（环境科学专业论文）高铁酸盐的制备和应用基础研究.pdf

高铁酸盐的制各和应用基础研究复旦大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h eu s eo ff e r r a t ca sa no x i d a n t ，c o a g u l a n t ，d i s i n f e c t a n ta n dd e o d o r a n th a sp r o v e ni ta n o v e la n dg r e e nm u l t i - p u r p o s ec h e m i c a lf o rw a s t e w a t e rt r e a t m e n t h o w e v e r , t h e t e c h n o l o g yb a s e do nt h ep r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o no ff e r r a t eh a sn o ty e tb e e nm a t u r e t h e r e f o r e ，t h ec o n d i t i o n so fe l e c t r o l y t i cp r e p a r a t i o no ff e r r a t ea r es t u d i e da n dt h e p r o d u c e dp o t a s s i u m f e r r a t ei su s e dt ot r e a t a n a l o g w a s l e w a t e rc o n t a i n i n g p a r a - c h l o r o p h e n o l ，n i t r o b e n z e n ea n d a n i l i n e r e s u l t sa r ep r e s e n t e da sf o l l o w s ： f l a ta n dc a n n u l a rd i a p h r a g mc e l l sa r eu s e dt oe l e c t r o l y t i cs y n t h e s i z es o d i u mf e r r a t e i t w a sf i r s td i s c o v e r e dt h a td i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o no f n a o ha sa n o l y t ea n dc a t h o l y t ec a n n o to n l yh e l pt or a i s et h ec o n c e n t r a t i o no fs o d i u mf e r r a t eb u ta l s ot oc u td o w nt h ec o s t o fr a wm a t e r i a l s t h ea f f e c to fa p e r t u r eo fd i a p h r a g mo nt h ee l e c t r o l y t i cs y n t h e s i so f s o d i u mf e r r a t ew a sf i r s ts t u d i e da n dt h ed i a p h r a g m sw i t ha p e r t u r el e s st h a n5 m w e r ep r e f e r r e dt ob eu s e d t h eo p t i m i z e dc o n d i t i o n so fe l e c t r o l y t i cp r e p a r a t i o nw e r e s h o w na sf o l l o w i n g ：a n o d ei sm a d eo fc o l dg a l v a n i z i n gi r o n ，a n dc a t h o d ec o p p e rw i t h 2 3 2 5 c mb e t w e e ne a c ho t h e r ；t h ec o n c e n t r a t i o no fn a o ha sa n o l y t ea n dc a t h o l y t e a r e1 4 1 6 ma n d2 4 mr e s p e c t i v e l y ；t e m p e r a t u r ev o l t a g ea n dt i m ec o s to fs y n t h e s i s a r ea r o u n d3 5 4 0 8 - - 9 va n d7 0 m i n t h ec o n c e n t r a t i o no fs o d i u mf e r r a t ej s 2 2 1 4 9 lw i t hc u r r e n ty i e l do f4 2 4 7 d a r kp u i p l ec r y s t a l so fp o t a s s i u mf e r r a t ew a s p r o d u c e d ，t h ep r o d u c t i v i t y , p u r e n e s sa n dc o s to fw h i c hw e r e4 5 2 ，4 9 6 a n d 1 2 0 ，0 0 0r m np e rt o nr e s p e c t i v e l y p v c ，t e f l o na n df l u o r i o nd i a p h r a g mw e r ef o u n d t ob eb e t t e rt h a n # a s sa sm a t e r i a l so fd i a p h r a g mc e l lf o rt h e i ra d v a n t a g e si nc o r r o s i o n r e s i s t a n c ea sw e l la sl e s se l e c t r i cr e s i s t a n c e t h e p r o d u c e dp o t a s s i u m f e r r a t ec a nd e g r a d e a n a l o g w a s t e w a t e r c o n t a i n i n g p a r a - c h l o r o p h e n o l ，n i t r o b e n z e n ea n da n i l i n e ，w h i c hw e r ei m p r o v e db yt h ea d d i t i o no f p a m t h ec o d c r d e g r a d a t i o n r a t eo f a n m o g w a s t e w a t e r c o n t a i n i n g p a r a - c h l o r o p h e n o l ( 7 5 4 6 r a g l ) ，n i w o b e n z e n e ( 7 2 2 7 m g l ) a n da n i l i n e ( 5 4 6 7 r a g l ) a r e3 5 ，3 8 a n d2 5 r e s p e c t i v e l ya f t e rt r e a t e db y4t i m e so fp o t a s s i u mf e r r a t e c a l c u l a t e da sn u m b e ro fm o l e c u l a r r a i s e si nc o d c rd e g r a d a t i o nr a t ew e r eg o ta s5 7 a n d6 r e s p e c t i v e l ya f t e rf u r t h e ra d d i t i o no fp a m b i o d e g r a d a b i l i t yo ft h e s et h r e e a n a l o gw a s t e w a t e rw e r ea ui n c r e a s e d ，b e h a v i n ga st h er a i s e so fb o d s c o d c ro f0 5 1 ， 0 4 9a n d0 6 9r e s p e c t i v e l yf o rp a r a - c h l o r o p h e n 0 1 n i t r o b e n z e n ea n da n i l i n e n i t r o b e n z e n ew a sp r e s u m e dt or e a c tw i t hf e r r a t et h r o u g hat w o e l e c t r o nm e c h a n i s m ， w h i l ep a r a c h l o r o p h e n o la n da n i l i n ef o l l o w e dao n e e l e c t r o nm e c h a n i s m o nt h eb a s i s i l 高铁酸盐的制备和应用基础研究 复旦大学硕士学位论文 o fm e c h a n i s ma n a l y s i sa n dc o m p a r eo fc o d c id e g r a d a t i o nr a t e ，p a r a c h l o r o p h e n o la n d a n i l i n ew e r ef o u n dt ob ee a s i e rd e g r a d e db yf e r r a t et h a nn i t r o b e n z e n e k e yw o r d s ：f e r r a t e ，e l e c t r o l y t i cs y n t h e s i s ， p a r a - c h l o r o p h e n o l ，n i t r o b e n z e n e ，a n i l i n e ，p a m 1 1 1 高铁酸盐的制备和应用基础研究复旦大学硕士学位论文 绪论 工业生产中有很多生产环节，如原料的生产和加工过程、加热和冷却过程、 成品的整理过程等，都需要大量用水水不仅是工艺过程中传递热量的介质，同 时又是溶剂、洗涤剂、吸收剂，也是生产的原料或反应物的反应介质。工业生产 的废水中除了含有不能被利用的废弃物外，还经常夹带流失的原材料、中间产品、 最终产品和副产品等污染物。2 0 世纪特别是5 0 年代以来，随着煤焦油加工及石 油化学等工业的发展，许多新型的工业有机物如塑料、人造橡胶、合成纤维、医 药、农药等给人类文明带来了新的光彩，但与此同时有机物对环境的污染也日益 加剧。据统计资料显示，1 8 8 0 年人们知道的有机物仅有1 2 万种，1 9 1 0 年增加 至1 5 万种，1 9 4 0 年达4 0 万种，1 9 7 8 年剧增至5 0 0 万种，目前已知的有机物种 类约为7 0 0 多万种，并仍以每年数以千计的速度在上升。全球合成有机物的总量 已达2 5 亿吨【”。含有这些有机污染物的工业废水排入江河、湖泊，海湾和近海 海域，恶化水体水质，污染饮用水源，危及人类健康，成为污染环境水体的主要 污染源。 一、工业有机废水的污染概况及水处理剂研究进展 1 1 工业有机废水污染概况 主要含有机污染物( 常用b o d 5 、c o d 等指标表示) 的工业废水称为工业有 机废水。工业废水中的有机污染物主要分为以下四种1 2 】： 1 ) 易生物降解有机物( 耗氧有机物) ：如造纸、制革、印染、酿造、食品、石油 加工和焦化等工业废水中常含有的碳水化合物、糖、蛋白质、氨基酸、木质 素、酯类、醛类等有机物质。 2 ) 难生物降解有机物( 持久性有机物) ：主要来自农药、染料、塑料、合成橡胶、 化纤等工业废水及农田废水，如有机氯化物、多氯联苯、部分染料、高分子 聚合物以及多环有机化合物等。 3 ) 有毒有害有机物：主要来自焦化工业、煤气工业、冶炼与化学工业、电力工 业、塑料工业和润滑剂、杀虫剂等，如酚类、多氯联苯( p c b s ) 、多环芳烃 ( p a h s ) 、高分子聚合物( 如塑料、合成橡胶、人造纤维等) 、染料、阴离子 表面活性剂、石油类、有机氯农药和有机磷农药等有机物。 4 ) 油类( 石油类) ；主要来自炼油厂、石油化工厂的废水，沿海、河口和海底石 油开采及事故泄漏，油船事故和各种机动船的压舱水、洗船水等含油废水 高铁酸盐的制备和应用基础研究复旦大学硕士学位论文 我国工业废水中的主要有机污染物见表1 表1 【2 j 工业废水中的主要有机污染物 t a b l e1 街m a i no r g a n i cp o l l u t a n t si ni n d u s t r i a lw a s t e w a t e r 序号分类 捧放的废水中主要有机污染物( 水质参数) 黑色金属冶炼、有 1色、黑色金属矿山c o d ，挥发性酚、氟化物，石油类 及冶炼 火力发电、热电联 2 挥发性酚石油类 供 c o d 、b o d s 、挥发性盼、氰化物、石油类、氨氟、苯类，多环芳烃，b a p 3 焦化及煤制气 ( 苯并【a 】芘) 4 煤矿 c o d 、b o d 5 5石油开发与炼制 c o d 、b o 现、挥发性酚、氰化物、石油类、苯类、多环芳烃 6氯碱 c 0 d 7化肥、农药 c o d 、b o d e 、挥发性酚，氟化物、氨氮、有机氯、有机磷 8食品工业 c o d 、b o d e 、挥发性酚 9 染料、颜料及油漆 c o d 、b o d e 、挥发性酚、氰化物，石油类、苯胺类、苯类、硝基苯类 1 0制药 c o d 、b o d e 、石油类、硝基苯类、硝摹酚类、苯胺类 1 1 橡胶、塑料及化纤 c o d 、b o d e 、石油类、氰化物、苯类、苯胺类，有机氯、多环芳烃，b a p 有机原料、合成脂 c o d 、1 3 0 仇、挥发性酚、氰化物，苯类、硝基苯类、有机氯、石油类、 1 2 肪酸及其他自机 油脂类 化工 1 3机械制造及电镀 c o d 、b o d e 、挥发性酚、石油类、氰化物 1 4 纺织、印染 c o d 、b o d e 、挥发性酚、苯胺类 1 5造纸 c o d ，1 3 0 风、挥发性酚、木质素 玻璃、玻璃纤维 1 6c o d 、挥发性酚、氰化物 及陶瓷制品 1 7 电子、仪器、仪表c o d 、苯类、氰化物 1 8人造扳、木材加工 c o d 、b o d e 、挥发性酚，木质素 1 9 皮革及皮革加工 c o d 、b o d e 肉食加工、发酵， 2 0 c o d 、b o d s ，氨氮 酿造，味精 2 1制糖 c o d ，b o d e 2 2合成洗洚剂 c o d 、b o d s 、油，苯类、表面话件剂 2 高铁酸盐的制备和应用基础研究 复旦大学硕士学位论文 1 9 9 8 年至2 0 0 4 年全国废水排放总量、工业废水排放总量、c o d e 排放总量、 工业废水c o d o 排放总量逐年变化趋势见表2 。 表2 全国废水及瞻排放总量年变化统计1 3 l t a b l e 2v o l u m e a n d c o d c f d i s c h a r g e o f w a s t e w n t e r i n c h i n a 翻 项目废水捧放量( 亿吨)c o d e ，捧放量( 万吨) 锻 合计 工业 比饲合计 工业 比例 1 9 9 83 9 5 32 55 0 71 4 9 5 68 0 0 65 3 5 1 9 9 94 0 1 11 9 7 34 9 21 3 8 8 96 9 1 74 9 8 2 0 4 1 5 21 9 4 24 6 8 1 4 4 5 0 7 0 4 54 8 8 2 l4 2 8 42 0 0 74 6 81 4 0 6 j6 c r 7 54 3 2 2 0 0 2 4 3 9 5 加r 7 24 7 11 3 6 6 95 8 4 04 2 7 嬲4 6 0 02 1 2 44 6 21 3 3 3 65 1 1 93 8 4 2 0 0 4 4 8 2 42 2 1 1 4 5 8 1 3 3 9 2 5 73 8 1 我国水污染情况严重。全国七大水系近一半的河段被污染，8 6 的城市河段 水质超标。海河、辽河、松花江和淮河流域的污染相当严重。尽管长江、黄河、 珠江等干流水质污染较轻，但都存在严重污染的河段。其中某些地区水域环境的 污染已经威胁到人民的身体健康和工农业生产。1 9 9 4 年7 月淮河发生特大污染 事故，2 亿吨废水注入干流，形成9 0 公里长的污染带，使苏、皖两省1 5 0 万人 饮水发生困难。尽管在淮河流域治理中实施了关停和达标排放，干流水质有了好 转，但因支流排放的有机废水，特别是造纸和酿造业排放的废水c o d c ，浓度很 高，在2 0 0 4 年7 月淮河支流沙颍河、洪河、涡河上游局部地区降下暴雨，沿途 各地藏污闸门被迫打开，5 4 亿吨高浓度污水形成了长度达1 3 0 - 1 4 0 公里的污染 带，使洪泽湖一带的水产养殖户遭遇了灭顶之灾，创下淮河污染的“历史之最”。 2 0 0 5 年1 1 月1 3 日，中国石油天然气集团公司所属中国石油天然气股份有 限公司吉林分公司双苯厂( 1 0 1 厂) 的苯胺车间因操作错误发生剧烈爆炸并引起 大火，导致1 0 0 吨苯类污染物进入松花江水体( 含苯和硝基苯) ，导致江水硝基 苯和苯严重超标，造成整个松花江流域严重的生态环境破坏。 1 2 工业有机废水处理剂研究进展 在工业有机废水的处理研究中，絮凝沉淀法因其可以有效地降低废水的浊度 和色度，能去除多种高分子有机物和某些重金属离子( 汞、镉、铅等) ，改善污 泥的脱水性能而被广泛采用。絮凝沉淀的作用机理可解释为：压缩双电层机理： 吸附架桥机理；吸附电中和机理；沉淀物网捕机理。 近年来，絮凝剂的开发从传统低分子无机絮凝剂发展到高分子无机絮凝剂、 3 高铁酸盐的制备和应用基础研究复旦大学硕士学位论文 合成高分子有机絮凝剂和天然高分子有机絮凝剂，其中微生物絮凝剂的研究是目 前絮凝剂研究的重要方向之一。 此外，作为絮凝剂研究领域的重要拓展多功能水处理药剂的研发已成为 当今水处理药剂研究领域的主要方向，并代表未来工业水处理领域的发展趋势。 目前絮凝剂的分类和代表药剂如图1 所示。 絮越橱 广聚台曩化铝( e c ) 怊系絮翩l 聚合龋勰铝( 蹦s ) q , - 聚合硅酸铝铁c p a e 臀) 铝俄絮麓稠 素台i 妣馅性c e , u r e ) l 聚合硅酸铝性c 艄t a ) 图1 絮凝剂的分类 f i g1 c l a s s i f i c a t i o no f f l o c c u l a n t s 田无机絮凝剂 传统的低分子无机絮凝剂存在腐蚀性强、稳定性差、运输与储存麻烦等缺点， 近年来已逐步被高分子无机絮凝剂取代。 高分子无机絮凝剂( i n o r g a n i cp o l y m e rf l o c c u l a n t s ，i p f ) 是一类6 0 年代后发展 起来的新型水处理药剂高分子无机絮凝剂与传统的低分子无机絮凝剂硫酸铝、 氯化铁相比，处理效果更佳；与高分子有机絮凝剂聚丙烯酰胺( p a m ) 相比，价 格更低。当前在日本、俄国、西欧、中国都已有相当规模的生产和应用，聚合类 药剂的生产量占絮凝剂总量的3 0 6 0 1 4 1 。 4 懵一一 湫粼一一 一一一一一一一厂 悉 l 剂 妞 刺删翮捆 萋| 徘 辣髓勰蜊 联 勰 军! 豫张髓 j 基 糯 秆秆鼾；| 茔 微 蚴 辅脯聃稚 悠 触 搿 热 髓 凝 高铁酸盐的制备和应用基础研究复旦大学硕士学位论文 铁系絮凝剂】 聚合铁盐类絮凝剂是一种高效安全的高分子无机絮凝剂，主要包括聚合硫酸 铁、聚合氯化铁、聚合硅酸铁等传统聚合铁盐絮凝剂；以及聚合硅酸硫酸铁、聚 合硅酸氯化铁等复合型聚合铁盐絮凝剂 ( i ) 聚合硫酸铁絮凝剂( p f s ) 聚合硫酸铁( p f s ) 简称聚铁，2 0 世纪7 0 年代中期在日本首先研制成功，是 一种无毒、高效的高分子无机絮凝剂。聚合硫酸铁是一种一般的、以羟基为架桥 的多核配合物，其组成可表示为【f c 2 ( o h ) n ( s 0 4 h 帕l m ( n 4 时产品为水 溶液，1 5 e = 4 0 时为固态。 p a s s 具有矾花大、沉降快、生成絮体颗粒大、s s 去除率高、脱色效果好等 优点，能处理含油污水、低温低浊水、印染废水和造纸废水等。李硕文等人【2 3 l 利用p a s s 处理染色废水时发现脱色效果良好。邵志勇等人【2 4 1 用p a s s 净化造纸中 段废水时，发现其浊度、色度和c o d c 。的去除率均高于聚合硫酸铝。 铝铁絮凝剂 ( 1 ) 聚合硫酸铝铁( p f f s ) 以硫酸亚铁为原料，以硝酸铝为催化剂，在酸性条件下进行氧化、水解、聚 合反应，能够制得盐基度在2 0 以上的p a f s 。p a f s 对废水具有良好的絮凝效 果，对印染废水的处理效果优于硫酸铝和聚合氯化铝 2 5 1 ( 2 ) 聚合氯化铝铁( p a f c ) 高宝玉等人【冽用采煤和煤加工中排出的废物煤矸石为原料，通过粉碎、 研磨、过筛和焙烧等过程制得p a f c 棕红色液体，其比重为1 1 9 ，含有4 2 4 a 1 2 0 3 ， 1 8 7 f e 碹0 3 ，p h = 3 1 0 。通过处理模拟水样发现，达到最佳除浊效果时p h 值为 7 0 8 2 。除浊效果和絮体的沉降性能均优于p a c 。 ( 3 ) 聚合硅酸铝铁( p s f a ) 聚硅酸铝铁是在聚硅酸中同时引入两种金属离子，既克服t p s 舣寸p h 值敏 感、残余铝量较大的缺点，又克服了p f s 出水有残色的缺点，是一种沉降速度快、 残余少的聚合物。其水解产物能使水中的杂质脱稳并形成离子，同时高聚合度的 聚合硅酸起到吸附架桥作用，在下沉过程中又进行网捕，故而具有高效的絮凝性 能。铝、铁金属离子还有抑制并延缓硅酸凝胶的作用。 i n 有机絮凝剂 有机絮凝剂一般可分为合成高分子有机絮凝剂和天然高分子有机絮凝剂。此 7 高铁酸盐的制备和应用基础研究复旦大学硕士学位论文 类絮凝剂主要利用吸附架桥作用，形成的絮粒大而密实，沉降性能好，处理时间 短。近几年来大量运用于石油、印染、食品、化工和造纸等工业废水的处理中。 合成高分子有机絮凝剂 根据分子结构中亲水基团、吸附基团和带电基团的种类，合成高分子有机絮 凝剂可分为非离子、阳离子、阴离子和两性离子絮凝剂。 ( 1 ) 非离子高分子有机絮凝剂 非离子高分子有机絮凝剂包括常用的聚丙烯酰胺和聚氧化乙烯，以聚丙烯酰 胺( p a m ) 及其衍生物为主。p a m 能溶于水且无腐蚀性，相对分子质量为 5 x 1 0 6 ，1 5 x 1 0 6 。p a m 分子中含有l x l 0 5 砣1 0 5 个c o n h 2 官能团，该官能团既是 亲水基团，又是吸附基团。p a m 在水处理中主要用作助凝剂，一般与其他絮凝荆 联合使用以提高去除效果。它主要通过两种机理进行絮凝：通过氢键结合、静 电结合和范德华力等作用对胶粒形成较强的吸附结合力：由于高聚合度的线型 高分子在溶液中保持适当的伸展状态，发挥吸附架桥作用，能够把许多细小颗粒 吸附后缠结在一起。 p a m 在处理浊水、污泥脱水和废水等方面有显著的效果。章诗芳等人1 2 7 】在 用p a m 处理饮用水时发现，它能提高絮凝效果，克服枯水期絮体上浮的缺点，节 约矾耗，降低净水成本，提高水质，去除色度，有机物和藻类，降低致突变性。 ( 2 ) 阴离子高分子有机絮凝；f ! i 阴离子絮凝剂既可以是非离子絮凝剂p a m 的水解产物，也可以是丙烯酰胺 与乙烯类磺酸盐或丙烯酸盐、马来酸盐等的共聚产物。其中使用最多的是丙烯酸 阴离子型聚丙烯酰胺，相对分子质量为7 x 1 0 6 左右。 由于阴离子高分子有机絮凝剂本身带有负电荷，主要用作无机絮凝剂的絮凝 助剂，而且受介质的p h 值、矿化度和高价金属离子含量影响较大；介质p h 值 下降、矿化度和高价金属盐含量增加，则絮凝效果明显变差，甚至失效。因此阴 离子型聚丙烯酰胺主要用于选矿、冶金、洗煤、食品行业和石油钻井过程中的固 液分离或其他中、碱性条件下高浊度水的处型巩剀。 ( 3 ) 阳离子高分子有机絮凝剂 阳离子高分子有机絮凝剂可通过乙烯单体聚合合成、高分子反应及缩合聚合 等方法得到。其种类较非离子、阴离子高分子有机絮凝剂更多，是目前合成高分 子有机絮凝剂品种发展的主要方向。与非离子和阴离子高分子有机絮凝剂相比， 8 高铁酸盐的制备和应用基础研究复旦大学硕士学位论文 阳离子高分子有机絮凝剂相对分子质量较低，为i 0 5 1 卯地3 由于阳离子絮凝剂分子结构中含有数目众多的阳离子基团，因此可以通过静 电作用吸附带负电荷的悬浮物颗粒、带负电荷的乳化油滴和含阴离子基团的水溶 性有机胶质，使悬浮颗粒凝聚；使乳化油滴凝聚变大、上浮或破乳；使阴离子水 溶性有机污染物聚沉，有效降低水的浊度、含油量和c o d c t 值【3 鲥。赵仕琳等 人1 3 3 】对甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵丙烯酰胺的共聚物阳离子高分子有机絮 凝剂进行了研究，发现絮凝剂特性粘数为7 0 0 一s 0 0 m u g ，用量为1 5 以o m g ，l 时， 可使气井废水、屠宰废水、造纸黑液和中段废水、农药废水、印钞废水及酿造废 水等有机废水的c o d c t 去除率达6 5 - 9 0 ，克服了p a m 不能有效去除废水中 有机污染物的缺点，而且絮凝除浊效果明显优于常用的p f s 、p a c 和p a m 等絮 凝剂。 ( 4 ) 两性离子高分子有机絮凝剂 两性离子高分子有机絮凝剂由于兼有阴、阳离子基团的特点，在不同介质条 件下，其所带离子类型可能不同，适合处理带不同电荷的污染物，而且适用范围 广，酸性、碱性介质中均可使用。 李万捷等人【蚓利用部分水解p a m 经曼尼系反应合成了具有阴离子( 羧基) 和阳离子( 胺甲基) 的两性离子p a m 絮凝剂，阳离子含量为2 0 - 5 0 ，阴离子 含量为1 0 一3 0 。发现其对炼钢厂综合废水、毛纺厂废水和硫酸铝矿浆的固液 分离均具有较好的处理效果。 天然高分子有机絮凝剂 天然高分子有机絮凝剂包括淀粉、纤维素、含胶物质、多糖素和蛋白质等的 衍生物。改性后的天然高分子有机絮凝剂与人工合成的高分子有机絮凝剂相比具 有安全无毒、易生物降解、原料来源广等优点，代表物有淀粉改性絮凝剂和壳聚 糖絮凝剂。微生物絮凝剂作为一种高效、安全的新型絮凝剂成为目前絮凝剂研究 的重要方向之一 ( 1 ) 淀粉改性絮凝剂 用于淀粉接枝的烯类单体有丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯、醋酸乙烯 酯、苯乙烯、丁二烯、丙烯酰胺、丙烯酸、环氧化物及含有氨基的单体等【朔。淀 粉改性絮凝剂不仅具有应用范围广、用量少、使用简单、无二次污染、价格低等 特点，而且溶解性、絮沉性、粘结性等性能良好，此外水体p h 值和使用温度对 它的影响也较小 马系晨等人【3 8 l 合成了淀粉接枝丙烯酰胺聚合物、淀粉接枝叔胺型阳离子和淀 9 高铁酸盐的制备和应用基础研究 复旦大学硕士学位论文 粉接枝季铵盐聚丙烯酰胺阳离子3 种絮凝剂用其处理造纸废水，c o d o 去除率 可达7 3 ，生活污水的c o d c r 去除率可达6 8 ，同时对印染厂污水、炼油厂污水、 毛纺厂污水等具有良好的絮凝效果。 ( 2 ) 壳聚糖絮凝剂 由虾壳、蟹壳提取的壳聚糖是一类直链高分子絮凝剂，无毒且分离效率高， 广泛应用于给水和废水处理。壳聚糖分子中带有呈碱性的n h 2 基团，可溶于酸， 游离氨基的存在使其具有阳离子型聚电解质的性能，可以直接用作絮凝剂，也可 以经改性后用作絮凝剂。 用壳聚糖处理水中重金属离子及模拟印染废水时【明，p b 2 + 、c 一、c u 2 + 的吸 附去除率均可达到9 8 以上p h 值为4 巧时，壳聚糖对m f a l i x r c d 和m 砌g b l u e 两 种染料模拟废水的色度去除率可达到9 5 以上壳聚糖作为絮凝剂处理高浓度味 精废水也取得了较好的结果【柏l 。 ( 3 ) 微生物絮凝剂 微生物絮凝剂是利用生物技术，通过生物发酵、抽提、精制得到的一种生物 高分子聚合物，包括机能性蛋白质和机能性多糖等成分，相对分子质量一般在1 旷 以上【4 u 。与无机絮凝剂或合成高分子有机絮凝剂相比，微生物絮凝剂的特点是： 能够生物降解、高效、无毒、可消除二次污染、絮凝范围广、用量少、安全方便、 脱色效果佳，而且产生絮凝剂的微生物来源广泛、方法简单，应用前景十分广阔。 但是目前对微生物絮凝剂的研究多局限于实验室水平的菌种筛选及其特性研究。 微生物絮凝剂的处理对象有：活性污泥、粉煤灰、木炭、墨水、泥水、河底 沉积物、高岭土、粪尿水、印染废水、果汁等。吕向红等人1 4 2 l 用从红平红球菌晕 提取的n o c 一1 絮凝剂处理高岭土、粉煤灰、泥浆水、有色废水，取得了显著的 效果。在墨水、染料废水或者造纸黑液中加入一定量的n o c 一1 ，就会发现色素 絮团沉降，处理液变成无色透明，脱色率高达9 0 以上，并且对于b o d 较高的难 生物降解有机废水的浊度去除率高达9 4 5 。胡筱敏等人1 4 3 1 利用从芽胞杆菌中提 取出来的a - 9 絮凝剂处理含泥污水、悬浮物等，c o d c ，的去除率明显高于合成高 分子有机絮凝剂，对高岭土悬浮液的效果佳，不仅用量少，絮凝率更是高达9 9 2 。 目多功能水处理剂 用化学法对工业有机废水进行处理主要是向水处理系统中投加絮凝剂、缓蚀 剂、杀菌剂等多种药剂，但是多种药剂的投加会使处理工艺流程复杂、设备增多、 药剂费用昂贵、操作过程繁琐，有时甚至会因多种试剂的投加而互相产生拮抗， 从而降低药剂的效果。因此研究一种兼具两项或多项功能的水处理药剂显得非常 重要。 1 0 高铁酸盐的制备和应用基础研究复旦大学硕士学位论文 二、新型高效多功能水处理剂高铁酸盐 高铁酸盐是7 0 年代以来开发的新型水处理剂。它作为水处理剂具有如下特 点：( 1 ) 良好的氧化除污功效1 4 4 j 其氧化能力明显强于g m n 0 4 ，在整个p h 值范围 内都具有很强的氧化性，可以有效去除难降解有机污染物及氰化物等无机污染 物，且试剂价格远低于咖0 4 【4 5 l ；( 2 ) 优异的混凝与助凝作用【4 6 1 高铁酸盐的还 原产物新生态v c ( m ) 是一种优良的无机絮凝剂，具有良好的絮凝效果；( 3 ) 优良的 杀菌作用m 。它比次氯酸盐的氧化杀菌能力强，同时f c o 产的还原产物f e 3 + 还具 有补血功能，消毒过程不会产生二次污染和其他副作用，因此高铁酸盐是一种理 想的氯源杀菌剂的替代品；( 4 ) 高效脱味除臭功能嗍。f e 0 4 2 能迅速有效地除去生 物污泥中产生的硫化氢、甲硫醇、氨等恶臭物质，高铁酸盐集通常用于污泥脱臭 的多种化学物质性质于一身。它能氧化分解恶臭物质；氧化还原过程产生的不同 价态的铁离子可与硫化物生成沉淀而去除；氧化分解释放的氧气能促进曝气；将 氨氧化成硝酸盐，硝酸盐能取代硫酸盐作为电子接受体，避免恶臭物生成等。因 此高铁酸盐是一种集氧化、絮凝、杀菌、除臭为一体的新型高效多功能绿色水处 理剂 2 1 高铁酸盐的化学性质 1 、高铁酸根的化学结构 根据x - 射线粉晶衍射谱图的研究显示，f c o 产在固态晶体中具有空间四面体 结构，四个等价的氧原子通过共价键与中心呈+ 6 价的铁原子相连【4 9 l 。通过氧的 同位素转移实验对溶液状态f e 0 4 2 - 的研究【5 0 l ，显示了f c 0 4 2 。的四个氧原予在动力 学上是均等的，再次证明了其空间四面体结构的性质。此外，溶液状态下f c o 广 被推测存在如图2 所示的三种共振杂化结构。基于对金属氧化物结构的理论研究， 图2 中的1 ，2 两种结构被认为是f c 0 4 2 的主要结构。 一义f 夕一弋f 扩 h 弋了一e g彩o 衫o - 1 23 1 圈2 | 4 9 ) 溶液状态下高铁酸根的三种共振杂化结构 f i 9 2 1 4 mt h r e er e s o n a n c e h y b r i ds t r u c t u r e s o f v ? w a t e r 1 1 高铁酸盐的制备和应用基础研究复旦大学硕士学位论 2 、高铁酸根的氧化能力 表3 s l l 显示了水溶液中几种常用水处理氧化剂的氧化还原电位。据报道 f e 0 4 2 - 的氧化还原电位在酸性条件下为2 2 0 v ，碱性条件下为0 7 0 v 。由表3 可见， 酸性条件下的f c o 糯所列氧化剂中具有最强的氧化性，而碱性条件下的f c o f 则是相对温和的氧化剂。 表3 f e 0 , 2 - 与常用水处理氧化剂氧化还原电位的比较 t a b l e3 嘲c o m p a r a t i o no r v e o ，a n do t h e r o x i d a n t s d i s i n f e c t a n t s u s e di nw a i fa n dw a s t e w a t s rt r e a t m e n to nr e d o xp o t e n t i a l d i s m f e c t a m 0 x i d a n t r e a c t i o n t o v c h l o d 舱 c h 锄4 - z e 口2 a i 3 5 8 i - 6 j p o c h l o 墩eh c l 0 4 - ”4 - 2 e 。口c r + h z o i 4 8 7 c i o + h 2 0 + 2 e - 尊c r4 - 2 0 忖 o t 8 4 l c h l o d n ed i o x i d ec k ) 2 ( a m e - ocloz0954 p e r c h l o r a t e c l o , + 8 卜r + 8e o c r + 4 h 2 0 j 3 8 9 c 吼+ h z o 2 e o c i 锄+ 2 0 卜r 1 3 9 0 o z o n e 0 3 4 - 2 w4 - 2 f 尊0 2 + h z o 2 0 7 6 o l + h z 0 4 - 2e 0 2 + 2 0 l - r 1 2 4 0 h y d r o g e n p e f o x l d eh z o z + 2 ”4 - 2 e o2 h z 0i 7 1 6 h 2 0 2 + 2e o2 0 卜r 0 8 8 0 d i s s o l v e d o x y g e n 0 2 + 4 盱- i - 4e 口2 h z o t z z 9 0 2 + z h 2 0 + 4e40h0400 p e r m a n g a n a t e m n 0 4 4 ”+ 3e o m n o z ，2 h z 0 l6 7 9 m n o + 2 h 2 0 + 3e 口m n o z + 4 0 卜r 0 5 8 8 m n o 8 i - f + 5e o m n “4 h z o l5 0 7 f e r r a t e v 1 ) f e 0 4 z + 8 i f + 3 e of e o + 4 h 2 0 王2 0 融q o4 - 4 h z o + 3e 蹦o h ，+ 5 0 h 。 0 7 0 3 、高铁酸盐在水溶液中的存在状态 基于分谱学和动力学的研究结果，水溶液中高铁酸盐的酸碱平衡存在四种粒 子状态。图3 【5 2 】显示了不同p h 值下这四种粒子状态的分布情况。由图3 可知高铁 氢根( h f e 0 4 ) 和高铁酸根( f c 0 4 2 。) 是中性和碱性条件下主要的存在状态，此 时高铁酸盐相对稳定，不易发生自身氧化还原反应分解成三价铁( f e ( i i i ) ) 高铁酸盐的镧各和应用基础研究复旦大学硕士学位论文 c q 芑 芒 l l p h 图3 嘲水溶液中高铁酸盐的粒子状态分布 f i s 3 嘲d i s t r i b u t i o n o f f e 0 4 z , 删4 ，h z f e o , , a n d h 3 】f e o i n w a t e r a s a f u n c t i o n o f p h 4 、高铁酸盐的紫外可见吸收光谱 高铁酸盐在水溶液中有特征的紫红色。图4 f 5 3 1 显示了在磷酸盐缓冲溶液中 ( p h9 2 ) 高铁酸盐紫外可见吸收光谱随浓度的变化光谱在5 1 0 r i m 波长处有最 大吸收峰，其摩尔吸收系数为1 ，1 5 0 m d 锄一。高铁酸盐在5 1 0 n m 处的特征吸收能 够破方便地用来测量水溶液中高铁酸盐的浓度。 1o 0 8 0 6 兰 q o 4 0 2 o o 4 2 6 洲 2 7 7p m 1 9 0p m 1 3 6 p m 9 8p , m 5 5p m 2 4p m 7 州 f 2 3 8 m g l f 1 5 5 m gl 3 4 0 05 w a v e l e n g t h ，n m 图4 咖高铁酸盐紫外可见吸收光谱随浓度的变化，p h = 92 ，2 5 棚磷酸缓冲溶液 4 嘲u v - v ba b s o r p t i o ns p e c t r u mo f f e 0 4 s w i t ht h ec h a n g eo f c o n c e n t r a t i o n 1 3 高铁酸盐的制备和应用基础研究复旦大学硕士学位论文 2 2 高铁酸盐的应用领域 近年来高铁酸盐在如图5 所示的四个研究和应用领域得到越来越多的重视。 结合高铁酸盐研究和应用的报道，下面简单总结了高铁酸盐的四大研究和应用领 域 图5 高铁酸盐的应用领域 f i g5a p p l i c a t i o n so f f e r c a t ei nv a r i o u sf i e l d s l 、环境治理过程中的多功能水处理剂 高铁酸盐是一种集氧化、絮凝、杀菌、除臭为一体的新型高效多功能水处理 剂。它在饮用水杀菌消毒、生活污水、污泥处理、工业废水处理、工业冷凝循环 水处理、自然水域净化再生等领域均有广泛的应用。加藤i 5 4 5 5 l 在k 2 f e 0 4 杀菌能 力的实验中，对大肠杆菌及一般细菌的杀灭去除能力进行了研究，k 2 f c 0 4 在 2 m g i 左右时，起始细菌在1 0 5 个m l ，可杀灭到1 0 0 个，m l 以下。曲久辉1 5 6 1 等人研 究发现高铁酸盐对富里酸具有良好的氧化去除效能，质量比为1 2 倍的高铁酸盐能 够去除9 0 的富里酸。高铁酸盐对水中酚类有机物也具有明显的氧化去除效果 5 7 1 。对含s 2 。浓度为2 5 3 3 m g l l 懈，调整p h = 5 9 5 ，加, k 4 5 m g l k 2 f c 0 4 时，s 玉 的处理即可达到国标要求( 低于0 5 m g l ) s s l 。美国专利i ”j 报道t k e f e 0 4 对c n 有很好的去除效果，当原水中c i q - 质量浓度为1 0 m g l 时，用7 5 m g 1 瘌1 6 7 m g l k 2 f e 0 4 进行处理，在p h 值为1 1 2 ，接触时间为1 0 m i n 时，可去除绝大部分的c n ， 其残余浓度分别为0 0 8 2 m g l 和0 0 6 2 m g l ，去除率分别达9 9 1 8 和9 9 3 8 高铁 酸盐能安全可靠地将电镀清洗废水中的c l q - 氧化成l q 0 2 - 、n 0 3 。和h c 0 3 等对环境 1 4 高铁酸盐的制各和应用基础研究复旦大学硕士学位论文 无害的物质【删 2 、超铁电池的阴极材料 1 9 9 9 年以色列科学家利用高铁酸盐作为阴极材料制造了被称为s u p e ri r o n b a t t e r y ( 超铁电池) 的新型电池，其性能比传统的z n - m n 干电池要好的多，容量约 增大了5 0 ，而且放电电压约在1 7 v ，大于z n - m n 干电池，放电平台要更长、更 平稳，该研究结果在( s c i e n c e ) 上发表【6 l 】。传统的z n - m n 电池是由k o h 为电解 液，m n 0 2 为阴极，办为阳极组成的，其蓄电容量受到m n 0 2 阴极的限制，而不是 z n 阳极。由k 2 f c 0 4 或b a f e 0 4 取代普通电池中的m n 0 2 阴极，能够将普通m n 0 2 电 池的蓄电容量提高5 0 此外，据报道超铁电池还具有更好的反复充电能力和导 电性。而这种新型的超铁电池更因为其环境友好的特质而备受关注。s t u a r t 等人1 6 2 】 首次利用a 9 2 f e 0 4 作为超