（材料学专业论文）纳米tio2nr复合材料的制备及性能研究.pdf

j11，ji 1；111。 俐嬲必 海南大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工 作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已 经发表或撰写过的作品或成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文 中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担。 论文作者签名：了毳0 次 日期：严年r 月衫日 学位论文版权使用授权说明 本人完全了解海南大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即：学校有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本 人授权海南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以 采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。本人在导师指导下完成的 论文成果，知识产权归属海南大学。 保密论文在解密后遵守此规定。 论文作者签名：5 日期：f 睥r 月 本人已经认真阅读“c a l i s 高校学位论文全文数据库发布章程”，同意将本人的 学位论文提交“c a l l s 高校学位论文全文数据库”中全文发布，并可按“章程”中规 定享受相关权益。回童迨塞埕銮卮澄卮：旦圭生i 旦= 生；旦三三生叁盔。 论文作者签名：丁纫j 日期：洌砗s 月习日 导臌：蒙髓 日期：年 月日 摘要 本文采用溶胶凝胶法，用钛酸四丁酯制备了p d d a ( d i a l l y l d i m e t h y l a m m o n i u mc h l o r i d e ) 改性的纳米t i 0 2 ( t i t a n i u md i o x i d e ) 溶胶，并将此t i 0 2 溶胶与 天然胶乳乳液共混自组装，制备得到纳米t i 0 2 n r ( n a t u r a lr u b b e r ) 复合胶乳， 经过预硫化、干燥成膜等工序得到了t i 0 2 n r 纳米复合材料。通过x r d 分 析了t i 0 2 的晶型，通过t e m 、z e t a 电位、及粒径分析并讨论了复合胶乳的 自组装机理，s e m 分析了纳米复合材料的微观形态，测试了复合胶乳的贮 存稳定性、复合材料的力学、热降解及动态力学性能，着重考察了复合材 料的光催化功能性，包括抗大肠埃希氏菌、霉菌和对亚甲基蓝的紫外光降 解性。 结果表明：溶胶凝胶法制备的n 0 2 为锐钛矿型，p d d a 改性币0 2 粒径 小于2 0 n m ，z e t a 电位达到+ 2 8 1 m v 。未经p d d a 改性n 0 2 的粒径比改性过 的要大，这主要是因为生成的高比表面积的t i 0 2 在不经过改性时易团聚， 而改性过后其表面能降低，形成了稳定的不易团聚的纳米溶胶体系；胶乳 共混自组装本质是阴阳离子的静电吸附过程，此过程分为两个阶段，第一 阶段是p d d a 改性阶段，此阶段是阳离子大分子改性剂p d d a 吸附刚溶胶 化生成的带负电荷的纳米t i 0 2 粒子，形成一个带正电荷的核壳改性n 0 2 液共混阶段，此阶段是本身带阴离子的天然胶乳粒子 1 r i 0 2 ，形成具有一定贮存稳定性的n 0 2 n r 复合胶乳 料；s e m 显示t i 0 2 在天然橡胶基体中分散良好；复合 的抵抗性都达到9 0 以上，具有抗菌性，而且抗霉菌 霉菌性等级达到o 级，具有强抗霉菌效果；复合材料 的紫外可见光降解性；另外t i 0 2 的加入并不会降低材 二氧化钛乳液共混自组装抗菌性光解性 a b s t r a c t p d d am o d i f i e dl l a n o t i 0 2 ( t i t a n i u md i o x i d e ) s o l u t i o nw a sp r e p a r e db y t e t r a b u t y lt i t a n a t et h r o u g hs o l g e lm e t h o d a n dw i t ht h et i 0 2s o l u t i o na n d n r ( n a t u r a lr u b b e r ) l a t e x ，i tw a sp r e p a r e do ft i 0 2 n rc o m p o u n dl a t e xb yt h e l a t e xb l e n d i n ga n ds e l f - a s s e m b l ym e t h o d , a n dg o tt h eu n v u l c a n i z e da n d v u l c a n i z e dt i 0 2 n rn a n o c o m p o s i t e sb yt h ep r o c e s so fp r e v u l c a n i z a t i o na n d d r y i n g a n a l y s e dt h ec r y s t a l l o i dt y p eo ft i 0 2p o w d e rb yx r d ，a n dd i s c u s s e d t h es e l f - a s s e m b l ym e c h a n i s mb yt e m ，p a r t i c l es i z ea n dz e t ap 删a 1 o b s e r v e dt h en a n o c o m p o s i t e s m i c r o - m o r p h o l o g yb ys e m t e s t e dt h es a v i n g s t a b i l i t yo ft h ec o m p o s i t el a t e x , m e c h a n i c a l ，d y n a m i cm e c h a n i c a la n dt h e r m a l d e g r a d a t i o np r o p e r t i e s t e s t e d t h e p h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e s i n c l u d et h e a n t i m i c r o b i a la c t i v i t ya n de f f i c a c yt oe s c h e r i c h i ac o l ia n dm o u l d ，a n dt h e u l t r a v i o l e td e g r a d a t i o nt om e t h y l e n eb l u e t h ee r y s t a l l o i dt y p eo ft i 0 2p o w d e ri sa n a t a s e t h es i z eo fp d d a m o d i f i e dt i 0 2i sl e s st h a n2 0 n m , a n dz e t ap o t e n t i a l si s + 2 8 1m v t h es i z eo f u n m o d i f i e dt i 0 2p a r t i c l eb i g g e rt h a nt h em o d i f i e d t h er e a s o ni sm a i n l ya b o u t t h eu n m o d i f i e dt i 0 2p a r t i c l e sw h i c hh a v eh i 曲s p e c i f i cs u r f a c ea r e ac o n g r e g a t e e a s i l y , b u tt h em o d i f i e dt i 0 2p a r t i c l e sh a v eal o w e rs u r f a c ee n e r g y , a n di tc a n r e d u c et h ed e g r e eo fa g g r e g a t i o n l a t e xb l e n d i n ga n ds e l f - a s s e m b l yi sap r o c e s s o fe l e c t r o s t a t i ca d s o r p t i o nb e t w e e na n i o na n dc a t i o n t h i sp r o c e s sh a v et w o s t a g e s ：f i r s ts t a g e ，c a t i o n i cp o l y e l e c t r o l y t e sp d d a a d s o r bt h ef l e s hn a n o z i 0 2 p a r t i c l e sw h i c ht a k i n gn e g a t i v ec h a r g e a f t e rg e l ，a n df o r m e dac o r e - s h e l l s t r u c r t r et i 0 2p a r t i c l e ，s e c o n ds t a g ei st h el a t e xb l e n d i n gp r o c e s s t h ea n i o n i c n rl a t e xp a r t i c l ea d s o r bt h ec a t i o n i cc o r e - s h e l lt i 0 2 ，a n dp r e p a r et h et i 0 2 n r c o m p o u n dl a t e x s e mi m a g e ss h o wt i 0 2u n i f o r m l yd i s p e r s ei nn r m a t r i x t h e t i 0 2 n rn a n o c o m p o s i t e sc a nr e s i s t a n c em o r et h a n9 0 e s c h e r i c h i ac o l i a n d t h et e s to fm o u l dr e s i s t a n c e a l s os h o w st h em a t e r i a l sr e s i s t a n c e l e v e lh a s r e a c h e dg r a d e0 ，i ti se f f e c t u a lt om o u l dr e s i s t a n c e t i 0 2 n rn a n o c o m p o s i t e s h a v eac e r t a i ne f f e c tt od e g r a d em e t h y l e n eb l u ei nu l t r a v i o l e tl i g h t a n dt h e r ei s n om a r k e dd i f f e r e n c eo fm e c h a n i c sp r o p e r t i e sb e t w e e nt h en a n o c o m p o s i t e sa n d n r k e y w o r d s ：n a t u r a lr u b b e r , t i t a n i u md i o x i d e ，l a t e xb l e n d i n ga n ds e l f - a s s e m b l y , a n t i m i c r o b i a l ，u v - d e g r a d a t i o n 目录 摘要i a b s t r a c t - i i 1 绪论1 1 1 抗菌及抗菌材料l 1 1 1 微生物及其微生物的危害l 1 1 2 抗菌材料的必要性2 1 2t i 0 2 3 1 2 1 纳米n 0 2 的结构。4 1 2 2 纳米n 0 2 的光催化性能与抗菌性5 1 2 3 纳米t i 0 2 在其他方面的应用6 1 2 4 纳米n 0 2 的制备方法7 1 3 天然橡胶纳米复合材料1 0 1 3 1 天然橡胶的结构与性能1 l 1 3 2 功能性天然橡胶复合材料的研究进展1 2 1 3 3 天然橡胶纳米复合材料的制备方法1 4 1 4t i 0 2 n r 纳米复合材料的研究现状1 6 1 5 本课题的研究内容、意义及创新之处1 7 1 5 1 本课题的研究内容及技术路线1 7 1 5 2 本课题的研究目的及意义1 7 1 5 3 本课题的创新之处1 8 2 实验部分19 2 1 材料与设备一1 9 2 1 1 材料与试剂1 9 2 1 2 设备19 2 2 制备2 0 2 2 1 纳米t i 0 2 的制备及改性2 0 2 2 2 硫化分散体的制备2 0 i v 2 2 3 自组装纳米t i 0 2 天然胶乳的制备。2 0 2 2 4 自组装纳米t i 0 2 天然橡胶复合材料的制备2 0 2 3 性能测试2 l 2 3 1 纳米t i 0 2 晶型测试2 1 2 3 2 粒度及z e t a 电位分析2 1 2 3 3 纳米n 0 2 的紫外可见光测试2 1 2 3 4t i o d n r 复合胶乳微观结构测试2 1 2 3 5t i 0 2 n r 复合胶乳贮存稳定性测试2 2 2 3 6t i 0 2 n r 复合材料红外光谱测试。2 2 2 3 7n 0 泖呵r 复合材料拉伸性能测试。j 2 2 2 3 8n 0 2 n r 复合材料动态力学性能测试2 2 2 3 9t i 0 2 n r 复合材料热稳定性测试2 3 2 3 1 0n q 小瓜复合材料抗菌性能测试2 3 2 3 1 1n o 加取复合材料紫外光降解性2 4 3 结果与讨论一2 6 3 1 纳米t i 0 2 n r 复合胶乳的物理性能及其自组装机理探讨一2 6 3 1 1 粒径分析2 6 3 1 2 z e t a 电位分析及其自组装机理一2 7 3 1 3 透射电镜分析3 0 3 1 4 扫描电镜分析一3 1 3 2 纳米t i 0 2 n r 复合材料的性能研究3 2 3 2 1 贮存稳定性( 粘度变化) 3 2 3 2 2 红外扫描分析。3 3 3 2 3 拉伸试验3 4 3 2 4 热降解分析3 5 3 - 2 5 动态热机械分析3 8 3 3 纳米t i 0 2 n r 复合材料的光催化性3 8 3 3 1n 0 2 的晶型分析3 8 3 3 2t i 0 2 及复合胶乳的紫外可见光吸收性3 9 3 3 3t i 0 2 n r 复合材料的抗细菌性能一4 0 3 3 4t i 0 2 n r 复合材料的抗霉菌性能一4 2 3 3 5t i 0 2 n r 复合材料的紫外光降解性4 3 v v l 1 绪论 ；1 1 抗菌及抗菌材料 ；抗菌从广义上讲是指抗各种微生物的功能，包括抗细菌、立克次体、 真菌( 如霉菌等) 、甚至病毒等多种微生物。在实际应用和操作中，往往 仅指抗细菌的功能，这是狭义的抗菌概念，材料仅保证具有抑制或杀灭细 菌的功能，而不保证对其他微生物品种的抑制作用。在英文中，广义的抗 ?菌概念为a n t i - m i c r o b i a l ，狭义的抗菌为a n t i b a c t e r i a ，和狭义抗菌类似的 f 还有防霉a n t i m o u l d ，抗病毒a n t i v i r u s 等概念。 i 。 对于能够杀灭或抑制微生物的材料，人们通常都称为抗菌材料，材料 ?自身具有抑菌和杀灭微生物的功能，通常也叫抗菌性能。抗菌材料的应用 - ： 可追溯到几千年前，在埃及金字塔中的木乃伊的包裹布可能是人类最早使 用的抗菌物品了；在我国古代人们也有利用植物浸渍液制成抗菌物品进行 抗菌防治的记录；古代军人行军打仗时带上银碗喝水，可以防止拉肚子： 1 9 3 5 年德国人用季铵盐处理军服以防止伤口感染，这些都是抗菌材料在 起作用。 1 1 1 微生物及其微生物的危害 微生物【l 】是存在于自然界的一群体形细小、构造简单、肉眼无法直接 观察到，必须借助显微镜等设备才能观察到的微小生物。绝大多数的微生 物对人类和动植物是无害的，甚至是有益和必需的。但是也有小部分的微 生物可以引起人类和动植物的病害。这些能导致人类或动植物疾病的微生 物成为病原微生物。细菌是微生物中最重要的品种之一，也是和人类关系 最为密切的微生物之一。细菌在自然界各个角落普遍存在，细菌的一般尺 寸为长径0 5 5 9 m ，短径o 5 l g m 。细菌属于原生生物界原核生物中的细 菌类。 通常将能引起人类等宿主致病的细菌叫病原菌。病原菌致病一般通过 两种途径：一是由细菌毒素直接引起，另一是宿主对细菌产生的产物过敏， 然后通过免疫反应间接地造成损伤。如葡萄球菌是最常见的化脓性球菌之 一，8 0 以上的化脓性疾病都是由葡萄球菌引起；链球菌主要引起化脓性 炎症、猩红热、丹毒、产褥热及链球菌变态反应性疾病；大肠杆菌则是条 件致病菌，当人体抵抗力较差或大肠杆菌进入肠道以外部位时可引起相应 的肠道感染和非肠道感染；志贺菌通常引起人们细菌性痢疾；流感杆菌则 是呼吸道感染的罪魁祸首之一。 1 9 9 6 年，日本致病性大肠杆菌引起的全国范围内的食物中毒事件， 曾一度引起全世界的恐慌。又如，近来人们发现一种因食用冰箱中受细菌 污染的食物而产生的肠胃炎、咽喉疼痛、恶心、头晕的“冰箱综合症 。 更为触目惊心的是，据美国w h o 杂志1 9 9 6 年的统计，全世界1 9 9 5 年死亡5 2 0 0 万人，其中因细菌传染引起的死亡为1 7 0 0 万，约占1 3 。这 些传染病包括霍乱、肺炎、疟疾、结核和肝炎等。由此可见，细菌等致病 性微生物是人类健康的主要杀手之一【2 】。 真菌是另一类重要的和人们日常生活关系密切的微生物体。和细菌一 样，真菌在自然界的分布也极广，但真菌的形态结构较细菌复杂，大部分 真菌是有益的，如制备抗生素，食用等。少数真菌可以感染人体形成真菌 病。如婴儿易受白色念球菌侵害引起鹅口疮，学龄前儿童易患发癣，黄曲 霉、黑曲霉、赤曲霉、橘青霉等霉菌产生的黄曲霉素( a n a t o x i n ) 能引起肝 脏变性、肝细胞坏死和肝硬化等疾病，储曲霉产生的黄褐毒素可诱发肾、 肝肿瘤，拟丝抱镶刀菌产生的镶刀菌素，可引起人和动物的消化道中毒性 白血病等。 霉菌还会对造成大量物质腐败变质。如1 9 6 5 年英国因霉腐造成的棉 布损失可达数百万英镑之多，而当年美国因微生物破坏造成的橡胶的损失 价值超过了2 3 0 0 万美元。1 9 9 6 年国内某行业内部统计表明当年因霉变造 成的物品损失高达5 6 亿元，是同期火灾损失的2 3 倍等【3 l 。 1 1 2 抗菌材料的必要性 为了增进人体健康，改善生活和工作环境，保护材料本身的性能不受 霉菌的影响，新型、高效、无毒无味和抗菌持久性能好的抗茵材料受到人 们的青睐。这主要体现在以下几个方面： 抗菌产品能够有效消除二次污染。细菌和病毒可以在空气、水和固 2 体材料表面繁殖，几小时内繁殖的速度高达1 亿倍。如公交车的定期防疫 消毒，虽然是每天进行，但由于所用消毒技术属于一次性技术( 用常规化 学消毒剂喷洒) ，所消毒结果和时效只能保证一名乘客可以享有安全卫生 的条件，第二名以后的乘客将仍然处在二次污染或等于没有消毒的公共环 境中，达不到抗菌消毒目的。另外，很多时候即使经过消毒，也很容易形 成二次污染，因此特别需要研究各种不同用途的抗菌材料及制品。 抗菌产品能够有效保障医疗手术等的顺利进行。经过消毒的器械在 医疗的过程中依然可能染上细菌，而抗菌材料的器械则能很好的避免此类 事件的发生。 抗菌材料能有效提高原料或制品的使用寿命。对天然有机材料而 言，天然产物具有蛋白质、类脂等营养成分，易造成发霉变质，影响材料 本身的性能，而具有抗霉菌性的原材料则不会有霉菌的生长：对于某些需 高温灭菌却不耐持久高温的材料而言，本身具有抗菌性是保证其性能的有 效手段。 我们相信，各种抗菌材料及制品会随着人们生活水平的提高和健康意 识的增强而备受青睐，大力开发各种抗菌材料势在必行。 1 2 o ， 二氧化钛是一种重要的化工原料，广泛应用于颜料、造纸、涂料、油 漆、橡胶、陶瓷等行业。自1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a 【4 】发现半导体n 0 2 单晶电极光分解水的反应后，半导体多相光催化反应引起了各国研究者的 关注，人们对t i 0 2 光电性质进行了大量研究1 5 - 1 1 1 。而1 9 8 5 年，日本学者 m a t s u n a g a 等1 2 1 3 1 首先发现了t i 0 2 在紫外光照射下具有杀菌作用，拉开了 t i 0 2 抗菌的应用研究。 纳米，n 0 2 由于它具有的表面效应，小尺寸效应和宏观量子隧道效应， 在光学、热学、电学、磁学、力学及化学性与颗粒的普通t i 0 2 有着显著 的不同。纳米t i 0 2 具有独特的抗紫外线、抗菌、抑菌、光催化降解等特 性，已广泛应用于处理水、空气污染、光解水、固氮、抗菌陶瓷、抗紫外 线化妆品、抗菌涂料、汽车漆等方面。它不仅具有氧化能力强、抗菌光谱 性、能耗低、降解完全等优点，而且价廉、无毒、无二次污染、可长期使 用等方面也非常突出。 1 2 1 纳米t i 0 2 的结构 一般来说，与无定性的t i 0 2 相比，晶态的t i 0 2 表现出更高的光催化 活性；同时，晶态的t i 0 2 也具有更好的烧结稳定性【1 4 1 。t i 0 2 有三种常见 晶型，锐钛矿型、金红石型和板钛矿晶型。板钛矿型t i 0 2 几乎不具有光 催化活性，而且热稳定性很低，因此研究价值很低【1 5 】。在大部分情况下， 锐钛矿晶型与金红石型t i 0 2 相比，表现出了更高的光催化活性【阍。 金红石型和锐钛型t i 0 2 光催化活性上的差异与其电子结构和表面结 构等性质密切相关。图l 描述了金红石和锐钛矿型n 0 2 的基本结构单元。 如图所示，在这两种晶型的t i 0 2 晶体中，钛原子与六个氧离子配位；同 时一个氧原子与三个钛原子相连。与金红石相比，组成锐钛矿型t i 0 2 的 八面体扭曲更加严重；除此之外，两种晶体的n n 键和n o 键的键长也 存在一定的差别。在金红石型t i 0 2 中，每个八面体与周围十个八面体相 连( 与其中的两个八面体共面，与其他的八个八面体共角) ；锐钛矿中， 每个八面体与周围的八个八面体相连( 四个共面，四个共角) 。表面的结 构类型将会影响目标分子在t i 0 2 表面的吸附类型、吸附方式、吸附位置 等，这些又会对n 0 2 表面的光化学行为带来很大的影响【1 5 】。 啊 o ：o 查双：5 4 5 8 a r u t i l e 卜 3 7 8 a a n a t a s e 图1 n 0 2 晶体的晶型 f i g 1c r y s t a lm o r p h o l o g yo f t i 0 2 4 9 4 9 a 。7 8 a 1 2 2 纳米t i 0 2 的光催化性能与抗菌性 目前t i 0 2 光催化抗菌剂主要是采用锐钛矿型t i 0 2 ，其抗菌机理基于 t i 0 2 的光催化原理。稳态的t i 0 2 价带( v b ) 中充满电子，导带( c b ) 是一系列空能级轨道的集合体，二者之间为禁带。有研究证吲1 7 】：锐钛 矿型t i 0 2 的禁带宽度为3 2 e v ，半导体的光吸收阈值k 与禁带宽度乓的 关系为： 九 g = l240e 譬 ( 1 ) 波馅 3 8 8 n m 的紫外光照射在纳米n 0 2 表面时，价带中的电子即获得光 子的能量而跃迁至导带，形成光生电子( e 一) ；价带中则相应地形成空穴伪+ ) 。 该过程如图2 所示。 u v - r a y ( 3 8 0 n m ) a n a t a s e 。， 、 e jl t i 0 2 e = 3 ： p a r t i c l e 、 、 、曩” o h h 2 0 c r y s t a ls t r u c t u r e b a n dg a p ( e v ) a b s o r p t i o ne d g e ( e v ) a n a t a s e3 23 8 8 r u t i l e 3 o 4 10 图2 为t i 0 2 的在紫外光催化原理 f i g 2t h es c h e m a t i cd r a w i n go ft i 0 2 sp h o t o c a t a l y s i s h o f f m a n n 1 8 1 等人基于激光闪光分析结果，提出了二氧化钛光催化的 一般机理： t i 0 2 + 枷一矿+ e 。 j l i 十+ h 2 0 一o h + h + 0 2 一0 2 一 0 2 一+ w - - h 0 2 2 h 0 2 - + 0 2 + h 2 0 2 h 2 0 2 州) 2 一一o h + o h + 0 2 h 2 0 2 + e - ，o h + o h 每一个t i 0 2 颗粒可以近似的看成小型短路的光电化学电池，光生电 子和空穴在电场的作用下分别迁移到t i 0 2 粒子表面的不同位置【1 9 1 。在 t i 0 2 表面光生电子e 一易被水中溶解的氧等氧化性物质所捕获，而空穴h + 则可氧化吸附在t i 0 2 表面的有机物或先氧化h 2 0 分子形成o h 自由基， 0 2 一和o h 与生物大分子( 如脂类、蛋白质、酶类以及核酸大分子) 反 应，直接损害或通过一系列氧化链式反应对生物细胞结构引起广泛的损伤 性破坏5 , 2 0 2 。它可攻击有机物的不饱和键或抽取其氢原子，致使细菌蛋 白质变异或脂类分解( 多肽链断裂和糖类解聚) 【1 3 1 以此杀灭细菌并使之 分解。而且0 2 - 和o h 的强氧化还原能力还能将细菌产生的各种毒素矿 化为c 0 2 和n 2 0 ，起到消毒的作用1 8 ，2 2 2 3 】。 1 2 3 纳米t i 0 2 在其他方面的应用 由于纳米t i 0 2 具有光催化性能，使得它在环境污染治理方面扮演了 极其重要的角色。其应用主要在一下几个方面： ( 1 ) 处理水 n 0 2 在水处理方面的应用主要是基于t i 0 2 光激发后产生电子和空穴 的氧化还原能力，利用廉价的氧化剂如空气中的0 2 光催化氧化分解水中 的有机和无机污染物。t i 0 2 光催化剂可以处理很多种类的有机物 2 4 2 9 1 ， 如含卤衍生物，染料废水，农药废水，表面活性剂，含油废水，造纸废水 等。 半导体光催化降解技术在污水处理中尚处于开拓阶段。虽然在水处理 过程中使用粉体型二氧化钛光催化剂具有省资、高效、节能，最终能使有 机物完全矿化、不存在二次污染等特点，具有很大的应用前景，但也存在 6 一些问题尚未解决。如二氧化钛光催化剂是一种大带隙半导体，做为光催 化剂使用时，需要高能量的紫外光源与之配套使用。如何提高二氧化钛光 催化剂的太阳光利用率，是二氧化钛光催化剂研究中的一个难点。 ( 2 ) 净化空气 t i 0 2 的空气净化功能主要是基于t i 0 2 光催化剂光生电子和空穴的强 氧化还原性，使其空气中的主要污染物如n o 、n 0 2 、s 0 2 、二甲苯、甲 醛、乙醛等发生一系列的氧化还原反应达到消除污染物的目的【3 0 ，3 。纳米 n 0 2 光催化剂也可用于石油、化工等产业的工业废气处理，改善厂区周 围空气质量。 ( 3 ) 处理城市生活垃圾 用纳米n 0 2 可以加速城市生活垃圾的降解，其速度是大颗粒t i 0 2 的 1 0 倍以上，从而解决大量生活垃圾给城市环境带来的压力。 ( 4 ) 自洁作用 。 1 9 9 7 年w a n g l 3 2 1 发现t i 0 2 纳米粒子膜具有光致亲水性能，利用此亲 水性能可形成自清洁表面【3 3 1 。玻璃、陶瓷等建材表面吸附了空气中的有 机物后形成污垢，很难清洗。如果在其表面涂覆一层t i 0 2 薄膜，利用n 0 2 的光催化反应可以把吸附的有机物分解为二氧化碳和水，就可以被雨水冲 加入 具有 ，可 电池 备受 ：物 理法和化学法。 ( 1 ) 物理法 制备纳米t i 0 2 的物理法主要有溅射【3 8 】，热蒸发法及激光蒸发法【3 9 】。 物理法制备纳米粒子是最早的方法，它的优点是设备相对来说比较简单， 易于操作和易于对粒子进行分析，能制备高纯粒子，还可制备薄膜和涂层。 它的产量较大，但成本较高。 ( 2 ) 化学法 制备纳米n 0 2 粉体的化学方法主要有液相法和气相法。液相法包括 沉淀法、溶胶凝胶法和w o 微乳液法；气相法主要有t i c h 气相氧化法。 液相法反应周期长，三废量较大，虽然能首先得到非晶态粒子，高温下发 生晶型转变，但煅烧过程极易导致粒子烧结或团聚；气相氧化法具有成本 低、原料来源广等特点，能快速形成锐钛型、金红石型或混合晶型t i 0 2 粒子，后处理简单，连续化程度高。但此法对技术和设备要求高，不适合 实验室操作。 均匀沉淀法 4 0 , 4 1 1 制备纳米t i 0 2 均匀沉淀法制各纳米t i 0 2 是利用c 0 0 , a - h ) 2 在溶液中缓慢地、均匀地 释放出o f f 。其基本原理主要包括下列反应： c o ( n h 2 ) 2 + 3 h 2 0 = 2 n h 3 1 4 2 0 + c 0 2 t n h 3 h 2 0 姐十+ o h z i 0 2 + + 2 0 h = t i o ( o h ) 2 、【 t i o s 0 4 + 2 0 h | t i o ( o h ) 2 i + s o ? t i o ( o h ) 2 = t i 0 2 + h e o 在这种方法中，沉淀剂不是加入溶液中直接与t i o s 0 4 发生反应，而 是通过化学反应使阻o h 在整个溶液中缓慢地生成。向溶液中直接添加 沉淀剂，易造成沉淀剂的局部浓度过高，使沉淀中夹有杂质。而在均匀沉 淀法中，由于沉淀剂是通过化学反应缓慢生成的，因此，只要控制好生成 沉淀剂的速度，就可避免浓度不均匀现象，使过饱和度控制在适当范围内， 从而控制粒子的生长速度，获得粒度均匀、致密、便于洗涤、纯度高的纳 米粒子。该法生产成本低，生产工艺简单，便于工业化生产。 8 气相水解法【4 2 】：气相水解法又叫气溶胶法，既可以使用t i c l 4 为原 料，也可以使用t i ( o r ) 4 为原料，其中约含锐钛矿型7 0 ，金红石型3 0 ， 平均粒径为3 0 纳米，比表面积为每克5 0 平方米，气相水解法不直接采用 水蒸气水解，而是靠氢氧焰燃烧生产的水蒸气气解，反应温度高达1 8 0 0 以上，反应中可以通过调节温度，料比，流量，反应时间等参数控制二 氧化钛的粒径和晶型。但高纯度的t i c l 4 在氢焰中进行高温水解而制得的 纳米二氧化钛，很难控制反应温度和压强，并且投资很大，工艺复杂。 气相氧化法【4 2 】：将高纯度的t i c l 4 高温下氧化来制备二氧化钛： t i c l 4 ( g ) + 0 2 ) t i 0 2 ( g ) + 2 c 1 2 ( g ) 1 2t i 0 2 ( g ) _ i n t i 0 2 ( s ) 反应温度、停留时间及泠却速度等都将影响气相氧化法得到的二氧化 钛的粒子形态。在研究中发现二氧化钛随着停留时间的延长和反应温度升 高而增大，金红石型二氧化钛含量随停留时间延长而增加，当反应温度达 到1 3 0 0 时，金红石型二氧化钛含量出现最大。这种生产工艺方法能源 消耗大，对设备腐蚀性强，投资大，并且设备结构复杂，材料要求耐高温、 耐腐蚀。 蒸气凝聚法：利用高频等离子技术对工业二氧化钛粗品进行加热， 使其汽化蒸发，再急速冷却可得到纳米级二氧化钛。 反胶团或w o 微乳液法 4 3 , 4 4 | ：近十年发展起来的一种新方法。该 法设备简单，操作容易，并可人为控制合成颗粒的大小，在超细颗粒，尤 其是纳米粒子的制备方面有独特优点。 临 反 胶 乳 微 取 有 机相的反胶团溶液，将该溶液在室温下以氨水反萃，控制氨水用量和浓度， 将得到的沉淀物洗涤干燥焙烧，即获得纳米t i 0 2 粉体。反胶团或微乳液 法可利用胶团大小来控制微粒尺寸，在纳米粒子制备中具有潜在优势，但 这种方法刚刚起步，尚不成熟，有许多方面需要进一步研究。 溶胶凝胶法：纳米二氧化钛合成一般以钛醇盐t i ( o r ) 4 ( r - - - - c 2 h 5 ， c 3 h 7 ，c 4 h 9 ) 为原料，其主要步骤是：钛醇盐溶于溶剂中形成均相溶液， 以保证钛醇盐的水解反应在分子均匀的水解平上进行，由于钛醇盐在水中 的溶解度不大，一般选用小分子醇( 乙醇、丙醇、丁醇等) 作为溶剂，钛 醇盐与水发生水解反应，同时发生失水和失醇缩聚反应，生成物聚集形成 溶胶，经陈化，溶胶形成三维网络而形成凝胶【4 5 l ： t i ( o r ) 4 + h 2 0 _ t i ( o h ) ( o r ) 3 + r o h t i ( o h ) ( o r ) 3 + h 2 0 _ t i ( o h ) 4 + r o h 干燥凝胶除去残余水分、有机基团、有机溶胶和水后得到纳米二氧化钛粉 体【柑引。 当无水乙醇为溶剂制备纳米t i 0 2 时，根据现有研究结果，典型的试 剂配比为：t i ( o c 4 n 9 h ：c 2 h 5 0 h - h 2 0 = 4 ：1 6 ：1 溶胶一凝胶法是制备纳米粉体的一种重要方法。它具有其独特的优点， 其反应中各组分的混合在分子间进行，因而产物的粒径小、均匀性高；反 应过程易于控制，可得到一些用其他方法难以得到的产物，适合制备溶胶 状态的纳米t i 0 2 。另外反应在低温下进行，避免了高温杂相的出现，使 产物的纯度高。但该工艺生产周期长、在生产过程中会使用大量无水乙醇 等有机物，成本高。 1 3 天然橡胶纳米复合材料 纳米材料是一种具备奇特性能的特殊材料，其广阔的应用前景，引起 了各国科学界和企业界的极大关注。一般而言，纳米材料是指材料两相显 微结构中至少有一相的一维尺度达到纳米级尺寸( 1 0 0 r i m 以下) 的材料。 橡胶纳米复合材料是以橡胶为基体( 连续相) 、填充颗粒以纳米尺度( 小 于1 0 0 n m ) 比，由于纳 j 用，橡胶纳米复合材料具有优于相同组分常规聚合物复合材料的力学、热 学性能，为制备高性能、多功能的新一代复合材料提供了可能。 1 3 1 天然橡胶的结构与性能 天然胶乳的橡胶烃绝大部分为顺1 ，4 聚异戊二烯，数均分子量约为 3 0 x 1 0 5 ，平均聚合度约为5 0 0 0 。其结构可表述为： c 夸口，c 专乒fc ： i s o e l e c t r i cp o i n t 咖 h + c 删 p ，n 岭言p n h 3 + p h = i s o e l e c t r i cp o i n tp h 9 0 ，具有抗细菌作用，而本研究所制备的复合材料的抗菌率都达 到了9 0 ，说明此复合材料具有抗菌作用。 ab 图2 1 抗细菌性能测试的菌落形态。( a ) 天然橡胶：( b ) t i 0 2 n r 复合材料 f i g 21 t h ec o l o n y sm o r p h o l o g yo ft h ea n t i b a c t e r i a lt e s t 表2 抗菌实验菌落数 t a b 2c o l o n y sn u m b e ro ft h ea n t i b a c t e r i a lt e s t 4 1 抗 营 宰 、 琴 abcde 图2 2 不同t i 0 2 含量复合材料的抗细菌率。( a ) 0 t 1 0 2 未硫化胶，( b ) 1 t 1 0 2 未硫化复合胶，( c ) 2 t 1 0 2 未硫化复合胶，( d ) 4 n o e 未硫化复 合胶，( e ) 2 t 1 0 2 硫化复合胶 f i g 2 2a n t i b a c t e r i a lr a t eo ft h em a t e r i a l 谢t l ld i f f e r e n tn a n o - t i 0 2c o n t e n t s 3 3 4t i o 加汛复合材料的抗霉菌性能 图2 3 为抗霉菌性测试结果。试验中，添加有纳米n 0 2 的样品表面光 滑明亮，在5 0 倍的显微镜下未发现霉菌菌落；而未加野d 2 的空白样表面 在潮湿环境中则会长出大量的霉菌，肉眼可见，而且观察到霉菌覆盖面积 超过1 0 。根据抗菌塑料标准的抗霉等级划分，未加t i 0 2 的空白样抗霉 菌效果为2 级，而添加有纳米t i 0 2 的样品抗霉菌效果为o 级。说明纳米 n 0 2 在室内光线下对霉菌的生长有非常好的抑制作用。根据抗霉菌标准 q b t2 5 9 1 - - 2 0 0 3 ，此复合材料可报告有强抗霉菌作用。 ab 图2 3 抗霉菌测试试样表面的菌落形态。( a ) n r 硫化胶；( b ) 纳米t i 0 2 n r 硫化胶 f i g 2 3 c o l o n i a lm o r p h o l o g yo fa n t i - m o u l dt e s t 4 2 3 3 5t i 0 2 n r 复合材料的紫外光降解性 图2 4 为复合材料在不同紫外光照射时间下对亚甲基蓝浓度的影响。 从图中可以看出，未添加光催化剂t i 0 2 的天然橡胶，随着紫外光照射时 间的延长，亚甲基蓝溶液的浓度几本上保持不变，而添加有光催化剂n 0 2 的复合材料则对亚甲基蓝有一定的降解性能。说明在太阳光下，复合材料 对表面的有机污染有一定的自清洁能力。 5 0 4 5 4 0 d3 5 西 e j3 0 c o o 2 5 2 0 02 04 08 01 0 01 2 0 t i m e m i n 图2 4 复合材料在不同紫外光照射时间下对亚甲基蓝浓度的影响 f i g 2 4i n f l u e n c eo f u v l i g h ti r r a d i a t e dt i m eo nt h ec o n c e n t r a t i o no f m e t h y l e n eb l u es o l u t i o n 4 3 4 结论 4 1 本文采用溶胶凝胶法制备得到了纳米t i 0 2 溶胶。研究表明经改性后 的纳米t i 0 2 溶胶z e t a 电位达至r j + 2 8 1 m v ，大部分颗粒粒径小于2 0 n m ，而 未改性的t i 0 2 粒径则为3 0 n m 左右；x r d 分析证实了所制备的t i 0 2 为锐 钛矿型结构。 4 2 采用乳液共混自组装法制备了稳定的纳米t i 0 2 n r 复合胶乳，通过 z e t a 电位，透射电子显微镜测试，分析并讨论了t i 0 2 n i t 复合胶乳的自组 装机理是静电吸附作用。 4 3 对t i 0 2 n r 复合胶乳的贮存性能进行了研究，结