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青岛科技人学研究生学位论文 高级氧化与微生物降解联合 处理p v a 废水研究 摘要 p v a ( 聚乙烯醇) 作为一种化学浆料广泛应用于纺织、印染、化工等行业， 使p v a 向环境的排放量急剧增加，而由于其可生化性差，易在环境中积累，引起 了严重的环境问题。对p v a 废水的处理方法主要有物化法和生化法，单独使用高 级氧化工艺处理p v a 废水成本高，难以对大量工业生产废水实现工业化处理，而 采用生化法处理成本低、操作简单、无二次污染。在实际应用中，将高级氧化技 术作为难降解有机废水的预处理方法，与生物方法联用是目前处理p v a 的发展 趋势。 本论文基于这种客观条件展开研究工作，首先通过f e n t o n 法、类f e n t o n 法和 紫外臭氧h 2 0 2 法三种高级氧化法对p v a 废水进行预处理研究，将难降解的p v a 高分子化合物转化为具有较好生物降解性的中间产物，提高可生化性。同时研究 了三种降解方法的影响因素，确定了预处理的最佳条件。通过对三种氧化方法的 分析比较，得出紫外臭氧h 2 0 2 法对p v a 的预处理效果最好。而后采用自己从纺织 废水中培养、分离出的p v a 降解混合菌m 1 7 对经过预处理后的废水进行生物处理， 并通过正交实验和单因素分析，得出其最佳降解条件：温度为4 0 ，p h = 7 0 ，最 佳氮源为牛肉膏。通过方差分析得出紫外臭钒0 2 预处理及生物法联合降解p v a 工艺中，各因素对c o d 玎去除率的影响大小顺序为：温度 p h n 源，其中温度是 联合处理中c o d 。，去除率影响显著的因素。同时考察了降解菌m 1 7 对不同型号的 p v a 的降解效果，降解菌m 1 7 较易降解聚合度低，醇解度低的p v a ，而对聚合度 高，醇解度高的p v a 降解效果不理想。在此工艺条件下，初始浓度为0 1 的p v a 模拟废水经联合降解后，c o 如去除率可高达8 3 6 ，处理后的废水达到安全排放 的要求。 关键词：聚乙烯醇( p v a ) ；高级氧化；可生化性；生物降解 。1。1。1。1。1。1。11。1。1。1_。-。-。-。_。1。 青岛科技人学研究生学位论文 p v ad e g r a d a t i o nb yac o m b i n e dm e t h o do f a d v a n c e do d a t i o np r e t r e a t m e n ta n d b i o d e g r a d a t l 0 n a b s t ra c t p v a ( p o l y v i n y la l c o h 0 1 ) i sw i d e l yu s e di nt e x t i l e ，p r i n t i n ga n dd y e i n g ，c h e m i c a l a n do t h e ri n d u s t r i e sa sac h e m i c a ls l u r r y , s op v ae m i s s i o n si n t ot h ee n v i r o n m e n t i n c r e a s ed r a m a t i c a l l y b e c a u s eo fi t sp o o rb i o d e g r a d a b i l i t ya n dl i a b l i 哆t oa c c m n u l a t e i nt h ee n v i r t n m e n t ，i t se m i s s i o nc a u s e ss e r i o u se n v i r o n m e n t a lp r o b l e m s ，1 1 l em e t h o d s o fp v aw a s t e w a t e rt r e a t m e n ta r em a i n l yp h y s i c o - c h e m i c a la n db i o c h e m i c a lm e t h o d s w h e r e a s ，t h eh i g hc o s to fu s i n gt h i st r e a t m e n tm e t h o da l o n eb e c o m e so b s t a c l e st oi t s a p p l i c a t i o n i nb u l ki n d u s t r i a lw a s t e w a t e rt r e a t m e n t a n db i o c h e m i c a lm e t h o d sa r e e s p e c i a l l yr e c o g n i z e db e c a u s e o ft h e i rl o wc o s t , s i m p l eo p e r a t i o n ，n os e c o n d a r y p o l l u t i o n , e t c i np r a c t i c e ，t h ed e v e l o p m e n t t r e n ds h o u l db eac o m b i n e dm e t h o du t i l i z i n g a d v a n c e do x i d a t i o na sp r e t r e a t m e n tp r e c e d i n gb i o l o g i c a lt r e a t m e n to nh a r d - t o d e g r a d e o r g a n i cw a s t e w a t e r i nt h i so b j e c t i v ec o n d i t i o n s ，t h ep a p e re x p a n dr e s e a r c h t h r e ea d v a n c e do x i d a t i o n p r o c e s s i n gw a y s ，i n c l u d i n gf e n t o nm e t h o d ，u v f e n t o nm e t h o d ，u v - o z o n ep l u sh 2 0 2 m e t h o dw e r ea d o p t e dt op r e t r e a tp v aw a s t e w a t e r ，w h i c hi st r a n s f o r m e di n t oab e t t e r b i o - d e g r a d a b l ei n t e r m e d i a t ep r o d u c t d e g r a d a t i o na l s os t u d i e dt h ei m p a c to ft h r e e f a c t o r st od e t e r m i n et h eo p t i m a lc o n d i t i o n so fp r e t r e a t m e n t c o m p a r i n gt h r e ew a y s m e t i o n e da b o v e ，u v o z o n e h 2 0 2 p r e t r e a t m e n t m e t h o dw a sb e s t t h e s e p a r a t e d d o m i n a n tp v ad e g r a d i n gb a c t e r i aw e r ea p p l i e dt ot h ei n t e r m e d i a t ep r o d u c t s t h r o u g h t h ed e s i g n e do r t h o g o n a le x p e r i m e n t s ，t h em a i nf a c t o r se f f e c t i n gp v ad e g r a d a t i o nw e r e f o u n d e x p e r i m e n t sw e r ec a r r i e do u ta t3 5 c ，p h7 0w i t ht h eb e e fe x t r a c ta st h e n i t r o g e ns o u r c e o b t a i n e db ya n a l y s i so fv a r i a n c e ：u v - o z o n e h 2 0 2p r e t r e a t m e n ta n d b i o l o g i c a lp r o c e s s e sd e g r a d a t i o no fp v a , t h ef a c t o r so i lt h ec o d c rr e m o v a lr a t ei nt h e o r d e r o f ：t e m p e r a t u r e p h ns o u r c e ，t h et e m p e r a t u r eo fc o d 口r e m o v a lr a t e i s s i g n i f i c a n t l ya f f e c t e df a c t o r s r n l ee f f e c t so fp o l y m e r i z a t i o na n da l c o h o l y s i sd e g r e eo f p v ao ni t sd e g r a d a t i o np e r f o r m a n c ew e r ei n v e s t i g a t e db yu s eo fc o m p a r a t i v es t u d i e s ，n l er e s u l t ss h o w e dt h a th i g h e rp o l y m e r i z a t i o na n da l c o h o l y s i sd e g r e ei n h i b i t e dt h e p v ad e g r a d a t i o ne f f i c i e n c y u n d e rs u c hc o n d i t i o i l s ，a ni n i t i a lp v ac o n c e n t r a t i o no f0 1 c o n t a i n i n gw a s t e w a t e rw e r ep r o c e s s e da n dd e g r a d e d i t sc o d c fr e m o v a lr a t i oc o u l d 化与微生物降解联合处理p v a 废水研究 e dt 0b cs a f e 哆d i s c h a r g e d a l c o h o l 口v a ) ；a d v a n c e do x i d a t i o n ；b i o d c g r a d a t i o n ； 青岛科技人学研究生学位论文 目录 l 文献综述1 1 1 概况1 1 2 聚乙烯醇的理化性质1 1 3 p v a 的用途及应用l j 景2 1 3 1 p v a 的用途。2 1 3 2 p v a 的应用f ； 景2 1 4 印染废水的特点3 1 5 聚乙烯醇废水的治理概况4 1 6 高级氧化技术降解p v a 的主要方法5 1 6 1 紫外光臭氧法( u v 0 3 1 。5 1 6 2 芬顿试剂及类芬顿试剂法6 1 6 3 生物降解法7 1 7 p v a 生物降解的机理9 1 8 p v a 生物降解性的影响因素1 0 1 8 1 结构特征的影响1 0 1 8 2 温度和p h 值的影响。1 0 1 8 3 营养物质的影响1 1 1 9 国内外p v a 降解的研究背景及发展。1 1 1 9 1 高级氧化技术的发展状况1 1 1 9 2 p v a 生物降解的研究背景及发展1 2 1 1 0 课题研究目的及意义1 5 1 1 1 本论文研究的主要内容及方案1 6 2 高级氧化法处理p v a 1 7 2 1 聚乙烯醇的测定方法。1 7 2 1 1 实验材料及试剂1 7 2 1 2 实验仪器1 7 2 1 3 测定方法1 8 2 1 3 1 标准系列的配制。1 8 2 1 3 2 标准曲线的绘制。1 8 2 2 f c n t o n 法氧化处理p v a 1 9 2 2 1 p v a 溶液的配制1 9 2 2 2 实验试剂及药品1 9 2 2 3 实验方法2 0 2 2 3 1 化学需氧量( c o d b ) 的测定。2 0 2 2 3 2 生化需氧量( b o d ) 的测定2 2 2 2 4 正交实验确定f c n t o n 法处理p v a 的最佳条件2 3 2 2 5 f c n t o n 氧化预处理中各因素的影响2 4 2 3 类f e n t o n 法氧化处理p v a 2 7 2 3 1 实验药剂和材料2 7 高级氧化与微生物降解联合处理p v a 废水研究 2 3 2 正交实验确定类f e n t o n 法处理p v a 的最佳条件2 8 2 3 3 类f e n t o n 预处理中各因素的影响2 8 2 4 u v o a h 2 0 2 法氧化处理p v a 3 1 2 4 1 实验试剂及仪器3 1 2 4 2 u v 幻3 高级氧化处理废水实验装置及使用3 1 2 4 3 正交实验确定u v o s h 2 0 2 法降解p v a 的最佳条件3 2 2 4 4 各种因素对p v a 去除效果的影响3 3 2 5 不同高级氧化工艺对不同型号p v a 溶液处理效果的比较3 6 2 6 小结3 8 3 预氧化后模拟p v a 废水的生化处理3 9 3 1 实验仪器与材料3 9 3 1 1 实验仪器3 9 3 1 2 实验器具3 9 3 1 3 实验材料3 9 3 1 4 主要药品。4 0 3 2 实验方法4 0 3 2 1 p v a 的溶解4 0 3 2 2 p v a 含量的测定。4 1 3 2 3 培养基的配制4 2 3 2 4 摇瓶培养4 3 3 2 5 聚乙烯醇降解微生物筛选和鉴定4 3 3 2 6 透明圈实验4 4 3 2 7 细菌染色实验4 4 3 2 8p v a 降解菌的纯化及降解性能实验4 4 3 2 9 降解菌m 1 7 菌悬浊液的制备4 4 3 3 正交实验确定p v a 降解菌的降解特性4 5 3 4 降解菌m 1 7 对不同型号p v a 的降解实验。4 6 3 5 p v a 的预处理。4 7 3 5 1 芬顿试剂预氧化与微生物法联合处理p v a 4 7 3 5 2 类芬顿试剂预氧化与微生物法联合处理p v a 4 7 3 5 3 u v 徊s i - 1 2 0 2 预氧化与微生物法联合处理p v a 4 7 3 6 结果与讨论4 7 3 6 1 绘制p v a 含量测定标准曲线4 7 3 6 2 p v a 降解菌的筛选结果与鉴定结果4 8 3 6 3 确定最佳降解时间5 0 3 6 4 正交试验确定混合菌m 1 7 降解性能5 1 3 6 5 各种因素对p v a 降解效果的影响5 3 3 6 6 降解菌m 1 7 对不同型号的p v a 的降解情况。5 5 3 6 7 经芬顿试剂预氧化处理后的p v a 生物降解性能。5 5 3 6 8 经类芬顿试剂预氧化处理后的p v a 生物降解性能5 6 3 6 9 经紫外臭氧】也0 2 预氧化处理后的p v a 生物降解性能5 7 2 青岛科技人学研究生学位论文 3 7 结论。5 7 结论5 9 参考文献6 1 致谢。6 6 攻读学位期间发表的学术论文目录6 7 独创性声明6 8 关于论文使用授权的说明6 9 青岛科技人学研究生学位论文 1 1 概况 1 文献综述 随着人们环保意识和资源可持续性利用意识的增强，利用天然或可再生原 料、生产环境可降解材料，以减少“白色污染 ，成为材料科学研究的热点之一。 一般来说，生物降解高分子是指在生物化学作用过程中或生物环境中可以发生降 解的高分子【。聚乙烯醇( p v a ) 是一种具有许多优良特性的水溶性高分子聚合物， 品种繁多，用途广泛。p v a 本身虽无毒性，但是它具有较大的表面活性，能在水 中形成大量的泡沫，影响水体的复氧，从而抑制甚至破坏水生生物的呼吸活动， 将含有p v a 的废水直接排放会带来严重的环境问题【2 - 3 1 。同时，由于p v a 流变性好， 可形成强度较高的膜，又具有亲水性、生物相容性及生物降解性。因此，对p v a 生物降解性能的研究引起了人们广泛的关注。 2 聚乙烯醇的理化性质 聚乙烯醇( p o l y v i n y la l c o h o l ，简称p v a ) ，分子式为( c 2 i - h o ) , ，白色或微带黄 色纤维状粉末或粒状，聚合度一般为2 0 0 - - 2 6 0 0 ，醇解度为7 0 - 1 0 0 ，市售聚 乙烯醇n 值在5 0 0 5 0 0 0 之间，对应分子量范围大约在2 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0 ，密度为 1 2 7 1 3 1 。折射率( 1 1 2 5 d ) 1 4 9 - 1 5 3 。热稳定性：6 5 - - - 8 7 为玻璃化温度，无定 形聚乙烯醇玻璃化温度一般为7 0 - 8 0 ，在1 0 0 - - 1 4 0 时稳定，高于1 5 0 时缓 慢变色，在1 7 0 - 2 0 0 时可以进行分子间脱水，高于2 5 0 时进行分子内脱水， 颜色很深，不溶解。透气性很小，除水蒸汽和氨外，氢、氮、氧、二氧化碳等气 体透过率很低。不吸收声音，但能很正确地传声。比热0 4 ( 卡克) ，与强酸作 用会溶解或分解。与强碱作用会变软或溶解。对矿物油、脂肪、烃类、醇、酯、 酮、二硫化碳等具有良好的耐侵蚀性。分子量越低，水溶性越好。根据水解度不 同，产物溶于水或仅能溶胀。 根据聚合度和醇解度的不同，聚乙烯醇可分为许多种类。工业产品按聚合度 分类有：低聚合度粘度为5 x 1 0 。3 p a s ；中聚合度粘度为2 0 - - 3 0 x1 0 。3 p a s ；高聚 合度粘度为4 0 - - 5 0 x 1 0 一p a s 。根据醇解度分类有：8 6 ，8 8 ，9 0 ，9 7 ，9 8 ，9 9 ， 1 0 0 ( m 0 1 ) 等，大于9 8 者称完全醇解型，其余的均为部分醇解型，随着醇解度的加 大，其在水中的溶解度明显下降，醇解度为8 8 时水溶性最好。最普遍的产品规 格是1 7 8 8 和1 7 9 9 两种型号，其中1 7 表示平均聚合度为1 7 0 0 ，1 8 0 0 ，8 8 表示醇解度 高级氧化与微生物降解联合处理p v a 废水研究 为8 8 。p v a 是目前发现的高聚物中唯一具有水活性的有机高分子化合物，其分 子主链为碳链，每一个重复单元上含有一个羟基，具有强韧性。由于羟基尺寸小， 极性强，容易形成氢键，因此p v a 具有良好的水溶性、成膜性、粘结力和乳化性， 良好的耐油脂性和耐溶剂性以及低毒性，且平滑性、软着性、渗透性和储存性好， 疏水性大，是纤维不可缺少的浆料。聚乙烯醇一般是通过在有机溶剂，多数为甲 醇中的醋酸乙烯酯的游离基链的聚舍反应。继之以醋酸乙烯酯聚合物的醇解而大 规模地制得。 3 p v a 的用途及应用前景 1 3 1 p v a 的用途 p v a 的用途很广，主要包括以下几方面：纺织业、造纸及纸加工、人造板和 木材、乳化稳定剂、建筑业、此外p v a 还可用于印刷业、电子业、农业、医药、 食品等行业【4 】。 1 纺织业用于经纱上浆，长纤维上浆，纺织品后加工，无纺布粘合剂，合 成皮革粘合剂等。 2 胶合板、人造板和木材p v a 可作热硬化树脂的变性剂，而主要用于胶合 板、人造板、木材的粘合剂，如尿素甲醛树脂、密胺一甲醛树脂等。 3 造纸及纸加工可用作纸品粘合剂，再湿粘合剂，纸品表面上胶，纸品颜 料涂层，造纸( 纸品内部上胶) 。如包装重物( 如水泥、化肥、粮食等) 用的牛 皮纸袋采用p v a 作粘结剂。 4 乳化稳定剂p v a 可以用来作为乳化保护胶体使v a c 单体进行乳化聚合， 形成醋酸乙烯乳胶。 5 建筑业可用作水泥、灰浆添加剂，成型版粘合剂以及涂料。此9 b p 螂 可用于电子业、农业、医药、食品等行业，制作p v a 薄膜、瓷土、陶土、釉药等 的粘合剂、农用薄膜、化妆品等。由聚乙烯醇、水玻璃、颜料、填料、助剂等组 成的1 0 6 1 内墙涂料，是使用量大且面广的内墙涂料，用量约占涂料配方的4 左右。 按目前国内年产建筑涂料1 0 0 万吨计，其中1 0 6 类涂料占7 5 ，则每年聚乙烯醇的 用量约在3 万吨。 1 3 2 p v a 的应用前景 由于p v a 具有良好的机械性能、较稳定的化学性能、高温下良好的水溶性和 常温下抗水汽能力( 不发粘) ，作为纺织经纱，特别是合成短纤的经纱浆料，其良 好的应用性能经历了时间的考验。也许将来会出现代替p v a 全部功能的一种合成 2 青岛科技人学研究生学位论文 浆料，但新的合成浆料的生态学命运仍值得怀疑。实际上，伴随着人们对p v a 降 解微生物研究的进展，在以p v a 为基础的高分子共聚物和混合物的应用和生物可 降解性研究也得到了极大的发展，使人们对p v a 浆料看到了新的希望【5 】。 与p v a 结合的高分子一般为生物可降解材料。例如，将聚乳酸口l 舢与p v a 熔融混合，其挤出膜有良好的相容性，其生物可降解性也大大优于纯p v a 膜；同 时，初生挤出并拉伸的混合膜表现出非均匀降解，而在7 0 自由松弛的混合膜表 现出均匀降解，说明共聚物取向度对其生物降解性的影响。在p v a 主链上接枝聚 乳酸与乙醇酸的共聚物( p l q ，制备微球形p v a - g p l a 接枝物作为亲水性可降解 的代血浆。而由细菌合成的聚( 3 羟基丁酸) ( p u b ) 和p v a 的混合膜的降解性能则取 决于其混合组成，有趣的是，富p h b 组分的混合膜显示出比纯p h b 膜有较高的最 终生物降解性，富p v a 的混合膜显示出比纯p v a 膜降解程度大，解释这个现象是 由于混合膜比单一组分膜的结晶度小。与此类似，富p v a 的混合膜显示出比纯 p v a 膜降解程度大，可作为医院洗衣包、水溶性物资的隔离包，如处理废水和饮 用水的化学试剂、洗衣粉、肥料、卫生保健产品等的包装，避免这些物资遗漏造 成污染。 根据以上信息总结得：固体膜、混合膜或接枝共聚膜显示出可接受的生物降 解性。一方面表明几种相容性较好的高分子与p v a 混合或共聚，可以提高其生物 降解性，这可能是因为其他高分子的参与破坏了p v a 分子间的氢键，使p v a 较容 易受到微生物的进攻；另一方面，联想到绝大部分经纱浆料都是采用p v a 和其他 浆料的混合物，特别是容易生物降解的淀粉和变性淀粉，有理由推测这种混合浆 料的生物可降解性并不像想象的那么困难【q 。 实际上，国内对p v a 可降解混合膜和p v a 生物降解研究也不乏成果。综合各 方面因素考虑，p v a 作为纺织浆料仍具有强大的生命力。 1 4 印染废水的特点 印染行业是纺织工业的重要组成部分，也是纺织工业主要的废水源。印染过 程包括退浆、煮练、漂白、丝光、染色、印花和整理等，其中退浆废水产生的c o d 负荷量约占印染废水c o d 总量的5 0 。废水中大量的污染物来源于浆纱过程中所 用的浆料，主要为聚乙烯醇( p v a ) 浆料。 含p v a 的印染废水排入水体后，p v a 会在水环境中大量积累，使水体表面泡 沫增多，黏度加大，影响好氧微生物的活动，从而造成严重的环境问题。 般来说，印染废水的特点有：( 1 ) c o d 值高，从几千毫克每升到几十万毫克 每升；亿) b o d c o d 值小，可生化性差，微生物难以破开其中的反应键，因此难 3 以被生物降解；( 3 ) 成分复杂，一般印染厂的退浆废水往往是多种废水混合在一 起，降解耗时长，且退浆废水的排放通常是季节性的，是经常变化的，往往会因 措施滞后而达不到预期效果 7 1 ；( 4 ) c o d 的去除- q 脱色有相关性，但脱色问题困难 更大。简而言之，印染生产中产生的大量成分复杂、高浓度、高c o d 值、高色度、 难降解的废水，很难用单一的模式、一劳永逸地解决问题。这类废水的治理，一 直是我国经济健康地、可持续地发展所面临的头号环保问题【8 - 9 。 5 聚乙烯醇废水的治理概况 p v a 废水的治理已引起愈来愈多的关注，其中较为突出的就是纺织废水，据 统计，我国每年仅纺织浆料耗用量在2 5 万吨以上，浆料已成为纺织企业的第二大 耗用原材料，而p v a 退浆废水的难生物降解性，会对环境产生较大的污染，这已 引起了许多国家的重视l l o l 。 聚乙烯醇废水的处理方法可分为：物理法、化学法和生物法【l l 】。就p v a f 发水 的物理和化学处理方法而言，主要有泡沫分离、超滤、盐析、氧化剂氧化以及微 波辐射、光催化等技术，虽然它们有一定的处理效果，但这些技术投资费用和运 行费用较高，操作复杂，工业化应用尚有较多的困难。在实际运用中，它们一般 是相互结合的。物理方法主要是泡沫分离法，主要原理是利用空气在聚乙烯醇废 水中形成泡沫，使聚乙烯醇转移到泡沫中并浓缩的一种方法。最近新兴的是超滤 法，即用膜来浓缩溶液中聚乙烯醇。从2 0 世纪7 0 年代开始研究应用超滤技术回收 p v a 浆料。随着先进过滤技术的发展，对p 删行回收再利用已成为现实。该技 术还可用于甲基纤维素( c m c ) 、聚丙烯酸酯浆料的回收和再利用。化学方法主要 有：沉淀法、吸收法及氧化分解法。在沉淀法中，使用盐析法是比较经济的，尤 其是对于聚乙烯醇浓度高而废水量较小的情况更是如此。吸收法的不足之处在于 它易吸收黏土矿而与聚乙烯醇结成污泥。氧化法有很多缺陷，不仅要花费很多价 格昂贵的化学药品，还要加热。而且如含b i n 的一类化学药品具有毒性 1 2 , 1 3 。而 采用生物方法降解聚乙烯醇具有二次污染少、运行费用低等优点，因此显示出了 良好的发展前途。 但采用常规污水生物处理工艺时，由于p v a 降解菌的生长速率较低，在传统 的活性污泥法处理中容易被洗出，从而使得对含p v a 废水的处理较为困难【1 4 1 。 近些年来，随着生物技术的发展，通过生物降解处理印染废水中的聚乙烯醇 的理论和方法逐渐成熟起来。培养和驯化可降解聚乙烯醇的微生物，成为了国内 外研究的热门课题。 从含聚乙烯醇的污泥中，用选择培养基分离出来的菌群，经实验证明对聚乙 4 青岛科技大学研究生学位论文 烯醇具有良好的生物降解作用。菌群大面积增殖后大量培养，液体培养按一定比 例逐步扩大。培养过程中用聚乙烯醇以适当的比例逐步取代碳源，直至培养基中 绝大多数碳源被聚乙烯醇代替。研究表明，聚乙烯醇经微生物降解后可以高度的 由有机物转化为无机物，而且菌群可以同时对废水中的其它有机废物进行降解。 与传统的物化方法相比，这种方法全部利用微生物自身代谢对聚乙烯醇进行处 理，安全程度明显提高，而且可以同时对多种废物进行处理，从而节约了成本。 而传统的物化方法不仅较为危险，而且只能针对聚乙烯醇一种物质进行处理，相 对来说较落后。 目前围绕着p v a 生物降解开展了不少有意义的研究工作，这将使得p v a 生化 处理有着运用于实际的可能。首先，要想利用生物处理工艺高效率地降解聚乙烯 醇，就需要弄清楚聚乙烯醇的生物降解酶和生物降解机理。其次，随着对环境友 好的酶加工纤维技术( 如淀粉酶、过氧化氢酶、果胶酶等) 的不断发展，利用聚 乙烯醇降解酶进行纺织脱浆已引起人们的较大兴趣，其原因主要是考虑到酶作为 一种天然物质，其生物分解性好，没有二次污染，而且可以节省较多的热能，并 减轻下游污水的生物处理难度。因此对聚乙烯醇降解酶的研究与应用得到了较多 的重视【1 5 1 。 1 6 高级氧化技术降解p v a 的主要方法 1 6 1 紫外光臭氧法( u v 0 3 ) g l a z e 等1 1 6 】人研究了芳香烃、卤素等有机物的u v 0 3 氧化过程后所提出的 u v 0 3 工作机理如下： 0 3 山o + 0 2 o + h 2 0 h 2 0 2 h 2 0 2 2 o h 紫外臭氧系统显著增加了臭氧分解为氢氧自由基o h 的速度，同时促进了有 机物形成活化分子，以此大大提高了体系的反应速度。u v 0 3 体系对有机物的去 除能力比单独用臭氧或紫外光更强【1 7 1 。其影响因素主要有：溶液温度、初始p h 值、o h 自由基清除剂( c 0 3 2 、h c 0 3 。等) 、气相0 3 的浓度和气量等。该法于2 0 世纪7 0 年代开始就有学者着手研究，这些研究成果目前多用于去除水中铁氰酸 盐、溴酸盐等无机物和氨基酸、醇类、农药、氯代有机物和含氮、硫、磷等有机 物中。如马军等用于与活性碳联用提高电厂供水水质；薛向东等用于处理n 汀废 水；1 9 9 4 年美国军事研究年度报告中提到该技术用于销毁n 盯、r d x 、h m x 5 高级氧化j 微生物降解联合处理p v a 废水研究 和苦味酸等军事有毒物质中。 1 6 2 芬顿试剂及类芬顿试剂法 芬顿试剂是1 9 8 4 年f l t h j f e n t o n 首次开发并使用于苹果酸的氧化中，典型的 f e n t o n 试剂是u 2 0 2 和f c 2 + 之间发生的链式反应分解产生的o h 自由基。由于o h 比其它常见氧化剂具有更高的标准电极电位，因此具有更高的氧化能力。其反应 式如下： f e 2 + + h ，o ，一f e 3 + + o h + o h f e “+ h ，o ，一f e 2 + + h o ，+ h + h 0 2 + h 2 0 2 呻0 2 + h 2 0 + o h 芬顿试剂氧化分解有机物的机理：从上述反应中产生的o h 与有机物r h 反应 生成游离基r ，r 进一步氧化生成c 0 2 和h 2 0 ，从而使废水的c o d 大大降低，得到 净化。其反应式如下： r h + o h _ r + h 2 0 r + f e 3 + - r + f e 2 + r + 0 2 _ r o o _ c 0 2 + h 2 0 1 9 6 4 年，加拿大学者h r e i s e n h a u e r 首次将f e n t o n 试剂应用于处理苯酚废水和 烷基苯废水获得成功后，f e n t o n 试剂在水处理中越来越引起国内外的普遍关注。 近几十年来的研究表明，f e n t o n 试剂可完全去除除草剂2 ，4 - d 和2 ，4 ，5 t ， 结合活性污泥法可处理甘醇废水，在硝基苯废水中引入f e n t o n 试剂可显著提高废 水的可生化性【1 9 1 。 随着人们对f e n t o n 试剂反应体系的进一步研究、探索，发现将紫外光、可见 光、草酸盐、氧气等引入f e n t o n 试剂，可显著提高其氧化分解有机物能力并可大 大减少h 2 0 2 的用量，降低处理成本。由于以上各体系的反应机理与f e n t o n 试剂相 同，均产生h o 故被称为类芬顿试剂法。主要有以下几个系统【2 0 】。 1 1 - 1 2 0 2 + u v 系统在h 2 0 2 + u v 系统中过氧化氢的分解机理为： h 2 0 2 2 o h h o 。+ h 2 0 2 _ h o o + h 2 0 h o o + h 2 0 2 _ h o + h 2 0 + 0 2 该系统相对于f e n t o n 试剂，其特点为：由于无f e 2 + 对过氧化氢的消耗，因此 氧化剂的利用率高；该系统的氧化效果基本不受p h 值的影响，适用范围较广。但 该系统反应速率较慢。 2 h 2 0 2 + f e 2 + + u v 系统该系统实际- l ) j h 2 0 2 + f e 2 + 与h 2 0 2 + u v 两种系统的结 6 青岛科技大学研究生学位论文 合。研究表明，该系统与上述两种系统相比具有明显的优点：由于f e 2 + 用量较低， 可保持过氧化氢较高的利用率；紫外光和亚铁离子对过氧化氢的催化分解具有协 同效应，使过氧化氢的分解速率远远大于亚铁离子或紫外催化过氧化氢分解速率 的简单加和。这主要是由于铁的某些羟基配合物可发生光敏化反应生成h 0 等自 由基所致。如： f e ( o h ) 2 + 上凡2 + + h o 3 引入氧气的f e n t o n 系统主要有h 2 0 2 + f e 2 + + 0 2 、h 2 0 2 + u v 及 h 2 0 2 + f e 2 + + u v + 0 2 等系统。为了降低f e m o n 试剂的处理成本，可以利用廉价的空 气做氧源。氧的引入对于有机物的氧化是有效的，可以节约过氧化氢的用量，降 低处理成本。 1 6 3 生物降解法 由于p v a 在各行各业特别是在纺织业和造纸业的广泛应用，造成了大量含 p v a 的废水，引起世界范围环保科学家和生态研究者的广泛关注。的确，p v a 很 难被生物降解，在生态环境中会造成累积，从而影响生态平衡。但是早在1 9 3 6 年， 人们就观察到，当p v a 在一个人工培育的真菌镰刀霉( f u s a r i u ml i n i ) 作用下，最终 被生物降解，生成二氧化碳和水。勿庸置疑，p v a 是可以被生物降解的，但是由 于生物酶作用的专一性，而p v a 是近代人工合成的高分子，能对它起作用的微生 物品种很少，需要生物化学家、微生物生理学家、化学家和应用工程师的共同努 力，寻找天然或人工培育变异的微生物品种，孕育、培养和驯化这些菌株，以适 应于大规模生物降解的需要。 近年来，各发达国家的科学家都加快了研究p v a 生物降解步伐，意大利科学 家研究了p v a 吹塑薄膜在不同环境和试验条件下的生物可降解性，从造纸废水的 污泥中提取的微生物经过培养得到了一个活性高的p v a 降解生物混合细菌培养 物，经驯化的微生物种群显示了对p v a 良好的降解效果。他们的试验表明，在混 合培养液中，每个微生物组分之间存在较强的共生或协同作用，混合矿化作用明 显优于单个微生物品种。日本的生物学家发现p v a 脱氢酶对p v a 的脱氢氧化反应 的进行伴随着细胞色素c 的减少，并在对该酶展开基因工程研究过程中发现在可能 编码该酶的基因序列中有细胞色素c 的结合位点，由此推测p v a 的降解和呼吸传递 链相关联【2 1 】。 e m oc h i e l l i n t 及其同事对p v a 的生物降解有一个详细的综述。迄今为止可以 得出的结论是，p v a 的生物降解极大地依赖于它所处的环境，在液态环境里，特 别是在含p v a 污水或污泥的环境中含有已驯化的菌群，显示出对p v a 高度地降解 性能。 7 高级氧化与微生物降解联合处理p v a 废水研究 因此，积极开展p v a 生物降解机制等方面的研究将有助于p v a 降解高效菌的 筛选和实现p v a 降解酶在实际生产上的运用，对于减轻难降解高分子聚合物如聚 乙烯醇等对环境的污染将具有重大的意义。 1 6 3 1 细菌对p v a 的降解 在p v a 生物降解的研究中，人们发现某些细菌可以独立完成对p v a 的降解。 1 9 7 5 年w a t a n a b e 等成功地从土壤中筛选得到了一种可以降解p v a 的细菌 p s e u d o m o m a s ，并从中分离得到了仲醇氧化酶( s a o ) 。随后，又有研究者在相同细 菌的培养液中，分离出了可以使p v a 的氧化断链的p 双酮水解酶( b d h ) 。正是由 于同一细菌可以分泌这两种酶，才使它能够单独完成复杂的p v a 降解。其他被分 离出的可降解p v a 的单一细菌还有p s e u d o m o m a sb o r e a l i s0 3 、p s e u d o m o m a s v e s i c u l a r i sp d 等。 有一些细菌虽然也可以产生p v a 降解酶，但单独存在时不能实现p v a 的有效 降解，只有与另一种适当的细菌共存时才能降解p v a 。s a k i m o t o 等从纺织厂的活 性污泥中分离得到了一种细菌b a c i l l u sm e g a t e r i u mb x i ，发现它可以以合成高分子 为唯一碳源。实验证明，用b a c i l l u sm e g a t e r i u mb x i 单独降解p v a 时，其降解能力 很差，而当从同一培养液中分离出的另一种细菌存在时，有明显的p v a 同化过程 出现。后分离出的细菌是一种革兰氏阳性菌，单独存在时同样不能降解p v a 。近 来，韩国的l e ej e a a n 等 钩也分离得到了一种可以降解p v a 的共生菌 c a r d i o b a c t e r i u ms p s b 6 8 和s b 6 9 。这些实验事实表明共代谢在共生菌降解p v a 过 程中发挥着重要的作用。 1 6 3 2 真菌和酵母菌对p v a 的降解 除了细菌对p v a 降解的研究外，还有少量关于其他微生物降解p v a 的报道。 最