（凝聚态物理专业论文）钙钛矿结构la1xmno3和la1xaxmno3的磁电阻特性.pdf

摘要 由于钙钛矿锰氧化物r 1 x a 。m n 0 3 ( r 为三价稀土金属离子，a 离子一般为二 价碱土金属离子) 在磁记录、磁探测及磁传感器等方面的潜在应用价值以及它的 科学意义受到国内外科研单位的极大重视。1 9 9 4 年j i n 等人发现的l a 2 3 c a l 3 m n 0 3 薄膜在居里温度附近具有庞磁电阻( c o l o s s a lm a g n e t o r e s i s t a n e e - - - - c m r ) 效应并伴 有顺磁一铁磁相变，使得这一领域的研究成为凝聚态物理的热点问题之一。 利用固态反应法制备了9 m n 0 3 + 6 ，l a o 7 c e 0 3 m n o ，多晶样品和脉冲激光沉 积法( p l d ) $ i j 备了l a o ，7 c e o 3 m n 0 3 外延薄膜样品，并有选择地对样品进行氧气退 火。用x 射线衍射仪对样品的晶体结构进行了检测，物理特性测量系统( p p m s ) 对样品的磁电阻和比热进行了测量，超导量子干涉仪( s q u i d ) 对样品磁化强度的 温度关系进行了测量。 l a o 9 m n 0 3 + 5 多晶样品的x 衍射图表明，样品中没有杂相；9 m n 0 3 + 6 多晶样 品的电输运测量结果显示，在退火过的样品的p t 曲线上出现两个峰值，而没退 火的样品却只有一个峰；且没退火样品的电阻率比退火的电阻率大很多。这是因 为退火样品由于在氧气中退火导致样品中的氧含量增加才造成电阻率的降低，又 因为样品中的各个区域增加的氧含量不均匀造成了样品中出现了不同的相从而 导致相分离，p t 曲线上两个峰值正是不同相的磁转变温度位置不同造成的。另 外在p t 曲线的低温部分发现了反常现象，电阻随着温度的降低反而升高，结果 表明在低温区域样品表现自旋玻璃态行为。磁电阻结果表明，退火后的样品的磁 电阻比没退火的样品磁电阻大的多，而且部分退火样品有两个磁电阻极值峰，这 进一步说明氧含量对样品电性和磁性以及磁电阻有很大影响，特别是在低温处的 峰更容易受氧含量的影响。 在多晶样品l a o7 c c 03 m n 0 3 的x r d 衍射图像中找到了与c e 0 2 相对应的特征 峰，说明多晶样品l a o7 c e o3 m n 0 3 中可能存在c e 0 2 的杂相。我们还比较了退火 l o 小时和4 小时的多晶样品的电阻率，发现前者的电阻率比后者低，而且t p 比 后者高，这是因为退火时间长的样品中的氧含量高导致的。从氧含量对电阻率和 t p 位置的影响，我们认为l a o7 c e o 3 m n 0 3 可能是空穴型掺杂锰氧化物。 东南大学硕士学位论文 另外，我们还比较了7 c e o ，3 m n 0 3 外延薄膜和多晶块材的磁电阻。结果表 明，外延薄膜的磁电阻比多晶样品大许多。这是因为薄膜样品是用脉冲激光沉积 法技术( p l d ) 在s r t i 0 3 ( 1 0 0 ) 单晶衬底上形成的，l a o 7 c e o 3 m n 0 3 晶格和衬底晶格 的不匹配导致两种晶格间有相互作用( s t r a i ne f f e c o ，从而使得l a o7 c e o3 m n 0 3 晶格 畸变成更易吸氧的结构，而氧含量的增加提高了t p 值，同时导致电阻率的降低 和磁电阻的增大。 关键词：锰氧化物，磁电阻，相分离，比热 摘要 a b s t r a c t t h ep e r o v s k i t ec o m p o u n d sr 1 x a x m n 0 3 限i sat r i v a l e n tr a r e - e a r t hi o na n dai sa d i v a l e n ta l k a l ie a r t hi o n ) w e r ee x t e n s i v e l ys t u d i e dd u et ot h e i rt h e o r e t i c a li n t e r e s ta n d t h e i rt e c h n o l o g i c a la p p l i c a t i o n si nm a g n e t i cr e c o r d i n g sa n ds e n s o r s ，e t c s i n c ej i ne t a 1 ，f i r s t l y d i s c o v e r e dt h ec o l o s s a lm a g n e t o r e s i s t a n e e ( c m r ) i nt h ee p i t a x i a l l a o6 7 c a o 3 3 m n 0 3t h i nf i l m s ，t h ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n so fm a n g a n e s ep e r o v s k i t e s r l m n 0 3h a v ea t t r a c t e da t t e n t i o no f m a n yr e s e a r c hg r o u p s t h eb u l ks a m p l e so fl a o 9 m n 0 3 + 8a n dl a o ，7 c e o3 m n 0 3u s e di n t h i ss t u d yw e r e f a b r i c a t e db yt h es o l i d - s t a t er e a c t i o nm e t h o d t h et h i nf i l ms a m p l eo fl a 07 c e o 3 m n 0 3 w a sf a b r i c a t e db yt h ep u l s el a s e rd e p o s i t i o nm e t h o d s ( p l d ) s o m es a m p l e sw e r e a n n e a l e di naf l o w i n go x y g e n i na d d i t i o n ，t h e s es a m p l e sw e r es t u d i e db yt h e m e a s u r e m e n t so f x r da n dt r a n s p o rw i t h4 - p r o d em e t h o da n dm - tm e a s u r e m e n t s n oi m p u r i t yp h a s ew a sf o u n di nl a o9 m n 0 3 + sb u l k f o rt h es a m p l e sn o ta n n e a l e d i nt h eo x y g e nt h e r ew e r et w op e a k si nt h ep - tc u r v e sb u tt h e r ew a so n l yo n ei nt h e p tc u r v e so fo t h e rs a m p l e s w et h i n kt h a tt h et w op e a k sa r ec o n t r o l l e db yo x y g e n c o n t e n ta n do r i g i n a t e df r o md i f f e r e n tp h a s e t h ep h a s es e p a r a t i o no c c u r r e di nt h e s a m p l e t h ew i d ep e a ka tl o wt e m p e r a t u r ec o m e sf r o mt h ep h a s ew i ml o wo x y g e n c o n t e n ta n dt h en a l t o wp e a l 【a th i g ht e m p e r a t u r ei sc o n t r i b u t e db yt h ep h a s e 诵t hh i 曲 o x y g e nc o n t e n t w ea l s oo b s e r v e da na b n o r m a lb e h a v i o ro fp - tc b r v e si st h a tt h e r e s i s t i v i t yi n c r e a s e dw i t ht h ed e c r e a s i n go f t e m p e r a t u r ei nt h el o wt e m p e r a t u r er e g i o n , t h i sr e s u l ti n d i c a t e st h a tt h es a m p l eh a v eas p i ng l a s sb e h a v i o ri nt h el o wt e m p e r a t u r e r e g i o n i na d d i t i o nt h er e s u l ti n d i c a t e dt h em r o f t h es a m p l e sn o ta n n e a l e di no x y g e n i sw e a k e rt h a nt h a to ft h ea n n e a l e ds a m p l e sa n di ti sn o v e lt h e r ew e r et w op e a k s a p p e a ri nt h em r - t c u r v e so ft h ea n n e a l e ds a m p l e s a l lt h er e s u l t si m p l i e dt h a tt h e o x y g e nc o n t e n th a si m p o r t a n te f f e c to nt h ee l e c t r i cp r o p e r t y 、m a g n e t i cp r o p e r t ya n d m r ac e 0 2i m p u r i t yp h a s ew a sf o u n di nl a 07 c e o3 m n 0 3b u l k , i ti m p l i e d0 1 1 i l l 东南大学硕士学位论文 s a m p l e sa r en o tas i n g l ep h a s e t h er e s i s t i v i t yo ft h es a m p l e sa n n e a l e di no x y g e nf o r 1 0h o u r sw a sc o m p a r e dw i t ht h a to ft h es a m p l e sa n n e a l e di no x y g e nf o r4h o u r s ，t h e l a t t e rr e s i s t i v i t ya n dt h el a t t e rt pa r eb o t hl o w e rt h a nt h eo t h e r a st h eo x y g e nc o n t e n t h a si m p o r t a n te f f e c to nt h er e s i s t i v i t ya n dt h em e t a l i n s u l a t o rt r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e t pw et h i n kt h a tl a o7 c e o3 m n 0 3m i g h tb eah o l ed o p e dm a n g a n i t e w ea l s oc o m p a r e dt h em ro fl a 0 7 c e o3 m n 0 3t h i nf i l m sw i t hl a o 7 c e o3 m n 0 3 b u l k sa n dt h er e s u l ti n d i c a t e dt h a tt h em ro fl a o7 c e o3 m n 0 3t h i nf i l m si sh i g h e rt h a n t h a to fb u l ks a m p l e s ，t h i si sb e c a u s et h ee p i t a x i a ll a o 7 c e o 3 m n 0 3t h i nf i l m sw e r e g r o w no ns i n g l ec r y s t a lo fs r t i 0 3 ( 1 0 0 ) t h es t r o n gs w a me f f e c ti n d u c e db yt h e s u b s t r a t ec a l lr e s u l ti nt h el a t t i c ed i s t o r t i o no ft h ee p i t a x i a ll a o7 c e 03 m n 0 3 t h i nf i l m s ， t h e nt h eo x y g e nc o u l db ea b s o r b e de a s i l yb yt h el a o7 c e 0 3 m n 0 3t h i nf i l m s f i n a l l yt h e e n h a n c e m e n to f o x y g e nc o n t e n tc a l ld e c r e a s et h er e s i s t i v i t ya n de n h a n c et h em r k e yw o r d s ：m a n g a n e s ep e r o v s k i t e s 、m a g n e t o r e s i s t a n c e 、p h a s es e p a r a t i o n 、s p e c i f i c h e a t 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名： 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论 文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电 子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文 被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包 括刊登) 授权东南大学研究生院办理。 研究生签名：导师签名：日期： 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 自1 9 9 4 年j i n 等人【1 】发现l a o - 6 7 c a o f 3 3 m n 0 3 薄膜在居里温度附近具有庞磁电 阻( c o l o s s a lm a g n e t o r e s i s t a n c e - - c m r ) 效应并伴有顺磁一铁磁相变以来， r 1 x a x m n 0 3 的电磁性质成为凝聚态物理研究的热点之一。超大磁阻材料 r t x a ，m n 0 3 ( r 为三价稀土金属离子，a 离子一般为二价碱土金属离子) 是典型的 电子强关联系统，具有新颖的电荷和自旋输运特性。其晶体结构属于畸变的立方 或菱面相结构，稀土离子主要构成立方体或者菱面体的骨架，6 个0 2 离子组成 八面体，m n 3 + 离子则占据氧八面的空位。由于二价碱金属的加入，锰离子会变成 三价和四价的混合价态。随着掺杂量的增加，在很大的范围内这类化合物的显著 特点是绝缘体到金属转变( i m ) 与顺磁到铁磁转变( p 妒f 坳相关联。随着温度降低 出现的绝缘体金属转变( i m ) 和顺磁到铁磁的转变( p m 一硎) 的这种现象可基于混 合价锰离子间电子双交换理论来解释。 1 2 钙钛矿结构锰氧化物的研究历史和现状 2 0 世纪5 0 年代荷兰学者j o n k e r 和v a ns a n t e n 2 j 最先对掺杂c a ，s r ，b a 的 l a m n 0 3 系列的锰氧化物的导电性和磁特性进行了研究，他们发现在掺杂不等于 零时，随着温度的降低，当t = t c ( t c 为居里温度) 时锰氧化物由顺磁性变成铁 磁性，并伴随着电阻率的急剧降低而导致锰氧化物由绝缘态变为金属态。1 9 5 1 年，z e l l e i 3 1 最先提出了双交换模型( d o u b l ee x c h a n g e ) 来解释锰氧化物中出现 的这种磁性和电性的转变等现象并获得了成功。他明确提出了参与锰氧化物导电 的载流子为m n 3 + 离子的3 d 壳层中的e g 轨道上的巡游电子( z a n e r 载流子) ，开 创了自旋相关输运机理的研究。2 0 世纪5 0 年代中后期，z e n c f 的双交换理论被 东南大学硕士学位论文 a n d e r s o n 和h a s e g a w a 【4 】以及d eg e n n e s 等人【5 1 进一步发展和研究。a n d e r s o n 和 d eg e n n e s 分别用量子力学的观点对双交换作用进行了详细的计算。7 0 年代， g o o d e n o u g h 6 提出了m n 离子的d 电子和o 离子的p 电子杂化的半共价键耦合理 论，定性解释了磁有序、晶体结构和导电性之间的关系。 磁电阻效应是指材料在外磁场作用下电阻率发生变化的现象，反映了材料在 磁场中电子输运性质的变化。磁电阻效应的大小一般以外加磁场前后电阻率变化 率表示，即m r o = o ( o ) p ( h ) 】p ( 0 ) 或者m r h = p ( o ) - p ( h ) 】俩，h ) 表示，其中p ( 0 ) ，p 分别表示不加外磁场和加外磁场为h 下的电阻率。有时电阻率也可以用电阻代 替。1 9 9 4 年j i n 等人发现的l a o 6 7 c a o3 3 m n 0 3 薄膜，其磁电阻r 门r 。达到了9 9 9 ， 而其a r r h 甚至达到了1 2 7 0 0 0 ( 称为庞磁电阻) 。这一结果远远超过多层膜和 颗粒膜的巨磁电阻效应( g m r ) 。但是，2 0 世纪7 0 年代s e a r 等人 7 】在( l a ，p b ) m n 0 3 材料中发现它的磁电阻只有2 0 左右，8 0 年代k u s t e r s 8 1 和h e l m o l t 9 1 分别在 n a o5 p b 0 ，5 m n 0 3 单晶和l a 0 6 7 b a o ”m a 0 3 薄膜样品中观察到，居里温度附近的磁电 阻也分别仅有5 0 和6 0 。1 9 9 5 年，h w a n g 等人 1 0 】分别在l a o7 x p r x c a o j m n 0 3 和 l a o 7 x y x c a o 3 m n 0 3 多晶样品上发现了很大的庞磁电阻，1 9 9 6 年f o n t c u b e r t a 等人 1 1 1 1 报道了l a l x c a ；m n 0 3 多晶样品的庞磁电阻效应。a s a m i t s u 等人b 2 在 l a l 。s r x m n 0 3 单晶样品上研究了夕 磁场对结构相交的影响，结果发现样品结构由 正交相转变为菱面体结构，也就是说外磁场导致了结构相变。k u w a h a r a 等人 ”】 在( n d l r s m r ) , n s r v e m n 0 3 ( 0 5 y o 9 5 ) 单晶体中观察到磁致伸缩现象。这些事 实都表明了钙钛矿结构的锰氧化物潜在的磁性和晶格的强耦合。在晶格效应研究 方面，h w a n g 等人【1 0 1 和f o n t c u b e r t a 等人【1 1 1 均发现a 位离子的半径大小对锰氧化 物电阻率有影响，离子半径的减小会导致居里温度的下降和电阻率的增大。研究 者迸一步研究证明对样品加压力后会引起居里温度的升高和电阻率的降低【体1 6 1 ， 这和加磁场的效果相类似；通过实验研究者也发现j a h n - t e l l e r 效应的确存在于锰 氧化物中【1 7 1 蜘。 钙钛矿结构锰氧化物的磁电阻效应一般分为两类，一类是本征磁电阻效应 ( i n t r i n s i cm a g n e t o r e s i s i t a n e ee f f e c t ) ，是由不同价态的锰离子间的双交换作用和电 子声子相互作用共同决定的；另一类属于非本征磁电阻效应( e x t r i n s i c m a g n e t o r e s i s t a n c ee f f e c t ) ，由巡游电子在晶界、晶面、畴壁等处受到的散射决定，在 2 第一章绪论 低磁场下表现出大的磁电阻，又称为低场磁电阻效应。h w a n g 等人1 9 1 、z i e s e 2 0 】 和g u p t a 等人【2 l 】在研究中发现，在温度远离居里温度t c 时，锰氧化物单晶和外 延薄膜在低磁场下m r 值很低，但多晶锰氧化物仍表现出显著的磁电阻效应，这 就是晶界导致的低场磁电阻效应( l o w f i e l d m a g n e t o r e s i s i t a n c e ，l f m r ) 。由于锰 氧化物多晶样品材料存在着电阻率较高的晶界，巡游电子在穿越这些境界时出现 自旋相关遂穿散射，从而导致显著的非本征磁电阻效应。 磁性质、输运性质和结构关系十分密切是这类锰氧化物的显著特征。对该类 氧化物材料的研究远不止以上介绍的工作，由于此类材料巨大的应用价值和潜 力，越来越多的研究者将目光投入到了这个热点领域。对此类材料的研究连同多 层膜、颗粒膜巨磁电阻效应的研究一起开创了磁电子学的新领域。 3 钙钛矿结构锰氧化物的结构 1 3 1 晶体结构 钙钛矿结构锰氧化物的分子式可写为r l _ 。a _ x m _ n 0 3 ，其中r 为三价的稀土阳 离子( 如l a 3 + ，n d 3 + 等) ，a 为二价或四价阳离子( 如c a 2 + ，s p ， b a ，c e 4 十 等) 。自9 0 年代初以来，由于其庞磁电阻( c m r ) 效应而得到深入的研究。原 型氧化物l a m n 0 3 属于正交晶系中畸变的钙钛矿结构，是电荷转移型的m o t t 绝 缘体，且为平面内是铁磁性的反铁磁体。 a 0 0 b - - - - - - 1 - 1 理想的a b 0 3 结构 理想的锰氧化物a b 0 3 ( a 为稀土或碱金属离子，b 为锰离子) 属于空间群为 东南大学硕士学位论文 p m 3 m 的立方结构，如图1 - 1 所示，a 离子占据立方晶胞的顶点，氧离子和锰离 子分别处于立方体的面心和体心位置，锰离子和周围的6 个氧离子正好构成 m n 0 6 八面体。 实际的钙钛矿结构材料都畸变成正交( o r t h o r h o m b i c ) 对称性或者菱面体 ( r h o m b o h e d d r a l ) 对称性，见图1 - 2 ，发生畸变的主要原因是锰原子d 4 中的电 子使氧形成的八面体发生j a h n - t e l l e r 畸变，从而导致晶格的不稳定性，使得e 。 态的两重简并解除。又有人认为对类似l a m n o ，的a b 0 3 型的锰氧化物，a 的离 子半径比b 的大，这会引起a - o 层和b - o 层原子直径之和有较大差别，最后引 起的相邻层量上的失配，这种相邻层量上的失配也会引起晶格不稳定。b a i b i c h 等人圈认为上述情形可以用一个公差因子来描述 t = ( 乞+ r o ) l4 2 ( r 6 + ) 其中r a ，r b ，r o 为相应的离子半径。他认为，当t 在0 7 5 和1 o o 之间时，晶体结构 才是稳定性结构。t 因子为l 时的钙钛矿结构最稳定，并具有纯立方结构，空间 群为p m 3 m 。除了少数钙钦钛矿氧化物如s r t i 0 3 具有纯立方结构外，其他大多数 钙钛矿氧化物由于其t 因子偏离l 而没有纯立方结构。这是因为a 位原子比b 位原子大，a 。o 层与b o 层原子直径之和有较大差别，相邻层不匹配，从而引 起钙钛矿结构的理想立方晶格产生畸变。但如果t 因子与l 很接近，则结构往往 被称为赝立方的钙钛矿结构。表1 3 给出了一些形如a b 0 3 的氧化物的t 因子数 值【刁( 表中所列氧化物带星号的表示其具有单一钙钛矿结构) 。稀土锰基氧化物 偏离理想立方结构的晶格畸变的另一个诱因是m n 原子的外层电子。锰原子3 d 电子分布在t 2 9 和c g 轨道上，其中e g 电子会使氧八面体发生不稳定的j a h n - t e l l e r 裙黟 ( a ) 图l - 2 ( a ) 正交畸变 4 ( b ) ( b ) j a h n t e l l e r 畸变 第一章绪论 畸变。晶格畸变的同时，e g 电子能级发生劈裂，简并被解除。晶格畸变的结果是 立方( c u b i c ) 对称转变为正交( o r t h o r h o m b i c ) 对称或菱面体( r h o m b o h e d r a l ) 对称。 表1 - 1 一些氧化物的t 因子值 墼丝塑。= ! ! ! ! 堕，妻苎! 堡呈! ! ! 璺曼! ! ! 垒! 堂 f 因子 o 9 1 09 91 0 5 o 9 01 。o i 1 3 2 电子结构及输运性质 无论是立方结构还是畸变的钙钛矿结构的氧化物，总存在一个晶体场的作 用。对于锰离子，晶体场使其简并的五个能级发生分裂。在理想的立方结构中， 五个锰离子的能级被分裂成较低的三重简并呸能级和较高的二重简并e 。能级。 对畸变结构简并的t 2 9 和e 瘩能级将继续分裂。分裂开的三个t 2 9 电子通过h u n d 耦 合形成芯自旋s = 3 2 ；另一个d 电子占据e 能带，位于费米面之上大约1 5 e v 。因 此对于畸变结构将不存在理想的t 2 9 和e g 能级。在未掺杂锰氧化合物中主要是超 交换作用，锰离子的t 2 9 电子局域自旋是通过0 2 p 轨道的间接超交换作用耦合的， 形成a 型或g 型反铁磁绝缘体。在掺杂的体系中，处于费米面上的e 。电子可 以在m n 3 + - 0 2 - m n 4 + 键桥之间跳跃形成电导，锰的e g 电子自旋和t 2 。电子自旋之间 的h u n d 耦合是铁磁的，局域自旋通过双交换作用形成铁磁金属态。 没有掺杂的稀土锰氧化物为绝缘体，电阻率在低温下都比较高，随着温度 的上升多数样品的电阻率降低，具有半导体的特性。掺入二价离子金属后其低温 电阻率随掺入量的增加而下降，体系出现半导体金属转变；上世纪5 0 年代j o n k e r 和v a ns a n t e n 等人【2 】研究了l a i 。s r ；m n 0 3 材料，他们发现当x = 0 或1 时，材料性 质为反铁磁绝缘体，当介于o 2 和0 4 之间时为铁磁性导体性质，如图1 3 ( a ) 。 p a l s t r a 等人研究了掺钙的l a x c a l 。m n 0 3 系列样品的电阻率对数与l o o o t 的 变化关系，二价金属的掺入量在0 2 - 0 5 时的范围内，氧化物在低温下具有金属 东南大学硕士学位论文 图卜3 ( a ) l a l 。s r 。i n 0 3 电阻率和掺杂量x 关系； ( b ) l a 。c a l x m n 0 3 电阻率与1 0 0 0 厂r 的关系 事尹 一取2 0 p i 、垃7 = = 一：、 n 4 0 h 世，妤，2 毫 一0 j 昭n e 静 蝴h 黜f 。 驴娃i|，厂一j 瓢ll | ， _ 埘l i 咎 。矽 髓辫咖 图1 4l a o 8 2 5 s r o1 7 5 m n 0 3 在不同压力和磁场下的电阻率温度关系 导电特性，在高温时具有半导体导电特性，在某一特定温度附一近发生金属与半 导体相转变，如图卜3 ( b ) 所示。未掺杂的稀土锰基氧化物中锰离子的价态是+ 3 ， a 位掺入两价金属元素后，部分锰离子价态上升为+ 4 价。由于出现+ 4 离子的锰 离子，掺杂的稀土锰基氧化物r l _ x a x m n 0 3 的结构可能会随掺杂量x 的增加而从 低对称性向高对称性转变e 2 4 。影响稀土锰基氧化物m n 4 + 含量的因素除了掺入的 两价金属含量外，还有一个重要因素是氧含量。通常在制备材料过程中，很容易 造成组分氧的不正分，即氧含量偏离3 ，一般以3 + 8 表示，6 表示氧不正分的程 6 第一章绪论 度。y a k e l 2 5 】的研究表明，未掺杂的l a m n 0 3 在制备过程中由于氧不正分，产生 了m n 4 + 离子并随着m f f l 4 + 含量变化，材料的晶格常数也发生改变。 m o r i t o m o 等人用加静压法研究了锰氧化物8 2 5 s r o1 7 5 m n 0 3 的输运性质， 发现样品在受到压力和磁场作用时，它的电阻率和温度的关系曲线很相似，如图 l - 4 所示。 a s a m i t s u 等人 1 2 】在出s r o1 7 m n 0 3 发现t # b 磁场诱导的结构相变，随着磁 场的增强，菱面结构到正交结构的转变温度逐渐下降。 1 3 3 磁结构 如前所述，没有掺杂的钙钛矿锰氧化物一般表现为反铁磁性质。其磁结构 为m n - o 平面内铁磁序，m n - o 平面间为反铁磁序，如图1 - 5 所示 2 6 1 。当三价稀 土离子逐渐被二价碱土金属离子取代后，部分m n ”变成r 从而出现了 m n 3 + m n 4 + 混合价裂矧，锰离子磁矩由反平行逐渐转变为平行。大量实验表明， 锰氧化物巨磁电阻材料随着温度的降低，体系的磁性发生顺磁到铁磁的转变，与 常规铁磁性金属材料和铁氧体中的磁转变不同的是，其导电性发生了半导体到金 属性的转变，两者在低温下出现共存。 图1 - 5m n o 反铁磁结构 材料的磁结构可以分为下面几类：铁磁( f ) ，a 型反铁磁( a a f ) ，c 型反铁磁 ( c - a f ) 。g 型反铁磁( g a f ) 。几类磁结构类型如图卜6 所示。实验研究表明 7 东南大学硕士学位论文 l a m n 0 3 绝缘体基态是a 型反铁磁( a a f ) 结构，n e e l 温度为1 3 9 k 2 叼；c a m n 0 3 绝缘体基态是g 型反铁磁( f ) 结构，n e e l 温度为11 0 k t 2 9 1 。如前所述对于二价 金属掺杂的锰氧化物r 1 x a x m n 0 3 在x = 0 和x = l 处是反铁磁绝缘体，而在大约0 2 2 5 0 k 的曲线部分进行了拟合，算出了各样品的 激活能，式中e 为激活能，k b 为玻尔兹曼常量。对于样品a ，b ，c 我们获得的激 活能分别为1 6 9 8 6 m e v , 1 8 6 1 9 m e v , 1 7 5 3 8 m e v ，对于退火后的样品d ，e ，f 它们的 激活能分别为1 4 9 7 2 m e v , 1 5 0 3 9 m e va n d1 4 7 9 3 m e v ，我们可以看出未退火样品 的激活能比推火后的样品的激活能大的多。 d e z a n n e a u 等人旧认为在自掺杂锰氧化物l a h m n 0 3 + 6 中，只要6 被改变 也就是氧含量改变，m n a + m n 4 + 的比率就会改变，从而减弱或者增强样品内部的 双交换作用。另一方面，如果m n 4 + 的含量增加电子在样品中通过双交换作用进 东南大学硕士学位论文 行的输运将更加容易，正是因为在样品a ，b ，c ，d ，e ，f 中的氧含量不同，m n 4 + l 拘含 量也会不同，最后导致各个样品的激活能不一致。所以我们认为氧含量的增加增 强了样品种的双交换作用。 百 d 三 t ( k ) 图3 3 ( a )样品a 在h = 0 t ，i l 2 4 t 时的电阻率温度关系 冒 园 甚 t ( k ) 图3 3 ( b )样品d 在h = 0 t ，lt ，2 t ，4 t 时的电阻率温度关系 第三章h i - i m n 仍+ 5 的电磁性质及磁电阻效应 莒 a 甚 t ( k ) 图3 3 ( c )样品e 在h = 0 t , 1 t , 2 t , 4 t 时的电阻率温度关系 为了研究样品的电阻率在加外磁场后有什么变化，我们测量了在h = 0 ，1 ，2 ， 4 t 时样品a ，d ，e 的p t 关系，如图3 3 ( a ) ( b ) ( c ) 。 在图3 3 ( a ) 中我们发现电阻率随着磁场额增加而迅速减小，表现出很强的 负磁电阻效应，但峰值处的转变温度1 1 4 6 5 k 基本不随磁场变化。在图3 - - 3 ( b ) 中，即使在磁场下我们也可以清楚的看到两个峰，并且磁场对两个峰的影响时不 同的。在低温峰处，随着磁场的增加电阻率降低，但t k m l 7 5 k 几乎没有变化， 然而对于高温处峰，电阻率被强烈压制，转变温度也从o t 时的2 4 5 k 分别升高 到2 5 0 k , 2 5 4 kt o2 6 2 k ( 对应lt ，2 t , 4 t ) 。在图3 3 ( c ) 中，在不同的磁场下我们 也可以明显的看到两个电阻率峰值，但是在低温处t d 2 的峰非常的微弱，而且在 低温有磁电阻性质；对于高温处的峰电阻率很强，而且随着磁场增加l i 向高温 区移动，这和低温处的峰是不一样的。上面的结果说明两个电阻率蜂值可能对应 于不同的两个相，其中一个居里温度基本不随磁场变化而变化，这个相对应于 1 口2 处的低温峰，另一个居里温度随着磁场大小的增加而向高温区移动，对应于 l - 处的高温峰。 另外从图3 - - 3 ( a ) 中，我们在各个p t 曲线上低温区域观察到了很异常的行为， 东南大学硕士学位论文 为了更清楚地看到该行为，我们把0 t v 的p t 曲线的低温部分进行了放大，如图3 - 3 ( a ) ，当t 5 1 5 k 时，电阻率出现异常行为，随着温度的降低反而升高，这种 在低温处电阻率反而随温度降低而升高的行为很符合进藤效应的一些特点1 8 1 ， 在进藤区域p 丁关系可以用下面公式描述 0 2 9 0 p s l n ( t t d ) 此处p o 为剩余电阻，它由弹性闪射引起，t d 为电阻率开始升高时所在的温度， 比如我们取的0 t 下的p t 曲线的低温部分，t d 为5 2 i ( ，p l 参数由自旋闪射强度 决定。根据上面的公式我们拟合了图3 3 ( a ) 中0 t 下的p t 曲线的低温部分 t 5 1 5 k 的区域，此处的参数分别为p s = 0 0 2 5 f ! m ，t 尸5 1 5 ka n dp o = 0 3 7 2 f 2 m 。 结果如图3 3 ( a ) 中的插图中的实心点曲线所示，结果表明在低温区域样品表现 自旋玻璃态行为。 3 4 样品的磁电阻效应 所谓磁电阻效应是指材料的电阻率在加了外加磁场后发生了变化。磁电阻定 义为 m 肛【p ( o ) p ( h ) 】p ( 0 ) 或者m r n = 【p ( 0 ) - p 但) 】p ( 田 其中p ( o ) ，p ( h ) 分别表示不加外磁场和加外磁场下的电阻率，有时电阻率 也可以用电阻代替。如无特别说明本论文所采用的磁电阻定义为 m r h = p ( o ) 一p ( h ) 】，p f f i ) 我们通过对样品在不同磁场下电阻率进行分段拟合可以获得样品的磁电 阻，如图3 - - 4 0 ) 所示为样品d 在不同磁场下的磁电阻，在1 虱3 - - 4 ( a ) 中，在整个温 度范围内样品都展示了很大的负磁电阻效应。为了说明样品中的氧含量对磁电阻 的影响我们拟合获得了图3 - - 4 ( b ) ，该图为样品a ，取e 在磁场为4 t 下的磁电阻。样 品a 的磁电阻在居里温度1 5 5 5 k 处显示一很宽的峰，而且此处的磁电阻最大只 达至1 j 4 6 9 ；样品d 中的氧含量比a 中的高，在与d 样品对应的曲线上出现了明 显的两个磁电阻极大值，比较大的值在2 4 7 k 处为7 2 左右，另一个极大值大约 第三章l a i 。m n o 州的电磁性质及磁电阻效应 t ( k ) 图3 - 4 ( a ) 样品d 在磁场h = i ，2 a t 下的磁电阻 t ( k ) 图3 - - 4 ( 1 0 ) 样品d 在磁场h = i ，2 ，4 t 下的磁电阻 在1 7 0 k 磁电阻约为5 1 ，即使这样的磁电阻也必未退火样品a 的磁电阻大； 随 着氧含量的进一步增加，样品e 上低温处的比较宽的峰几乎消失了，只有一个很 一冰一一一q，(hq，一。一q一 一承一一一q、一翁_一q。一。一q一 东南大学硕士学位论文 陡峭的峰在温度t = 2 4 4 9 k 处，该处附近磁电阻达到最大值约为9 9 3 。这说明 氧含量在样品中对样品的磁电阻影响是非常大的。h w a n g 等人1 9 1 研究了多晶样 品l a 2 3 s r 】，3 m n 0 3 的磁电阻合磁化强度，他们认为多晶中的负