（无机化学专业论文）la065mg035nixx3035储氢合金电极自放电性能的研究.pdf

内蒙。占人学硕十学位论文 l a o 6 5 m g o 3 5 n i x ( x = 3 0 3 5 ) 储氢合金电极自放电性能的研究 摘要 本文在绪论中综述了储氢合金的应用原理、研究发展与现状等，以储氢量 较高的a b 3 o 3 5 ( 新型r e m g n i 系) 储氢合金作为研究对象，较为系统地研究了 a b 比和退火热处理对材料的结构特征、电化学性能以及自放电性能的影响。 通过中频感应熔炼制备了l a o 6 5 m g o 3 5 n i x ( x = 3 0 3 5 ) 系列储氢电极合金。研究 了合金的结构、电化学性能以及自放电性能。x r d 研究表明，该系列合金主要 由三相组成：l a n i 5 相、( l a ，m g ) n i 3 相和( l a ，m g ) 2 n i 4 相，随着x 值的增大，l a n i 5 相的丰度逐渐增加，( l a ，m g ) n i 3 相的丰度逐渐减少；最大放电容量从3 5 0 6 m a h - g - 1 ( x = 3 0 ) 增加到3 5 1 2 m a h g - - 1 ( x = 3 1 ) ，然后逐渐减小到 2 4 4 1 m a h g - 1 ( x = 3 5 ) ；合金电极7 2 h 的荷电保持率从7 7 7 ( x = 3 o ) 增加到 7 9 5 ( x = 3 1 ) 然后逐渐减d , n6 3 5 ( x = 3 5 ) 。x = 3 1 的合金的荷电保持率最高， 表明a b 3 3 5 型l a m g n i 系储氢合金的a b 比对合金电极的自放电性能有较大的 影响。 另一方面，研究了11 7 3 k 热处理对该系储氢合金结构和性能的影响，并且 对该系列合金电极的热处理前后进行对比。结果表明，热处理后的合金电极最 大放电容量、循环稳定性、高倍率放电性能( h r d ) 、电极的自放电都有明显 改善。 关键词：r e m g n i 系储氢合金；热处理；电化学特性；自放电特性；荷电保持 内蒙占人硕十学何论文 a n i n v e s t i g a t i o no nt h es e l f - d i s c h a r g ep r o p e r t yo ft h e l a o 6 5 m g o 3 s n i x ( x = 3 0 3 5 ) h y d r o g e ns t o r a g ea l l o ye l e c t r o d e s a b s t r a c t t h ea p p l i c a t i o ns t a t u s ，r e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n to f h y d r o g e ns t o r a g ea l l o yw e r e c o m p r e h e n s i v e l yi n t r o d u c e di nt h ef i r s tp a r to ft h i sp a p e r t h en e ws e r i e so f r e - m g _ n ib a s e da b 3 0 3 5 一t y p ea l l o y sw i t hp u n i 3 一t y p es t r u c t u r eh a dh i g h e rc a p a c i t y t h a nt h a to ft h ea b 5 一t y p ea l l o y sa n dt h u sw e r er e g a r d e da sp r o m i s i n gc a n d i d a t e sf o r r e v e r s i b l eh y d r o g e ns t o r a g e i nt h i sw o r k ，t h ee f f e c to ft h ea br a t i oa n da n n e a l i n g t r e a t m e n to nt h es t r u c t u r a l ，e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e sa n ds e l f - d i s c h a r g ep r o p e r t yo f t h ea b 3 0 3 5 。t y p eh y d r o g e ns t o r a g ea l l o y sh a sb e e ns t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y t h el a 0 6 5 m 9 0 3 5 n i x ( x 2 3 0 3 5 ) h y d r o g e ns t o r a g ea l l o y si sp r e p a r e db yi n d u c t i o n m e l t i n g t h es 仃u c 眦，e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e sa n ds e l f - d i s c h a r g ep r o p e r t yo f a s - c a s ta l l o y sh a v eb e e ns t u d i e ds y s t e m a t i c a l l yb yx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) a n de l e c t r o c h e m i c a le x p e r i m e n t s i ti sf o u n db yx r d a n a l y s i st h a t a l lt h e s e a l l o y sm a i n l yc o n s i s to ft h r e ep h a s e s ：t h el a n i 5p h a s e ， ( l a ，m g ) n i 3p h a s ea n d ( l a ，m g ) 2 n i 4p h a s e t h ea b u n d a n c eo ft h el a n i 5p h a s e i n c r e a s e sa n dt h a to fl a ( l a ，m g ) n i 3 p h a s e d e c r e a s e sw it h i n c r e a s i n gx t h e e l e c t r o c h e m i c a ls t u d i e ss h o wt h a ta sxi n c r e a s e st h em a x i m u md i s c h a r g ec a p a c i t yo f t h e a l l o y e l e c t r o d e sf i r s t i n c r e a s e sf r o m35 0 6 m a h 旷1 ( x = 3 o ) t o 3 5 1 2 m a h 旷1 ( x = 3 1 ) a n dt h e n d e c r e a s e st o 2 4 4 1 m a h 旷1 ( x = 3 5 ) m o r e o v e r ，t h e c a p a c i t y r e t e n t i o nr a t eo f7 2 h s e l f - d i s c h a r g e i n c r e a s e sf r o m7 7 7 ( x = 3 0 ) t o 7 9 5 ( x 2 3 1 ) ，a n dt h e n d e c r e a s e s t o 6 3 5 ( x = 3 5 ) w h e nx = 3 1 ，t h ec a p a c i t y r e t e n t i o nr a t eo f a l l o ye l e c t r o d ei st h em a x i m u m b e s i d e s ，l e c t r o c h e m i c a le x p e r i m e n t ss h o wt h a tt h ed i s c h a r g ec a p a c i t y , h i g hr a t e 内蒙古人学硕十学位论文 d i s c h a r g ep e r f o r m a n c e ，c y c l es t a b i l i t y a n d s e l f - d i s c h a r g ep r o p e r t y o ft h e l a o 3 5 m 9 0 6 5 n i x ( x 2 3 0 3 5 ) a l l o ye l e c t r o d e sw e r ei m p r o v e da f t e ra n n e a l i n gt r e a t m e n t a tl l7 3 k k e y w o r d s ： r e m g n ih y d r o g e n s t o r a g ea l l o y s ；a n n e a l i n gt r e a t m e n t ； e l e c t r o c h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c ；s e l f - d i s c h a r g ep r o p e r t y ；c h a r g e dr e t e n t i o n 原创性声明 本人声明：所譬交的学位论文是本人在导师的指导下进行的研究：i ：作及取得的研究成果。除本文已 经注明引用的内容外，论文中小包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得内墓直太堂及 其他教育机构的学位或证1 5 而使用过的榭料。与我一同i ：作的同忠对本研究所做的任何贞献均已在论文中 作了明确的说明弗表示谢意。 学位论文作者签名：鳢指导教师签名： 日 期：丝墨么g e t期： ? 饧f 气一 。晶。j 在学期间研究成果使用承诺书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：内蒙古大学有权将学位论文的全 部内容或部分保留并向国家有关机构、部门送交学位论文的复印件和磁盘，允许编入有关数据库进行检索， 也可以采用影印、缩印或其他复制手段保存、汇编学位论文。为保护学院和导师的知识产权，作者在学期 间取得的研究成果属于内蒙古大学。作者今后使用涉及在学期间主要研究内容或研究成果，须征得内蒙古 大学就读期间导师的同意；若用于发表论文，版权单位必须署名为内蒙古大学方可投稿或公开发表。 学位论文作者签名：单 指导教师签名： 日 期：趔至亟! g 日期： 内蒙占人硕十学位论文 第一章绪论弟一早珀t 匕 1 1 引言 能源危机和环境保护是当今世界的两大主题，而氢是发展前途极大的一种高效、洁净新 能源。储氢材料的研究源于人类对于自身可持续发展的需要，储氢合金作为一种新型的功能 材料和能源材料，自2 0 世纪6 0 年代后期以来得到迅速发展，它是一类高存储氢密度的绿色功 能材料，作为能量储存和转换的介质，在氢能应用的各个领域得到了广泛的应用。 利用储氢材料的可逆储放氢性能及伴随的热效应和平衡压特征，可以进行化学能、热能 和机械能等能量交换，具体可以用于氢的高效储运、电池的负极材料、高纯氢气的制备、热 泵、同位素的分离、氢压缩机和催化剂等，形成一类新型功能材料。储氢材料可以储存相当 于合金自身体积上千倍的氢气，其吸氢密度超过液态氢密度，既轻便又安全，显示出无比的 优越性。人们对该合金材料在吸放氢过程中所表现出来的各方面的性质进行了大量深入的研 究，获得了许多有价值的成果。储氢材料在可逆地吸放氢过程中伴随着氢原子间化学键的断 裂和重新形成过程，以及氢气压力( 机械能) 和热量( 热能) 的变化。这些特殊的物理和化 学过程对诸如氢气的储存和超纯提炼、氢同位素的分离、热泵以及有机化工和新型化学电源 都有很大的科研和经济价值。 其中金属氢化物一镍电池( m h n i ) 的商业化是储氢材料研究成果最有经济价值的突破之 一，m h n i 电池于2 0 世纪9 0 年代初开始大规模应用于移动通信领域，并得到迅猛发展。目前 主要应用于移动电话、无绳电话、电动工具、电动汽车、c d 机、玩具、无线电收音机、笔记 本电脑等领域，并且随着新型手提式和无绳电子产品的数量增长而增长。2 0 0 7 年电池市场的 统计结果表明，小型m h - n i 电池的销量超过1 0 亿只，成为电池市场中的主要品种之一。 1 2 储氢材料与镍氢电池的概述 1 9 6 9 年z i j s t r a 等人f 1 1 以及后来的科学家相继发现了在一定环境、温度和压强下能可逆吸 放氢的合会或会属间化合物，统称为储氢合金或储氢材料，并对其性能进行了深入的研究。 这种新的功能材料一储氢合金，也就是将氢存储在合会中，既不用高压钢瓶，也不用将氢制 冷液化及杜瓦瓶存储，只需在接近常态下存、取，运输也极其方便，比任何一种高压气体、 液体甚至固体氢都更有效，是最吸引人的储氢方法。 内蒙古人学硕十学何论文 储氢合金一般是由i ia 、i i i a 、a 、va 族等与氢结合力较强的余属和与氢结合力较弱 的族金属元素构成的金属间化合物，是一种能在晶体的空隙中大量储存氢原子的合金材料， 具有可逆吸放氢的性质。储氢合金由于其优异的储氢性能和广阔的应用前景( 见表1 ) 而受到 各国学者的普遍关注，经过4 0 年的发展，在基础研究和应用开发方面都取得了令人瞩目的进 展。目前己经丌发和正在研究的储氢合金主要有四种类型。 表1 几种典型储氢合金的基本性能和主要用途【2 1 1a d i el1 5 a s i cd e r l o r m a n c ea n dm a l nu s eo il a y d r o g e ns t o r a g ea l l o y s 合金类型典型合金储氢量分解压反应热用途 w m p a ( k j m o l 。) a b sl a n i s 1 4 0 4 ( 5 0 ) 3 0 1 储氢容器，精制 氢，热泵，传感 器，压缩机，电 池，马达 m m n h s a l o 5 1 2 o 5 ( 2 0 c ) - 2 9 7 电池，储氢容器， 热泵，压缩机 m m n i 3 s s c o o t s a l o 3 1 30 0 5 - 0 5 一 储氢容器，电池 ( 4 5 ) a b 2t i l 3 f e o 4 n i 0 3 z r o 0 5 1 2 0 9 5 ( 1 6 5 1 2 ) _ 4 3 1 热泵、蓄热装置 t i m n l 5 1 8 0 5 0 8 - 2 8 5 电池，储氢容器， ( 2 0 )热泵 a b t i f e1 8 1 o ( 5 0 c ) - 2 3 0 储氢容器，汽车 燃料箱 a 2 b m 9 2 n i 3 6 0 1 ( 2 5 0 。c ) 一6 4 4 储氢容器，汽车燃 料箱 注：m r i 卜富铈混合稀士金属 表l 列出几种典型储氢合金的基本性能和主要用途，尤其是在镍氢电池中的应用获得了 巨大的成功。 镍氢电池是一种以储氢合金为负极材料的新型绿色二次电池。与镍镉电池相比，镍氢电 池具有能量密度高，无记忆效应，耐过充放电，不存在环境污染问题，工作电压为1 2 v ，可 与镍镉电池互换使用等优点。因此，镍氢电池自发现伊始便迅速实现了产业化。 1 2 1 储氢合金储氢原理 储氢合会吸氢初期可固溶氢形成含氢的固溶体( m h x ) ，固溶体的溶解度 h 】m 与其平衡 氢分压p 1 2 的平方根成正比。在一定温度和压力下，固溶相与氢进一步反应生成金属氢化物 ( m h 、，) ，反应式如下： 一 = 一m hx + h 2 臼二一mh y + q ( 1 一1 ) y xy x 式中，q 为，上成热。储氢合会正是靠其与氢起化学反应生成会属氢化物来储氢的；其中 2 内蒙古人学硕。f ：学何论文 j 下向反应，吸氢、放热；逆向反应，释氢、吸热；改变温度与压力条件可使反应按正向、逆 向反复进行，实现材料的吸放氢功能。 金属氢系的相平衡，一般用图l 所示的金属氢化物的分解压与组成间的等温线图( p c t 曲线) 表示。横轴表示固相中的氢与金属原子之比；纵轴为氢分压。由0 点开始，金属形成含 氢固溶体，a 点为固溶体溶解度极限。从a 点，氢化反应开始，金属中的氢浓度显著增加，氢 分压变化很小，至b 点，氢化反应结束，b 点对应氢浓度氢化物中的极限溶解度。显然，高温 生成的氢化物具有高的平台压力，同时有效储氢容量减小。 l o w e r - h y d r o g e nd e n s i t y - h i g h e r 图1 储氢合金的p c t 曲线 f i g 1p - c - tc u r v e so fh y d r o g e ns t o r a g ea l l o y 合金的吸氢反应机理： h ：传质： 氢的解离和化学吸附h ： 2 h a d 表面迁移 吸附的氢转化为吸收的氢h a d 暑h a b s 氢在d 相的稀固态溶液中扩散 q 相转变为b 相h a b ( t z ) 掌h a b s ( f 1 ) 氢在f s 相( 氢化物) 中扩散 1 2 2 储氢电极材料 ( 1 - 2 ) ( 1 - 3 ) ( 1 - 4 ) 储氢合金作为m h n i 电池负极材料是因为它能在碱性水溶液中发生电化学吸放氢反应， 可分为界荫i 反心和阎相反应两个阶段进行：界面反应主要包括界面电荷转移过程和氢的表面 3 i - p p p 寥qdro西譬寸叶。翰盘叶。 内蒙占人学硕十学位论文 吸附，固相反应包括表面氢向合金体相扩散以及q 相( 氢固溶体) 转化成1 3 相( 氢化物) ，这 时的储氢合会担负着储氢反应与电化学反应的双重任务，充放电过程可看作氢原子从一个电 极转移到另一个电极的反复过程。 负极合金上的电极反应机理： 水通过对流或扩散，液相传质到电极的固液界面 ( 吼d ) 。= ( ：d ) w ( 1 - 5 ) 电极表面电子转移 ( 日2 d ) h + p 一吒k 。、h a d + ( o h 一) i 一， ( 1 - 6 ) 吸附的氢转化为吸收的氢以及o h 一的液相传质 h a d h a b s ( 1 7 ) ( o h 叫) h ( o h 一) ， ( 1 8 ) 根据氢在固相中的浓度，形成a 相或与之平衡的b 相 h a b s ( c t ) ；h a b s ( f 1 )( 1 9 ) 可能存在的副反应 2 m h a 哼2 m + 皿 ( 1 一l o ) 几一日，个 ( 1 1 1 ) 从储氢合会的电极反应机理和气相氢化反应机理可以看出，氢在本体中的扩散系数对储 氢材料的应用有着重要的意义。 1 2 3 储氢合金的电化学原理 镍氢电池( m h n i ) 的证极采用镍电极( n i ( o h ) 2 ) ，负极采用储氢合金m ，电解液采用 6 m k o h 水溶液。 m h - n i 电池工作原理： 正极反应是： ( 1 ) n i ( o h ) 2 + d 日一f d d h + h 2d + e ( 1 1 2 ) e 廿= + 0 3 9v ( v s ，h g h g o ) 负极反应是： ( 2 ) m ( 贮氢合金) + 埘2 d + x e m x + x d 一 ( 1 13 ) e 廿= 一o 9 3v ( v s ，h g h g o ) 综合( 1 ) 式和( 2 ) 式，电池的总反应是： x n i ( oh ) 2 + m x f d dh + m h 工( 1 1 4 ) e o ：1 3 2v 4 内蒙占人学硕 ：学何论文 电池过充电时， 电池过放电时， 发生的反应为： 正极：4 0 h 一专2 h 2 0 + d 2 + 匏 负极：2 m h + , 2 0 2 - - - 2 m + h 2 0 2 m + 2 h 2 d + 2 p - 2 m h + 2 0 h 一 发生的反应为： ( 1 - 1 5 ) ( 1 - 1 6 ) ( 1 - 1 7 ) 正极：2 h ，0 + 2 e 专h ，+ 2 0 h 一( 1 - 1 8 ) 负极：日，4 - 2 0 h 一哼2 h ，o + 2 e( 卜1 9 ) ，4 - 2 m 寸2 m h( 卜2 0 ) 可以看出，在充放电过程中，o h 和h 2 0 不参加总的电池反应，电解液浓度保持不变。 过充电时，正极产生的氧气可在负极与金属氢化物反应重新化合成水；过放电时，j 下极产生 的氢气则被负极储氢合金所吸收形成会属氢化物。因此，镍氢电池具有很好的耐过充放电性 能，可实现密封和免维护。 1 2 4 储氢合金中氢的位置 氢原子通常部分占有晶格中的空隙位置，存在于晶格间位置的一定范围内。进入晶格间 位置的氢原子其电子状态发生了一定的变化。氢原子的存在导致金属晶格膨胀，例如 l a n i 5 一l a n i 5 h 6 ，金属晶格膨胀约2 3 ，导致晶格变形，形成裂纹甚至微粉化。储氢合金形 成氢化物后，多数变为另一种结构，称为结构变态型，如m 9 2 n i h 系；少数与原合金相结构 相同，称为溶解间隙型，如l a n i 5 h 系【3 】。 1 2 5 储氢合金的吸放氢动力学 l a n i 5 吸氢的几种动力学理论：相界化学反应控速；形核长大控速：氢化学吸附及扩散混 合控速；氢分子离解及界面反应分步控速。m l ( n i c o m n a i ) 5 在a + d 相区分两个阶段：初期化 学反应控制，后期氢扩散控制。m 9 2 n i 的吸氢动力学与反应分数f 有关：f 0 1 时，表面过程 控制；0 1 f 0 4 0 6 时，扩散过程控制。a b 3 a 5 型l a m g n i 系合会内部的氢扩散和表面电倚转移反应共同决定了电极反应动力学。a 2 8 7 型合 金通常包含影响氢扩散的缺陷，其动力学特性优于p u n i ，型。 1 2 6 储氢材料应具备的条件 一般来说，储氢电极合会应满足以下一些条件： 内蒙古人学硕 学位论文 合金储氢量高。平台压力适中，对氢的阳极氧化具有良好的催化作用； 在氢的阳极氧化电位范围内储氢合金具有较强的抗氧化能力； 在碱性电解质溶液中合金组分的化学性质相对稳定； 反复充放电过程中，合金不易粉化； 合金的电化学容量在较宽的温度范围内不发生太大的变化； 合金应有良好的电和热的传导性； 原材料成本低廉。 1 3r e m g n i 系储氢合金研究进展 目前，高容量化是m h n i 电池的主要发展方向之一，其中，实现负极材料储氢合金的高 容量化是最主要的措施。商业应用的储氢材料主要分为两类：稀土系a b 5 型储氢合金和t i ( z r ) 基a b 2 型储氢合会【4 1 。 稀土系a b 5 型储氢电极合金有较好的综合性能，但受c a c u 5 型单一结构的限制，理论容量 3 7 2 m a h g - 1 ，实际容量只有3 2 0 m a h g - 1 左右。这使得该类合金在同趋激烈的市场竞争中无法 持续保持其优势地位【5 l 。a b 2 型合金虽然储氢量高，但存在初期活化困难、高倍率放电性能较 差以及合金的原材料价格相对偏高等问题16 1 ，至今未能进入广泛应用阶段。 近几年，为了开发容量高、成本低、对环境无污染的储氢材料，人们丌始研究具有 a b 3 ( p u n i 3 ) 型结构的l a m g n i 系储氢合金。a b 3 型结构由1 3 的a b 5 型结构和2 3 的a b 2 型结构 单元重叠排列1 7 l ，理论容量高于a b 5 型合金。 1 3 1 元素掺杂替代法 通过元素替代是改善l a - m g - n i 系储氧合金性能的主要途径，替代元素的加入起到改变合 金的相的组成，改变各组成相晶胞体积，达到改善储氢合金吸放氢性能的目的，进而改善合 金的电化学性能。对于a b 3 3 5 型l a - m g n i 系储氧合金来说，元素替代主要有a 侧元素替代 和b 侧元素替代。 1 3 1 1a 侧元素替代 a 侧元素替代研究的工作主要有以c e 、p r 、n d 部分替代l a ，以c a 、a l 部分替代m g 等。 适当含鼍的c e 、p r 可改善电极的循环稳定性和高倍率放电性能，但由于c e 、p r 的原子 半径小于l a ，以c e 、p r 部分替代l a 使合金的品胞体积减小，从而使合金的容量降低。肖玲 6 ) ) ) ) ) ) ) l 2 3 4 5 6 7 ( ( ( ( ( ( ( 内蒙古大学硕 ：学何论文 玲等【8 j 研究了以c e 部分替代l a 对a b 3 型储氢合金l a o 7 - 。c e 。m g o 3 n i 2 4 c o o6 ( x = 0 0 0 4 ) 结构和 电化学性能的影响。实验表明，该系列合金主要包含l a n i 3 相和l a n i 5 相。c e 部分替代l a 可使合金电极的循环稳定性得到明显改善。但合金的最大放电容量随着c e 含量的增加而降 低。适量c e 的存在有助于改善合金的电催化性能、减小合金电极表面的电荷转移阻力和提高 氢在合会体相内的扩散速率。罗永春等1 9 l 研究了以p r 部分替代l a 对 l a o 8 。p r 。m 助2 n i 3 2 c o o 4 a l o 2 ( x = 0 0 0 4 ) 储氢合金相结构与电化学性能的影响，结果表明：合金 主要由p r s c o l 9 ，c e 5 c o l 9 及c a c u 5 型物相组成。随着p r 含量的增加，合金中a 5 8 1 9 型物相 ( p r s c o l g + c e s c o l o ) 逐渐增多，同时各物相的晶胞参数( a ，c ) 和晶胞体积( v ) 均减小。电化学测试 表明：p r 的增加对活化性能影响不大，但可显著提高循环稳定性。高倍率放电性能( h r d ) 随 着x 的增加呈增加趋势，在x = 0 3 时存在最大值( h r d 9 0 0 = 8 9 6 ) 。 n d 部分替代l a 要比c e 的效果好，但减少吸氢晶格膨胀不如p r ，能增加循环寿命，适量加 入也可以降低电压平台，但过多对性能不利。周增林等【1 0 1 研究了以n d 部分替代l a 对 l a o 7 - x n d 。m 勖3 ( n i c o a l ) 3 s ( x = o 0 、o 1 、0 3 、o 5 、o 7 ) 合金的相结构和电化学性能以及电极表 面状态的影响。该合金系列为多相结构，主相均为c e 2 n i 7 型六方相，还包括c a c u 5 型六方相、 p u n i 3 型菱方相、m g c u 2 型立方相及c r b 型正交相。随着n d 对l a 替代量的增加，主相含量增加， 相应c a c u 5 型和m g c u 2 型相含量降低，p u n i 3 型相含量则在一定范围内波动，且各组成相晶胞 体积均呈线性降低趋势。p c t 曲线显示随着n d 含量的增加，合金放氢平台区域变窄，平台 压力升高，平台先稍有倾斜后逐渐平坦，相应储氢量降低。电化学性能测试显示：随着n d 含 量的增加，最大放电容量基本呈线性递减， 叭3 7 0 5 m a h 旷1 ( x = 0 ) 降f 氐至u 2 5 5 1 m a h g - 1 ( x = o 7 ) ， 合金的循环稳定性得到持续改善，循环1 0 0 周期后的容量保持率从7 4 1 ( x - o ) 增加到 9 4 5 ( x - - - - - 0 7 ) 。对l a o 7 - 。n d 。m 助3 ( n i o s l c o o 1 5 a l o 0 4 ) 3 4 ( x = 0 1 0 ) 系列合金储氢性能及电化学性能的 研究也得到了类似的结果l 1 。 由于l a 系收缩，c e 、p r 、n d 的原子半径要小于l a ，因此以c e 、p r 、n d 等部分替代l a 后储氢合金容量要降低，所以c e 、p r 、n d 的含量不能太高；c a 部分替代m g 能够提高合金 电极的放电容最，l a 2 c a 2 m 9 2 n i l 3 合会具有最大的放电容量3 5 0 5 m a h 旷1 ，且具有较好的循环 稳定性i 2 1 。a i 待代m g 可以抑制吸氢后的晶胞体积膨胀和提高循环稳定性1 1 3 1 。 1 3 1 2b 侧元素替代 对合余b 0 1 i j n i 元素进行部分替代能够一定程度上改善合会电极的循环稳定性能。对合金b 侧n i 元素进行部分替代的元素主要有a l 、m n 、c u 、c o 等。 7 内蒙占入学顶十学位论文 适量a l 替代n i 可以显著改善合金的电化学循环稳定性，增加合会的循环寿命。 l a o 7 m g o 3 n i 2 5 5 。c o o 4 5 a 1 。( x = o 0 、o 1 、o 2 、o 3 、o 4 ) 铸态合金具有多相结构，包括( l a ，m g ) n i 3 相、l a n i 5 相和一定量的l a n i 2 相；a i 替代使铸态合金中l a n i 2 相的量显著增加，改善了合金 的电化学循环稳定性。当a l 替代量从0 增加到0 4 时，铸态合金的循环寿命从7 2 次增加到 1 3 2 次i h 】。l a 0 7 m g o 3 ( n i o 8 5 x c o o 1 a l 。) 3 4 ( x = 0 0 0 0 0 4 ) 合金的p c t 曲线显示，a l 替代n i 后， 平台压力从0 0 l l8 m p a 降低到0 0 0 5 7 m p a 。最大放电容量从3 9 2 9 m a h 旷降低到 3 6 3 4 m a h 旷1 ，循环稳定性则从5 9 6 增加到7 3 1 【3 1 1 。舢替代n i 还可降低a b 3 5 型合金 l a o 7 m g o 3 ( n i o 8 5 c o o ，i s ) 3 5 的氢化反应焓变和气态放氢平台压力，使合金氢化物变得更稳定，但 a l 的添加也降低了合会的最大放电容量、倍率放电性能和活化性能f ”1 。许剑轶等【1 6 1 系统研究 了a l 元素部分替代n i 对a b 3 5 型l a o 7 5 m 勘2 5 n i 3 5 合金相结构及电化学性能的影响。发现灿 替代n i 对l a o 7 5 m g o 2 5 n i 3 5 合金电极活化性能影响不大，而最大放电容量随a l 替代量的增加 而减小。当放电电流密度为1 6 0 0 m a 旷1 时，合金的倍率放电性能由6 8 8 ( x = o ) 增加到 8 1 1 6 ( x - - 0 1 ) 然后减小到6 5 6 7 ( x = 0 3 ) 。此外，合金电极循环稳定性先增加后下降，x = 0 0 6 时合金电极的循环充放电容量保持率最大( s l o o = 8 5 2 l ) 。 m n 原子半径大于n i ，以m n 部分替代n i 使合金的点阵常数和晶胞体积增大、原子间隙增 大、最大吸氢量增加、平衡压降低；在充放电过程中含m n 的合金易粉化因而加快了合金的腐 蚀，使循环稳定性变差。如7 m g o 3 n i 3 4 x c o o 6 m n x ( x - - o 0 0 5 ) 合金主要i 土t ( l a ，m 曲n i 3 相和l a n i 5 相构成，随m n 含量的增加，各相的晶胞参数和晶胞体积增大。合会的放氢平衡压力从 0 1 2 8 m p a ( x = 0 0 ) 卜降到o 0 6 7 m p a ( x = o 5 ) ，最大吸氢量从x = o 0 时的1 1 9 ( 质量分数) 逐渐增加 至u x = o 4 时的1 3 8 【。7 1 。z h a n g 等【1 8 1 研究发现l a 0 7 m g o 3 n i 2 9 7 5 一x c o o 5 2 5 m n 。( x = o 0 、o 1 、o 2 、o 3 、 o 4 ) 合金f l q l a ( l a ，m g ) z n i 9 相和l a n i 5 相组成，p c t 曲线显示随着m n 含量的增加平台压力增加， 最大放电容量先从3 3 7 6 m a h 旷1 ( x = 0 ) 增加到3 5 6 m a h 旷1 ( x = o 3 ) 然后降低至 3 2 6 6 m a h 分1 ( x = o 4 ) 。 c u 原子半径大于n i ，以c u 部分替代n i 使合会的点阵常数和晶胞体积增大、密度减小，吸 氢后体积膨胀比降低。适当的c u 有利于提高合金的抗粉化能力。许妮君等 1 9 1 研究 l a m 9 2 n i 9 、c u 。合会时发现，随着c u 含量的增大，合金的活化次数和放电容量衰减率逐渐减小； c u 的含量较低町以使合会的放电容量增大；而当c u 的取代量较大，使合金的放电容量减小。 对于c e 2 n i 7 型储氧合会l a l 5 m g o 5 n i 7 一。c u 。( x = o 1 1 2 ) ，随c u 元素鼍的增加，合金电极的最大放 电容量从3 8 0 m a h g - 。( x = 0 1 ) 下降至3 4 0 m a h g _ 1 ( x = 1 2 ) ；当x = 0 3 0 9 时合金电极的循环寿 命较x = 0 1 时有一定的改善f 2 0 】。 内蒙古大学硕f j 学位论文 c r 在合金表面形成致密的氧化膜，保护颗粒内层不被进一步氧化，有利于提高合会的循 环稳定性。张羊换等1 2 l 】在l a 2 m g ( n i 0 8 5 c 0 0 15 ；) 9 合会中加入微量c r ，研究了c r 对铸态及快淬态合 金微观结构及电化学性能的影响。结果表明，铸态及快淬态合金具有多相结构，包括( l a ， m g ) n i 3 相( p u n i 3 结构) ，l a n i 5 相和一定量的l a n i 2 相，c r 的加入提高了铸态及快淬态合金的循 环稳定性，但使合金的容量下降。 z n 部分替代n i 使合金的晶胞体积增大，吸氢后体积膨胀减小，提高合金的抗粉化能力， 从而提高合金的循环寿命。唐睿纠2 2 】研究 ( m i m g ) n i 4 。c o o 7 z n x ( o x 郢3 ) 储氧合金的气相储 氢特性和电化学性能结果表明：随着z n 含量的增加，合金吸、放氢( 室温下) 的平台压力降低， 最大储氢量及合金的放电容量明显减少，但循环稳定性得到提高，适当控带j z n 含量，既对合 金的放电容量无大的影响，又可提高合金放电的稳定性，尤其是在大电流下放电的稳定性。 c o 部分替代n i 可提高合金的放电容量，并改善合金的循环寿命，减小合金的反应电阻。 张海昌掣2 3 】研究了不同n i c o 比对l a o 7 m g o 3 ( n i l - x c o 。) 3 5 ( o c u r r e n td e n s i t y ( a c m 2 ) 图3 7l a o 6 5 m g o 3 s n i ，( x = 3 0 、3 1 、3 4 、3 5 ) 合金电极的腐蚀曲线 f i g 一37 c o r r o s i o nc u r v e so fl a o 6 5 m g o 3 5 n i x ( x = 3 0 、3 1 、3 4 、3 5 ) a l l o ye l e c t r o d e s 腐蚀电位可以说明合金的耐腐蚀能力，腐蚀电位越小，合金越易腐蚀；腐蚀电流的大小 表明合金被腐蚀的速度，腐蚀电流越大，合金被腐蚀的速度越快。因此，根据合会的腐蚀电 位和腐蚀电流值可以判断合金电极自放电不可逆容量损失的程度。 表3 4l a o f 6 5 m g o 3 5 n i 。( x = 3 0 、3 1 、3 4 、3 5 ) 合金电极的腐蚀电流i 。岍和腐蚀电位e 。 t a b l e3 4c o r r o s i o nc u r r e n ti c 研孤dc o r r o s i o np o t e n t i a le 神fl a o 6 5 m g o 3 5 n i x ( x = 3 0 、3 1 、3 4 、3 5 ) a l l o ye l e c t r o d e s 合金样品i 。( a c m 2 ) e 。( v ) 从表3 4 可看出，x = 3 0 与x = 3 1 合会的腐蚀电位接近，都明显大于x = 3 4 和x = 3 5 合金 的腐蚀电位，表明随着x 值的增大，耐腐蚀性下降；对于x = 3 0 3 5 的合金，除x = 3 1 的合金 腐蚀电流最小外，腐蚀电流随x 值增大而增加，即腐蚀速度随x 值增大而加快。由此可知， x = 3 1 的合金白放电不可逆容量损失较小，这与自放电测试结果是一致的。此外，x = 3 5 的合 金腐蚀电位大于x = 3 4 的合会，但其腐蚀电流较大，因此其不可逆容量损失也较大，同样与 自放电测试结果一致。 内蒙古人学硕f ：学何沦文 3 2 5x p s 分析 为了进一步了解7 2 h 自放电性能测试后该系列储氢合金电极的表面氧化状态，采用x p s 方法对l a o 6 5 m g o 3 5 n i x ( x = 3 0 3 5 ) 合金中四个合金( x = 3 0 、3 1 、3 4 、3 5 ) 电极表面状态进行 分析。图3 8 3 1 1 分别为l a o 6 5 m g o 3 5 n i 。( x = 3 0 、3 1 、3 4 、3 5 ) 合金电极表面的m 9 2 p 、l a 3 d 、 o l s 、n i 2 p x p s 谱图。 图3 8 为自放电测试后l a o 6 5 m g o 3 5 n i 。( x = 3 0 、3 1 、3 4 、3 5 ) 合金电极表面的m 9 2 px p s 谱，根据拟合的结果，从x = 3 0 到x = 3 5 ，谱峰位依次为4 8 8 8 、4 8 9 4 、4 9 0 6 、4 9 0 0 e v ，峰 位向高结合能方向偏移，表明合金表面的m g 元素由金属态向化合态转化的程度增加，即m g 的氧化程度增加。 b i n d i n ge n e r g y ( e v ) 图3 8t a o 6 5 m g o 3 5 n i 、( x = 3 0 、3 1 、3 4 、3 5 ) 合金电极表面 的m 9 2 px p s 谱 f i g 一38 m g2 px p ss p e c t r ao f l a o 。6 5 m g o 3 5 n i x ( x = 3 0 、3 1 、3 4 、3 5 ) a l l o ye l e c t r o d e ss u r f a c e 内蒙古大学硕十学位论文 置 。荔 葺 3 口 b i n d i n ge n e r g y ( e v ) 图3 9l a o 6 5 m 助n i 。( x = 3 0 、3 1 、3 4 、3 5 ) 合金电极表面的l a 3 dx p s 谱 f i g 一39 l a 3 dx p ss p e c t r ao f l a o 6 5 m g o 3 5 n i 。( x = 3 0 、3 1 、3 4 、3 5 ) a l l o ye l e c t r o d e ss u r f a c e 图3 9 为自放电测试后l a o 6 5 m g o 3 5 n i 。( x = 3 0 、3 1 、3 4 、3 5 ) 合金电极表面的l a 3 dx p s 谱， 从图可以看出，在8 3 4 9 e v 和8 3 8 3 e v 附近的谱峰分别与l a 2 0 3 的特征峰位( 8 3 4 9 e v ) 和金 属态l a 的特征峰位( 8 3 8 9 e v ) 相同，说明合金表面的l a 元素主要以l a 2 0 3 和金属念的形式 存在，而且，由于前者的峰强度大于后者，表明合金表面的l a 元素主要以l a 2 0 3 氧化态存在。 从x = 3 0 到x = 3 5 ，l a 的谱峰位依次为8 3 4 。8 1 、8 3 4 8 3 、8 3 5 0 7 、8 3 4 9 7 e v ，峰位向高结合能 方向偏移，表明合金表面的l a 元素倾向于向化合态转化，即l a 的氧化程度增加。 b i n d i n ge n e r g y ( e v ) 图3 1 0l a o 6 5 m g o3 5 n i 、( x = 3 0 、3 1 、3 4 、3 5 ) 合金电极表面的o l sx p s 谱 f i g 3 1 0o l sx p ss p e c t r