（材料学专业论文）纳米wc8（fe、co、ni）re硬质合金研究.pdf

西华大学硕士学位论文 纳米w c - 8 ( f e 、c o 、n i ) r e 硬质合金研究 材料学专业 研究生董学涛指导老师栾道成 硬质合金由于其特殊的耐磨性、高硬度、优良的断裂韧性和抗压强度使它 们在切削工具、模具、矿山工具及耐磨零部件等领域得以广泛应用。但我国的 c o 资源长期短缺，产量难以满足需求，因此寻求c o 的代用品已经迫在眉睫。 本课题尝试用性质和结构与c o 相似的廉价的f e 、n i 联合运用来部分取代c o 。 在研究铁镍代钴硬质合金之前，进行了w c 8 c o r e 试验，该试验的工艺 方法及理论依据对铁镍代钴试验具有指导意义，并且通过两个试验结果的比 较，得出铁镍代钴硬质合金的不足之处并籍此加以改进。 试验采用常规的粉末冶金工艺制备w c 8 ( f e 、c o 、n i ) r e 合金，着重研究 了w c 8 ( f e c o n i ) r e 合金的力学性能和显微组织。将铁镍代钴硬质合金和传 统的硬质合金性能进行了比较，研究结果表明：以铁、镍、钻做粘结相的硬质 合金，其烧结温度明显高于y g 类硬质合金，只有当烧结温度超过1 4 3 0 时， 新型硬质合金才能达到液相烧结，获得较好的致密度。w c 8 ( f e 、n i 、c o ) r e 在粘结相之比为6 5 ：2 0 ：1 5 以及2 0 ：2 0 ：6 0 时硬度达到9 0 7 h r a 左右，烧结制品 几乎实现了全致密，其性能超过了传统y g 8 硬质合金。在试验中添加占粘结 相质量1 o 的稀土能够明显抑制w c 晶粒的长大，并且提高合金的性能。 w c 8 c o r e 硬质合金的硬度达到了h r a 9 2 2 ，远比铁镍代钴硬质合金的硬度 要高。虽然铁镍代钴硬质合金优化各项工艺，性能上还有上升空间，但由于其 较高的烧结温度，粘结相成分的差异使其性能注定不会超过w c 8 c o r e 硬质 合金。 关键词：铁镍基硬质合金，稀土，纳米材料，高能球磨 西华大学硕士学位论文 r e s e a r c ho nn a n o c r y s t a l li n ew c 一8 ( f e 、c o 、n i ) r e c e m e n t e dc a r b id e m a t e r i a ls c i e n c e p o s t g ra d u a t e ：d o n gx u e ta os u p e r vis o l ：l u a nd a o c h e n g t h ew cc e m e n t e dc a r b i d ei sw i d e l yu s e dmv a r i o u si n d u s t r i a lf i e l d ss u c ha s c u t t i n gt o o l s 、m o l d s ，m i n et o o l sa n da n t i w e a ra c c e s s o r i e sd u et ot h es p e c i a l w e a r a b i l i t y , h i g hh a r d n e s s ，f m e f r a c t u r et o u g h n e s sa n dc o m p r e s s i v e s t r e n g t h h o w e v e r , i no u rc o g l x 哪, t h eo u t p u to ft h ew cc e m e n t e dc a r b i d ei sd i f f i c u l tt om e e t t h ed e m a n d sb e c a u s eo ft h el o n g t e r ms h o r t a g eo fc or e s o u r c e s s o ，i ti sv e r y u r g e n tt os e e ks u b s t i t u t e sf o rc o i nt h ep a p e r , t h ef ea n dn iw h i c hc h a r a c t e r sa n d s t r u c t u r e sa r es i m i l a rt oc ob u tm u c hc h e a p e rw e r et r i e dt os u b s t i t u t ef o rc o t h ew c 8 c o r ec e m e n t e dc a r b i d eh a db e e nr e s e a r c h e db e f o r ei n v e s t i g a t i n g w c 一8 ( f e c o n i ) r e t h et e c h n i q u e sa n dt h e o r i e so ft h ew c - 8 c o r e c e m e n t e d c a r b i d ee x p e r i m e n t sh a v ec e r t a i ng u i d a n c et ot h ee x p e r i m e n to f w c 一8 ( f e 、c o 、n i ) c o m p a r i n gt h er e s u l t so ft w oe x p e r i m e n t s ，t h ed e f i c i e n c i e so fw c 一8 ( f e 、c o 、n i ) w e r ep o i n t e do u ta n dr e f o r m e d i nt h e p a p e r , t h ew c 一8 ( f e 、c o 、n i ) r ea l l o y w e r e p r e p a r e db y t h e c o n v e n t i o n a lp o w d e rm e t a l l u r g y t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dt h em i c r o s t r u c t u r e o fw c 一8 f i e 、c o 、n i ) r ec e m e n t e dc a r b i d ew e r ei n v e s t i g a t e dm a i n l y w i t ht h e c o m p a r i s o nb e t w e e nt h ec e m e n t e dc a r b i d et h a ti r o na n dn i c k e lr e p l a c ef o rc o b a l t a n dt h et r a d i t i o n a lc e m e n t e dc a r b i d e ，t h ee x p e r i m e n t sh a ds h o w nr e s u l t st h a tt h e s i n t e r i n gt e m p e r a t u r eo fw c 一8 饵e 、c o 、n i ) c e m e n t e dc a r b i d ei so b v i o u s l y h i g h e r t h a ny g sa n dt h en e wk i n do fc e m e n t e dc a r b i d ec o u l db e e na c h i e v e dt h el i q u i d p h a s es i n t e r i n ga n dc o u l db e e no b t a i n e dw e l ld e n s i t yw h e na s t h es i n t e r i n g t e m p e r a t u r ei sh i g h e ra t1 4 3 0 。c w h e nt h ep r o p o r t i o no f f e 、n ia n dc oi s6 5 ：2 0 ：1 5 i i 西华大学硕士学位论文 a n d2 0 ：2 0 ：6 0r e s p e c t i v e l y , t h eh a r d n e s s o ft h ec e m e n t e dc a r b i d ea c h i e v e sw a sa b o u t 9 0 7 h r aa n df u l ld e n s i t yo ft h es i n t e r i n gs a m p a e sc o u l db e e no b t a i n e dn e a r l y a t t h es a l n et i m e ，t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h es i n t e r e ds a m p l e sw e r eh i g h e rt h a n t h et r a d i t i o n a ly g 8 t h el w t a d d i t i v eo fr a r ee a r t hc o u l dn o to n l yr e s t r a i nt h e g r o w t ho fw cc r y s t a lb u ta l s oi m p r o v et h e i rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s t h eh a r d n e s s o fw c - 8 c oc e m e n t e dc a r b i d eh a v ea c h i e v e d9 2 2 h r a ，w h i c hi sm u c hh i g h e rt h a n w c - 8 ( f e 、c o 、n i ) t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fw c 一8 ( f e 、c o 、n i ) c e m e n t e d c a r b i d ec o u l db ei m p r o v e dt h r o u g ho p t i m i z i n gt h et e c h n o l o g y , b u ti nt h es a m e t e c h n o l o g y , i th a dl o w e rp r o p e r t i e st h a nt h eo n eo ft h ew c 一8 c o r e ，b e c a u s eo ft h e h i g hs i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea n dt h ed i f f e r e n c eo ft h ec o m p o n e n t s k e y w ords ：i r o nn i c k e lb a s e db i n d e r sc e m e n t e dc a r b i d e ，r a r ee a r t h ，n a n o m a t e r i a l ， h i g h - e n e r g yb a l lm i l l i n g i i i 西华大学硕士学位论文 声明 本人申明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西华大学或其它教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在 论文中作了明确的说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在西华大学读书期间在导师指导下取得的，论文成 果归西华大学所有，特此申明。 作者签名壤禽 露年多月岁汐日 导师签名：拟口年厂月。日 6 7 西华大学硕士学位论文 1 绪论 1 1 前言 “硬质合金”( c e m e n t e dc a r b i d e ) 这个名称通俗地表达了这种材料的性质一 高硬度和金属性。金属光泽、良好的导电性和导热性，是其区别于非金属硬质 材料的明显特征。硬质合金是由一种或多种高硬度、高弹性模量的碳化物( 通 常是w c 和t i c ) 与过渡族的金属( 通常是f e 、c o 、n i 等) 或其它合金组成的复 合材料。 v o i t l a n d e r 和l o h m a n n 于1 9 1 5 1 9 1 6 年首先论述了工业规模生产w c 的方 法，1 9 2 3 年，德国的s c h r 6 t e r 取得了第一个采用粉末冶金方法制造w c 硬质 合金的发明专利以后，硬质合金开始迅速地在工业领域得到应用。 硬质合金的问世以及发展是材料发展史中，特别是近代工具材料发展中的 划时代的变革。对工业发展和生产效率的提高起了重要的推动作用，尽管硬质 合金从发明至今仅有六十多年的历史，但它却取得了惊人的发展，己由小规模 的生产发展为一个完整的独立的工业体系。它的触角几乎伸到所有的工业和技 术部门，已成为现代工业部门和新技术领域不可缺少的工具材料和结构材料。 纯w c 的硬度相当高，其洛氏硬度为9 4 ，而纯度很高的c o 特别软，它有 一个特别的性质就是对碳化物的润湿性非常好。因此，将w c 与c o 结合起来 制成的w c c o 硬质合金在受力的情况下，由碳化物颗粒形成的骨架可以承受 很大的压力，显示出很高的硬度，而作为粘结相的钴，则通过形变吸收产生机 械变形的能量，抑制裂纹的延伸，呈现出较好的韧性和耐磨性n 1 ，同时，w c 在c o 中的溶解度较低，所以c o 粘结的w c 基硬质合金强度最高，硬质合金 的这些优良的性能，使它成为工业上不可缺少的工具材料和结构材料。硬质合 金的特点是乜。4 1 ： 具有很高的硬度和耐磨性，尤其是在较高的温度下仍有很高的硬度； 具有很高的弹性模量，在常温下刚性好； 具有很高的抗压强度，可高达6 0 0 0 m p a ； 具有较稳定的化学性，耐腐蚀性和抗氧化性好，耐酸，耐碱； 冲击韧性较低； 导热系数及导电系数与铁及其合金接近。 西华大学硕士学位论文 由于硬质合金的上述特点，使得它在现代工具材料、耐磨材料、耐腐蚀和 耐高温材料等方面都占据着重要地位，有现代工业牙齿之称畸1 。硬质合金的出 现，引起了金属切削加工工业的技术革命，它被看作是工具材料发展中，继碳 素工具刚和高速钢之后的第三个阶段的标志。与工具钢相比，使用硬质合金的 优点是： 很大程度上提高了工具寿命，如切削工具寿命提高了5 8 0 倍，量具寿 命提高了2 0 1 5 0 倍，模具寿命提高了5 0 1 0 0 倍： 使金属切削速度和地壳钻进速度提高了几倍，甚至几十倍，从而提高 了劳动效率； 提高了工件的精度和光洁度； 使某些难a n - r - _ 材料的切削加工得以实现； 能够制成耐高温或抗腐蚀的耐磨件，提高特殊恶劣条件下的寿命。 随着科学技术和工业的发展，人们对硬质合金的要求日益提高。世界一些 国家对硬质合金基础理论、生产工艺、工艺装备、使用技术等展开了大量的卓 有成效的研究，使其生产工艺日趋成熟，工艺装备日臻完善。 1 2 纳米硬质合金的发展 1 2 1 硬质合金工业发展历史变革 综观世界硬质合金的发展历史，根据硬质合金产量、品种、质量和应用的 状况，大体可分为四个发展阶段口1 。 第一阶段( 1 9 2 7 1 9 3 6 ) - - - 世界硬质合金的形成阶段 k 施律特尔阳1 采用w c 粉与少量铁族金属( 如铁、镍及钴) 混合、压制，在 1 5 7 3 k 以上的氢气中烧结，制成具有高强度、硬度的硬质合金。1 9 2 6 年德国 的克虏伯公司将该项产品投放市场，接着，美国、奥地利、英国、苏联、日本 等国相继研究成功并生产硬质合金。同时为了解决钢材加工问题，一些国家开 始研究通过在w c c o 硬质合金中添加其它难熔化合物来改善其性能阻3 。 第二阶段( 1 9 3 7 1 9 4 9 删界硬质合金工业的发展阶段 第二次世界大战刺激了硬质合金工业的大发展，在这一阶段，为了满足军 工生产的需要，硬质合金品种不断扩大，质量不断升高，不仅在生产中广泛应 2 西华大学硕士学位论文 用含钽( 铌) 的硬质合金，而且开发了无钨合金以解决缺钨的问题n 引。 第三阶段( 1 9 5 0 1 9 6 9 堋质合金工业的成熟阶段 战后经济的恢复和发展，硬质合金工业进入了新的发展阶段，其应用领域 也迅速扩大。随着硬质合金生产和应用的扩大，对硬质合金提出了更高的要求。 具体体现在以下几个方面n 卜1 2 1 ： 完善硬质合金生产工艺，研制并推广一些新型工艺设备。 在硬质合金材质方面，用w c t a c ( n b c ) c o 和w c t i c t a c ( n b c ) c o 硬质合金来代替w c c o 和w c t i c c o 合金； 在硬质合金刀具形状方面，采用可转位刀片。 第四阶段( 19 7 0 年到现在1 卜世界硬质合金工业的产品精密化阶段 进入七十年代以来，硬质合金生产技术的主要进展是完善化学气相沉积涂 层工艺，发展涂层硬质合金：在生产中开始推广热等静压机、喷雾干燥器、搅 拌球磨机、全自动压力机、真空烧结炉、低压烧结炉等先进设备。与此同时， 硬质合金工业己延伸到非硬质合金领域如陶瓷和超硬材料领域。 一 1 9 6 8 年瑞典可洛满公司首先研制了牌号为r i p 的亚微细合金，随后美国、 日本、原苏联、原西德、中国也相继开发出了大批亚微细硬质合金，开发出了 一系列新型亚微晶硬质合金。如1 9 7 3 年，日本s u m i t o m o 制备出了w c 晶粒 度小于0 7 u r n ，硬度达2 0 5 0 ( h v 3 0 ) 的超细硬质合金。日本住友电气公司和东 京钨有限公司用w 0 3 + c 粉在回转炉内二阶段连续还原碳化生产超细w c 粉 末，粒度为o 2 微米的超细w c 粉末，用此种超细w c 粉制备的牌号为a f l 的w c 1 2 c o 超细硬质合金的硬度达到9 3 0 h r _ a ，抗弯强度达到5 0 0 0 m p a 口引。 瑞典山特维克1 9 9 7 年推出了t 0 0 2 超细硬质合金，w c 晶粒度为0 2 5 微米， 硬度达到9 3 8 h r a ，抗弯强度达到4 3 0 0 m p a n 引。这些高性能超细硬质合金代 表当今世界先进水平。 1 2 2 传统超细硬质合金的特点及应用 9 0 以上的硬质合金都是利用c o 作为首选粘结金属，且重量在3 3 0 之间，称之为传统硬质合金。传统硬质合金原料粉末和合金按粒度分类见 表1 1 。由表可知，超细硬质合金是指合金的晶粒在0 1 0 5 岬之间的合金。 西华大学硕士学位论文 表1 1 按粒度区分粉末和合金类型 t a b l e1 ld i s t i n c tp o w d e r sa n dm e t a la l l o y t y p e sa c c o r d i n gt ot h eg r a i nd e g r e e 超细硬质合金不仅硬度高、耐磨性好，而且还具有高的强度和韧性，因此 在难切削加工领域得到广泛应用。c o 含量在1 0 以下的超细硬质合金，其耐 磨性是普通合金的3 1 0 倍。c o 含量为1 0 2 0 的高钴超细硬质合金，用作电 子工业集成电路板的微型钻，其寿命超过不锈钢的5 0 倍h 别。 超细硬质合金强度理论是在g u r l a n d 的w c c o 合金强度钴相平均自由程 关系模型的基础上发展起来的n6 1 。w c 基硬质合金的晶粒越细，缺陷越少，粘 结相c o 的平均自由程( 即硬质相w c 晶粒间钴层的厚度) 减小，抗弯强度和硬 度就都能保持较高的值。实际上，当其它一切条件等同的情况下，w c 基硬质 合金的每一项性能都随着w c 平均粒度变小和粒度分布变窄而得到增强阻7 l 。 超细晶粒的w c 硬质合金主要用于制作印刷电路板用微型钻头、点阵打 印针、整体孔加工刀具、木工工具、精密模具、牙钻和难加工材料刀具等。另 外，还可以用来做高耐磨，耐冲蚀的工具，如高压喷嘴、阀门、高压枪、玻璃 刀、纺织品切刀以及磁带、录相带切刀等。 1 2 3 国外纳米硬质合金的研究进展 超细硬质合金由于组织微细、w c 与粘结相的结合强度大，使其同时兼有 高韧性、高强度、高硬度而被誉为“三高合金”n8 1 。因此也广泛应用于制造集成 电路板钻孔用的微型钻、点阵打印针、精密工模具等n 9 j 。 4 西华大学硕士学位论文 最近十年来，国际上在硬质合金纳米原料与纳米硬质合金的研究方面取得 了令人瞩目的进展。美国的n a n o d y n e 公司采用喷雾转化系列专利技术，己能 大规模工业生产w c c o 纳米复合粉；美国的o m g 公司于1 9 9 8 年4 月2 1 日 购买了世界5 大化学公司之一的美国d o w 公司的快速碳热还原专利技术，己 能以大工业规模高效率、低成本地生产0 2 1 m a 的超细w c 粉。用v c 和c r 3 c 2 晶粒长大抑制剂可使合金的平均晶粒度小于0 2 5 1 m a ，在特殊的烧结条件下， 可降至o 1 5 1 m a 。s a n d v i k 于1 9 9 9 年5 月1 0 日在新闻发布会上隆重推出了晶粒 度为0 2 r t r n 的新型纳米硬质合金p n 9 0 ，从而在国际上开创了工业规模生产 0 2 r m a 超细硬质合金的先河。随后，k o n r a df r i e dr i c h sk g 硬质合金工厂( 世界 最著名的硬质合金挤压棒生产企业) 也推出了牌号为k f k 5 5 s fs p e c i a l 晶粒度 为0 2 9 m 的超细硬质合金。用这种合金可以制造直径为0 1 m m 的p c b 微钻。 1 2 4 我国纳米硬质合金的研究进展 从上世纪7 0 年代中期，我国就开始起步研究超细硬质合金，但由于技术 基础和工艺装备水平起点较低等原因，与国外先进水平的差距逐渐拉开。8 0 9 0 年代，国内的株洲硬质合金集团有限公司和自贡硬质合金有限责任公司都对亚 微米和超细硬质合金的研究投入了大量的人力、物力。“九五”期间，在国际纳 米材料发展热潮的推动下，国家“8 6 3 计划”立项支持武汉理工大学、株洲硬质 合金集团有限公司、北京科技大学、清华大学联合开发“超细晶粒w c 基硬质 合金的工业化制备技术”，试图在创新性的超细硬质合金材料制备技术方面缩 短与国际先进水平的差距。经过5 年时间的努力，可以制备出了细小、均匀的 纳米复合w c c o 原料粉末。 “十五”期间国家“8 6 3 计划”继续支持复合粉工艺的完善和工程化“火炬计 划”和“国家重点新产品计划”则支持优化传统的混合粉工艺制各超细硬质合 金。在超细粉末原料方面，厦门金鹭特种合金有限公司、株洲硬质合金集团有 限公司、自贡硬质合金有限责任公司等单位都已掌握了制备b e t ( 气体吸附法 b r u n n e r - e m m e t - t e l l e r ) 粒度o 1 0 2 0 x n 级别纳米w c 粉末的技术、武汉理工大 学采用流化床技术可获得5 0 n m 左右的w c c o 复合纳米粉末。 西华大学硕士学位论文 1 3 纳米硬质合金的制各方法 1 3 1 超细纳米w c 粉末的制备技术 传统的w c 粉末的制备是首先还原钨氧化物制得钨粉，再将钨粉与碳黑 混合球磨后在氢气氛中碳化制得w c 粉末，用该方法很难制得粒度小于l i m a 的w c 粉末。近年来，随着超细甚至纳米w c c o 硬质合金研究的深入，研究 人员开发了多种超细纳米w c 粉末的制备技术，以下分别予以简述。 1 、直接还原碳化技术 日本东京钨公司和住友电气公司乜，用w 0 3 + c 粉在氢气氛的回转炉内直 接连续还原碳化生产超细w c 粉末，其最细粒级碳化钨的粒径为o 1 1 0 1 3 l m a ， 处于世界领先水平。美国o m g 公司从d o w 公司乜2 1 引进快速碳热还原 ( 1 5 0 0 2 0 0 0 c ) 技术，己能生产三种亚微米级( o 8 岬，0 4 1 x m 0 2 1 m a ) w c 粉末。 2 、机械合金化 机械合金化通过在高能球磨下的机械驱动力，低温下合成常规方法难以制 得的粉末。w a n g 阻3 1 采用钨和活性碳粉按1 ：1 ( 原子比) 混合，在行星高能球磨机 中球磨球磨4 5 h 后，粉末粒径 9 9 8 n i 粉2 p mn i 9 9 7 ；f e 一0 0 0 9 8 ；c u - 0 0 0 1 5 ；c 一0 0 7 8 ；o 0 1 9 y 2 0 3 粉y 2 0 3 9 9 9 9 2 、其他辅助原料 ( 1 ) 石蜡：符合g b 4 4 6 8 4 要求，为白色高纯度切片石蜡。 ( 2 ) 酒精：符合g b 6 7 9 9 5 要求，纯度9 9 5 。 2 2 2 主要试验仪器设备 j a l 0 0 3 n 电子天平：最大载荷1 0 0 9 ；分度值0 t m g n d 7 2 l 球磨机：公转3 0 - - - 3 0 0 r m i n ；自转6 0 6 0 0 r m i n n d z k s 2 真空手套箱：主箱体可测真空度o 一o 1 m p a ；( 2 5 级真空度) ； 压缩强度测试仪：c y - q 数显式工程陶瓷抗压强度测试仪 v s f 2 2 3 型真空烧结炉：最高温度1 8 0 0 。c ；极限真空度3 0 x1 0 4 p a d z f 6 0 2 1 真空干燥箱：真空度1 3 3 p a 2 2 3 检测仪器的型号和技术参数 h r - 1 5 0 a 型数显洛氏硬度计；测量精度到0 1 度硬度读数。 金相观测设备：o l y n p u s t o k y o 型金相显微镜 j s m 扫描电子显微镜：型号j s m 5 6 1 0 l u ；放大倍数：1 8 3 0 0 0 0 0 倍 2 3 合金表征与性能测试 1 、合金密度及收缩率的测定 根据g b t 3 8 5 0 1 9 8 3 ( i s o3 3 6 9 1 9 8 7 ) 测定硬质合金的密度。 硬质合金的密度采用阿基米德法精确测量，应用j a l 0 0 3 n 电子天平，计算公 1 9 西华大学硕士学位论文 式为： p - ( w 1 0 0 ( w l - w 2 )( 2 1 ) 式中：旷硬质合金实际测量的密度( k m 3 ) ；w l 一试样在空气中的质量 ( g ) ；w 2 一试样在蒸馏水中的质量( 曲；p l 一测量温度下所用蒸馏水的密度 ( k m 3 ) 。 利用测得的密度和硬质合金的理论密度计算烧结合金的孔隙度数据。用游 标卡尺测量烧结坯的径向尺寸，试样的收缩率按下式计算： y = ( 1 - d s d c ) 1 0 0 ( 2 2 ) 其中，y 为烧结径向收缩率；d c 为压坯的径向尺寸：d s 为烧结合金的径 向尺寸。以上试验数据均由三个相同的烧结体取平均值给出。 2 、硬度测定 硬质合金的硬度通常用洛氏硬度a 刻度( h r a ，金刚石压头，6 0 k g ) ，测量 精度到o 1 度硬度读数。本文使用h r - 1 5 0 a 型洛氏硬度仪上测合金的硬度。 根据g b t 3 8 9 4 1 9 8 3 ( i s o3 3 7 8 1 1 9 8 2 ) 钡t j 定硬质合金的洛氏硬度0 a - r a ) 。 将试样在砂轮上底面磨平，测量面磨得光亮，且无明显磨痕，在洛氏硬度 计上测量其洛氏硬度。为了减少检测中的误差，每个试样最少取3 个点然后取 其平均值。 3 、w c 晶粒度测定 工业上简便易行的x 射线衍射法和矫顽磁力法虽可间接快速测量合金的 平均晶粒度，但须以直接观测的定量分析结果为依据。本文中w c 晶粒度 主要是通过s e m 观测断口形貌来测定的。 4 、金相分析 硬质合金的金相试样要求磨制面光亮如镜，不允许有磨痕和其它缺陷。先 用6 0 8 0 # 软质碳化硅砂轮粗磨，然后镶嵌，再用细金刚石砂轮细磨，最后再 在细塑料或毛毡盘上，用粒度逐渐减少至1 岬的金刚石研磨膏进行抛光。观 察孑l 隙度和非化合碳不需腐蚀，而观察显微组织的样品则需腐蚀，用1 0 2 0 w t 铁氰化钾和氢氧化钠的混合水溶液，腐蚀3 - 6 m i n ，用清水洗净、烘干。 5 、断口形貌分析 所用仪器为扫描电镜，通过烧结样的断口s e m 形貌，可以观察烧结样微 观晶粒形状和大小、晶粒间结合关系、夹杂物和气孔的分布特点等。 西华大学硕士学位论文 2 4 铁镍代钴硬质合金经济效益核算 铁镍代钻硬质合金研究的目的就是在保证产品性能的同时也要降低成本， 同时也兼顾减少钴的消耗。在目前金属粉末普遍涨价的情况下，对于硬质合金 生产厂家是个巨大的冲击，所以选择价格低廉的铁、镍粉替代钴粉是个明智的 选择。 表2 12 0 0 7 年1 0 月1 8 日金属粉末价格行情 t a b l e2 - 1t h e p r i c eo f t h em e t a lp o w d e r so i lo c t o b e r1 8 ，2 0 0 7 从表2 1 可以看出，同一家生产厂，所产钴粉的价格明显要高于铁粉与镍 粉的价格，所以适当的以铁、镍替代钴可以明显的降低成本。 2 1 西华大学硕士学位论文 3 纳米w c 8 c o 硬质合金的研究 在进行铁镍代钴硬质合金试验之前，系统研究了w c 8 c o ( 以下简称y g 8 ) 硬质合金试样的性能，从而对以后的铁镍代钴试验能起到借鉴及对比的作用。 硬质合金性能不仅取决于硬质合金的成分组成，而且取决于合金的制造工 艺。因而要想获得性能良好的合金产品，就必须选择最佳的工艺规范。所以本 文对影响硬质合金性能的各个工艺过程逐一分析，从而制定最佳的工艺方案。 表3 - 1 普通y g 8 硬质合金性能 t a b l e3 - 1p r o p e r t i e so fc o m m o ny g 8c e m e n t e dc a r b i d e 本试验采用高能球磨法制取纳米w c 8 c o 复合粉末，并采用传统的压制、 烧结方法进行y g 8 硬质合金的生产。普通y g 8 的性能及烧结温度见上表3 1 所示。本试验的目的就是要在复合粉末实现纳米化的基础上能大幅度提高硬质 合金性能，同时降低烧结温度及保温时间。 在本试验中如无特殊说明，则球料比均取5 ：1 ：球磨机转速为2 0 0 转m i n ， 1 0 分钟换向；粉末球磨过程中都采用酒精作球磨介质，酒精加入量为每千克 混合料加入2 0 0 m l 酒精；球磨结束前4 小时加入占混合粉末2 ( 、m 的石蜡作 为成型剂；真空干燥温度为6 5 ，加热5 小时；压坯直径2 0 m m 。 3 1 球磨时间对纳米w c 8 c o 硬质合金性能的影响 为考察球磨时间对硬质合金性能的影响，所以其他的试验条件应固定不 变，只改变球磨时间。球磨时间分别取为2 4 小时、3 6 小时、4 8 小时、6 0 小 时、7 2 小时，混合粉末中不加入稀土。考察某个时间段的球磨效果是否合适 不应该只单纯从粒度和团聚效果来看，还应该结合烧结后制品的性能综合考 虑，所以本试验在球磨后对各时间段的粉末都进行了压制烧结，压制压强1 0 0 m p a ，保压时间1 分钟，烧结温度为1 4 0 0 。 结合烧结后制品性能( 如表3 2 所示) ，选取了最具代表性的4 8 小时和 7 2 小时球磨粉末进行对比研究。两种粉末的粒度形貌如图3 - 1 ，通过扫描电镜 图象分析估算粉末粒度均在5 0 n m 左右。可以看出球磨4 8 小时粉末颗粒呈现 西华大学硕士学位论文 出了比较理想的球状形貌，除个别大颗粒外粉末分布比较均匀，且出现明显细 颗粒团聚现象。当球磨增加到7 2 小时后，粉末粒径得到进一步细化，但同时 也出现许多长条状、不规则形状的w c 颗粒。而在硬质合金生产中粒度均匀 且浑圆度较大的w c 颗粒，会更有利于烧结致密化的完成以及钴相在w c 晶 粒间的渗透与扩散。所以通过球磨可以得到更细的粉末，但难以得到更细的烧 结制品，所以过长的球磨时间是没有必要的。综合比较而言，4 8 小时球磨时 间相对比较理想。 f i g u r e3 1s e mm o r p h o l o g yo f d i f f e r e n tm i l l e dt i m e s 图3 一l 不同球磨时间的粉末s e m 观测( a ) 4 8 h ；( b ) 7 2 h 将各个时间段的球磨粉末经压制烧结后的制品性能如表3 2 所示，可以看 出，随着球磨时间增加，则密度和收缩率先上升后基本持平，硬度则先上升后 下降。球磨时间4 8 小时的合金在密度和硬度上性能最优。球磨时间为3 6 小时 和6 0 小时以上的合金产品性能呈下降趋势。表3 2 从性能也进一步验证了扫 描电镜所显示的结果，那就是4 8 小时球磨粉末的烧结制品效果较好。 表3 - 2 球磨时间对y g 8 硬质合金性能的影响 t a b l e3 - 2e f f e c t so fb a l lm i l l e dt i m e so np r o p e r t i e so fw c 8 c o 西华大学硕士学位论文 时间( h ) 时间( h ) f i g u r e 3 - 2 r e l a t i o nc u r v eb e t w e e na l l o y sc o n s t r i n g e n c y 、d e n s i t ya n dh a r d n e s sa n d m i l l e dt i m e s 图3 2 合金收缩率、密度及硬度与球磨时间的关系曲线 由以上结果可见球磨时间过长或过短对于合金都是不利的。球磨时间太短 会导致粉料破碎效果不佳，混合不均匀。由于在球磨过程中球体与粉末颗粒不 断剧烈的碰撞以及粉末与粉末之间的研磨、切割作用，粉末粒度在球磨过程中 会变小，并且粉末颗粒不断有新鲜表面裸露。如果球磨时间过长由于球体不断 强烈的撞击将会导致粉末粒度过细，并且粉末颗粒不断产生裸露的新鲜表面， 而在高能球磨中转速很高而产生局部温升，粉末颗粒将会在球磨及随后的干燥 过程中容易被氧化，小颗粒比大颗粒更易于溶解析出也就是说更易于长大。压 坯在烧结时由于粉末氧含量过高，粉末颗粒表面的氧化膜增大了原子扩散阻 力，降低了液相对粉末的润湿性，从而增大孔隙度。另外在高能球磨过程中， 粉末经过长时间的碾压、冲撞、破碎，使得颗粒表面能和晶格畸变能增加，而 这些能量在烧结过程中都得以释放，从而增加了w c 在y 相中的溶解度并加 大了溶解沉积长大的趋势口引。 图3 1 可以清楚的看出，即使烧结后性能较好的4 8 小时球磨粉末仍然存 在着肉眼可视的大量团聚，超细粉体产生团聚的原因，大致可归纳为如下几个 方面：1 、材料在超细过程中，由于冲击、摩擦及粒径的减小，在新生的超细 粒子的表面积累了大量的正电荷或负电荷，由于新生微粒的形状各异，极不规 则，新生粒子的表面电荷极易集中在颗粒的拐角及凸起处。这些颗粒的表面凸 起处有的带正电荷，有的带负电荷。这些带电粒子极不稳定，为了趋于稳定， 西华大学硕士学位论文 它们互相吸引，尖角处互相接触联接，使颗粒产生团聚，形成如图3 3 所示的 结构。此过程的主要作用力是静电库仑力。 一薰 图3 3 团聚颗粒结构图( a ) 以角一角相接的软团聚；( b ) 以面面相接的硬团聚 f i g u r e3 - 3 t h es 旬m c t u r ec h a r to fa g g l o m e r a t i n gp a r t i c l e ( a ) t h es o f ta g g l o m e r a t ec o n n e c t i n g w i t ha n g l ea n da n g l e ；( b ) t h eh a r da g g l o m e r a t ec o n n e c t i n gw i t hf a c ea n df a c e 2 、材料在粉碎过程中，吸收了大量的机械能或热能，因而使新生的超细颗粒 具有相当高的表面能，粒子处于极不稳定状态。粒子为了降低表面能，使其趋 于稳定状态。往往通过相互聚集靠拢而达到稳定状态。因而引起粒子团聚。 3 、当材料细化到一定粒径以下( 如纳米尺寸) 时，颗粒之间的距离极短，颗粒 之间的范德华引力远远大于颗粒自身的重力。因此，这种超细颗粒往往能够互 相吸引产生团聚。 4 、由于超细粒子之间表面的氢键、吸附特性及其它化学键作用，也易导致粒 子之间互相粘附聚集。 大量研究显示盯，纳米硬质合金性能的提高来源于晶粒度的减小。晶粒度 越细，缺陷越少，粘结相的平均自由程越小，抗弯强度和硬度就能保持较高值。 由于硬质合金对原生w c 粉的微观结构具有继承性，因此粉体的制备不仅要 求它超细，还要求高纯，粉末粒度分布要窄。此外对颗粒形貌、结晶完整性、 亚晶尺寸大小等也有要求。这也就使得在制备纳米硬质合金过程中纳米硬质合 金复合粉末的制备显得至关重要。 西华大学硕士学位论文 3 2 压制压强及保压时间对纳米w c 8 c o 硬质合金性能的影响 在真空烧结法制备硬质合金时，烧结前要进行坯体压制，生坯压制的目的 是得到具有一定形状和相对密度的粉末坯体。通过控制生坯压制工艺来控制压 坯的密度，以得到具有一定相对密度和强度、组织均匀的粉末坯体，根据所查 文献，没有见到有关纳米硬质合金粉末压制压强与烧结合金性能关系的研究。 因为一般来说相比于烧结温度，压制压强对于硬质合金制品性能的影响是微乎 其微的。但在本试验过程中发现压制压强与烧结后的合金性能有一定的影响。 从3 1 节的试验结果可以得出4 8 小时球磨粉末效果较好，所以本节试验 的粉末球磨时间取为4 8 小时。混合粉末中未加入稀土。本次试验的生坯压制 过程相同，只是改变压制压强以及保压时间。压制压强分别采用5 0 m p a 、 1 0 0 m p a 、1 5 0 m p a ，保压时间分别为不保压、1 分钟、2 分钟、5 分钟。所有试 样均在1 4 0 0 保温3 0 分钟的条件下进行烧结。合金试样的性能与压制压强及 保压时间的关系如表3 3 所示。 表3 31 4 0 0 烧结3 0 分钟合金性能与压制压强及保压时间的关系 t a b l e3 - 3t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e np r e s s u r e s 、t i m e sa n dp r o p e r t i e sa t l 4 0 0 cf o r3 0 m i n 西华大学硕士学位论文 压力( m p a )压力( m p a ) f i g u r e3 4r e l a t i o nc h i v eb e t w e e na l l o y se o n s t r i n g e n e yr a t e 、d e n s i t y 、h a r d n e s sa n dp r e s s i o n 图3 4 合金收缩率、密度及硬度与压强的关系曲线( 保压1 分钟) 由表3 3 可以看出，随着压强与保压时间的增加，烧结制品的密度以及硬 度、强度基本上都提高。但是压强增大到1 5 0 m p a 以上时压坯极易产生分层和 裂纹等缺陷，并且烧结制品性能呈现下降趋势。这是因为当压强增大时，压坯 中某一个横截面上的粉末有可能对相邻截面产生足够大的侧压力，使其产生微 量的横向滑动。这种滑动的出现使粉末对横壁之间的侧压力急剧增大，使压坯 相对于模壁之间产生较大的摩擦，阻碍正常的压制进行。就会造成压坯存在内 裂纹使性能降低。保压时间从2 分钟增加到5 分钟，其各项指标基本持平，说 明粉末已经压实，再继续增加保压时间也无上涨空间。所以压制压强为 1 0 0 m p a ，保压时间为1 分钟就可以满足要求。 在从本试验也可以看出，相同的模压情况下，烧结过后的合金产品密度和 强度随压制压强增大增长不大。这是由于硬质合金烧结方式是液相烧结，在烧 结温度下产生的液相使得物质的迁移变得容易，这就致使由于压强不同而导致 的密度差异较为容易得到弥补，从而