（材料学专业论文）系列类钙钛矿化合物的组成、结构与介电性能关系的研究.pdf

中文摘要 为了探索新型类钙钛矿结构功能材料，本论文根据晶体结构特征与a 、b 位 离子阳离子的特性( 半径、电价、极化率) 进行组成设计，合成与制备了b 位 缺位类钙钛矿型a n b 。1 0 3 。和填满型钨青铜a 6 b l 0 0 3 0 系列新化合物及陶瓷。系统 研究了其组成、晶体结构与介电特性的关系，分析了材料结构与性能的变化规 律并探讨了其应用前景。 在b a s n b 4 0 1 5 - - b a t i 0 3 体系中采用高温固相法制备了b a 。t i n s n b 4 0 3 。( n - 6 ，7 ， 8 ) 系列陶瓷，其中b a 6 t i n b 4 0 1 8 形成了交替型类钙钛矿结构；b a s t i s n b 4 0 2 4 形成 了孪生型类钙钛矿结构；b a t t i 2 n b 4 0 2 l 陶瓷则高温分解成b a 6 t i n b 4 0 1 8 、 b a s t i 3 n b 4 0 2 4 两相。随n 的增加，容限因子t 逐渐增大，结构的稳定性是逐渐降 低；介电常数r 逐步逐渐增大( 4 5 1 0 8 6 ) ；品质因子q ，值逐渐降低 ( 2 2 8 8 2 1 3 1 7 9 ) ；谐振频率温度系数r 迅速增加( + 5 9 + 1 7 5p p m c d ) 。 在b a o l a 2 0 3 一t i 0 2 n b 2 0 5 体系中设计、合成与制备了a 6 b s 0 1 8 型系列新 化合物b a 岳n l a 。n l + f i n b 4 n o l 8 ( n _ 1 ，2 ，3 ) 及其陶瓷。采用x 射线粉末衍射r i e t v e l d 法对系列新化合物进行了晶体结构分析，其结构可以描述为完全有序堆积的5 个 共顶相连 0 x t b ，t d o d a 面体块被一层空的氧八面体 0 0 6 1 隔开。随h 的增加即l a 与t i 取代量的增加，b a 6 n l t i l + n n b 4 n o l 8 ( n 1 3 ) 陶瓷的介电常数，逐步降低 ( 5 7 3 4 8 3 ) ；q ：，值逐步增加( 1 8 4 5 6 - - 2 4 8 6 5 ) ；谐振频率温度系数r ，迅速降低 ( + 1 3 8 计3 7 3p p m 。c 。1 ) 。通过改进的c l a u s i u s - m o s o t t i 方程从单位晶胞体积内离 子极化率变化的角度可以很好的解释介电常数的变化规律。q 值与谐振频率温 度系数的变化与a 位、b 离子的平均键价变化密切相关，a 位、b 离子的平均键价 随n 的增加而上升，引起了陶瓷本征损耗的降低与谐振频率温度系数的下降。经 过n d 取代l a 制备了新化合物b a s n d t i 2 n b 3 0 1 8 和b a 4 n d 2 t i s n b 2 0 1 8 及其陶瓷，确定 了n d 取代l a 的极限。n d 取代l a 导致晶胞体积缩小，介电常数，和谐振频率温度 系数础随之降低。其中b a a n d 2 t i 3 n b 2 0 1 8 具有较高的介电常数，( 4 4 6 ) ，较高的 q f 值( 1 8 ，4 5 6 g h z ) - 与j 、的谐振频率温度系数可( + 1 8p p m c d ) ，因此具有较好的综 合性能。 ， 在b a 0 - - - l a 2 0 3 - - t i 0 2 n b 2 0 5 体系中设计、合成与制各了a 5 8 4 0 1 5 型系列新 化合物b a 5 l a n t i ，p 岫佃o , 5 ( n = 1 ，2 ，3 ) 及其陶瓷，进行了晶体结构分析，获得 结构信息。随力的增加b j l a 与n 取代量的增加，b a 5 玎n 0 1 5 ( n - 1 3 ) 陶瓷的 介电常数8 ，逐步降低( 5 3 j 3 4 7 1 ) ：q ，值逐步增加( 2 3 3 6 9 3 3 4 0 4 ) ；谐振频率温 度系数勺迅速降低( + 6 9 3p p m c 4 ) 。b a 3 l a 2 t i 2 n b 2 0 1 5 、b a 2 l a 3 t i 3 n b 0 1 5 的研接近 于零，而且具有较高的品质因子，因此有希望成为实用化的微波介电陶瓷材料。 经过a 位n d 取代l a $ 1 j 备了新化合物b a c n d t i n b 3 0 1 5 和b a 3 n d 2 t i 2 n b 2 0 1 5 及其 致密陶瓷，进行了晶体结构精修，其结构与b a 4 l a t i n b 3 0 1 5 和b a 3 l a 2 t i 2 n b 2 0 1 5 同 构。b a 4 n d 2 t i 3 n b 2 0 1 8 和b a 3 n d 2 z i 2 n b 2 0 1 5 具有较高的介电常数r ( 4 6 8 与3 8 1 5 ) ： 较高的q f 值( 1 9 ，6 7 8g h z 与1 8 ，8 1 6 g i - i z ) ；小的谐振频率温度系数印( + 2 8p p m c ， + 1 2 p p m c 1 ) 。通过b 位s n 取代t i $ , j 备了新化合物b a 4 l a s n n b 3 0 1 5 ，介电常数，为 3 9 1 0 ，q f 值为1 4 ，8 7 0 ，v ；o - - 2 9p p m k 1 ，较b a 4 l a t i n b 3 0 1 5 明显降低。在组成介于两 者之间的b a 4 l a n 。s n , x n b 3 0 1 5 固溶体中可以得到卿微波介质陶瓷。 在s r 口叫n 2 0 3 m 0 2 m 2 0 5 体系中通过阳离子组合设计、制备了系列填满 型四方钨青锕结构薪化合物s l n n in 2 h d 8 。q 3 0 ( 援= l 。2 ；m = t a ，n b ) 及其陶瓷。 其中s r 5 l n t i 3 t a 7 0 3 0 室温时为顺电相。随着l n ”离子半径的减小，晶胞参数逐渐 降低，轴比c a 也逐渐降低。频率为1m h z 时，s r s l n t i 3 t a 7 0 3 0 陶瓷具有高的室 温相对介电常数，介于1 3 1 - 1 0 8 之间，随着l n 3 + 离子半径的减小而降低；介电 常数温度系数t 价于7 1 0 8 8 0p p m 。之间；介电损耗为1 0 。3 数量级。该系列 陶瓷有望成为一类新型负温度系数补偿介电陶瓷材料。 s r 4 l a 2 t i 4 t a 6 0 3 0 与s r 4 n d 2 t i 4 t a 6 0 3 0 室温时为顺电相，1 m h z 时室温介电常数 分别为1 6 6 与2 2 5 ，介电损耗t a n 8 分别为o 0 0 4 2 与o 0 0 1 1 ，其介电常数温度系数 t 扮别为- 7 5 0 p p m c 、一1 6 1 0 p p m c ，可以作为负温度系数补偿介电陶瓷材料。 s r 4 s m 2 t i 4 t a 6 0 3 0 是弛豫性铁电体，其居里温度t c 为3 0 ，1 m h z 时室温介电常 数为2 2 0 ，介电损耗t 髓6 为o 0 2 3 ，该化合物有可能成为一种无铅铁电与压电材 料。 s r 4 l a 2 t i a n b 6 0 3 0 室温时为顺电相，1 m h z 时室温介电常数为3 8 7 ，明显高于 s r s l n t i 3 t a 7 0 3 0 、s r 4 l n 2 t i 4 t a 6 0 3 0 等钨青铜结构钽酸盐；介电损耗t a n 6 为0 0 0 8 4 ，其 介电常数温度系数t e 为- 2 2 3 0p p m c ，因此可用于高频电容器和温度补偿电容 器。s r 4 l n 2 t i 4 n b 6 0 3 0 的t c 随着l n 3 + 离子半径的减小而增加。s r 4 n d 2 t 科b 6 0 3 0 与s r 4 s m 2 t i 4 n b 6 0 3 0 室温时为铁电相，具有较高的居里温度t c ，分别为2 6 0 与 3 7 0 c ，1 m h z 时室温介电常数分别为2 6 7 与1 0 8 ，介电损耗t a i l 6 分别为o 0 1 2 与0 0 0 9 2 ，有望成为新型无铅铁电与压电材料。 在b a 沪_ i 舶2 0 3 一z n o m 2 0 s ( l n = l a ，n d ，s m ，y ；m = n b ，t a ) 体系中设计、 合成与制备了系列四方钨青铜结构新化合物b a s l n z n t a 9 0 3 0 及其陶瓷。 b a s l n z n t a 9 0 3 0 室温时属于顺电相，具有高的室温相对介电常数，介于8 9 - 7 2 之 间；介电损耗为1 0 4 数量级；介电常数温度系数先为负值，分别为_ 7 1 0p p m * c 、 _ 4 1 5p p m * c 、- 4 7 4p p m * c 、- 7 9 8p p m c 一，较b a s l n t i 3 t a t 0 3 0 ( l n = l a ，n d ， s m ) 体系显著降低。b a s l n z n n b 9 0 3 0 ( l n = l a ，n d ，s m ) 室温时也为顺电相，1 m h z 室温时，相对介电常数分别为3 1 5 、2 8 2 与2 5 8 ；介电常数温度系数毛分别约为 一1 2 2 0p p m * c 一、一1 3 0 0p p m c 、一1 3 9 0p p m c ，因此可用于高频电容器和温度 补偿电容器。而b a 5 y z r t n b 9 0 3 0 是弛豫性铁电体，室温时为铁电相，1 m h z 时t c 为5 0 c ，e m a x 为4 8 0 ，有望成为新型无铅铁电与压电材料。 关键词：微波介质陶瓷；钨青铜结构；类钙钛矿；a 。b n 1 0 3 。；介电性能 a b s t r a c t i no r d e rt oe x p l o r en o v e lh i 【g h p e r f o r m a n c em a t e r i a l s 、析t hp e r o v s k i t e l i k e s t r u c t u r e ，s e r i e so fa n b n 1 0 3 n - t y p eb - s i t ed e f i c i e n th e x a g o n a lp e r o v s k i t e sa n d a 6 b l o o - t y p e f i l l e d t u n g s t e nb r o n z e s a r es y s t e m a t i c a l l y i n v e s t i g a t e d i nt h i s d i s s e r t a t i o n a c c o r d i n gt oc h a r a c t e r i s t i c so ft h ec r y s t a ls t r u c t u r ea n dt h ec a t i o n si na a n dbs i t e s ( r a d i i ，v a l e n c ea n dp o l a r i z a t i o n ) ，as e d e so fp e r o v s k i t e - l i k en e w c o m p o u n d sa n dt h e i rd e n s i t yc e r a m i c sa r ed e s i g n e d , s y n t h e s i z e da n dp r e p a r e df o rt h e f i r s tt i m e t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ec r y s t a ls t r u c t u r ea n dd i e l e c t r i cp r o p e r t i e s ，a n d t h ee f f e c to fc o m p o s i t i o no ns t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ft h e s em a t e r i a l sa r e e x t e n s i v e l yi n v e s t i g a t e d t h ep o s s i b i l i t yi nm i c r o w a v ea p p l i c a t i o ni sd i s c u s s e d n e wd i e l e c t r i cc e r a m i c sb a * t i 5 n b 4 0 3 n ( n = 6 ，7 ，8 ) w i t hc a t i o n - d e f i c i e n t h e x a g o n a lp e r o v s k i t e - r e l a t e ds t r u c t u r e sw e r ep r e p a r e di nb a 5 n b 4 0 1 5 一b a t i 0 3s y s t e m 6 yt h ec o n y a 蕊蕊s f i i f i d = s t a t b 话a c f f o n 而谶- r i l e 涵麟a n ds t r u c t u r e so f 斌 c e r a m i c sw e r ec h a r a c t e r i z e d b a 6 t t n b 4 0 1 8f o r m e d “s h i f t s t r u c t u r ea n db a 8 t i 3 n b d 0 2 4 f o r m e d t w i n n e d ”s t r u c t u r e ，w h i l eb a 7 t i 2 n b 4 0 2 1d e c o m p o s e dt ob a r t i n b 4 0 l sa n d b a 8 t i 3 n b 4 0 2 4p h a s e s a th i g ht e m p e r a t u r e t h e s ec e r a m i c ss h o wh i 曲d i e l e c t r i c c o n s t a n t ( 劫o fi nt h er a n g eo f4 5 1 - - 4 8 6 ，h i 曲q u a l i t yf a c t o r s 、i mq f v a l u e si nt h e r a n g e1 3 1 7 9 - 2 2 8 8 2 ，a n dt h et e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n to fr e s o n a n tf r e q u e n c y 可i nt h e r a n g e + 5 9 ：+ 1 7 5 p p m o c t h ev a l u e so fr - ra n dv f o rt h ec e r a m i c sg r a d u a l l yi n c r e a s e d a n dq f v a l u e sd e c r e a s e dw i m i n c r e a s i n gn u m b e ro f n t h r e en e wc o m p o u n d sb a e - n l n l + n n b 4 n 0 1 8 ( n = l ，2 ，3 ) w e r es y n t h e s i z e da n d c h a r a c t e r i z e di nt h eb a 0 一l a 2 0 3 一t i 0 2 - n b 2 0 5s y s t e m t h r o u g hr i e t v e l dr e f i n e m e n to f x - r a yp o w d e rd i f f r a c t i o nd a t a , t h e ya r ei d e n t i f i e da st h ea 6 b s o l st y p ec a t i o n - d e f i c i e n t p e r o v s k i t ew i t hs p a c eg r o u pr 3 m a n dt h es 缸1 i c t i l i e sc a nb ed e s c r i b e da saf u l l y o r d e r e ds t a c k i n go fb l o c k so ff i v eo c t a h e d r a ll a y e r sw i t hc o m e rs h a r e do c t a h e d r a l b l o c k ss e p a r a t e db yo n ev a c a n to c t a h e d r o nl a y e r t h e i rc e r a m i c se x h i b i th i g h 曷i nt h e r a n g e4 8 3 5 7 3 ，h i 曲q u a l i t yf a c t o r s ( q f ) i nt h er a n g e18 4 5 6 2 4 8 6 5g h z a n dr f i n t h er a n g e + 1 3 8t o + 3 7 3p p m o c t h e 品a n dr f o f t h e s ec e r a m i c sg r a d u a l l yd e c r e a s e d a n dq f v a l u e si n c r e a s e dw i n lt h ei n c r e a s eo f no rc o n t e n t so f t ia n dl a t h ec e r a m i c s w i t hz e r ot e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n to fr e s o n a n tf r e q u e n c yc b nb eo b t a i n e dw i t ht h e c o m p o s i t i o nb e t w e e nb a 3 l a 3 t h n b o l sa n db a 2 l a a t i s o l s i na d d i t i o n ，t h er e l a t i o n s h i p b e t w e e nm i c r o w a v ed i e l e c t r i cp r o p e r t i e sa n dc r y s t a ls t r u c t u r ew a si n v e s t i g a t e di n t e r m so ft h eb o n dv a l e n c eo ft h ec a t i o n sa tas i t e sa n dbs i t e s q f v a l u e si n c r e a s e d a n dt e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n to fr e s o n a n tf r e q u e n c yd e c r e a s e dw h e nt h ea v e r a g eb o n d v a l e n c eo ft h ec a t i o n sa tas i t e sa n dbs i t e si n c r e a s e d t h ev a r i a t i o n so fd i e l e c t r i c p r o p e r t i e sc a l lb ee x p l a i n e db yt h er e v i s e de q u a t i o no fc l a u s i u s m o s o t t ii nt e r m so f t h ev a r i a t i o no f p o l a r i z a t i o ni nu n i tc e l lv o l u m e t w oa 6 b s o i st y p en e wc o m p o u n d sb a s n d t i 2 n b s o l sa n db a 4 n d 2 面3 n b 2 0 1 8 w e r e p r e p a r e dt h r o u g ht h er e p l a c e m e n to fl ab yn d t h eu n i tc e l ld e c r e a s e ，d i e l e c t r i c c o n s t a n ta n dt e m p e r a t u r ef a c t o ro fr e s o n a n tf r e q u e n c yd e c r e a s ec o m p a r e dt ot h o s eo f l a - b a s e dc o m p o u n d s b a 4 n d 2 t i 3 n b 2 0 1 8h a dh i g h 品o f4 4 6 ，h i g h e rq 厂o f18 ，4 5 6 g h za n dl o w 可o f + 18p p m o c ，s oi tsm a yb es u i t a b l ef o ra p p l i c a t i o na sd i e l e c t r i c r e s o n a t o r s t h r e en e wc o m p o u n d sb a 5 - n l 粕n n n b 4 n 0 1 5 ( r l _ 1 ，2 ，3 ) w e r es y n t h e s i z e da n d c h a r a c t e r i z e di nt h eb a o l a 2 0 3 - t i 0 2 - n b 2 0 ss y s t e m t h r o u g hr i e t v e l dr e f i n e m e n to f x - r a yp o w d e rd i f f r a c t i o nd a t a , t h e ya r ei d e n t i f i e da st h ea s b 4 0 1 5t y p ec a t i o n - d e f i c i e n t p e r o v s k i t e 谢t 1 1s p a c eg r o u p p 3 m 1 n e i rs t r u c t u r e sc a nb ed e s c r i b e da sc o n s i s t i n go f i d e n t i c a lp e r o v s k i t e - l i k eb l o c k s ，f o u rc o m e r - s h a r i n g ( t i ，n b ) 0 6o c t a h e d r at l l i c k ， s e p a r a t e db yl a y e r so fv a c a n to c t a h e d r a t h e s ec e r a m i c se x h i b i th i g h 曷i nt h er a n g 5 3 3 4 7 1 ，h i g hq u a l i t yf a c t o r s ( q ，) i nt h er a n g e2 3 3 6 9 3 3 4 0 4g h z ，a n dl o wf fi n t h er a n g e + 6 9t o 一3p p m o c t h ed i e l e c t r i cc o n s t a n t sa n d 矸o ft h e s ec e r a m i c s g r a d u a l l yd e c r e a s e da n dq f i n c r e a s e dp a r a l l e lt oa ni n c r e a s ei nb s i t eb o n dv a l e n c e 谢t l li n c r e a s i n gc o n t e n to f l aa n dt ii o n s t h eb a 3 l a 2 t i 2 n b 2 0 1 5a n db a 2 l a 3 t i 3 n b 0 1 5 c e r a m i c sh a dh i g h 舀a n dq ，a l o n gw i t hn e a rz e r o s ot h e ym a yb es u i t a b l ef o r a p p l i c a t i o na sd i e l e c t r i cr e s o n a t o r s t w oa s b 4 0 1 5t y p en e wc o m p o u n d sb a 4 n d t i n b 3 0 1 5a n db a 3 n d 2 t i j n b 2 0 1 5 c e r a m i c sw e r ep r e p a r e db yt h er e p l a c e m e n to fl ab yn da tas i t e s ，a n dt h e i rc r y s t a l s t r u c t u r e sw e r e i n v e s t i g a t e d b a 4 n d 2 t i 3 n b 2 0 1 8 a n db a 3 n d 2 t i 2 n b 2 0 1 5h a dh i g h d i e l e c t r i cc o n s t a n to f 4 6 8a n d3 8 1 5 ，h i g hq f o f1 9 ，6 7 8a n d1 8 ，8 1 6 g h z ，a n ds m a l lt f v a l u eo f + 2 8a n d + 1 2 p p m o c ，s ot h e ym a yb es u i t a b l ef o ra p p l i c a t i o na sd i e l e c t r i c t h e yh a v er o o mt e m p e r a t u r ed i e l e c t r i cc o n s t a n t so f2 6 7a n d1 0 8a t1m h z t h e c o m p a r a t i v e l yl o wr o o mt e m p e r a t u r ed i e l e c t r i cc o n s t a n ti n d i c a t e st h a tt h e s em a t e r i a l s m a yh a v e a t t r a c t i v eb e n e f i t si ne l e c t r o o p t i ca n di n f r a r e d p y r o e l e c t r i cd e t e c t o r a p p l i c a t i o n sw h e ng r o w ni nb u l ks i n g l ec r y s t a lo rt h i n - f i l mf o r m as e r i e so fn e wc o m p o u n d sa n dc e r a m i c sb a s l n z n m 9 0 3 0w e r ed e s i g n e da n d p r e p a r e db yh i g ht e m p e r a t u r es o l i ds t a t er e a c t i o ni nt h eb a o - l n 2 0 3 - z n o - 心0 5 ( l n = l a ，n d , s m ，y m2n b ，t a ) s y s t e m b a s l n z n t a 9 0 3 0w a sp a r a e l e c t r i cp h a s e sw i t h f i l l e dt e t r a g o n a lt u n g s t e nb r o n z es t r u c t u r ea tr o o mt e m p e r a t u r e 皿ed i e l e c t r i c c o n s t a n td e c r e a s e df r o m8 9t o7 2w i t ht h ed e c r e a s eo ft h el n 3 + r a d i i 1 1 1 ekw e r e n e g a t i v ei nt h er a n g eo f 4 1 5 _ 7 9 8p p mo c ，w h i c hi sr e d u c e do b v i o u s l yc o m p a r e d t ot h o s eo f b a s l n t i 3 t a t 0 3 0 ( l n = l a n d ，s m ) s y s t e m b a s l n z n n b 9 0 3 0 ( l n = l a , n d ，s m ) w e r ep a r a e l e c t r i cp h a s e sa d o p t i n gf i l l e d t e t r a g o n a lt u n g s t e n b r o n z es t r u c t u r ea tr o o mt e m p e r a t u r e t h e ys h o w e dh j 【g h d i e l e c t r i cc o n s t a n t i n ，t h er a n g e2 5 8 3 1 5 ，b i nt h e r a n g eo f - 1 2 2 0 ，1 3 9 0 p p m o q q , a n dal o wd i e l e c t r i cl o s si nt h eo r d e ro f1 0 。s ot h e s em a t e r i a l sm i g h th a v ep o t e n t i a l a p p l i c a t i o ni nt e m p e r a t u r e c o m p e n s a t i n gc a p a c i t o r s b a s y z n n b 9 0 3 0w a sf e r r o e l e c t r i c p h a s ew i t h f i l l e dt e t r a g o n a l t u n g s t e n b r o n z es t r u c t u r ea tr o o m t e m p e r a t u r e b a s y 2 n b 9 0 3 0w a sr e l a x o rf e r r o e l e c t r i c sw i 也1 co f5 0o ca t1 m h za n dt h em a x d i e l e c t r i cc o n s t a n t ( 岛1 0o f4 8 0 i tm i g h tb e c o m ean e wl e a d - f r e ef e r r o e l e c t r i c m a t e r i a l k e yw o r d s ：t u n g s t e nb r o n z es t r u c t u r e ，p e r o v s k i t e l i k e ，m i c r o w a v ed i e l e c t r i cc e r a m i c s ， a b i p l 0 3 n ，d i e l e c t r i cp r o p e r t i e s 武汉理工大学博士学位论文 第1 章引言 1 1 钙钛矿与类钙钛矿化合物的研究概况 钙钛矿及相关结构类型的化合物在地质学、固体化学、固体物理和功能材 料领域有着举足轻重的地位。很多具有实际意义的材料( 如铁电材料、离子导电 材料、催化材料、高温超导材料、磁阻材料等) 都是以钙钛矿结构为基础的：很 多新物理现象的发现如双交换作用、j a h n - t e l l e 极化等，也是建立在对钙钛矿化 合物研究基础之上的。钙钛矿型化合物的应用与其结构及其变化密切有关，钙 钛矿型化合物的结构及其变化的研究是材料科学的一个基础问题i l - 6 。 1 1 1 钙钛矿结构特征及其主要应用领域 理想的钙钛矿型( a b 0 3 ) 结构属于等轴晶 系，空间群为p m3 m ( n o 2 2 1 ) ，单胞中的原子 坐标参数为：a ( o ，o ，o ) ，b ( 1 ，2 ，1 2 ，1 2 ) ， o ( 1 2 ，1 2 ，0 ) 。整个结构可视为b 0 6 八面体 在三维空间共角顶连接而成，a 位离子位于b o 6 八面体围成的空隙中央，配位数为1 2 。由于a 离子和氧离子大小相近，从密堆积角度，理想 的a b 0 3 结构也可看作为a 和0 原子层沿 【11 1 】方向作六方密堆积，b 原子充填八面体 空隙所构成。钙钛矿c a t i 0 3 结构见图1 - 1 。 图1 1 钙钛矿c a t i 0 3 结构 为了定量地描述钙钛矿的结构稳定性，g o l d s c h m i d t 在1 9 2 6 年首次提出了 容限因子( 用t 表示) 的概念，以描述结构稳定性和离子大小之间的几何关系。 t ：当坠 4 2 ( r b + r o ) 当o 7 7 t 1 1 ，以方解石或文石型存在；当t 0 7 7 ， 则以钛铁矿型存在。 在化学计量的a b 0 3 中，由a ”，b ”组合成钙钛矿结构时，除了合适的离 武汉理工大学博士学位论文 子半径等结构要求外，还必须遵循电中性原则，即r e + n = 6 。对钙钛矿氧化物还 没有发现a 位离子的价态高于b 位离子价态的。按m ，n 值钙钛矿氧化物有4 种类型：1 极少见的r e 0 3 ( n _ o ，m = 6 ) ；2 n a t a o a ( n = l ，m = 5 ) ；3 c a t i 0 3 ( n = 2 ，m = 4 ) ；4 l a n i 0 3 ( n = 3 ，m 2 3 ) 。 钙钛矿结构中a 或b 位被其它金属离子取代或部分取代后可合成独特结构 和性能的复合氧化物，这种特殊结构的功能材料已发现具有气敏、巨磁电阻、 电导性和催化活性等特性，在航天、通讯、家电、化工、机械等工业乃至国防 等诸多领域具有重要意义阱“。 ( 1 ) 介电、铁电与压电材料 一般说来，包括c a t i 0 3 、s r t i 0 3 、b a t i 0 3 、p b t i 0 3 、c a z r 0 3 、s r z r 0 3 、b a z r 0 3 、 p b z r 0 3 、c a s n 0 3 、s r s n 0 3 和b a s n 0 3 在内的众多钛酸盐、锡酸盐和锆酸盐都具 备钙钛矿结构。但其中只有有限的几个如c a t i 0 3 、c a s n 0 3 、c a z r 0 3 和s r z r 0 3 等才具有“理想的”高对称性理想结构，具有典型的顺电体特征，通常以此为 主晶相可制成经典热稳定和热补偿龟容器用陶瓷介须材料。但大多数自填实结 构实际是理想结构的假对称变体，晶胞发生形变，氧八面体歪扭而偏离理想结 构，晶体的对称性就相应降低了。例如，低于居里温度的b a t i 0 3 具有四方晶胞， 其轴率c a = 1 0 1 ，这是由立方晶胞作平行于其中一棱伸展仅1 而得到。这种微 小的偏离极其重要，许多氧化物的铁电、压电、声光、电光效应均归因于这种 偏离， t i o 】6 八面体结构即为其强铁电机制的根本所在 6 - 7 。 铁电性只能存在于钙钛矿族中具有低对称性的成员。p b t i 0 3 和p z t 是钙钛 矿型结构的铁电材料，具有优良的热释电性、压电性和电光特性。其中，p b t i 0 3 因其热释电系数高，是热释电红外探测的优良材料。b a t i 0 3 ，p b t i 0 3 自发极化 能被外电场重新定向则处于铁电相；p b z r 0 3 相邻晶格自发极化是反方向平行排 列，则处于反铁电相。上述三种材料是最具典型特征的铁电与反铁电体。同时 具有强烈的压电和逆压电效应。在高介陶瓷电容器、谐振器、滤波器，尤其是 在适于表面贴装技术( s m t ) 的片式多层陶瓷电容器( m l c c ) 的应用，使之成为电 子信息技术最重要的基础材料之一。而在压电式传感器、变压器、声学换能器 等方面应用广泛。具有钙钛矿结构的顺电体与铁电体材料已构建出一个功能陶 瓷与晶体材料产业的重要门类。 2 武汉理工大学博士学位论文 ( 2 ) 固体氧化物燃料电池( s o f c ) 材料 中温固体氧化物燃料电池作为一种新型能源转换装置，被用于机动车电源 和小型发电机组等领域，是未来最有希望的绿色能源之一，影响其发展的关键 问题是阳极材料、阴极材料和电解质材料的研制【8 j 。钙钛矿结构稀土复合氧化物 材料是最有希望的中低温固体氧化物燃料电池阴极材料 9 - 1 0 。然而，现有钙钛 矿型复合氧化物的离子电导率低，高温下呈现电子或氧离子导电性。以钙钛矿 型复合氧化物为电解质在燃料电池应用时，须在大于7 0 0 的高温下使用，但器 件的效率或功率较低。离子导电性高、温度使用范围宽的固体电解质及电极材 料研究是今后的主要目标。 ( 3 ) 钙钛矿锰氧化物的巨磁阻与磁制冷材料 自从1 9 8 8 年，巨磁阻效应( g i a n tm a g n e t o r e s i s t a n c e ，g m r ) ，即材料的电阻 随着材料磁化状态显著改变的现象，发现以来，由于其在计算机硬盘读取磁头， 磁传感器以及磁记录方面的重大应用价值，引起了广泛的关注，使得对它的基 础研究及应用和开发研究几乎是齐头并进的，成为当前凝聚态物理研究和材料 科学的前沿和热点之一。1 9 9 4 年在类钙钛矿l a - c a - m n - o 系列中发现了庞磁阻 ( c o l o s s a lm a g n e t o r e s i s t a n c e ，c m r ) 效应。对化学式为r 1 x a x m n 0 3 限为三价稀土 金属离子，a 为二价碱土金属离子) 的锰氧化物的庞磁电阻效应进行了大量的实 验和理论研究。该类化合物中的m n 3 + m n 4 + 混合价态的存在是导致其金属导电和 巨磁阻效应的主要原斟“】。 磁制冷技术是一种绿色环保的制冷技术。磁制冷的出现始于1 2 0 年前磁热 效应的发现。磁热效应( m a g n e t o c a l o r i e e f f e c t ，m c e ) 是指顺磁性体或软铁磁性体 在外磁场的作用下等温磁化会放出热量，同时磁熵减小；磁场减弱时会吸收热 量，同时磁熵增大。复合钙钛矿化合物化学性能稳定，较顽力小且电阻率大。 只要解决了居里温度接近室温时磁熵变变小的问题，可以成为优良的磁制冷工 质。如国内南京大学等对l a l 。c a x m n 0 3 口c - 2 3 0 ) ，l a o7 5 s r 0 1 2 5 c a 0 1 2 5 m n 0 3 ( t c = 2 8 3 ) 、 l a o 7 5 s r oi c a o1 5 m n 0 3 ( t c l 3 2 7 ) 、l a o 9 岛1 m n 0 3 ( t c = 2 8 3 ) 、l a o 7 5 s r o 1 2 5 c a o 1 2 5 m n 0 3 ( t 。= 2 8 3 ) 复合钙钛矿化合物作了大量的研究，并取得了较大的进展【1 2 1 。 ( 4 ) 多功能p t c 材料 以钙钛矿氧化物制备的导电陶瓷具有化学性能稳定、抗腐蚀、耐高温等特 点，具有优良的导电性和高温p t c 效应( p o s i t i v e t e m p e r a t u r ee o e f f i c i e n 0 ，即在某 武汉理工大学博士学位论文 些陶瓷材料中加入微量的稀土元素，其室温电阻率会大幅度下降而成为半导体 陶瓷，当温度上升到它的居里温度t c 时其电阻率急剧上升，b a t i 0 3 是一种新型 的多功能导电陶瓷，优异的导电性可做成薄膜和复合材料；其高温p t c 效应可 做成各种大功率、高温发热体和电流控制元件及高温传感器 6 1 。 ( 5 ) 氧分离膜与气敏材料 具有混合导电性的钙钛矿型复合氧化物l a l x s r x f e l r c o y 0 3 因其电子和氧离 子导电性对氧有良好的吸附和脱附性能，在高温下，当膜两侧存在氧浓度梯度 时，无需外接电路就可以选择氧，可以用于氧气的分离、纯化和各种涉氧的反 应，可望成为一种全新的氧