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溶解氧对糖汁澄清过程影响的探索研究 摘要 混合汁的提纯与分离是糖厂处理成本较高、技术难度较大的工序，也 是制糖过程最关键的工序之一，它与后面的工序直接相关，并在绝大程度 上决定了糖品的质量和糖分回收。糖汁的澄清过程是整个制糖工艺过程的 重要组成部分。空气中的氧气由于各种原因进入糖汁中成为溶解氧，有关 溶解氧对制糖过程特别是澄清过程的影响，国内外鲜有报导。 本课题研究了溶解氧对澄清过程的影响以及影响的程度，这对于更好 地控制生产，减少生产过程中的不利因素，改善制糖工艺，提高产品质量 将会有很大的帮助。本实验主要的研究内容有： 1 、澄清过程中由于溶解氧作用引起的亚硫酸氧化反应的研究。结果表 明：蔗糖浓度的升高能降低氧化反应速率；反应温度和p h 值的升高、s 0 3 2 离子浓度的增大和曝气时间的增长均能提高氧化反应速率。 2 、溶解氧与铁、多酚类等物质共存时对色值的影响及变化情况的研究。 结果表明在不同的温度、p h 值等条件下，溶解氧浓度越大，会加速多酚酶 催氧化反应、多酚与铁等反应；二氧化硫可以有效地抑制上述反应。 3 、溶解氧对澄清过程中使用的絮凝剂聚丙烯酰胺( p a m ) 的降解作用。 结果表明在中高温条件下溶解氧对p a m 的降解有显著的促进作用。 4 、溶解氧对糖汁澄清过程的影响。通过给混合汁曝气充氧使混合汁含 有不同量的溶解氧，采用正交实验方案，考察了纯度、色值、沉降速度、 过滤速度、钙盐和s 0 4 2 - 含量等六个指标，对实验结果进行极差分析和方差 分析，以确定溶解氧对澄清过程的影响程度。 5 、除氧方法的研究。除氧的一般方法，包括物理方法( 真空除氧) 和 化学方法。结果表明：对于物理方法，采用真空除氧获得较好的除氧效果； 对于化学方法，亚硫酸钠的除氧率要稍高于抗坏血酸。 关键词：溶解氧澄清氧化正交实验除氧 i i i n f l u e n c eo fd i s s o l v e do x y g e no np r o c e s s0 f j u i c ec l a l u f i c a t i o n a bs t r a c t t h ep u r i f i c a t i o na n ds e p a r a t i o no fm i x e dj u i c ei so n eo ft h em o s td i f f i c u l t a n dc o s t f u lw o r k i n gp r o c e d u r e i th a sd i r e c tr e l a t i o nt ol a t t e rp r o c e d u r ea n dp l a y ac r u c i a lr o l eo nq u a l i t yo fs u g a ra n dr e c o v e r yo fs u g a r t h ec l a r i f i c a t i o np r o c e s s o fm i x e dj u i c ei sa ni m p o r t a n ts t e pi ns u g a r - r e f i n i n gp r o c e s s o x y g e nf r o ma i r e n t e ri n t ot h ej u i c et h r o u g hv a r i o u sp a t h s ，a n dt h e r ea r ef e wr e p o r t sa b o u tt h e i n f l u e n c eo fd i s s o l v e do x y g e no np r o c e s so ft h ej u i c ec l a r i f i c a t i o n i nt h i st h e s i s ，t h ei n f l u e n c eo fd i s s o l v e do x y g e no np r o c e s so fj u i c e c l a r i f i c a t i o nw a ss y s t e m i cs t u d i e ds oa s t oc o n t r o lp r o d u c t i o na n dr e d u c e d i s a d v a n t a g e o u sf a c t o r si ns u g a r - r e f i n i n gp r o c e s s t h ef o l l o w i n ga s p e c t sw e r e i n v e s t i g a t e d ： 1 t h eo x y g e n a t i o nr e a c t i o no fs u l f u r o u sa c i di n d u c e db yd i s s o l v e do x y g e n i nc l a r i f i c a t i o np r o c e s sw a si n v e s t i g a t e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a tr a t eo f o x y g e n a t i o nr e a c t i o ns l o wd o w na sc o n c e n t r a t i o no f s u c r o s ei n c r e a s e d r i s eo f t e m p e r a t u r ea n dp hv a l u e ，i n c r e a s e dc o n c e n t r a t i o no fs 0 3 2 。c a np r o m o t e t h er a t e o fo x y g e n a t i o nr e a c t i o n 2 t h ev a r i e t yo fc o l o u ro nc o n d i t i o no fc o e x i s t e n c eo fd i s s o l v e do x y g e n 、 h y d r o x y b e n z e n ea n df ei o nw a sa l s oi n v e s t i g a t e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h e i i i r a t eo fc a t a l y z eo x i d a t i o nr e a c t i o no fh y d r o x y b e n z e n ee n z y m ea c c e l e r a t ew h e n c o n c e n t r a t i o no fs u c r o s ei n c r e a s e d s u l f u rd i o x i d ec a nd e p r e s st h er e a c t i o n 3 t h ed e g r a d a t i o ns i t u a t i o no fp a m a q u e o u ss o l u t i o ni n d u c e db yd i s s o l v e d o x y g e n i nc l a r i f i c a t i o np r o c e s sw a si n v e s t i g a t e d t h er e s u l t si n d i c a t e t h a t s o l u b l eo x y g e nc a np r o m o t et h ed e g r a d a t i o no fp o l y a c r y l a m i d eo b v i o u s l ya t h i g ht e m p e r a t u r e 4 t h ei n f l u e n c eo fd i s s o l v e do x y g e no np r o c e s so fj u i c ec l a r i f i c a t i o nw a s i n v e s t i g a t e d t h em i x e dj u i c ec o n t a i n e dd i f f e r e n ta m o u n to fd i s s o l v e do x y g e n b y a e r a t i o n s i xf a c t o r si n c l u d i n gp u r i t y , c o l o u r , s e d i m e n t a t i o nv e l o c i t y ， f i l t r a t i o nv e l o c i t y ，c o n c e n t r a t i o no fc a l c i u mc o n t e n ta n ds u l f a t er a d i c a lc o n t e n t w e r ei n v e s t i g a t e dt h r o u g ho r t h o g o n a le x p e r i m e n t s r a n g ea n a l y s i sa n dv a r i a n c e a n a l y s i sf r o me x p e r i m e n t a lr e s u l t sw e r em a d et oc o n f i r mi n f l u e n c e de x t e n to f d i s s o l v e do x y g e ni nc l a r i f i c a t i o np r o c e s s 5 t h em e t h o d so fe l i m i n a t i n go x y g e nw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d t h eg e n e r a l m e t h o d so fe l i m i n a t i n go x y g e ni n c l u d i n gp h y s i c a lm e t h o da n dc h e m i c a lm e t h o d t h er e s u l t si n d i c a t et h a tv a c u u me l i m i n a t i n go x y g e nc a np l a ya ne f f e c t i v er o l e f o rp h y s i c a lm e t h o d ，r a t eo fe l i m i n a t i n go x y g e nu s i n gs o d i u ms u l f i t ei sl a r g e r t h a nu s i n gv i t a m i n ec k e yw o r d s ：d i s s o l v e do x y g e n ；c l a r i f i c a t i o np r o c e s s ；o x y g e n a t i o n ； o r t h o g o n a le x p e r i m e n t ；e l i m i n a t i n go x y g e n i v 广西大学学位论文原创性声明和学位论文使用授权说明 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得 的成果和相关知识产权属广西大学所有。除已注明部分外，论文中不包含其 他人已经发表过的研究成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内 容。对本文的研究工作提供过重要帮助的个人和集体，均已在论文中明确说 明并致谢。 论文作者签名： i 司任| 一州曾年占月石日 学位论文使用授权说明 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文的研究内容： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本； 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务： 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： o 白时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 阑住翩躲f 伽刁蒯月i b 溶解曩对辅阱釜清过程影响的探索研究 第一章绪论 氧气在常态时是一种无色、无臭、无味的气体，它大约出现在2 1 矿年之前。氧 气在常压下以游离状态存在于大气中，是大气家族的成员之一，占大气总体积的 2 0 9 5 f 1 1 ；氧气可以溶于海洋，湖泊和河流的水中，水表面氧气含量和大气保持平衡， 在海平面大气压为1 0 1 3k p a ( 7 6 0m m h g ) 时，氧分压占2 1 2k p “1 5 9m m h 曲；在水和氧 化物等矿物质中所含的氧是地壳中含量最多的元素，约占地壳总质量的一半，也约占水 总质量的8 9 。由于包括氧气在内的一些元素的光化学合成，地球上才出现简单生物【2 j 。 1 1 氧气的物理性质和化学性质 1 1 1 氧气的物理性质 颜色及气味：在常温及大气压力下，氧气为无色透明、无臭、无味的气体。 密度：在标准状况( 温度为0 ，压强为1 0 1 3 2 5k p a ) 下，氧气的密度为1 4 2 9 g l ，比空气略大( 空气的密度是1 2 9 3g l ) 。 熔沸点：氧气在大气压力下冷却至1 8 3 时，就变成天蓝色透明而易于流动的 液体；当温度降低到2 1 8 时，即可成为雪花样淡蓝色固体结斟3 1 。 溶解度：氧是难溶于水的气体，在室温及常压条件下，纯氧的溶解度仅为3 6 m g l ，空气中氧的溶解度仅为8m l 。当水中溶有糖或其它盐类时，氧的溶解度则更 低【4 1 。 1 1 2 氧气的化学性质 由于氧原子最外层有6 个电子，易得到2 个电子达成稳定结构，因此，它有较强的 非金属性，化学性质活泼，能跟许多非金属元素( 如c 、h 、s 、p 等) 和大多数金属元素 ( 除a g 、p t 、a u 外) 直接化合，使其发生氧化反应生成氧化物，此外还能跟多种有机物 发生反应【5 1 。 广西大掌硕士掌位论文溶解氧对糖汁葛 清过程影响的探索研究 1 2 溶解氧 1 2 1 溶解氧的定义、来源及其作用 溶解氧( d i s s o l v e do x y g e n ，简称d o ) ，一般指液相或水中所溶解的分子状态氧。 其来源有两个方面：大气中的氧通过水面而溶解于水体；水生植物通过光合 作用吸收二氧化碳，放出氧气。 溶解氧是生活于水体中水生生物存在的必要条件。溶解氧对于鱼、贝类等水生生物 的生存以及水体的自净作用都是必不可少的，因为鱼、贝类以及在水体的自净过程中起 主要作用的需氧微生物都是靠水中的溶解氧生存。当水中的溶解氧小于4m g l 时，鱼 类就要窒息死亡，小于l 2m g l 时，需氧微生物也难以生存。我国规定：工业废水及 生活污水排入地面水后，不得使地面水中的溶解氧含量下降到4 m g l 以下，因此水中 的溶解氧是水产生物养殖的关键性因子【6 】。 同时溶解氧是较强的氧化剂，可以氧化水中各类还原性物质( 包括有机物质) ，足够 的氧气是维持良好水质的必要条件。在清洁的河水中，溶解氧接近于饱和，当河水受到 了含有大量有机物( 如醛、烃、酚等) 和无机还原物( 如氨、亚硝酸盐、硫化氢等) 的 污水污染后，水中的溶解氧就会逐渐被消耗甚至完全耗尽。这是由于这些物质进入水体 后，被微生物分解氧化的缘故。微生物在分解氧化这些物质的同时，要消耗水体的溶解 氧。当水中的污染物质过多，促使微生物大量繁殖，以致造成溶解氧消耗过快时，水面 从空气中吸收的氧气以及水生植物光合作用放出的氧气远远不能满足氧化的消耗，于是 水体中的溶解氧就处于供不应求的状态，其含量就会越来越少，最后降为零。因此，溶 解氧是用来表示水体污染程度的一项重要指标，污染越严重的水体，其溶解氧的含量就 越低i7 。 1 2 2 氧气在水中的溶解度 在一定条件下，氧气在水中溶解达到平衡时，一定量的水中溶解氧的量，称为氧气 在所指定条件下的溶解度。影响氧气在水中溶解度的因素是水温、水中的含盐量以及水 面上氧气的分压。 温度同其他气体一样，氧气在水中的溶解度随着水温的升高而降低。表l 列 出氧气在1 个标准大气压下于纯水中的溶解度。从表1 1 嗍中可以看出，氧在水中的溶 解度随着水温的升高而显著下降。在水温度较低时氧气溶解度的温度系数较大，而水温 2 广西大掌硕士掌位论文 溶解氧对糖汁澄清过程影响的探索研究 较高时温度系数较小，表明在低温下氧气的溶解度随温度的变化更加显著。 表1 1 氧气在1 0 1 1 0 5 p a 下于纯水中的溶解度c m g l ) t a b 1 1t h es o l u b i l i t yo f o x y g e ni np u r ew a t e r a t1 0 1 1 0 5 p a 温度( ) 溶解度( m g l )温度( ) 溶解度( m g l ) 0 1 4 61 6 9 9 11 4 21 7 9 7 21 3 8 1 8 9 5 31 3 4 1 9 9 3 41 3 12 0 9 1 51 2 82 5 8 3 6 1 2 43 0 7 5 7 1 2 13 5 7 0 8 1 1 84 0 6 5 9 1 1 64 5 6 0 l o1 1 35 0 5 6 1 1 1 1 06 0 4 8 1 21 0 8 7 03 9 1 31 0 5 8 02 9 1 4 1 0 39 0 1 6 1 51 0 11 0 0 0 含盐量当温度、压力一定时，水的含盐量增加，由于离子的水合作用，使水 中可容纳氧气分子的空隙减少，从而总含盐量越高，氧气的溶解度越低。海水的含盐量 比淡水高得多，在相同的温度和分压下，氧气在海水中的溶解度比在淡水中的要低得多。 3 广西大掌硕士掌位论文溶解氧对辅阱整清过程影响的探薅2 研究 例如氧气在大洋海水中的溶解度大约是淡水中的8 0 9 2 。总含盐量每增加9 0 0 0 m g l ，水中氧的溶解度下降约5 。相对于盐化水和海水来说，天然淡水体系含盐量的 变化幅度很小，总含盐量变化对于氧气溶解度影响不大，可近似地采用在纯水中的溶解 度值。 氧气的分压在温度与含盐量一定时，氧气在水中的溶解度随液面上氧分压 ( p 0 2 ) 的增大而升高。正如其他较难溶气体的溶解规则一样，氧气在水中的溶解也遵循 h a n r y ( 亨利) 定律，即当在一定气体压力范围内，气体的溶解度与其分压成正比： c s - - - k s t p 0 2公式( 1 - 1 ) 式中：c s - 氧气在水中的溶解度 p 0 2 一达到溶解氧平衡时，液面上氧的分压 k s t 一溶解度系数，其数值随温度、水的含盐量而变，也与p 0 2 和c s 所采用 的单位有关。 显然，氧气在水中的溶解度与水面上p 0 2 有密切关系。因而在研究水中溶解氧的饱 和度时应考虑水面上氧气分压的差异1 9 1 。 1 3 气一液相间的氧传递 氧从气相传递到液相，是气一液相间氧的传递过程，在这一传递过程中，主要的 传递阻力存在于液膜中。对于这种传递过程的描述，应用最广的是双膜理论。这个理 论假定在气泡与包围着气泡的液体之间存在着界面，在界面的气泡一侧存在着一层气 膜，在界面的液体一侧存在着一层液膜，气膜内的气体分子与液膜中的液体分子都处 于层流状态，分子之间无对流运动，因此氧的分子是借助于扩散作用透过气膜，穿过 界面进入液膜并形成溶液，然后再以扩散方式透过液膜到达液体主流。另外，气泡内 除气膜以外的气体分子处于对流状态，称为气流主体，在空气主流空间的任一点氧分 子的浓度相同，液体主流中亦如此【10 1 。因此氧传递速率方程式【1 1 1 为： d c d t = k ( c s - c ) ( a n )公式( 1 - 2 ) 式中：c 一时间t 时液体中氧的浓度( m g l ) c s _ 氧的饱和浓度( m g l ) a 气一液界面面积( m z ) c - v 为液体体积( m 3 ) ， i 【为液膜氧传递系数( m h ) 。 4 广西大学硕士学位嵌誓溶解氧对翱阱澄清过程影响的探索研究 双膜理论的研究和建立已有长久的历史，从理论到解决工程问题的方法都较为成 熟，因而目前仍被认为是工程上解决传氧问题的基本理论和方法。 1 4 糖汁中的溶解氧 1 4 1 糖汁中溶解氧的来源 糖汁中含有其它各种成分，氧的溶解度应比在纯水中的更低1 2 】。糖汁中溶解氧的来 源主要由三部分组成：第一，空气中的氧气溶解在糖汁中，这部分的溶解氧主要存在于 糖汁表面；第二，管道中的糖汁冲入汁箱( 如混合汁箱、中和汁箱、清汁箱等) 时，曝 气现象使糖汁内部形成大量的溶解氧；第三，泵在工作时将空气抽入糖汁中，空气中的 氧气溶解于糖汁中形成溶解氧。 1 4 2 溶解氧对制糖生产的影响 溶解氧的存在对制糖生产造成一定的影响。 第一，甘蔗制糖生产主要采用亚硫酸法澄清工艺，即在澄清过程中向蔗汁中加入石 灰乳、二氧化硫等作为澄清剂。澄清处理所用的亚硫酸通常是以气体s 0 2 被蔗汁所吸收 而形成的。其反应式如下：s 0 2 + h 2 0 h 2 s 0 3 亚硫酸可以离解出s 0 3 2 一离子，与加灰后形成的c a 2 + 反应生成c a s 0 3 沉淀。其反应 式如下：h 2 s 0 3 + c a ( o h ) 2 一c a s 0 3 、【+ 2 h 2 0 【1 3 】 亚硫酸在蔗汁中的作用： 加入亚硫酸可以抑制细菌和酶的活动。 将有色的有机物的双键部分饱和，使它们的色泽变浅。 清汁中的亚硫酸可以减轻糖汁蒸发过程中的美拉德反应，减少色泽的加深。 将高价铁化合物还原为低价铁，或防止低价铁氧化成高价铁，减少铁化合物的 颜色【1 4 1 。 亚硫酸钙沉淀有对糖汁中的胶体和色素等多种杂质进行凝聚吸附的作用，从而使糖 汁得以提净。但由于糖汁中溶解氧的存在，亚硫酸可被氧化为硫酸；亚硫酸钙则被氧化 为溶解度远大于它的硫酸钙( 亚硫酸钙在6 0 的水中溶解度为0 0 4 7 l ，1 0 0 仅为 0 0 0 8g l ；而硫酸钙在6 0 的水中溶解度为2 0 4g l ，1 0 0 时为1 6 2g l ) 1 5 】。这样不 仅未能达到亚硫酸作为澄清剂的效果，而且生成的硫酸钙还会增加糖汁的钙盐含量和灰 分。若糖汁含钙量高对生产是很不利的，这些钙一部分在蒸发浓缩时以亚硫酸钙或硫酸 溶解氯对稠| 十澄清过程影响的探索研究 钙的形式沉淀析出而增加蒸发罐积垢，降低传热效能；一部分在煮糖结晶过程中以极微 细的钙盐粒子构筑在白砂糖晶体上，使白砂糖灰分增加，导致自砂糖混浊度增高，等级 降低；还有一部分会增大造蜜系数，使煮炼回收率下降【1 6 】。 第二，甘蔗中含有各种酚类物质，它们在生产过程中受到氧化作用常变成更深色的 物质，对制糖过程有很大不良影响。酚类物质容易被氧化成醌类物质和发生缩聚反应形 成大分子物质，这些反应在高温和氧化的条件下进行得更快，如儿茶素生成缩合鞣质， 花色素可形成高分子的褐色物等。 第三，甘蔗原汁含铁量很低，但在甘蔗表皮上附着的泥土有氧化铁，且糖厂的设备 绝大多数都是用普通的钢铁制造，蔗汁与大量的铁器接触，蔗汁是酸性的，对铁器有腐 蚀作用，这些都使蔗汁的含铁量增加。铁和蔗汁中的多酚结合生成深色的络合物，这种 铁络合物相当稳固，离解常数低，不易分解。有机物、铁和氧是使糖品色泽加深的三个 基本要素，减少其中任何一项都使色泽变浅，各种糖品都有可能在溶解氧存在的条件下 逐渐被氧化而加深颜色。 第四，糖汁澄清过程度中使用的絮凝剂聚丙烯酰胺( p a m ) 是一种高分子的有机物， 通常情况下分子量越高的p a m 其絮凝性能也越好。但是p a m 在氧气条件下会发生降 解，导致p a m 的分子量降低，絮凝性能亦降低，影响了清汁质量，对糖汁清净产生不 良影响 1 7 , t s l 。 第五，对沉降速度和过滤速度的影响。蔗汁中如果气体过多，在沉降时容易发生沉 降池翻底现象，同时影响过滤速度。 1 5 国内外研究概况 1 5 1 相关领域的研究 溶解氧在食品发酵工业、水产养殖等领域中有较多研究：康文怀等研究了微量氧对 葡萄酒中酚类物质变化的影响。研究表明微量溶解氧对葡萄酒中酚类物质的转化起着十 分重要的作用，溶解氧使葡萄酒中酚类物质朝有利的方向转化，促进葡萄酒成熟：但过 多的氧气会对葡萄酒也会产生一些消极作用，造成氧化作用过强，容易引起细菌病害， 降低单体酚和低聚体酚类物质等【1 9 1 。王宏龄等研究了溶解氧在谷氨酸发酵中的应用，研 究表明溶解氧水平对谷氨酸发酵至关重要，在发酵过程中的每个时期都有一个最佳的溶 解氧值，只有精确量化控制才能实现谷氨酸发酵的最优，同时溶解氧参数在工艺改变和 6 广西大学硕士掌位论文溶解氧对翱阱整清过程影呼 的探旁：研究 设备改造中发挥了积极的作用，它将作为技术进步和创新的有效工具【2 0 1 。永井英雄等研 究了溶解氧对清酒酿造的影响，控制系统对清酒缪提供不同量的溶解氧，就其对发酵和 产品质量的影响做- f i 贝, j 算，对清酒主要成分分析表明：总酸度、氨基酸度、挥发性化合 物和有机酸成分受溶解氧的影响通过脉冲充气系统的溶解氧。溶解氧含量高，醋酸和琥 珀酸含量增加，而醋酸异戊酸酯和其他挥发性酯类含量则下降【2 l 】。陈金华等研究了不同 的溶解氧量对于贝生存环境和生存质量的影响【2 2 1 。王霞等对好氧发酵过程中影响溶解氧 的因素及如何提高溶解氧的浓度进行了研究，研究表明发酵罐的结构、机械搅拌器的结 构形式和发酵工艺参数对发酵溶解氧水平有着重要的影响【1 2 1 。 1 5 2 糖业领域的研究 有关溶解氧对制糖过程特别是澄清过程的影响，国内外鲜有报导。因此，研究溶解 氧对制糖特别是澄清过程中的影响情况及影响程度对于我们更好的控制生产，减少生产 过程中的不利因素，改进制糖工艺，提高产品质量将会有很大的帮助。 1 6 溶解氧的测定 对溶解氧质量浓度的测定在化学工业、临床医学、工业处理、环境监测、生态以及 食品卫生等领域都具有重大意义。特别在水质监测和水处理中，溶解氧含量是评价水体、 水质和水体自净能力的一项重要控制指标，因此，采用准确的测量方法对于了解不同环 境样品中溶解氧的含量具有重要的意义。 根据g b1 1 9 1 3 8 9 对溶解氧的测量规定了两种方法，即碘量法和电化学探头法【2 3 1 。 1 6 1 碘量法 碘量法是一种传统的溶解氧测量方法，测量准确度高且准确性好。但该法是一种纯 化学检测方法，耗时长，程序繁琐，无法满足在线测量的要求，同时易氧化的有机物会 对测定产生干扰。 1 6 2 电化学探头法 电化学探头法是一种用透气薄膜将水样与电化学电池隔开的电极来测定水中溶解 氧的方法，本方法不但可以用于实验室内的测定，还可用于现场测定和溶解氧的连续监 测。根据所采用探头的不同类型，可测定氧的浓度( m g l ) ，或氧的饱和百分率( 溶 解氧) ，或者二者皆可测定。本方法适用于测定色度高及浑浊的水，还适于测定含铁及 7 溶解氧对糖汁澄清过程影响的探索研究 能与碘作用的物质的水。 由于本课题使用的原材料为甘蔗糖厂的混合汁，其色值和浊度都较高，并含有多酚 等许多易氧化的物质，因此本课题采用电化学探头法( 即溶解氧仪测定法) 对溶解氧含 量进行测定。 1 6 3 电化学探头法原理 本方法采用的探头由一小室构成，室内有两个金属电极并充有电解质，用选择性薄 膜将小室封闭住，实际上水和可溶解物质离子不能透过这层膜，但氧和一定数量的其他 气体及亲水性物质可透过这层薄膜，将这种探头浸入水中进行溶解氧测定。 因原电池的作用或外加电压使电极间产生电位差。由于这种电位差，使金属离子在 阳极进入溶液，而透过膜的氧在阴极还原。由此产生的电流直接与通过膜与电解质层的 氧的传递速度成正比。 因为膜的渗透性明显地随温度而变化，所以必须进行温度补偿。可采用数学方法( 使 用计算图表、计算机程序) ；也可使用调节装置；或者利用在电极回路中安装热敏元件 加以补偿。某些仪器还可对不同温度下氧的溶解度的变化进行补偿。 1 6 4 本课题使用的溶解氧分析仪简介 1 6 4 1 概述 j p s j 6 0 5 型溶解氧分析仪配用溶解氧电极，可以用于自来水水源监测、水产养殖、 环保、污水处理厂、饮料行业及科研单位等部门对水体溶解氧的测定。 1 6 4 2 原理 电极的负极( 指示电极) 是黄金电极，正极( 参比电极) 是银一氯化银电极。为排除溶 液中杂质离子干扰和污染电极，电极顶端覆盖有一层聚乙烯薄膜，薄膜将内部电解液和 被测液体分隔开，只允许溶解氧透过。溶解氧测定仪的测量原理是：水中溶解的氧分子 透过覆膜，在电极上发生氧化还原反应，其反应过程可用下面反应方程式表示： 0 2 + 2 h 2 + 4 e _ 4 0 h 一 4 a g + 4 c1 一- 4 e 一4 a g c l 反应引起电子定向移动形成电流，电流与溶解氧浓度成，通过放大电路转换，由仪表显 示溶解氧浓度【2 4 1 。 1 6 4 3 仪器主要技术性能： 8 溶解氧对捌阱整清过程影响的挥东! 研究 溶解氧浓度：( 0 0 0 2 0 0 0m 蓟m g l ； 溶解氧饱和度：( o 0 0 2 0 0 0 ) ； 温度：( 5 0 1 0 5 o ) 盐度校准范围：( 0 0 4 0 0 ) g l , 气压校准范围：( 7 7 0 - 11 0 0 ) k p a 仪器稳定性：1 小时内不超过0 2 0m g l 1 6 4 4 仪器校准 一般情况下，仪器在测量前必须对电极进行校准。 零氧校准 当仪器按“零氧”键时，使仪器处于“零氧”校准状态。同时，将溶解氧电极放入 5 的新鲜配制的亚硫酸钠溶液中，待仪器显示读数趋于稳定时，按下“确认”键，仪 器即完成零氧校准并返回测量工作状态。 满度校准 当仪器按“满度”键，使仪器处于满度校准状态，把溶解氧电极从溶液中取出，用 水冲洗干净，用滤纸小心吸干薄膜表面的水分，并放入盛有蒸馏水的容器( 如三角瓶) 靠近水面的空气上或者放入空气中，但电极表面上不能沾上水滴，待读数稳定后按下“确 认 键，仪器即完成满度校准并返回测量工作状态。 气压校准 在仪器完成零氧校准、满度校准后，若当时大气压与标准气压相差甚大时，须进行 气压校准。按“气压 键，使仪器处于“气压 校准状态，通过按键调节气压设置参数 ( 测量时的大气压值) ，按下“确认”键，仪器即完成气压校准并返回测量工作状态。 盐度校准 按“盐度 键，使仪器处于“盐度校准状态，通过按键调节盐度设置参数，其参 数为被测溶液的盐度值，按下“确认”键，仪器即完成盐度校准并返回测量工作状态。 1 6 4 5 测定 把探头浸入样品后，使探头停留足够的时间，使探头与待测水温一致并使读数稳定。 9 广西大掌硕士掌位论文溶解氧对糖汁澄清过程影响的探索研究 第二章糖汁氧化机理研究初探 制糖生产过程中，由于糖汁中溶解氧的存在，硫熏中和过程形成的亚硫酸或亚硫酸 盐( 亚硫酸钙或亚硫酸氢钙) 可被氧化成为硫酸或硫酸盐( 硫酸钙) ，对制糖澄清过程 及其后续阶段都十分不利。甘蔗中的多酚类物质在氧气存在条件下受到氧化酶的催化作 用被氧化，以及和铁会形成很深的颜色，使得蔗汁的颜色加深，影响产品质量。同时， 制糖工业中使用的絮凝剂聚丙烯酰胺在溶解氧存在时易发生降解发应，致分子量降低， 絮凝性能下降。 本章结合制糖工业的实际生产情况，探讨了影响亚硫酸氧化反应、多酚类物质氧化 反应及絮凝剂聚丙烯酰胺氧化降解反应的因素及其影响程度。 2 1 亚硫酸氧化研究 甘蔗制糖生产主要采用亚硫酸法澄清工艺，即在澄清过程中向蔗汁中加入石灰乳、 二氧化硫和磷酸作为澄清剂。二氧化硫被蔗汁吸收后变成亚硫酸( 盐) ，亚硫酸( 盐) 可被蔗汁中的溶解氧氧化成硫酸( 盐) ，其中亚硫酸的氧化是通过如下游离基历程进行反 应的【2 5 】：( 1 ) 0 2 十o h 一= jo h 十0 2 一( 0 3 h 一) ( n ) h s 0 3 一十o h - h s 0 3 十o h 一 ( h i ) o h 十h s 0 3 一s 0 4 2 一十2 h + 这样会导致清汁的硫酸盐含量高，易在蒸发罐中产生积垢，且硫酸钙是坚硬不易除 去的积垢的主要成分，它既难溶于酸，也不容易用机械方法除去，因而影响蒸发罐的传 热效率。同时，亚硫酸钙的减少降低了清净效能，对亚硫酸澄清和脱色很不利，减少了 亚硫酸钙沉淀的数量，降低了它吸附除去杂质的效果。 为此本节主要探讨蔗糖浓度、反应温度、p h 值及s 0 3 2 。离子浓度等因素对蔗汁中 s 0 3 2 4 离子氧化为s 0 4 2 - 离子反应速度的影响程度。 2 1 1 实验部分 2 1 1 1 实验仪器和药品 仪器：j p s j 6 0 5 型溶解氧分析仪，小霸王氧气泵( 3 3w ) ，w y v l 型盐度计， 1 0 , r - 西大掌硕士掌位论文溶解阜0 对捌| 孛十葛 清过程影响的探舅 研究 p h s j 4 a 型实验室p h 计，电热恒温水浴锅，阿贝折光仪( w a y - 2 s ) 。 药品：无水亚硫酸钠( 分析纯) ，蔗糖( 分析纯) ，o 0 1m o l le d t a 溶液，铵盐缓 冲液，铬黑t 指示剂，0 0 1m o l lm g c l 2 溶液，0 0 1m o l lb a c l 2 溶液。 2 1 1 2 实验方法 2 1 1 2 1 硫酸根分析方法 硫酸根含量分析按照“甘蔗化学统一管理分析方法”1 2 6 】进行。 基本原理：硫酸盐可用e d t a 间接滴定，在样品中加入过量的氯化钡溶液，使其中 硫酸盐以硫酸钡的形式沉淀，然后用e d t a 溶液滴定过剩的钡离子而测定硫酸盐的含 量。 方法：准确吸取样品1 0m l ，移入2 5 0m l 锥瓶中，加入蒸馏水约1 0 0m l ，在电炉 上加热煮沸约1m i n ，然后逐滴加入0 0 1m o l lb a c l 2 溶液1 0m l ，冷却后加入5m l 铵 盐缓冲液，0 0 1m o l lm g c l 2 溶液5m l 和铬黑t 指示剂约0 1g 。摇匀后，用o 0 1m o l l e d t a 溶液滴定由葡萄红色至纯蓝色为滴定终点。记录耗用的e d t a 溶液毫升数。 计算方法：样品中硫酸盐含量按下式计算，以1 0 0g 固溶物所含的硫酸盐克数表示。 s042一_(covo+c,v,+c2v：-c,v3)x0096x100 x100公式( 2 1 ) b v d 式中：c o ，v o 一滴定钙镁盐总量时所用的e d t a 浓度和毫升数，m o l l ，m l c l ，v l 一加入氯化钡溶液的浓度和毫升数，m o l l ，m l c 2 ，v 2 一加入氯化镁溶液的浓度和毫升数，m o l l ，m l c 3 ，v 3 一滴定氯化镁时所用的e d t a 浓度和毫升数，m o l l ，m l v 一样品的毫升数，m l d 一样品的视密度( 2 0 ) b 一样品的锤度( 2 0 ) 氧化速率用下式进行计算【2 7 1 ： r = ( c t - - c o ) t c 厂反应后硫酸根浓度( g l o o g 固溶物) c 棚始硫酸根浓度( g l o o g 固溶物) t 一氧化反应时间( s ) 2 1 1 2 2s 0 3 2 - 氧化反应实验 模拟制糖生产过程中糖汁的蔗糖浓度、硫熏中和时的反应温度及p h 值等实际生产 广西大学硕士学位论文溶解窜l 对糖汁穗 清过程影呼 的探奢：研究 条件进行实验。 将1 0 0m l 一定浓度的蔗糖溶液放入2 5 0m l 烧杯中，将溶液温度调至设定值，准 确称取一定量的n a 2 s 0 3 ，加入烧杯中配置成规定浓度的n a 2 s 0 3 溶液，用n h 4 0 h 或稀 盐酸调节p h 至设定值，曝气至设定时间，测定溶解氧( d o ) 含量( 测定方法按照1 6 进行) ，同时测定反应结束后的硫酸根浓度，获得c 。值，同样方法测定未反应n a 2 s 0 3 溶液的硫酸根浓度获得c o 值【2 羽。 2 1 2 结果与讨论 2 1 2 1 不同浓度的蔗糖溶液对s 0 3 氧化反应的影响 按照2 1 1 2 的实验方法，分别选取1 1 、1 3 、1 5 、1 7 、1 9 的蔗糖溶液1 0 0m l ， 准确称取3 7 8 0 0gn a 2 s 0 3 加入其中，配成s 0 3 2 浓度为0 3m o l l 的溶液，温度保持6 0 ，p h 控制为7 0 ，曝气时间2 0 m i n 。 测得d o 值平均为4 2 5m g l ，标准偏差为0 0 4 2 7 ；不同浓度的蔗糖溶液对s 0 3 2 一 氧化速率的影响如图2 - 1 所示。 图2 1 不同浓度的蔗糖溶液对s 0 3 2 - 氧化反应的影响 f i g 2 1i n f l u e n c eo fd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o no fs u c r o s eo no x i d a t i o nr e a c t i o no fs 0 3 2 - 从图2 1 可以看出，s 0 3 2 。氧化速度受蔗糖所阻缓，蔗糖浓度越大，s 0 3 2 。氧化速度 减慢，当蔗糖浓度从1 3 增大为1 5 时，这种变化较明显。 1 2 溶解阜l 对疆阱稳 清过程影响的挥索研究 2 1 2 2p h 值对s 0 3 2 氧化速率的影响 按照2 1 1 2 的实验方法，取1 5 蔗糖溶液1 0 0m l ，准确称取3 7 8 0 0gn a 2 s 0 3 加入 其中，配成s 0 3 2 浓度为o 3m o l l 的溶液，温度保持6 0 。c ，在不同p h 值下曝气2 0 m i n 。 测得d o 值平均为4 2 1m g l ，标准偏差为0 0 5 1 3 ，不同p h 值对s 0 3 2 氧化速率的 影响如图2 2 所示。 p h 图2 - 2p h 值对s 0 3 2 氧化速率的影响 f i g 2 2i n f l u e n c eo fd i f f e r e n tp ho no x i d a t i o nr a t eo f $ 0 3 2 从图2 2 可以看出，随着p h 值的升高，s 0 3 2 。氧化速率增大。l i n e k 和v a c e k l 2 2 1 提出： 当p h 值在7 5 - 9 1 时，在给定温度t 下，反应速率与p h 值的关系如下：n 一( p h 一7 9 + 0 0 4 t ) ， 本次实验数据也符合该经验公式。 2 1 2 3 温度对s 0 3 2 。氧化速率的影响 按照2 1 1 2 的实验方法，取1 5 蔗糖溶液1 0 0m l ，准确称取3 7 8 0 0gn a 2 s 0 3 加 入其中，配成s 0 3 2 。浓度为o 3m o f l 的溶液，p h 控制为7 0 ，在不同温度下曝气2 0r a i n 。 不同温度下曝气2 0m i n 测得的d o 值如表2 1 所示，不同温度对s 0 3 2 。氧化速率的影响 如图2 3 所示。 表2 1 不同温度下曝气2 0m i n 的d o 值 t a b 2 1t h ev a l u e o fd oo nc o n d i t i o no f 2 0r a i na e r a t i o na td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e 广西大掌硕士掌位论文 溶解氧对糖汁葛 清过程影响的挥囊! a a l - j e 图2 - 3 温度对s 0 3 2 氧化速率的影响 f i g 2 3i n f l u e n c eo fd i f f e r e n tt e m p e r a t u r eo no x i d a t i o nr a t eo fs 0 3 2 - 从图2 3 可以看出，随着温度的升高，s 0 3 2 氧化速率略有增大。升高温度虽然能提 高氧的扩散速率，但同时溶液中氧的溶解度降低，使氧扩散变得更加困难，综合来说， 总氧化反应速率随温度升高而略有增长。 2 1 2 4 曝气时间对s 0 3 2 - 氧化速率的影响 按照2 1 1 2 的实验方法，取1 5 蔗糖溶液1 0 0m l ，准确称取3 7 8 0 0gn a 2 s 0 3 加 入其中，配成s 0 3 2 。浓度为o 3m o l l 的溶液，p h 控制为7 0 ，温度保持6 0 c ，曝气不同的 时间，测得的d o 值如表2 2 所示，曝气时间对s 0 3 2 - 氧化速率的影响如图2 4 所示。 表2 - 2 曝气不同时间的d o 值 t a b 2 2t h ev a l u eo fd oa td i f f e r e n tt i m eo fa e r a t i o n 1 4 ，lo。o_【v粤巴co譬量o 广西大掌硕士学位论文 溶解氧对糖汁澄清过程影响的探索研究 钫 意 色 。 董 g 写 鼍 t fm i l l ) 图2 - 4 曝气时间对s 0 3 2 氧化速率的影响 f i g 2 - 4i n f l u e n c eo fd i f f e r e n tt i m eo f a e r a t