（材料学专业论文）纤维增强聚氯乙烯复合材料的研究.pdf

捅要 本文在查阅了大量国内外有关聚氯乙烯( p v c ) 改性的文献资料的基础 上，采用两种纤维对p v c 进行了改性研究，用木纤维改性p v c 制备轻质低 成本的p v c 材料，用辉绿岩代替玻璃纤维拟解决玻璃纤维增强p v c 制品难 加工的问题。 本文对木纤维进行了改性处理，研究了木纤维p v c 复合材料的形态结 构与力学性能，结果表明：硅烷偶联剂和大分子偶联剂混合使用能改善木纤 维与p v c 的界面粘接，经过偶联剂处理的木纤维p v c 复合材料的力学性能 较未处理木纤维p v c 材料高，虽然木纤维p v c 复合材料不能作为结构材料 使用，但可作轻质低成本的木塑材料使用。 本文首次对高强度、高刚度、低成本的辉绿岩纤维增强p v c 复合材料 进行了研究。论文首先对辉绿岩纤维进行了表面改性，然后将改性后的辉绿 岩纤维与p v c 混炼、压片制备了辉绿岩纤维p v c 复合材料。用转矩流变仪、 万能力学试验机、红外光谱( i r ) 、扫描电镜( s e m ) 、动态力学分析( d m a ) 和差热分析( d s c ) 重点研究了辉绿岩纤维p v c 复合材料的加工性能、力 学性能和微观结构。研究结果表明：尽管辉绿岩纤维p v c 复合体系的加工 性能随辉绿岩纤维含量的增加而下降，但当辉绿岩纤维含量小于3 0 份时， 辉绿岩纤维p v c 体系的平衡转矩小于5 0 n m ，说明当辉绿岩纤维含量小于 3 0 份时能够采用传统加工方法进行加工。i r 谱图证示硅烷偶联剂与大分子 偶联剂与辉绿岩纤维发生了化学结合；s e m 照片证示采用硅烷偶联剂与大 分子偶联剂混合处理的纤维在复合材料中分布均匀，与树脂结合较好；d m a 分析证示辉绿岩纤维p v c 复合材料的模量较纯p v c 显著提高；d s c 分析 证示辉绿岩纤维p v c 的耐热性较纯p v c 提高。复合材料的力学性能随着辉 绿岩的增加先升后降，复合材料拉伸强度最高可达5 6 5 m p a ，复合材料冲击 强度最高可达7 0 1 m p a ，说明辉绿岩纤维增强p v c 复合材料作结构材料使 用。这些研究结果对p v c 的工程化具有重要意义。 关键词：p v c ，辉绿岩纤维，复合材料，工程化 a b s t r a c t o nt h eb a s i so f s u r v e y i n go f t h er e l a t i v el i t e r a t u r ea b o u tt h em o d i f i c a t i o no f p v c ，t w o k i n d so ff i b e r sw e r eu s e dt oi m p r o v ep v c ，t h e l i g h t ，l o wc o s t w o o df i b e r p v cc o m p o s i t e s w e r em a d e u s i n gd i a b a s ef i b e ri n s t e a do f g l a s sf i b e rr e i n f o r c ep v c i no r d e rt or e s o l v et h e d i f f i c u l tp r o c e s sp r o b l e m t h ew o o df i b e rw a s t r e a t e d , t h ec o n f i g u r a t i o na n dt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f t h ew o o d f i b e r p v c c o m p o s i t e w e r es t u d i e d r e s u l t ss h o wt h a tt h es i l a n ea n dm a c r o m o l e c u l e c o u p l i n ga g e n tc o u l dr e f o r mt h ei n t e r f a c eo ft h ew o o df i b e ra n dp v c t h em e c h a n i c a l p r o p e r c i e so ft h et r e a t e dw o o df i b e r p v cc o m p o s i t ec o m p a r e dw i t ht h eu n t r e a t e dw o o d f i b e r p v cc o m p o s i t ei m p r o v e d t h ew o o df i b e r p v cc o m p o s i t ec o u l dn o tb er e g a r d e da s s t r u c t u r em a t e r i a l s ，b u ti ti sas o r to fl i g h t ，l o wc o s tw o o d p l a s t i cm a t e r i a l i nt h ep a p e r , t h ed i a b a s ef i b e rw a sa l s os e l e c t e dt or e i n f o r c ep v cf o rt h ef i r s tt i m e ， w h i c hh a sh i g ii n t e n s i t y , h i g hr i g i d i t ya n d l o wc o s t t h ed i a b a s ef i b e rw a st r e a t e df u s t l y , t h e n d u r i n gm i x i n g ，m e l t i n g ，p r e s s i n gp r o c e d u r e ，t h ed i a b a s e p v cc o m p o s i t ew e r ep r e p a r e d t h e s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fp r o c e s sa n dm e c h a n i c sw e r ea n a l y z e db yt o r q u er h e o m e t e r , o m n i p o t e n c em e c h a n i c st e s t e r , i r ，s e m ，d m a ，d s c r e s u l t ss h o w t h a tt h ep r o p e r t i e so f p r o c e s sd r o p e da l o n gw i t ht h ef i l l i n go ft h ed i a b a s ef i b e r , b u tt h eb a l a n c et o r q u ew a sl e s s t h a n5 0 n mw h e nt h ec o n t e n to f t h ed i a b a s ef i b e rw a sl e s st h a n3 0 p h r , t h ed i a b a s ef i b e r p v c c o m p o s i t ec o u l db ep r o c e s s e db yt r a d i t i o n a lt e c h n i c s ，i rs h o w e dt h ec h e m i cr e a c t i o nt a k e p l a c eb e t w e e nt h ec o u p l i n ga g e n t sa n dt h ef i b e r s e mi l l u m i n a t e dt h ei n t e r f a c i a la d h e s i o n s t a t u sa n dt h ed i s t r i b u t i n go f t h ef i b e r sc h a n g e db e r e r d m ai l l u m i n a t e dt h em o d u l u so f t h e d i a b a s en b b 泖v cc o m p o s i t ei m p r o v e dc o n s u m e d l yc o m p a r ew i t hp v c d s cs h o w e dt h e h e a tr e s i s t a n c ei m p r o v e dw i t ht h ea d d i t i o no fd i a b a s ef i b e r w i t ht h ef i l l i n go fd i a b a s e ，t h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ec o m p o s i t ei n c r e a s e df i r s ta n dt h e nd e c r e a s e dw i t hat o pt e n s i l e s t r e n g t ho f5 6 5 m p aa n dat o pi m p a c ts t r e n g t h o f7 0 1 m p a 。t h e s ei l l u m i n a t e dt h a tt h e d i a b a s ef i b e rr e i n f o r c e dp v c c o m p o s i t e sc o u l db eu s e da ss t r u c t u r em a t e r i a l s a l lo ft h e r e s u l t sh a v ea ni m p o r t a n ts i g n i f i c a n c et ot h e e n g i n e e r i n go f p v c k e y w o r d s ：p v c ，d i a b a s ef i b e r ，c o m p o s i t e s ，e n g i n e e r i n g 武汉理工大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 聚氯乙烯改性的目的 聚氯乙烯( p v c ) 是五大通用合成树脂中产需仅次于p e 的二大类热塑 性树脂，占世界合成树脂总消费量的2 9 。p v c 塑料制品是重要的塑料品 种之一，在我国各种p v c 塑料材料已制品的产量已达1 0 0 多万吨，占全国 塑料材料及制品总产量的六分之一以上l ，广泛应用于工业、农业、建筑、 交通运输、电力、电讯和包装等行业。 随着现代科技发展及高分子材料应用领域的逐步拓展，对高分子材料 的性能提出了越来越高的要求。由于经济、技术、原料供应、三废处理等诸 多原因，由一全新单体聚合而获得综合性能优越的高分子材料，已经越来越 困难了。通过对现有的高分子材料的改性，实现工程化、功能化和精细专业 化，只需要解决一些工程技术问蹶，比开发一个全新材料所花费的代价要小 得多。 虽然p v c 具有具有阻燃、耐腐蚀、绝缘、耐磨损等优良的综合性能和 价格低廉、原材料来源广泛的优点，但是p v c 也存在一些性能上的缺陷和 不足1 4 0 j 。主要表现为： ( 1 ) p v c 热稳定性、耐热性较差 p v c 的熔融温度约为2 1 0 ，但在1 0 0 就开始分解放出氯化氢，当温 度高于1 5 0 c 时分解更加迅速，因此加工时必须加入热稳定荆。热稳定剂的 加入虽能抑制p v c 的降解，但加工过程仍伴有p v c 的分解发生使p v c 的加工性能恶化，并使p v c 主链形成不饱和双键，致使聚合物变色，制品 性能下降。p v c 硬制品的维卡软化温度通常低于8 0 1 2 ( a b s 等工程塑料维 卡软化点高于9 0 ) ，应用受到限制。 ( 2 ) 硬质p v c 加工性能较差，制品抗冲击强度低 由于不加或加入少量增塑剂，熔体表观粘度很高，流动性差。加工性差， 只能制作形状简单的制品。常温下p v c 的冲击强度不高，不能用作结构材 料。另外，p v c 的脆性受温度影响很大，在低温下p v c 制品变得更脆，无 武汉理工大学硕士学位论文 法使用。 p v c 改性的目的就是为了改善或克服上述缺点或赋予新的性能，主要 通过增韧增强、提高耐热性，使p v c 可作为结构材料使用，进一步拓展p v c 的应用范围。 1 ，2p v c 的改性方法 p v c 的改性方法很多，针对不同的应用目的可以采用不同的改性方法 或改性技术，p v c 的改性方法大致可以分为两类，即化学改性和物理改性。 此外还有新兴的纳米改性。 1 2 1p v c 的化学改性 化学改性是指通过一定的化学反应使p v c 的结构发生变化，从而达到 改性的目的。化学改性的途径有共聚合反应和大分子反应两大类。 共聚合是p v c 化学改性的主要方法，通常采用的是无规共聚和接枝共 聚两种方式。无规共聚是改性p v c 最常用的方法。根据共聚单体性质的不 同，无规共聚可以降低p v c 的加工温度和熔体粘度，改进加工性能( 如氯 乙烯。乙酸乙烯酯、氯乙烯丙烯酸酯、氯乙烯丙烯共聚) ，也可以改进p v c 的耐热性( 如氯乙烯- n 取代马来酰亚胺共聚) 等，此外，无规共聚也可得 到兼具p v c 和改性单体聚合物特性的树脂( 如氯乙烯一偏氯乙烯、氯乙烯 丙烯腈共聚) 等【】。接枝共聚的主要目的是提高p v c 的抗冲性能，因此通 常将v c 单体按到柔顺性好的聚合物上或在p v c 上接上柔性单体。如在 c p e 、聚丙烯酸酝、乙烯。乙酸乙烯共聚物上接技氯乙烯或在p v c 上接枝丁 二烯、丙烯酸丁酯等。以软质基体接枝v c 也可以得到增塑效果较稳定的软 质p v c 。 p v c 的大分子化学反应改性有氯化和交联。p v c 经氯化后树脂的含氯 量提高，从而便热变形温度提高在溶剂中的溶解能力加强。在p v c 树脂 制备或在p v c 加工过程中，n a 少量交联剂或采用放射线进行辐射交联， 可以使p v c 分子链间产生一定程度的交联。从而提高p v c 的拉仲强度( 尤 武汉理工大学硕士学位论文 其是高温下的拉伸强度) 、尺寸稳定性、耐燃性，使软质p v c 具有更优的弹 性，因此，交联也是p v c 实用的化学改性方法之一【9 q ”。 1 2 2p v c 的物理改性 p v c 的物理改性包括填充、复合、共混等手段。这些方法般不涉及 到p v c 分子结构的改变，比化学改性更易实施。从广义上说，在p v c 加工 过程中加入增塑剂、热稳定剂，可以认为是最早的物理改性【幢。钔。 p v c 填充改性是在聚合物中均匀掺混无机物、金属等填充物的改性方 法。其主要目的是：提高制品的硬度、耐磨性、热变形温度、热稳定性和耐 候性，降低制品的成型收缩率和挤出胀大效应、降低制品的成本。常见的填 充剂有碳酸钙、高岭土、二氧化硅、滑石粉、二氧化钛、赤泥、粉煤灰等等。 此外一些金属粉末的加入如铁粉、锌粉、黄铜粉、铝粉等，可制成抗静电或 导电制品，以及屏蔽射线制品。锆钛酸铅、钛酸钡、四水酒石酸钾钠、水晶 等是一种压电材料。他们的加入可以制成一些具有压电性能的塑料。 p v c 复合材料常用各种纤维与p v c 复合以提高拉伸强度，改善p v c 的脆性、耐蠕变性和耐化学品性，提高耐热温度等。纤维增强的p v c 在一 定程度上可以作为工程塑料使用。 p v c 共混通常是指将p v c 与其他聚合物混合在一起。共混的主要目的 就是：改善加工性能、提高冲击强度、改善耐热性等。此外还可以降低成本， 如利用废料与新料共混制再生品等。未经共混增韧的硬质p v c ，其拉伸强 度与工程塑料a b s 接近，但其冲击强度低于a b s 。要想将硬质p v c 用作工 程材料或建筑材料，就必须设法解决其脆性。其中最简单的方法就是用高分 子改性剂与p v c 在加工过程中进行共混。常用的p v c 共混改性剂有n b r 、 c r 、a b s 、c p e 、e v a 、a c r 、p u 、p m m a 、c p v c 等。 目前国内对p v c 的物理改性研究方兴未艾，内容涉及增韧、增强、提 高耐热性能、赋予p v c 特种功能等方面。 1 2 3 纳米改性p v c 树脂 纳米微粒通常是指粒度介于2 0 1 5 0 n m 之间的超微粒子。纳米粒子按 武汉理工大学硕士学位论文 其成分可分为金属粒子、无机非金属粒子和有机高分子粒子；按相结构可分 为单相和多相：也可分为晶相、非晶相核准晶相等【】。 当物质粒径尺寸进入纳米量级后，其结构与常规材料相比发生了很大的 变化，使其在催化、光电、磁性、热、力学等方面表现出许多奇异的物理和 化学性能： ( 1 ) 表面与界面反应 纳米微粒比表面积大，位于表面的原子占相当大的比例。由于微粒表面 原子缺少临近配位的原子核具有高的表面能，使得表面原子具有很大的化学 活性，从而使纳米粒子表现出强烈的表面效应。利用纳米材料的这种特点， 能与某些大分子发生键合力，从而使纳米材料的强度、韧性大幅度提高。 ( 2 ) 小尺寸效应 当超细微粒的尺寸与传导电子的德布罗意波长相当或更小时，晶体周期 性的边界条件将破坏，导致其磁性、光吸收、热、化学活性、催化性及熔点 等发生变化。利用纳米的高流动性和小尺寸效应。可使纳米复合材料的延展 性提高，摩擦系数减小，材料表面粗糙度大大改善。 ( 3 ) 量子尺寸效应 当纳米材料颗粒尺寸小到一定值时，费米能级附近的电子能级由准连续 能级变为离散性能级的现象。其结果使纳米材料具有高度化学非线性、特异 性催化何光催化性质等。 正是由于纳米微粒的以上特性，使得在p v c 改性方面得到了利用。目 前，对于纳米改性技术的研究成为一项热门的研究，人们希望通过不同的方 法来获得更好性能的复合材料。 1 3p v c 的纤维复合增强改性 所谓“增强”是指在聚合物中掺入高模量、高强度的天然或人造纤维， 从而使制品的力学性能大大提高的改性方法。作为改性剂的纤维材料也有较 聚合物高得多的模量，因而增强改性后，可提高塑料的硬度、耐磨性、热变 形温度。降低制品的成型收缩率和挤出膨大效应。与填充改性塑料相似，纤 武汉理工大学硕士学位论文 维材料的使用会降低塑料的熔体流动性。提高物料的熔体粘度。由于纤维的 长径比很大，且增强塑料中的纤维多与塑料基体有强的界面键的存在，使聚 合物分子链的运动能力受到限制和束缚，因此，纤维增强塑料往往有更高的 熔体粘废。同时，加工过程中还会影响p v c 的塑化速度和塑化程度f 1 6 。纤 维增强塑料不仅具有高的力学强度，特别是耐疲劳。在重复的外力作用下， 材料的性能不会明显降低。纤维增强塑料还具有突出的抗蠕变性能。在这方 面，其他塑料改性方法是无法与之媲美的。 玻璃纤维是最有代表性的增强剂，常用其纤维材料，有时也使用其织物， 如玻璃布、玻璃毡等。除玻璃纤维外还有石棉纤维、有机聚合物纤维、c 纤维、硼纤维、矿纤维、金属晶须等。目前工业上多采用玻璃纤维来增强改 性p v c 。这类纤维还有羊毛、玻璃、纤维素、术粉( 锯末) ，磨细的胡桃和 美洲山核桃壳、黄麻、剑麻、尼龙和人造丝等。除玻璃纤维作为增强填料外， 这些填料进来已渐渐用于包括聚氯乙烯在内的许多热塑性塑料中【1 7 1 8 1 。 根据纤维长度与尺寸的关系，有连续长纤维增强塑料( 纤维长度与制品 尺寸相同) 和不连续纤维增强塑料( 纤维长度小于制品尺寸) 两种情况。一 般来说，连续长纤维用来增强热圃性塑料，而用于热塑性塑料增强的纤维多 是不连续的纤维即短纤维。要发挥纤维高模量、高强度的补强作用，要求使 用超过临晃长度的纤维。短纤维复合材料在成型加工过程中总存在纤维的取 向问题，但实际上通过挤出或注塑成型方法获得的纤维增强塑料制品中，纤 维的取向是很复杂的。纤维不可能完全按单轴取向，往往在制品的不同部位， 有不同的纤维方向。所以制品的拉伸性能总是介于理想单轴取向制品的纵向 拉伸性能和横向拉伸性能之间【1 引。 1 3 1 纤维增强p v c 研究概况 树脂通过纤维增强构成复合材料是大幅度提高其综合性能的有效途径。 从2 0 世纪6 0 年代开始，国内外均对纤维增强塑料作过不少研究，对纤维增 强p v c 材料的研究主要是采用短切玻璃纤维为增强材料，以往的研究表明， 3 0 的玻璃纤维与树脂复合能明显提高材料的强度和刚度，而填充量太低则 增强效果不明显，近年来纤维增强p v c 的研究发展较快，人们采用了剑麻 武汉理工大学硕士学位论文 纤维、尼龙纤维、聚酯纤维、涤纶纤维与p v c 复合，也取得了较好的增强 效果，但大多数研究未涉及复合材料的加工性能研究，由于纤维增强p v c 材料的加工粘度大和耐热性差，上述材料一直难以形成大规模的工业化生产 ( 尤其是大型制件的生产) 而进入市场。 1 3 2 增强理论 1 3 2 1 增强材料表面处理的作用机理 表面处理的作用机理基本上有两种类型，是表面物理作用。包括表 面涂覆和表面吸附；二是表面化学作用，包括表面取代、水解、聚合和接枝 等。前一类填料表面与处理剂的结合是分子间作用力，后一类填料表面是通 过产生化学反应而与处理剂相结合f 2 0 。 填料表面处理究竟何种机理主要取决于填料的成分、结构，特别是填 料表面的官能团类型、数量及活性，也与表面处理剂类型、表面处理方法与 工艺条件有关。 一般来说，填料比表面积大，表面官能团反应活性高、密度大，而且 选用的表面处理剂与填料表面官能团反应活性高，空间位阻小表面处理温 度适宜则填料表面处理以化学反应为主，反之以物理作用为主。实际上绝 大多数填料表面处理两种机理都同时存在。对一指定的填料来说，若采用表 面活性剂、长链有机酸盐、高沸点链烃等为表面处理剂，则主要是通过表面 涂覆或表面吸附的物理作用进行处理，若采用偶联剂、长链有机酰氯或氧磷 酰氯，金属有机烷氧化合物、多异酸有机化合物及环氧化合物等为表面处理 剂，则主要是通过表面化学作用来进行处理。 1 3 2 2 表面处理应遵循的原则 在进行填料表面处理时，从填料的种类、性质、聚合物种类、性能及 加工工艺以及处理剂种类、用量及处理工艺出发，应遵循如下原则【2 i 】： ( 1 ) 填料表面极性与聚合物极性相差很大，应选择填料表面处理后极 性接近于聚合物极性的处理剂，如果处理剂的化学成分与键类型相同或相 近，则其极性与溶解度参数也较相近，但经验表明，处理剂的极性和溶解度 6 武汉理工大学硕士学位论文 参数与聚合物完全一样，效果未必比相近的好。 ( 2 ) 填料表面含有反应性较大的官能团，则应选择能与这些官能团在 处理或填充工艺过程中能发生化学反应的处理剂，即使填料表面的单分子层 吸附水或其它小分子物质也应考虑加以利用，因此填料处理时其含水量等微 量吸附物质应适当控制，以达到最好处理效果。如果填料表面反应性官能团 及可利用的单分子吸附物质不多，则处理剂应选用一端有较强极性的物质， 以增加其在填料表面的取向和结合力。 ( 3 ) 填料表面如呈酸( 或碱性) ，则处理剂应选用碱性( 或酸性) ：如 填料表面呈现氧化性( 或还原性) ，处理剂应选用还原性( 或氧化性) ，如填 料表面具有阳离子( 或阴离子) 交换性，则处理剂应选用可与其阳离子( 或 阴离子) 进行置换的类型。 ( 4 ) 对处理剂而言，能与填料表面发生化学结合的比未发生化学结合 的效果好；长链基的比同类型的短链基效果好；处理剂链基上含有与聚合物 发生化学结合的反应基团的比不含反应基团的效果好；处理剂链基末端为支 链的比同类型而末端为直链的效果好，此外应选用在聚合物加工工艺条件下 不分解、不变色以及不从填料表面脱落的处理剂。 ( 5 ) 偶联剂的用量随填料种类、形状、大小而变，_ 般来说偶联剂用 量为填料用量的0 5 3 。其它协同剂用量视情况而定。 1 3 2 3 偶联剂的作用机理 偶联剂也称为表面处理荆，它是一种在无机材料与有机材料或不同有机 材料之间，通过化学作用和物理作用，使两者相容性得到改善的一种有机化 合物。 偶联剂的分子结构特点是含有两类性质不同的化学基团：一是亲无机基 团，另一是亲有机基团，具体分子结构可用下式表示： ( r o ) x - m r o 代表易进行水解或交换反应的短链烷氧基。 m 代表中心原子，可以是硅、钛、铝、硼等。 a 代表与中心原子结合稳定的较长链亲有机基团，如酯基( - c o r 一) 、 武汉理工大学硕士学位论文 长链烷氧基( r o ) 、磷酸酯酰基等。 用偶联剂对填料进行处理时，其两类基团分别通过化学反应或物理作 用，一端与填料表面结合，另一端与树脂缠结或反应，使表面性质相差悬殊 的填料与树脂之间较好地相容f 捌。 偶联剂的作用机理目前还没有较为完整的理论，下面几种解释较为常 见。 ( 1 ) 化学键理论该理论认为，偶联剂分子含有两种不同性质的基团， 其中一种基团可与无机材料表面分子作用，形成化学键；而另一种基团可与 有机材料( 树脂) 分子键合，从而在无机相与有机相之问起连接作用。 ( 2 ) 表面浸渍理论该理论地主要论点为液态偶联剂对无机填料的表 面浸渍性，促进了两者的相容性。如果无机填料被完全浸渍，则树脂在两相 界面上的物理吸附所产生的粘结强度，比树脂本身内聚能还要大。反之。如 无机材料浸润不良则导致相容性差。 ( 3 ) 变层理论为了缓和复合材料中树脂合填料两相在冷却时不同收 缩率而产生地界面应力，希望在树脂与填料之问形成一个柔性变形层，使复 合材料地韧性增大。而偶联j f ! f 可在树脂与填料之间形成上述地柔性变形层， 起到松弛界面应力，阻止界面裂纹扩展地作用。 ( 4 ) 拘束层理论复合材料中存在着高模量地填料与低模量树脂之间 地界面区。偶联剂是界颈区中的一部分，它的模量介于树脂与填料两者中间， 可以较好地传递应力田j 。 1 4p v c 纤维增强改性设计 1 4 1 配方设计 本实验主要是关于纤维的增强改性研究，在p v c 增强改性的配方设计 中应注意纤维的尺寸及其与树脂的关系等问题。 1 4 1 1 纤维的尺寸 本文前面已经提过对于热塑性的塑料一般用不连续的短纤维来填充。短 切纤维复合p v c ，纤维直径越细，其表面裂纹越少，则扭曲性能好，增强 武汉理工大学硕士学位论文 效果明显a 纤维的长度越长越好，越长则增强效果越明显。但在短纤维增强 p v c 时，尽管选用的纤维的长度在3 - - , 4 m m 左右，由于生产设备及操作工艺 等因素的限制，实际长度只有0 , 3 0 6 m m 左右，当纤维长度小于o 0 4 m m 时 会失去增强效果，只有填充作用。一般情况下，纤维的长径比越大，增强效 果越好。 1 4 1 2 纤维与p v c 树脂的关系 纤维与p v c 树脂之间的关系，除了前面介绍过两者的相容性外还有 其它许多种，重要的有： a ) 纤维的耐热分解性 要求纤维在树脂的加工温度范围内不分解而失去其原有的性能。 b ) 纤维对树脂加工性的影响 无机纤维大都对填充体系的加工性有负面影响，使加工流动性有不同 程度的下降。因此要注意加工过程中避免体系粘度过大等问题f 2 4 。 1 4 2 纤维的表面处理方法 纤维与p v c 树脂间的粘结情况对增强塑料的机械力学性能具有很大影 响。如果两者界面粘结性不好，则树脂就不能将承受的应力传递到增强体系 的纤维上，纤维也就发挥不了增强作用。由于p v c 与填充料的热膨胀系数、 熔点、密度、表面积等差异很大，相容性差，所以不能直接进行有效的混合。 须对填料进行表面活化处理或对p v c 进行化学改性，增加两者的相容性才 能得到满意的纤维增强p v c 产品。提高纤维与基体树脂界面问粘接力的方 法有如下几种【2 5 也6 1 ： ( 1 ) 对纤维表面进行偶联剂处理，这种方法作为常用。 ( 2 ) 对纤维表面进行化学处理，如氧化处理、酸碱处理等，如次皿氯 酸钠处理、硝酸煮沸等，可使前纤维表面积增大，这样可提高剪切强度及横 向强度。 ( 3 ) 使纤维上“生须”，借此牢牢“抓住”基本树脂，起到一种锚的作 用。 9 武汉理工大学硕士学位论文 1 5 实验选用的纤维等填料介绍 本实验选用了辉绿岩纤维( 矿物纤维) 与木粉( 天然植物纤维) 作为 填充相。 1 5 1 辉绿岩纤维 岩棉制品由于质轻、导热系数小，使用温度高，耐侵蚀，不燃，不易 破损，价格低廉和便于施工，在众多保温节能材料中具有明显的综合优势。 在所有的保温材料中，岩棉制品的技术经济指标优势显而易觅，尽管各种新 型材料不断涌现，但岩棉制品仍不缺乏竞争力。 辉绿岩棉除具岩棉的共性外，还有其自身的性能。辉绿岩系基性岩， 和玄武岩一样都由同一类岩浆形成，呈浅绿色，化学成份，不同地域略有差 异，世界平均值如表i 1 。 表1 - 1辉绿岩化学成份世界平均值惭) 辉绿岩成分s i 0 2a 1 2 0 3c a om g of e 2 0 3f e on a 2 0r 2 0t i 0 2p 2 0 ，h 2 0 m k 百分含量5 0 1 21 5 5 88 8 05 , 8 94 5 56 7 32 2 51 3 81 4 10 3 71 , 9 34 4 8 辉绿岩的熔融比重2 9 5 3 0 5 。硬度7 8 ，膨胀系数小于钢铁耐酸度极 强，除了氢氟酸以外，对其他无机酸几乎接近百分之百。辉绿岩经熔融制作 成铸石后，耐磨强度比钢铁要大1 5 - 2 0 倍，是一种成本低用途广效果好的非 金属材料，尤其是在石油、化工工业设备上被广泛应用。产品的化学成份和 耐酸能力基本相似，其熔融拉伸的岩棉纤维耐热性明最高于由矿渣做主原料 的矿渣纤维棉，使用价值很大【2 引。 1 5 2 木纤维 在植物纤维的众多成分中，纤维索、半纤维素，木质素等三种高分子聚 合物含量很高，占纤维原料的大多数。植物纤维作为自然界最为丰富的天然 高分子材料，其纤维的利用方式多种多样，在众多应用当中，以纤维类填料 的形式应用较多( 2 9 寸n 。 1 0 武汉理工大学硬士学位论文 纤维类填料是由少量木质素和其它化合物组成，根据纤维素含量不同可 分为木粉、纤维素纤维、纸浆和废旧纸张等，其中木粉的纤维素含量为 4 0 0 , - - 6 0 ( 质量百分比) ：纤维素纤维含有高达9 9 或9 0 以上的纯纤维素； 纤维素是构成植物细胞的基本成分，存在所有植物当中。植物纤维结构与其 它无机纤维有很大不同，纤维素是不溶于水的均一聚糖，其化学结构是l ， 4 9 d 吡喃式失水聚葡萄糖，如图1 1 所示： ， r t 2 0 h p 2 0 蝌婶。 l d s c 分析说明辉绿岩的加入提高了p v c 的耐热性。d m a 分析说 明复合材料在高温下的模量很高，可以用作结构高分子材料。 武汉理工大学硕士学位论文 第五章结论 i 木纤维作为一种密度低、价格低廉的增强材料虽然不能大幅度提高 p v c 的力学性能，但可以在保证定的强度的情况下适当加入，制备成本 低、质轻的木塑材料，可代替一些木板、p v c 板使用。 2 辉绿岩纤维的强度高、刚度大，成本低，少量加入就能较大提高复合 材料的力学性能，是一种可以被广泛应用的很好的纤维增强材料。长径比大 的辉绿岩增强效果较好，填入2 0 份时能提高拉伸强度3 5 左右，填入l o 份时能提高冲击强度7 5 左右。d m a 分析表明辉绿岩p v c 复合材料的 刚度较纯p v c 有很大的提高。 3 辉绿岩的加入，使体系粘度上升，2 0 份辉绿岩p v c 体系的平衡转矩 4 32 n m 较纯p v c 物料的平衡转矩3 5 7 n m 只增加了2 1 ，辉绿岩含量不超 过3 0 份对，传统加工方法都能顺利进行。本体系的最佳力& 工温廑为1 7 8 c ， 最佳转速为4 0 5 0 转，分。 4 前期适当的酸处理能除去纤维里面的杂质和应力集中点，使纤维表面 变的更容易浸润树脂。 5 纳米晶p v c 的加入可以使辉绿岩p v c 复合材料的力学性能进一步提 高。 6i r 谱图表明硅烷偶联卉f j 与大分子偶联剂与纤维发生了化学结合。g e m 照片表明，采用硅烷偶联剂与大分子偶联剂混合处理的纤维在复合材料中分 布均匀，与树脂结合较好。 7d s c 分析说明辉绿岩的加入提高了p v c 的耐热性。 8 木纤维与辉绿岩纤维比较，两者都能降低p v c 制箍的成本，但辉绿 岩纤维能起到明显酌增强效果。而木纤维只起填充作用。 武汉理 ：人学硕j ：学位论文 参考文献 【1 】蓝凤祥世界聚氯乙烯工业技术进展。聚氯乙烯，2 0 0 1 ( 3 ) ：l 一1 7 【2 】陈杰国内外聚氯乙烯工业生产技术进展，当代石油石化，2 0 0 2 ，1 0 ( 3 ) ；1 7 - 2 2 3 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c ea n d t e c h n o l o g y ，1 9 9 7 ，5 7 ( 8 ) ：9 7 5 9 8 3 f 2 1 ；2 1 j 英俊，刘伯元塑料填充改性北京：中国轻工业出版社，1 9 9 8 ：1 1 - 1 5 【2 2 杜仕国复合材料捌硅烷偶联荆的研究进展玻璃钢复合材料，1 9 9 6 ( 4 ) ：3 2 - 3 6 2 3 m e b a r k i a ，s ，v i p u l a n a n d a n ，c c o u # i o ga g e n ta n dg l a s s f i b e r si np o l y e s t e rm o r t a r ， p o l y m e re n g i n e e r i n g a n ds c i e n c e ，1 9 9 4 ，3 4 ( 1 6 ) ：1 2 8 7 1 2 9 6 【2 5 1 y s h i n d oa n df n a r i t a t r a n s i e n tt h e r m a l - m e c h a n i c a lr e s p o n s eo f g l a s s - f i b e r r e i n f o r c e dp l a s t i c sa tl o w t e m p e r a t u r e s a c t am e c h a n i c a ，2 0 0 2 ，1 5 7 ( t 一4 1 ：1 5 9 - 1 7 4 f 2 4 l f e n y ，j m l o p e zc u e s t a , c ，c h i v a s i n c o r p o r a t i o no f ag r a f t e db r o m i n a t e dm o l l o m e r i n g l a s sf i b e rr e i n f o r c e dp o l y p r o p y l e n e t oi m p r o v et h ef i r er e s i s t a n c e p o l y m e rd e g r a d a t i o na n d s t a b i l i t y ，2 0 0 1 ，7 4 ( 3 ) ：4 4 9 4 5 6 【2 6 3 欧玉春剐性粒子填充聚合物的增强增韧与界面相结构高分子材料科学与| t 程， 1 9 9 8 ，1 4 ( 2 ) 2 7 】范世琦辉绿岩棉的性能特点与生产。山东建材t 1 9 9 8 ( 5 ) ：4 5 4 6 【2 8 1 1 日延景，张荣隋鲁西地区中元古代四堡期辉绿岩基本特征山东地质，2 0 0 2 1 8 ( 2 ) ：2 0 0 3 【2 9 m a t u a n a ，l a u r e n tm p a r k ，c h u lb b a l a t i n e c z ，j o h nj c e l lm o r p h o l o g y a n d p r o p e r t y r e l a t i o n s h i p so f m i c r o c e l l u l a r f o a m e dp v c l w o o d - f i b e r c o m p o s i t e s p o l y m e re n g i n e e r i n g a n ds c i e n c e ，1 9 9 8 ，3 8 ( 11 、：1 8 6 2 - 1 5 7 2 【3 0 f a t i hm e n g e l o g l u e f f e c t so f i m p a c t m o d i f i e r so nt h ep r o p e r t i e so f r i g i d p v c w o o d - f i b e r c o m p o s i t e s j o u r n a lo f v i n y l a d