（物理化学专业论文）锂离子电池正极材料锂锰氧化物的制备与改性研究.pdf

锂离子电池正极材料锂锰氧化物的制备与改性研究 摘要 本论文主要从掺杂以及表面包覆两方面对尖晶石型锂锰氧化 物进行了较为详尽的改性研究。 采用s 0 1 g e l 法合成了尖晶石型l i l0 1 m n 2 0 4 和钴、铬、氟复合 掺杂的锂锰氧化物。用掺杂元素阳离子代替小部分的m 0 + ，以期 提高材料的结构稳定性，通过f 的掺杂来提高材料的初始比容量， 改变材料在3 v 区的循环性能。研究结果表明，l i l0 1 m n 2 0 4 具有 1 2 0 m a h g 的初始比容量，常温下，该物质经2 0 个循环后比容量 为9 0 m a h g ，容量保持率为7 5 ，高温( 5 5 ) 下，该物质经2 0 个循环后比容量为3 0 m a h g ，容量保持率仅为2 5 ；而阴、阳离 子复合掺杂锂锰氧化物l i i 0 l c o o 1 5 c r o | 0 5 m n l 8 0 3 1 9 5 f o0 5 具有高的比 容量( 1 1 8 m a h g ) ，同时还具有好的循环性能特别是高温性能， 常温时，该复合掺杂样品经2 0 个循环后容量为1 1 4 m a h g ，容量 保持率为9 6 6 ，高温( 5 5 ) 下，该物质经2 0 个循环后容量保 持率为7 0 ，相对于尖晶石型l i l o i m n 2 0 。有很大的提高。尖晶石 型l i l o l m n 2 0 4 和阴、阳离子复合掺杂锂锰氧化物的循环伏安瞎线 图上氧化峰和还原峰分裂成双峰，该双峰对应于锂离子脱嵌的二 步可逆反应，尖晶石型l i i m m n 2 0 4 低电势区氧化峰弱于高电势区 氧化峰，高电势区还原峰强于低电势区还原峰，而阴、阳离子复 合掺杂锂锰氧化物的峰型特征正好相反，这是由于掺杂元素离子 的引入不参与锂离子的脱嵌过程，从而使得复合掺杂样品的第一 步反应相对变强。 采用s 0 1 g e l 法合成了掺杂稀土元素d y 的尖晶石型 l i d y x m n 2 。0 4 。用掺杂元素离子d y ”代替小部分的m n 3 + ，以期改 善材料的循环性能。研究结果表明，掺d y 化合物l i d y o 0 2 5 m n l 9 7 5 0 4 的初始比容量为1 0 8 5 m a h g ，常温经2 0 次循环后比容量为 9 9 5 m a h g ，容量保持率为9 1 7 ；锂离子从尖晶石晶格中的脱嵌 分为两步，尖晶石型锂锰氧化物的容量损失主要发生在高电势区 即反应的第二步。高电势区所进行的锂离子的脱嵌是一两相反应， 锂离子电池正极材料锂锰氧化物的制备与改性研究 此时，j a h n t e l l e r 畸变加剧，导致尖晶石型l i m n 2 0 4 容量的损失。 论文的第二方面研究了表面包覆砷d 2 的尖晶石型锂锰氧化 物。通过x r d 、s e m 研究了材料的结构和形貌。研究结果表明， 经包覆处理后的材料仍为尖晶石结构、粒径均匀。电化学性能分 析测试也表明，表面包覆可很好地抑制锂锰氧化物材料在电解液 中的溶解，循环性能也得到了提高。2 嚏包覆量的样品的初始容 量为1 1 4 m a h l g ，常温下，经2 0 个循环后容量保持率为1 0 0 ，1 0 0 个循环后容量保持率为9 5 ，表面包覆获得了很好的常温循环性 能，但是，经包覆处理后的材料的高温性能不是很理想，高温时， 经2 0 个循环后容量保持率仅为3 8 6 ；经包覆处理后的样品的电 化学反应阻抗增加，阻抗值增加是因为锂离子的脱嵌过程增加了 一表面包覆层；包覆样品的循环伏安曲线也有较大的变化，受包 覆层的影响，氧化峰和还原峰滞后，可能是包覆层很好地隔离了 正极材料与电解液的接触，使正极材料与电解质之间的双电层被 改变成包覆材料t i o ：与电解质之间的双电层，从而电化学反应电 流i f 受到了影响。 掺杂以及表面包覆两种方法对锂离子在尖晶石骨架中的脱嵌 行为有很大的影响，表现在，锂离子在经掺杂或包覆处理后的材 料中的脱嵌倾向于发生在电势较低的均相反应区( 反应的第一 步) 。 由掺杂和表面包覆两种方法的研究结果得出，两种方法均在 一定程度上抑制了尖晶石型锂锰氧化物的容量的衰减，但是，在 对尖晶石型锂锰氧化物的高温性能的改善方面，掺杂的效果优于 包覆处理的效果。 从本文研究结果来看，将两种方法结合起来一起使用可能是 一行之有效的好方法，即：先制得掺杂尖晶石型锂锰氧化物，然 后再在此基础上进行包覆处理。值得后续研究。 关键词：锂离子电池；锂锰氧化物：正极材料：复合掺杂； 包覆；高温性能 锂离子电池正极材料锂锰氧化物的科备与改性研究 a b s t r a c t t h er e s e a r c hf o c u s e do nt h et w of o l l o w i n gq u e s t i o n s ：c a t i o na n d c a t h o d ei o n m u l t i - d o p i n g ( t w o c a t i o n sa n df l u o r i n ei o r 心m e t h o d ，r a r e e a r t he l e m e n t d o p e d a n ds u r f a c ec o a t i n g s p i n e l l i t h i u m m a n g a n e s eo x i d e a n dm u l t i - d o p i n g ( c o b a l t 、 c h r o m i u m 、f l u o r i n e ) s p i n e ll i l 0 1 c o x c r 0 2 x m n t s 0 3 ，9 5 f 0 0 5 w e r e s y n t h e s i z e dw i t ht h em e t h o do fs o l g e lt e c h n o l o g ya tt h ef i r s t t h e r e s e a r c he m p h a s i z e do na n i o ns u b s t i t u t ef o rm n 3 + i no r d e rt oi m p r o v e t h es t r u c t u r e s t a b i l i t y o fc a t h o d em a t e r i a la n d e m p h a s i z e d o n f d o p i n ga n dt h er e s u l t st h a tt h ei n i t i a lc a p a c i t yo ff d o p i n gs p i n e l w a se l e v a t e da n dt h ec y c l ea b i l i t yi n3 v r e g i o nw a si m p r o v e d ，a l s o t h e i rs t r u c t u r ea n de l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e s w e r ec h a r a c t e r i z e d t h e c a p a c i t yo f l i t h i u mm a n g a n e s eo x i d el i t m m n z 0 4i s1 2 0 m a h g ， w h i c hi s9 0m a h ga f t e r2 0 一c y c l en m b e ra tr o o mt e m p e r a t u r e t h e r a t i oo f c a p a c i t yr e t e n t i o ni s7 5 t h ec a p a c i t yo f l i t h i u mm a n g a n e s e o x i d el i l 0 1 m n 2 0 4i s o n l y3 0m a h ga f t e r2 0 - c y c l en u m b e ra th i g h t e m p e r a t u r e ( 5 5 1 t h er a t i o o fc a p a c i t yr e t e n t i o ni s o n l y 2 5 w h i l e ，t h em u l t i - d o p i n gm a t e r i a l sh a v et h eh i g hi n i t i a l c a p a c i t y ( l i j o t c o o i s c r 0 0 5 m n ls 0 3 9 5 f 0 0 5 ：1 1 8 m a h g ) a n dg o o dc y c l ea b i l i t y ( t h e r a t i oo fl i l o i c o o 1 5 c r o ，0 5 m n l s 0 3 9 5 f o 0 5i s9 6 6 a f t e r 2 0 c y c l e n u m b e r ) ，a n di t sc y c l ea b i l i t ya te l e v a t e dt e m p e r a t u r ei sg o o dt h a n t h a to fs p i n e l ( t h er a t i oo fl i l m c o o 1 5 c r o o s m n l 8 0 3 9 5 f o 0 5 i s7 0 a f t e r2 0 一c y c l en u m b e ra te l e v a t e d t e m p e r a t u r ew h i l et h a to fs p i n e li s o n l y2 5 ) i ti sf o u n dt h a tt h ec v c u r v e so f s p i n e la n dm u l t i d o p i n g s p i n e ls h o w e dt w o c u r r e n tp e a k s ，w h i c hi n d i c a t i n gt h a tt h eo x i d a t i o n a n dr e d u c t i o ni n v o l v e st w os t e p s t h er e d o xc o u p l ep e a k si nl o w v o l t a g ea r ew e a k t h a nt h o s e o f h i g hv o l t a g ei nt h ec v c u r v e s o f s p i n e l ， w h i l e ，i ti s i n v e r s i n gi nt h ec v c u r v e so f m u l t i - d o p i n gs p i n e l t h e 1 锂离子电池正极材料锂锰氧化物的制备与改性研究 r e s u l ti st h a tt h ed o p i n ga n i o nd i dn o tp l a ya r o l ed u r i n gl i t h i u mi o n i n s e r t i o na n de x t r a c t i o ni nt h es p i n e le l e c t r o d e l i m n 2 0 4 a n dr a r ee a r t he l e m e n td y d o p i n gs p i n e ll i d y x m n 2 x 0 4 w e r es y n t h e s i z e dw i t ht h em e t h o do f s o l - g e lt e c h n o l o g y t h e r e s e a r c h e m p h a s i z e do na n i o n s u b s t i t u t ef o rm n 3 + i no r d e rt o i m p r o v et h e s t r u c t u r e s t a b i l i t y o fc a t h o d em a t e r i a l i ti sf o u n dt h a tt h e l i d y 00 2 5 m n l9 7 5 0 4h a st h eb e s te l e c t r o c h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i ca n d t h e h i g h i n i t i a l c a p a c i t y ( 1 0 8 5 m a h g ) a n dg o o dc y c l ea b i l i t y ( t h e r e t a i n e dc a p a c i t ya m o u n to f l i d y 0 0 2 s m n l9 7 5 0 4i s9 9 5 m a h ga f t e r2 0 c y c l en u m b e r ) t h e r e s u l t s d i s p l a y e d t h a tt h ee l e c t r o c h e m i c a l o x i d a t i o na n dr e d u c t i o nf o rt h e s p i n e l sc o u l db ed i v i d e d i n t ot w o s t e p s ，m n d i s s o l u t i o n m a i n l y o c c u r r e da tt h es e c o n ds t e p ( r e a c t i o ni i - h i 曲v o l t a g er e g i o n ) t h es e c o n dp a r to ft h ea r t i c l ew a st h es t u d y i n go ft i 0 2 - c o a t e d s p i n e ll i m n 2 0 4 t h ex r da n a l y s i s 、s e ma n a l y s i ss h o w e dt h a tt h e y h a dt h ea d p e a r a n c eo ff u l l c r y s t a la n dt h e i rs t r u c t u r ew a ss t i l lt h e c u b i c s p i n e l a n dt h a tt h e i r g r a i n d i s t r i b u t i o nw a su n i f o r m t h e e l e c t r o c h e m i c a l a n a l y s i s o ft h e s e s a m p l e s a l s os h o w e dt h a tt h e t i 0 2 一c o a t e ds p i n e ll i m n 2 0 4c a t h o d em a t e r i a l sc o u l dd e c r e a s et h e a m o u n to fm n d i s s o l v i n g i nt h e e l e c t r o l y t e a n d h a db e t t e r p e r f o r m a n c e s n i ec a p a c i t y o f2 - w t c o a t e dl i t h i u m m a n g a n e s e o x i d ei s1 l4 m a h g t h e r a t i oo fr e t a i n e d c a p a c i t y a m o u n to f t i 0 2 - - c o a t e ds p i n e ll i m n 2 0 4i s 10 0 a f t e r2 0 - - c y c l en u m b e ra n di ti s 9 5 a f t e r 1 0 0 一c y c l e n u m b e ra tr o o m t e m p e r a t u r e b u t t h e t i 0 2 一c o a t e d m a t e r i a l sd i dn o te x h i b i t g o o ds t a b i l i t y a t h i g h t e m p e r a t u r e o f5 5 ( t h er a t i oo fr e t a i n e d c a p a c i t y a m o u n to f t i 0 2 一c o a t e d ( 2w t ) s p i n e ll i m n 2 0 4i s3 8 6 a f t e r2 0c y c l en u m b e r ) i ti sf o u n dt h a tt h ec h a r g et r a n s f e rr e s i s t a n c eo f l i m n 2 0 4i sl i t t l e rt h a n t h a to f t i 0 2 c o a t e dl i m n 2 0 4 ，w h i c hi sd u et ot h el i t h i u mi o ni n s e r t i o n a n de x t r a c t i o nf r o mt h e t i 0 2c o a t i n gf i l m ；a n di ti sa l s of o u n dt h a tt h e 4 锂离子电池正极材料锂锰氧化物的帝| 备与改性研究 c y c l i cv o l t a m m o g r a m c u r v e so fc o a t e d s a m p l e sc h a n g e db i g l y c o m p a r e d w i t hu n c o a t e d s a m p l e ；t h ec o u p l e o fo x i d a t i o na n d r e d u c t i o n r e l a y e d ，w h i c hi sd u e t ot h et i 0 2 c o a t i n g f i l m d o p i n g a n d c o a t i n g a f f e c tt h ec o u r s eo fl i t h i u mi o n i n s e r t i o n e x t r a c t i o ni n t o f r o m s p i n e ll i 4 n 2 0 4l a t t i c e ，w h i c ht e n dt o t a k ep l a c ea tt h em o r es t a b l e o n e - p h a s es t r u c t u r e ( r e a c t i o ni - l o w v o l t a g er e g i o n ) i n s h o r t ，t h em u l t i d o p i n gm e t h o di s a l l e f f e c t i v e w a yt h a n s u r f a c et r e a t m e n ta tt 1 1 e i m p r o v e m e n t o f h i g ht e m p e r a t u r ep r o p e r t i e s o fl i t h i u mm a n g a n e s eo x i d ef r o mo u rr e s e a r c hr e s u l t s w eh a v eb e l i e v e dt h a tt h e d o p i n g - c o a t i n gm e t h o dw i l lb ea l l e f f e c t i v ew a yt oi m p r o v et h e p r o p e r t i e so fs p i n e ll i t h i u mm a n g a n e s e o x i d ec a t h o d em a t e r i a lf r o mt h er e s u l t so fo u rr e s e a r c hw o r k a n dn e e d f o rf u r t h e rr e s e a r c h k e yw o r d s ：l i t h i u mb a t t e r y ；l i t h i u mm a n g a n e s eo x i d e ；c a t h o d e m a t e r i a l ；m u l t i - d o p i n g ；s u r f a c ec o a t i n g ；h i g ht e m p e r a t u r ep r o p e r t i e s 5 锂离子电池正极材料锂锰氧化物的制备与改性研究 第一章前言 1 1 锂离子电池的工作原理和特点 1 9 8 0 年，m a r m a n d 在锂电池的基础上提出了摇椅式锂二次 电池的设想，即电池的正负极材料均采用可以存储和交换锂离子 的化合物，充放电时锂离子在正负极间来回穿梭，从一边摇到另 一边，往返循环，相当于锂的浓差电池。其工作原理如图1 。 正板材料负极材料 图1 ：锂离子电池充放电示意图 f i g 1 ：s c h e m a t i cf i g i l r eo f l i t h i u mi o nb a t t e r yw o r k i n gp r i n c i p l e 以( 一) c 。 l i p f 6 一e c + d e c i l i m n 2 0 4 ( + ) 电池体系为例。 正极反应：l i m n 2 0 4 器2 2 - m n 0 2 + n + + e 负极反应：n c + l i + + e 器l i c 。 电池反应：l i m n 2 0 4 + n c 器2 2 一m n 0 2 + l i c 1 9 9 0 年，s o n y 公司研制成功了以l i c 0 0 2 为电池正极，碳 材料为负极，l i p f 6 - e c + d e c ( 1 m ) 为电解质体系的锂离子电池， 1 9 9 2 年开始商品化。但是，由于c o 材料的价格高且对环境有污 染，人们一直致力于寻找c o 材料的替代品，m n 的化合物是当前 的研究热点。用m n 取代目前正极材料中普遍使用的c o ，不仅可 以降低成本，而且不会对环境造成污染。 尖晶石型l i m n 2 0 4 因为具有价格低廉、容易制备、无毒、放 电电压平台高等优点，被公认为是新型的锂离子电池正极材料。 锂离子电池正极材料锂锰氧化物的制备与改性研究 1 2 尖晶石l i m n 2 0 4 体系 1 2 1 尖晶石型l i m n 2 0 4 的充放电机理 l i m n 2 0 4 具有典型的尖晶石型离子晶体结构，属f d 3 m 对称性 立方晶系。在晶体结构中，l i m n 2 0 4 中氧离子为面心立方紧密堆 积，锂离子处于四面体的8 a 位置，锰离子处于1 6 d 位，氧离子处 于八面体的3 2 e 位。四面体晶格的8 a 、4 8 f 和八面体的1 6 c 共面 而形成互通的三维网络通道，如图2 t 1 1 。 图2 ：尖晶石型l i m n 2 0 4 的晶体结构示意图 f i g 2 ：s c h e m a t i cd i a g r a mo f s p i n e ll i m n 2 0 4c r y s t a ls t r u c t u r e 锂离子能在这种结构中自由地嵌入和脱出。 陇晒地。妨一l ：。止立，阶l 。陆4 + m n “1 。【o ：一l ：。 l i m n 2 0 4 中，l i + 的脱嵌范围可达o x 2 ，变化分为三个区 域。立方晶系( i + i i ，接近4 v 平台) 立方晶系和正交晶系共 存( i i i ，接近3 v 平台) 正交晶系( 3 v 放电后期及3 v 以下区 域) 。当0 x 1 0 时，反应为l i m n 2 0 4 = l i l 。；m r l 2 0 4 + x e + l i + 。此 时，锰的平均价态为+ 3 5 + 4 0 ，仍为立方晶系尖晶石结构，为单 一区域。l i l i x m n 2 0 4 的输出电压为4 0 v ，当1 o x 2 0 时，反 应则为l i m n 2 0 4 + y e + y l i + = l i l + y m n 2 0 4 ，电位在3 v 平台。当充放 电循环电位在3 v 后期及以下区域时，此时l x 2 ，锰的平均价 态小于+ 3 5 ( 锰主要以+ 3 价存在) ，此时将发生j a h n - t e l l e r 效应， 1 0 锂离子电池正极材料锂锰氧化物的制备与改性研究 立方晶系向正交晶系转变1 2 j j ， p 1 b 。呐乩。k l ：。+ l i + - - , u + l 。 l i + l 。胁儿。妨一1 3 ：。 1 2 2 尖晶石型l i m n 2 0 4 容量衰减的机理 尖晶石型l i m n 2 0 4 到目前为止其循环性能仍不能令人满意， 特别是在高温( 5 5 。c ) 以上，尖晶石型l i m n z 0 4 容量的衰减更是 十分迅速，关于容量衰减的机理降7 ，目前一致公认的如下。 1 2 2 1j a h n t e l l e r 效应1 8 1 j a h n - t e l l e r 效应所导致的不可逆转变是尖晶石型l i m r t z o 。循 环性能差的主要原因1 9 , 1 0 l ，m n 3 + 的存在是该效应发生的本质原因。 在氧化合物结构的八面体中，易受到较大的j a h n - t e l l e r 畸变效应 的过渡金属离子是d 4 、d 9 及低自旋的d 7 构型的离子。m n 3 + 即是d 4 离子。在m n o 八面体配位体中，六个0 2 离子分别沿三个坐标轴 x 、y 和z 轴的方向向该中心的锰离子接近，而形成八面体配位 时，d x 2 - ，2 和d z 2 轨道与配位负离子处于迎头相碰的地位。当有电 子进入这些轨道后，将受到带负电配位体的静电强烈排斥作用， 因而能量增高；而沿着坐标轴对角线方向伸展的d x y 、d 憎d 。：轨 道，由于它们正好插在配位负离子的空隙中间，因而轨道中的电 子受到的排斥较小，它们的能量相应要比前两个轨道低。这样， 原来能量相等的五个d 轨道，在正八面体配位的结晶场中便分裂 成为两组，一组是能量较高的d x 2 - y 2 和d 吐轨道，称为e 。轨道；另 一组是能量较低的d x y 、d y ：、d x z 轨道，称为t 2 9 轨道。见图3 。 m n ”离子具有高自旋构型( t 2 9 ) 3 ( e g ) 1 ，其中每个t ：。轨道有一个 3 d 电子，而第四个电子可占据e 。中d 吐轨道或d 。2 y 2 轨道。若单个 的e 。电子进入d 吐轨道，则在x y 平面内的四个0 2 比在z 轴方向 上的两个o 受到的斥力要小，从而形成x y 平面内的四个短键和 z 轴方向上的两个长键，使正八面体畸变成沿z 轴伸长了的四方 双锥体。这种情况相当于在八面体结晶场中位于x y 平面的四个 o 向中心的m n 3 + 靠近，同时z 轴的两个0 2 贝q 背离m n 3 + 向外移动。 此时单位e 。电子将进入d 吐轨道，因为这比处在d x 2 啦轨道中受到 o 的排斥要小一些。因此原来的双重简并的e 。轨道便分裂为两 锂离子电池正极材料锂锰氧化耱的制备与改性研究 y “一t 。d 一、屯一，一。r “上，：叮寸屯， 。l 蛎：王薯拳要：屯 图3 ：m n 的轨道能级分裂图 f i g _ 3 ：t h ed i a g r a m o f o r b i t a le n e r g yl e v e ls p l i t t i n go f t h e m a n g a n e s e e l e m e n t 个能级，其中d ：轨道相对能量更低、更稳定。最终形成了沿z 轴伸长的四方锥体。反之，若单个电子e 。进入d x 2 ，2 轨道时，就产 生相反的情况。在l i m n 2 0 。尖晶石相中，因为l i - m n 之问的相互 作用将使m n 3 + 导致畸变，主要呈现前一种趋势，即沿x 、y 轴缩 短，z 轴伸长的四方双锥体。m n 配位体的形变必然影响l i 四面 体的形状，使之成为不规则的四面体，使立方尖晶石相发生向四 方相的转变。随着锂离子的脱嵌，尖晶石结构也不断地膨胀和收 缩。这种剧烈而反复的变化不但将导致尖晶石晶格的破坏，而且 使正极材料间的紧密接触变得松散，使l i + 的脱嵌变得更为不易， 表现为l i m n 2 0 。正极材料容量的衰减。 1 2 2 。2 锰的溶解 正极材料的溶解是指尖晶石型l i m n 2 0 。电极在电解液的作用 下，活性物质逐渐溶蚀减少的过程。它是造成电池容量损失的主 要因素之一，对尖晶石型l i m n 2 0 4 在高温下的循环性能和贮存性 能，影响更大。人们曾提出两种解释，一是氧化还原机制；另 是离子交换机制。氧化还原机制是指l i 。m n 2 0 4 的表面发生歧化反 应，两个m n 离子变为一个m n 4 + 和一个m n 2 + ，其中m n 2 + 溶入溶 液，而m n 4 + 留在晶格中，形成入m n 0 2 结构，化学计量类的尖晶 锂离子电池正极材料锂锰氧化物的制备与改性研究 石型l i m n 2 0 。主要发生氧化还原反应。离子交换说则认为l i + 和 一在尖晶石表面进行交换，最终形成h m n 2 0 4 ，其中的m n 3 + 和 m b 4 + 保持不变。m n 的溶解可通过以下的酸致反应进行j 。 4 t v + 2 l i m n 3 + m n 4 + 0 4 _ 3 九一m n 0 2 + m n ”+ 2 l i + + 2 h 2 0 其中的m n 2 + 溶入电解液，并在负极经还原后淀积下来。大约 有2 5 的溶解m n 2 + 能淀积在负极。一来源于电解质中氟化阴离子 与杂质水的反应、溶剂的氧化或锂盐的分解，如热不稳定的l i p f 。 在有痕量水份存在条件下可发生以下的反应。 i 2 0 + l i p f 6 ：中o f 3 + 2 h f 十l i f 而其中的溶剂也可以被氧化发生分解反应，如在九m n 0 2 催 化下，电解质中的醚类可以进行以下的分解。 r h r 0 + e + h + 针对m n 溶解过程中伴随有尖晶石的结构变化，x i a t 4 】等提出 了以下的反应过程，( 1 ) l i m n 2 0 4 脱出m n o 转变为l i m n 2 。0 4 _ x ， 同时，一部分m n 3 + 转变为m n 4 + ，生成的m n o 进入溶液； m n ”( l i m n 2 0 4 ) _ m h ”( l i 2 m n 3 0 v ) + m n 。+ ( m n o 、 ( 2 ) l i m n 2 0 4 通过脱出m n 3 0 4 生成l ii + x m n 2 ，。0 4 _ x o 同时提出由于 m n 的溶解所产生的容量损失，在室温下只占总容量损失的2 3 ， 而在高温下则占到3 4 ，其余的容量损失由其它因素决定，如结 构变化和电解液的分解等。 但是，以上机理对尖晶石型l i m n 2 0 4 经浸蚀后有一的插入和 m n 缺陷型入m n 0 2 结构的形成很难说明，于是又引入l i + 和一 的交换机制并与氧化还原机制加以糅合，形成了初步共识，m n 3 + 发生歧化反应( 2 m n 3 + _ m n 4 + + h 佃2 + ) ，m n 2 + 溶解形成l i l + x m n 2 。0 4 ， 然后+ 和时的交换生成h l + x m n 2 。0 4 。因此，高温下尖晶石型 l i m n 2 0 4 的容量损失可从如下浸蚀历程进行分析【1 2 】。 l i m n 2 0 4 y m n 2 + + 2 y l i + j 丝! 丛一l i l + 2 y m t 1 2 y 0 4 l i l + 2 y m n 2 y 0 4 ( 缺陷尖晶石) 鸥l i x h z m n 2 ，0 4 ( 质子化入 一m n 0 2 ) + l i + l i x h z m n 2 y 0 4 ( 质子化入- m n 0 2 ) 些塑堂= - 哼h z x l i a 仇2 ，0 4 l 锂离子电池正极材料锂锰氧化物的制备与女出研究 该机理可较好地解释容量损失过程中的m n 的溶解、缺陷尖 晶石的形成和尖晶石表面钝化层的形成等现象。 1 2 2 3 电解质的分解 锂离子电池的电解质分为溶剂和锂盐，比较常用的溶剂有 p c 、e c 、d m c 、d e c 和e m c ，可选用的锂盐主要有l i p f 6 、l i c l 0 4 、 l i b f 4 和l i a s f 6 。在锂离子电池中采用的电解质基本采用 l i p f 6 e c + d e c ( i m ) 体系，它的分解电压大于5 0 v ，通常情况下 它可满足化学稳定性和热稳定性的要求，但在特殊情况下( 如高 温、过充等高电压下) ，它会在正极材料的表面被氧化，形成不溶 性产物( l i c 0 3 ) ，通过阻塞电极的空隙来降低电池的容量，而产 生的气体也会对电池的使用造成危险。当前对溶剂还是锂盐在正 极的分解并没有清楚的了解。溶剂的演化过程可以总括如下i n l 。 溶剂一氧化产物( 气体、可溶物和固态类) + n e 相对而言，电解质在负极上更易被还原，电解质在负极上被 还原后，同样导致溶剂和锂盐的减少进而影响电池的容量。 1 2 3 针对尖晶石型l i m n 2 0 4 容量衰减的解决途径 1 2 3 1 掺杂 许多研究者倾向于向尖晶石型l i m n 2 0 4 晶格中添加半径和价 态相近的掺杂元素离子，如：c o 、c r 、n i 、a 1 、m g 、s r 、b 、f e 、 g a 等来取代尖晶石品格中的三价锰离子，提高锰元素的平均价态 以降低j a h n t e l l e r 效应，降低( 减缓) 容量的衰减，提高循环性 能。掺杂元素离子将增强尖晶石型l i m n 2 0 4 骨架中阴、阳离子的 结合力，使 m n 0 6 a 面体更加稳定，减缓尖晶石型l i m n 2 0 。容量 的衰减。 g u m m o w r 一和x i a | 4 1 等制得l i l + x m n 2 0 4 ，并对其电化学行 为进行了研究，材料的初始比容量较低，只有1 1 0 i n a h g ，但发现 其循环性能很好。g u m m o w r j 通过掺杂阳离子( z n 2 + ) 及增加尖 晶石型l i m n 2 0 4 中氧的含量以提高锰的平均价态，成功改善了尖 晶石在4 v 区的循环容量，并指出原因是在于抑制了掺杂后的尖 晶石型l i m n 2 0 4 电极在深度放电时产生的j a h n 。t e l l e r 效应而实现 1 4 锂离子电池正极材料锂锰氧化物的制备与改性研究 的，这种性能的改善是以初始比容量的损失为代价的，他合成的 掺杂锂锰氧化物材料的循环比容量在1 0 0 m a h g 。w uc “、 c s i g a l a 【叼将c r 引入尖晶石型l i m n 2 0 4 骨架，发现材料在 3 4 v 5 4 v 电压区间存在两个主要的平台，通过控制c r 的含量可 将电压控制在4 0 5 v 到4 5 v 的范围内，研究证实，锂离子在 3 5 v 一4 3 v 间的脱嵌对应于m n 被氧化为m n 4 + ，而4 3 v 一5 1 v 间 则对应于c r 3 + 被氧化为c r 4 + 。a d r o b e r t s o n t l ? , l g l 也研究了c r 的掺 杂，确定c r 的最佳组成为l i c r 0 0 1 2 m n l 9 9 8 0 4 ，该物质在1 0 0 次循 环后仍能保持1 1 0 m a h g 的比容量。k a m i n e 0 9 1 、z h o n g t m 采用低 温s 0 1 g e l 法合成并研究了n i 掺杂的尖晶石型l i l + x m n 2 y n i ，0 4 ( o y 可以达到 分子水平上的均匀混合，上述实验结果证明了这一点。所以本文 所有材料的合成均采用采用液相法( s 0 1 g e l 法) 。 3 2 掺杂离子的选择 目前公认的有较好的掺杂效果的阳离子为钴、镍、铬、铝、 镓等阳离子，阴离子为氟离子，氟的掺杂以5 为宣i “1 。前人所 做的多为单一元素的掺杂，有关两种元素的共掺杂的报道不多， 两种阳离子和一种阴离子的复合掺杂尚未见有报道。为此，合成 了一系列l i c o x n i 0 2 x v l n l8 0 3 ”f o 0 5 ，l i c o x c r o 2 x m n l 8 0 39 5 f 0 0 5 ， l i c o x a l o2 x m n l8 0 3 9 5 f o 0 5 ，l i c r x n i o2 _ x m n js 0 3 9 5 f 00 5 ，l i a l x n i o ，2 - x m n l8 0 3 。9 5 f o 0 5 ，l i c r x 蹦o , 2 x m n l 8 0 3 9 5 f 0 0 5 ，l i c o x g a o 2 x m n l 8 0 3 - 9 5 f o 0 5 ， l i n i x g a o 2 x m n l 8 0 39 5 f o 0 5 ，l i c r x g a o 2 - x m n i 8 0 39 5 f o0 5 ，l i a i x g a o2 x m a q i8 0 3 9 5 f o0 5 系列化合物。并系统地研究了这些系列化合物的电化学性 能，其中以l 匝g 班：塾出堑i ：垒：2 5 盥系列具有最好的电化学性能， 特别是具有好的高温( 5 5 ) 性能，本章系统地研究了 l i c o 。c r o 2 - x m n l 8 0 3 掰f o 0 5 的合成及其电化学性能。 3 3 正极材料的制备 尖晶石型锂锰氧化物以及阴、阳离子复合掺杂的锂锰氧化物 均采用s 0 1 g e l 法合成( 合成方法见本章3 1 节) ，所有反应都在氧 气氛中进行。样品的热失重分析数据见表2 。 锂离子电池正极材料锂锰氧化物的制备与改挂研究 表2 ：尖晶石型l i lo l m n 2 0 4 及其阴、阳离子复合掺杂样品的热失重数据 t a b 2 ：a m o u n to f t go f l i l , 0 1 m n 2 0 4a n dm u l t i d o p e dl i t h i u mm a n g a n e s e o x i d e 由表2 可见，采用s 0 1 g e l 法制备的四种样品的反应温度均较 低，在较低温度就生成了目标产物，高温下的保温只是使尖晶石 构型更完善，减少锂和锰的错位，提高了材料的初始比容量和充 放电循环性能。因为s 0 1 g e l 法能使材料的前期物达到了分子水平 上的结合。 3 4 结果和讨论 3 4 1 材料的成分和结构分析 由原子吸收实验的数据，计算得出，各样品的化学组成为 l i l0 1 m n 2 0 4 ，l i l ，o l c r 0 2 m n l 8 0 3 9 5 f 0 0 5 ，l i lo l c o o o s c r o 1 5 m n l8 0 3 9 5 f o 0 5 ， l i lo l c o o 1 c r 0 1 m n l ，8 0 3 9 5 f 0 0 5 ，l i l o l c o o 1 5 c r o 0 5 m n l 8 0 3 9 5 f 0 0 5 ， l i l0 1 c o o 2 m n l 8 0 3 9 5 f o 0 5 样品的x r d 谱图见图9 。 由图9 可知，四种物质的立方晶格特征衍射峰( 3 1 1 ) 、( 4 0 0 ) 清晰、整齐、尖锐，其它的峰也很明显，结果表明，四种物质均 为立方构型，具有典型的尖晶石结构，并且，在阴、阳离子复合 掺杂样品的谱图上未见至1 j ( 2 2 0 ) 衍射峰的存在。在l i l 川m n 2 0 4 的谱 图上( 2 2 0 ) 1 4 2 衍射峰的存在标志着尖晶石骨架中有部分的阳离子， 即l i + 和m n ”晶格位置混排，l i + 出现在1 6 d 位，而m n 3 + 则存在于