 的去除率影响 曝气的条件下，吲哚的 toc 去除了 30.9，未曝气时，吲哚只有 15.5矿化。 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 44 空气通入反应体系后，不仅提高了吲哚的去除率，也提高了吲哚的矿化率。因此， 在微波辅助光催化降解有机物的反应中，可以向反应体系曝气，以提高有机物的去 除率。 3.2.2.2.4 吲哚的反应动力学研究吲哚的反应动力学研究 ph5，e1450 lx ，50mg/l，tio2投加量为0.2g/l时吲哚在mw/uv/p25体系 中反应60min，以in（c/c0）t作图如25，呈现一级反应动力学特征，反应速率常 数k为0.0101min1。 y = 0.0101x + 0.1576 r2 = 0.9965 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0204060 时间（min） ln（c/c0) 图 25 吲哚的反应动力学研究 3.3 喹啉与吲哚共存下的降解喹啉与吲哚共存下的降解 实验还研究了喹啉和吲哚共存情况下的微波辅助紫外光催化降解。实验过程如 下：配置喹啉与吲哚的混合溶液 1000ml，喹啉和吲哚的浓度均为 50mg/l，tio2的 投加量为 0.2g，使之在微波紫外联用的体系下反应 1h，反应结果如下图（图 26）： 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 45 0 20 40 60 80 100 015304560 时间（min） 去除率（） 共存下的吲哚 共存下的喹啉 单独吲哚 单独喹啉 图 26 共存时喹啉和吲哚的去除 反应 1h 后，喹啉的去除率为 61.5，吲哚的去除率为 40.0。单独降解的情 况下，喹啉的去除率为 64.9，吲哚的去除率为 53.3。喹啉的降解率变化较小， 相比吲哚的去除率减少了 13.3。这可能是因为，在催化剂用量、光照强度、微波 强度一定的情况下，喹啉和吲哚共存的体系中，产生oh 羟基自由基的效率相当， 喹啉和吲哚的降解存在竞争，因而两者的去除率均有所下降，而吲哚的去除率下降 比较多。下图 27 为共存情况下，体系 toc 的去除率情况： 0 10 20 30 40 50 015304560 时间（min） toc去除率（） 图 27 共存时 toc 的去除 喹啉和吲哚共存的情况下，体系中有 25.4的有机物矿化，效果较好。 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 46 3.4 本章小结本章小结 （1）微波辅助紫外光催化的体系中，微波和紫外的协同作用较好，喹啉的去 除率达到了 64.9，吲哚的去除率为 53.3；向体系中通入空气能提高有机物的去 除率，其中，喹啉的去除率达到了 75.5，吲哚的去除率达到了 73.4，去除比较 完全。 （2）单独 uv、单独 mw、uv/曝气、mw/uv/曝气、mw/uv/p25 等五种体 系下喹啉的降解进行了实验研究，它们的处理效果依次为：uv uv/曝气 mw mw/uv/曝气 mw/uv/p25；吲哚的去除效果依次为：uv uv/p25 thermal/曝 气 mw mw/uv mw/uv/p25 mw/uv/p25/曝气。 （3）喹啉降解的最佳 ph 介于 57 之间，低浓度下喹啉的降解效果较好，且 喹啉的微波辅助紫外光催化反应符合一级反应动力学规律，反应速率常数 k 为 0.019min1；吲哚降解的最佳 ph 介于 59 之间，吲哚的微波辅助紫外光催化反应 也符合一级反应动力学规律，反应速率常数 k 为 0.0101min-1。 （4）喹啉和吲哚共存的情况下，降解效果比较好，toc 的去除率达到了 25.4 。微波辅助紫外光催化的技术能有效的去除喹啉和吲哚。 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 47 4 改性催化剂处理喹啉模拟废水改性催化剂处理喹啉模拟废水 光催化剂是光催化氧化过程得以进行的关键，因此光催化剂活性的高低是光催 化氧化反应是否实用的一个决定性因素。光催化剂在适当光能的作用下产生光生电 子空穴对，它们分别与吸附在催化剂表面的 o2及 h2o 作用，形成高活性的羟基 自由基oh。但光生电子和空穴产生后，除上述作用外，还存在着很高的复合率， 从而导致光催化的量子效率很低。为了提高量子效率或催化剂的催化的活性，常用 的方法就是对半导体光催化剂进行改性94。 固体超强酸（酸强度指数 h0-11.19）是近年来研究与开发的一种新型固体酸 催化剂。随着人们对固体超强酸不断深入研究，催化剂的种类也从液体含卤素超强 酸发展为无卤素固体超强酸、单组分固体超强酸、多组分复合固体超强酸。无论是 催化剂的制备、理论探索、结构表征，还是工业应用研究都有了新的发现。固体超 强酸由于其特有的优点和广阔的工业应用前景，已受到国内外学者广泛关注,成为固 体酸催化剂研究中的热点95。 本文采用硫酸制备固体超强酸 tio2的催化剂，并用微波以及常规加热两种方式 烘干催化剂，以喹啉为研究对象，探讨此类的固体超强酸光催化剂在光催化降解反 应中的催化效率。 4.1 实验部分实验部分 4.1.1 试剂、仪器与反应装置 （ 试剂、仪器与反应装置 （1）试剂与仪器）试剂与仪器 喹啉（ar），天津科密欧化学试剂有限公司 冰醋酸（cr），天津科密欧化学试剂有限公司 甲醇（色谱纯），天津科密欧化学试剂有限公司 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 48 h2so4（ar），天津科密欧化学试剂有限公司 h3po4（cr），天津科密欧化学试剂有限公司 tio2（p25）：比表面积 53m2g-1，粒径 20-30nm，锐钛矿含量 83%，金红石含 量 17%，德国 degussa 提供 离心机，lg10-2.4a df200a电子分析天平，中国轻工业机械总公司常熟衡器工业公司 jb50-d 型增力电力搅拌器，上海标本模型厂 dhg-9030a 型电热恒温鼓风干燥箱，上海精宏实验设备有限公司； 马弗炉，湖北英山无线电元件厂 液相色谱采用 hitachi 公司的 hplc（高效液相色谱）测定，配置 hitachi 泵 l- 7100 和 hitachi 动态混合器，并配以 uv-vis l-7420 型检测器和 hypersil c-18 反相 柱（250mm4.6mm i.d.，5mm），根据有机物特征吸收波峰的标准曲线测定。 toc 由 tekmar dohrmann 公司提供的 apollo9000toc 测定仪测定。 （2）分析方法）分析方法 配置浓度为 1g/l 的喹啉标准贮备液于棕色试剂瓶中，避光保存。将此标准贮 备液分别稀释为 50mg/l，40mg/l，30mg/l，20mg/l，10mg/l，5mg/l，取样品于 液相色谱中分析，得峰面积 a，作峰面积 a 与实际浓度 c 的回归曲线，曲线方程为 c2105a0.0511，线性相关系数 r2为 0.9994，以此作为喹啉的定量测定的依 据。 （3）实验装置（见图）实验装置（见图 5） 4.1.2 固体超强酸固体超强酸 tio2催化剂的制备催化剂的制备 4.1.2.1tio2溶胶的制备溶胶的制备 将 ticl4和 h2o 以 1：4 的比例混合，用磷酸调节 ph 到 2 左右，用磁力搅拌器 搅拌 72h，反应体由淡黄色变成无色，溶胶制成，静置一周。 4.1.2.2 不同改性不同改性 so42-/tio2的制备的制备 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 49 （1）烘箱烘干下的 so42-/tio2溶胶改性：取 10ml 的溶胶三份，分别加入 0.5mol/l，1.0 mol/l，2.0 mol/l 的硫酸溶液 2ml，超声振荡 10min，100烘箱烘干， 500烧结 3h，自然晾干，制粉，生成催化剂（分别为催化剂 a、b、c）。 （2）微波烘干下的 so42-/tio2溶胶改性：的取 10ml 的溶胶三份，分别加入 0.5 mol/l， 1.0 mol/l， 2.0 mol/l 的硫酸溶液 2ml， 超声振荡 10min， 微波烘干 （1015min） ， 500烧结 3h，自然晾干，制粉，生成催化剂（分别为催化剂 d、e、f）。 （3）烘箱烘干下的硫酸浸渍改性：取 10ml 的溶胶三份，100烘箱烘干，分 别加入 0.5 mol/l，1.0 mol/l，2.0 mol/l 的硫酸溶液 2ml，100烘箱烘干，500烧 结 3h，自然晾干，制粉，生成催化剂（分别为催化剂 g、h、i）。 （4）微波烘干下的硫酸浸渍改性：取 10ml 的溶胶三份，100烘箱烘干，分 别加入 0.5 mol/l，1.0 mol/l，2.0 mol/l 的硫酸溶液 2ml，微波烘干（1015min）， 500烧结 3h，自然晾干，制粉，生成催化剂（分别为催化剂 j、k、l）。 （5）烘箱烘干下的溶胶制备 tio2：溶胶 100烘箱烘干，500烧结 3h，自然 晾干，制粉，生成催化剂（催化剂 m）。 （6）微波烘干下的溶胶制备 tio2：溶胶微波烘干，500烧结 3h，自然晾干， 制粉，生成催化剂（催化剂 n）。 4.1.3 实验内容实验内容 实验前配置浓度为 25mg/l 的喹啉标准使用液 800ml，分别加入