（材料学专业论文）纳米介孔磷酸铁盐及氧化物生物合成与表征.pdf

山东轻工业学院硕上学位论文 摘要 1 9 8 4 年h g l e i t e r 首次制得金属纳米材料及1 9 9 2 年m o b i l 公司的科学家首次 合成出有序介孔材料分别引起研究人员对纳米材料和介孔材料的极大兴趣。目前 这个新兴材料领域的研究工作正在逐步深入展开，新的纳米或介孔结构材料不断 被合成，这些材料具有一些特殊的光、电、磁及催化等物理化学性质，使该领域 的内容不断拓展丰富。 本论文简要介绍了纳米及介孔材料定义、性质及国内外研究现状。本研究主 要通过微生物细胞及生物表面活性剂为模板合成具有不同微观形貌的纳米及介孔 磷酸铁盐及其氧化物，并简单探讨生物矿化机理。论文的主要工作包括： 1 微生物合成各种形貌的纳米和介孔磷酸铁( 第二章) 本论文采用微生物为模板，采用不同的合成条件( 磷源、铁源、模板量、矿 化时间、浓度等) ，制备了纳米、介孔和层状等不同形貌的纳米磷酸铁，研究其相 应的性能和应用，同时简单的探讨生物合成机理。 2 微生物为模板和碳源合成高比表面积l i f e p o j c 电池材料( 第三章) 本论文采用微生物为模板和碳源，分别采用微波法和碳热还原法两种方法合 成纳米l i f e p 0 4 c 锂电池材料，并研究其电化学性能。 3 微生物为模板合成介孔氧化铁复合材料及其性能表征( 第四章) 本论文采用微生物为模板，分别合成介孔三氧化二铁和四氧化三铁纳米材料。 合成的三氧化二铁具有高的光催化性能；合成的四氧化三铁具有相对高的磁饱和 性能。 4 用生物表面活性剂( 茶多酚) 合成单质银纳米颗粒( 第五章) 5 微波法简单合成偏磷酸铁纳米薄片( 第六章) 实验测试分析结果表明酵母菌不但是纳米介孔磷酸铁及其氧化物绿色仿生合 成的高效模板荆，而且反应条件温和，无毒，低能耗，制备工艺简单易产业化。 所合成的介孑l 材料具有优良的吸附性能、电化学性能、光催化性能和磁饱和性能， 这些性能在生命科学、医药、能源和环境保护等领域有重要的应用价值。 关键词：磷酸铁；氧化铁；介孔材料；微生物模板；纳米银 a bs t r a c t h g i e i t ef i r s t l y0 1 b t a i n e dm e t a lh a n d m a t e r i a l s i n19 8 4a n ds c i e n t i s t si nm o b i l c o r p o r a t i o nf i r s t l ys y n t h e s i z e do r d e r e dm e s o p o r o u sm a t e r i a l si n 19 9 2 ，w h i c hh a v e a l t i a c t e dw i d ea t t e n t i o no nh a n d m a t e r i a l sa n dm e s o p o r o u sm a t e r i a l s i nr e c e n ty e a r s ， m 锄vn a i l oo rm e s o p o r o u sm a t e r i a l sw i t ht h en e w s t r u c t u r eh a v eb e e ns y n t h e s i z e d ，a l l d t l l eo b t a i n e dm a t e r i a l sh a v es o m es p e c i a lp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s ，s u c h a sl i g h t ， e l e c t r i c ，m a g n e t i ca n dc a t a l y t i c i nt h eg r a d u a t i o nt h e s i s ，w ei n t r o d u c eb r i e f l yt h ed e f i n i t i o n ，p r o p e r t i e sa n d r e s e a r c h s t a t u sa _ b o u tn a l l o m e s o p o r o u sm a t e r i a l sa th o m ea n da b r o a d i nt h i s s t u d y , w eu s i n g m i c r o b i a lc e l l sa n db i o s u r f a c t a n ta st e m p l a t e ss y n t h e s i z e dh a n d 。a n dm e s o p o r o u s i e r r i c p h o s p h a t ea n d o x i d e sw i t hd i f f e r e n tm o r p h o l o g i e s t h em e c h a n i s mo f b i o m i n e r a l i z a t i o n w a se x p l o r e ds i m p l y t h em a i nt h e s e so ft h ej o bw e r el i s t e db e l o w ： 1 m i c r o b i o l o g i c a ls y n t h e s i so fh a n d - a n dm e s o p o r o u si r o np h o s p h a t ew i t h v a r l o u s m o r p h o l o g i e s w i t hm i c r o o r g a n i s m sa sat e m p l a t e ，u s i n gd i f f e r e n ts y n t h e s i sc o n d i t i o n s ( p h o s p h o r u ss o u r c e ，i r o ns o u r c e ，t e m p l a t ev o l u m e ，m i n e r a l i z a t i o nt i m e ，c o n c e n t r a t l o n ， e t c 1 ，w eh a v es y n t h e s i z e di r o np h o s p h a t ew i t h d i f f e r e n tm o r p h o l o g i e s ，i n c l u d i n g n a n o p a r t i c l e s 1 a m e l l a ra n dm e s o p o r o u ss t r u c t u r e w ea l s os t u d i e d t h e i rc o r t e s p o n d l n g p e r f o r m a n c e sa n da p p l i c a t i o n si nb a t t e r y m a t e r i a l s 2 s y n t h e s i s o fl i f e p 0 4 cb a t t e r y m a t e r i a l sw i t hh i g hs u r f a c e a r e a u s l n g m i c r o o r g a n i s ma sat e m p l a t ea n dc e m e n t a t i o na g e n t i nt h i sp a p e r ，u s i n gm l c r o o r g a n l s m a sat e m p l a t ea i l dc a r b o ns o u r c e ，w eh a v es y n t h e s i z e dl i f e p 0 4 cn a n o p a r t i c l e sb y m i c r o w a v ea n dc a r b o t h e m l a lr e d u c t i o nm e t h o da n d s t u d i e dt h e i re l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e s 3 s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fm e s o p o r o u sh y b r i d i r o no x i d en a n o m a t e r i a l sw l t h m i c r o o r 2 a n i s ma s at e m p l a t e t h eo b t a i n e dm e s o p o r o u sh y b r i df e 2 0 3h a sah i g h p h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t y t h eo b t a i n e df e 3 0 4 h a sar e l a t i v e l yh i g hm a g n e t i cp r o p e r t y 4 s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no f s i l v e r 5 s i m p l ea n dr a p i ds y n t h e s i so ff e ( p 0 3 ) 3 n a n o p a r t i c l ew i t hb i o s u r f a c t a n t ( t p ) b ym i c r o w a v es i n t e r i n g t h ee x p e r i m e n t a lt e s tr e s u l t ss h o wt h a ty e a s t c e l l sa sah i g h - e f f i c i e n tc a ne a s i l y o b t a i ni r o np h o s p h a t ea n di r o no x i d e w i t hm e s o p o r o u ss t r u c t u r e t h es y n t h e s i s t e c h n 0 1 0 9 yh e r eh a sm a n ym e r i t s ，s u c ha sm i n dr e a c t i o n c o n d t i o n s ，n o n 。t o x i c ，l o w e n e r g yc o n s u m p t i o na n de a s yi n d u s t r i a l i z e d t h eo b t a i n e dm e s o p o r o u s m a t e r i a sp o s s e s s a b s t r a c t g o o da d s o r p t i o np r o p e r t i e s ，e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e ，p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y ， s a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o np r o p e r t y , w h i c hh a v ei m p o r t a n ta p p l i c a t i o n si nt h ef i e l d so fl i f e s c i e n c e s ，m e d i c i n e ，e n e r g yr e s o u r c e sa n de n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n k e y w o r d s ：i r o np h o s p h a t e ；i r o no x i d e ；m i c r o p o r o u sm a t e r i a l s ；b i o t e m p l a t e ；s i l v e r n a n o p a r t i c l e 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系在导师指导下本人独立完成的研究成果。文 中引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上 己属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或 成果，与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示谢意。 论文作者签名： 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属山东轻工 业学院。山东轻工业学院享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请 专利等权利，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时， 署名单位仍然为山东轻工业学院。 论文作者签名： 导师签名： 日期：盟年月上日 山东轻工业学院硕十学位论文 第1 章绪论 1 1 纳米材料研究概述 1 1 1 纳米材料定义与性质 纳米材料是指三维空间尺度至少有一维处于纳米量级( 1 1 0 0 n m ) 的材料，它是 由尺寸介于原子、分子和宏观体系之间的纳米粒子所组成的新一代材料。一般认 为纳米材料应该具备两个基本条件：一是材料的特征尺寸在l 1 0 0a w l 之间；二是 具有区别常规尺寸材料的一些特殊物理化学特性。 当粒子尺寸达到纳米量级时，其本身具有“纳米效应”，从而使其具有奇异的力 学、电学、光学、热学、化学活性、催化和超导特性1 1 3 】。纳米效应主要包括： 小尺寸效应：颗粒尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射 深度等物理特征尺寸相当或更小，就会引起声、光、电、磁、热、力学等特性呈 现小尺寸效应。表面效应：随着纳米微粒尺寸的变小，位于表面的原子占有相 当大的比例，提高物质的化学活性、催化特性和吸收特性等。量子效应：余属 费米能级附近的电子能级由“准连续”变为“离散能级”的现象，半导体存在不连续 的、最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，能隙变宽现象均称为 “量子尺寸效应”。库仑堵塞与量子隧穿：当体系的尺度进入到纳米级( 金属粒子 为几个纳米，半导体粒子为几十个纳米) 之后，体系是电荷“量子化”的，即充、放 电过程是不连续的，电流随电压的上升也不是直线的，而是锯齿形状的台阶形式。 据此便能制造单电子晶体管和其它复杂的单电子逻辑器件。宏观量子隧道效应： 微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等具有的隧道效应。介电限域效 应：纳米微粒分散在异质介质中，由于界面引起的体系介电增强的现象，主要来 源于微粒表面和内部局域场的增强。 纳米材料的分类：零维纳米材料：材料在空间三个维度上尺寸均为纳米尺 度，即纳米颗粒，原子团簇等。一维纳米材料：材料在空间二个维度上尺寸为 纳米尺度，即纳米丝、纳米棒、纳米管等，或统称纳米纤维。二维纳米材料： 材料只在空间一个维度上尺寸为纳米尺度，即超薄膜、多层膜、超品格等。三 维纳米材料：由纳米材料组成的块体。 1 1 2 纳米材料的合成方法 ( 1 ) 物理制备方法：粉碎法【4 1 、高能球磨法【5 1 、惰性气体蒸发法f 6 1 、溅射法【7 】 和等离子体法瞄j 等。 第章绪论 物理粉碎法是通过机械粉碎或电火花爆炸而得到纳米级颗粒。高能球磨法是 利用球磨机的转动或振动，使硬球对原料进行强烈的撞击，研磨和搅拌，将金属 或合金粉碎为纳米级颗粒。该两种方法，工艺操作简单，成本也较低。但是容易 引进杂质，产品纯度低，固体分布不均匀。惰性气体凝聚蒸发法是在一个充满惰 性气体的超高真空室中，将蒸发源加热蒸发，产生原子雾，原子雾再与惰性气体 原子碰撞失去能量，骤冷后形成纳米颗粒。由于颗粒的形成是在很高的温度下完 成的，因此可以得到的颗粒很细( 可以小于1 0r i m ) ，而且颗粒的形态特征可以得到 良好的控制。但此法成本高，不适合工业化大规模生产。溅射技术是采用高能粒 子撞击靶材料表面的原子或分子交换能量，使得靶材表面的原子或分子从靶材表 面飞出后沉积到基片上形成纳米材料，在该法中靶材料无相变，化合物的成份不 易发生变化。目前，溅射技术已经得到了较大的发展，最常用的有阴极溅射、直 流磁控溅射、射频磁控溅射、离子束溅射以及电子回旋共振辅助反应磁控溅射等 技术。等离子体法的基本原理是利用在惰性气氛或反应性气氛中，通过直流放电 使气体电离产生高温等离子体，从而使原料熔化、蒸发，蒸汽到达周围的气体就 会被冷凝或发生化学反应形成超微粒。等离子体温度高，能制备难熔的金属或化 合物，产物纯度高，在惰性气氛中，等离子法几乎可制备所有的纳米会属。 ( 2 ) 化学制备方法：通过适当的化学反应，从分子、原子、离子出发制备纳 米材料，它包括化学气相沉积法【9 1 、化学气相冷凝法i l o 】、溶胶凝胶法【1 1 1 、水热法 1 1 2 j 和沉淀法l 乃j 等。 化学气相沉积( c v d ) 是迄今为止气相法制备纳米材料应用最为广泛的方法， 该方法是在一个加热的衬底上，通过一种或几种气态元素或化合物产生的化学元 素反应形成纳米材料的过程，主要可分成热分解反应沉积和化学反应沉积。该法 具有均匀性好，可对整个基体进行沉积等优点。其缺点是衬底温度高。随着其它 相关技术的发展，由此衍生出来的许多新技术，如金属有机化学气相沉积、热丝 化学气相沉积、等离子体辅助化学气相沉积、等离子体增强化学气相沉积及激光 诱导化学气相沉积等技术。化学气相冷凝法( c v c ) 主要通过有机高分子热解获得 纳米粉体，具体过程是先将反应室抽真空，然后注入惰性气体h e ，使气压达到几 百帕斯卡，反应物和载气h e 从外部系统先进入i j 部分的热磁控溅射c v d 装置， 由化学反应得到反应物的前驱体，然后通过对流达到后部分的转筒式骤冷器，用 于冷却和收集合成的纳米微粒。溶胶凝胶法是用易水解的金属化合物( 无机盐或 金属盐) 在某种溶剂中与水发生反应，经过水解与缩聚过程逐渐凝胶化，再经干燥、 烧结等后处理得到所需的材料。基本反应有水解反应和聚合反应，可在低温下制 备纯度高、粒径分布均匀、化学活性高的单、多组分混合物( 分子级混合) ，并可 制备传统方法难以制备的产物。水热法是通过高温高压在水或其它溶剂等流体中 合成物质，再经分离和热处理得到纳米微粒。水热条件可以加速和促进化学反应， 2 山东轻工业学院硕士学位论文 使一些在常温下反应速度很慢的热力学反应实现快速反应。依据反应类型不同分 为：水热氧化、还原、沉淀、水解、结晶等，该法合成的纳米粒子纯度高、分散 性好、结晶好且大小可控。化学沉淀法是在金属盐类的水溶液中控制适当的条件 使沉淀剂与金属离子反应，产生水合氧化物或难溶化合物，使溶液转化为沉淀， 然后经分离、干燥或热分解而得到纳米级超微粒。化学沉淀法可分为直接沉淀法、 均匀沉淀法、共沉淀法和醇盐水解沉淀法。直接沉淀法是指金属离子与沉淀剂直 接作用形成沉淀。均匀沉淀法是指通过预沉淀剂在溶液中的反应缓慢释放出沉淀 剂，再与金属离子作用形成沉淀。醇盐水解法是由金属醇盐遇水分解成醇和氧化物 或其水合物沉淀。共沉淀法是在混合的金属盐溶液中添加沉淀剂得到多种成份混 合均匀的沉淀，然后进行热分解得到纳米微粒。 1 1 3 纳米材料的应用 纳米材料的应用前景是十分广阔的，如：纳米电子器件，医学和健康，航天 和空间探索，环境、资源和能量，生物技术等。尽管很多科学工作者一直在研究 纳米材料的应用问题，但很多技术仍难以直接造福于人类。主要问题是：对合成纳 米材料的过程机理缺乏深入的研究，对控制微粒的形状、分布、粒度、性能等技术 的研究不够。此外，纳米微粒的收集、存放也是亟待解决的问题。对纳米材料合 成装置缺乏工程研究，能够进行工业化生产的设备有待进一步研究和改进。现阶 段纳米材料的应用主要集中在纳米粉体方面，是纳米材料应用的初级阶段。纳米 材料实用化技术的研究不断系统和深入，为纳米材料的制备提供一套科学的方法 和理论，加速了纳米材料的实际应用和开发进程。 1 2 介孑l 材料 1 2 1 介孔材料的定义与性质 有序介孔材料是上世纪9 0 年代迅速兴起的新型纳米结构材料，其一诞生就得 到国际物理学、化学与材料学界的高度重视，并迅速发展成为研究热点。按照国 际纯粹和应用化学联合会( i u p a c ) 的定义，介孔材料是指孔径处于2 一- - 5 0n l n 之间的一类多孔固体材料；直径小于2n i n 和大于5 0n n l 分别称为微孔材料和大 孔材料。表1 1 列举了多孔材料的分类。由于介孔材料存在允许分子进入的更大 的内表面和孔穴、因量子尺寸效应及接口耦合效应的影响而具有奇异的物理化学 性能，在分离提纯、生物材料、催化、新型组装材料等方面有着巨大的应用潜力。 介孔材料具有很高的比表面积，一些材料甚至会高达1 0 0 0m 2 g ，所以介孔材料可 以作为一种很好的催化剂或催化剂载体。另外，介孔材料具有比微孔材料( 孔径小 于2r i m ) 更突出的优点，它的孔道足够大可以让一些有机大分子、生物高分子通 过，所以介孔材料可以“筛选”微孔分子筛不能“筛”的大分子，可以用于大体积分 3 第1 章绪论 子的吸附、分离和催化反应中，像石油化工、生物催化、医药分离等领域。 表1 1 多孔材料的分类 上世纪9 0 年代以来，介孔材料因其特殊的性能已经成为目前国际上跨学科的 研究热点之一。从最初的硅基介孔材料到其它非硅基介孔材料，各种结构及形貌 的有序介孔材料已经被制备出来。按照化学组成，介孔材料可分为硅基和非硅基 介孔材料，后者主要包括过渡会属氧化物、磷酸盐和硫化物等，由于它们一般存 在着可变价态，有可能为介孔材料开辟新的应用领域，展示出硅基介孔材料所不 能及的应用前景；按照介孔是否有序，可分为有序介孔材料和无序介孔材料。前 者是以表面活性剂形成的超分子结构为模板，利用溶胶凝胶工艺，通过有机物和 无机物之间的界面定向导引作用组装成一类孔径约在1 5 - - 一3 0a m ，孔径分布窄， 有规则孔道结构的无机多孔材料，如m c m 4 1 等。后者如普通的s i 0 2 气凝胶、 微晶玻璃等，孔径范围较大，孔道形状不规则，同时也包括微生物细胞或组织矿 化组装合成的有机无机颗粒团聚孔结构。 1 2 2 介孔材料的合成机理 介孔材料出现后，人们提出许多解释介孔材料的合成机理。在各种机理解释 中，有一个共同的特点是溶液中表面活性剂引导无机前驱体形成介孔结构。 ( 1 ) 液晶模板机理( l c t ) 4 j 这个模型是由b e c k 等首先提出的，如图1 1 所示。在此模型中，具有双亲水基 团的表面活性剂，在水中达到一定浓度时形成棒状胶束并规则排列成所谓“液晶” 结构，其憎水基向里，带电的亲水基头部伸向水中。当硅源物质加入时，通过静 电作用，硅酸根离子可与亲水的带电表面活性剂离子结合，并附着在有机表面活 性剂胶束的表面，形成无机墙，两者在溶液中共同聚沉，产物经水洗、干燥、煅 烧除去表面活性剂，只留下骨架状规则排列的硅酸盐网络，从而得到介孔m c m 4 l 材料。l c t 机理简单直观且可以直接利用表面活性剂液晶化学的一些概念来解释合 成过程中的很多实验现象，因此，在介孔材料研究初期被广泛接受。但后来随着 对介孔分子筛研究的深入，l c t 机理面临了难以克服的问题。 ( 2 ) 协同模板机理( c f m ) i b j s t u o k y 及其合作者提出协同模板机理。他们认为，在硅酸盐加入之前，表面 4 m 东轻工业学院硕学位论z 活性剂处于单分子与球状或柱状腔束的动态平衡中，加入硅源后多电荷的硅酸根 聚合物与o h 。或b f 进行离子交换以形成有机一无机离子对，导致有机胶束的离 解，而有机一无机离子对，由于无机物缩聚，逐渐聚集成新的介观相。c f m 机理 较好地解释了介孔材料合成中许多l c t 机理难以解释的实验现象，如合成不同于 液晶结构的新相产物，低表面活性剂浓度下的合成，以及合成过程中的相转变等 现象。 ( 3 1 电荷匹配机理j 。q 电荷匹配实际上是有机与无机离子在界面处的电荷匹配。虽然表面活性剂的 使用量小于棒状胶束，即液晶形成的临界胶束浓度，但介孔结构仍然可以形成。 因为在介孔材料合成过程中，离子之间的静电作用力占据主导作用。当使用带电 的表面活性剂时，活性剂配位反粒子首先与多电荷的聚硅酸根离子进行离子交换。 这些多配位的硅酸根离子可以与几个表面活性剂离子键结台，屏蔽掉表面活性剂 亲水基之间的静电斥力从而使表面活性剂棒状胶团在较低浓度下形成并按六方 堆积的方式排列，形成介孔结构。 悻藕十 0 t j l ” 6 图i1m o b i l 公司提出m c m 一4 i 两种机理：( i ) 液晶模板机理；( 2 ) 协同作用机理 ( 4 ) 棒状自组装模型m j 通过研究表而活性剂浓度大干棒状胶束形成的临界浓度时所合成的m c m 4 1 材料，c h e n 等对液晶模板机理模型提出了另一种看法，认为液晶的形成应起源j 。 硅酸根离子。他们在自组装模型中假定自由随机排列的棒状胶团首先形成，并与 硅酸根离子结合而附着2 3 层硅酸根离子，这些棒状胶团接着通过自组装结合成为 长程有序的六方排列结构。 通过以上几种机理的解释可以看出，由于模型建立所依据的实验条件不同， 所以解释台成过程时各有侧重点。在溶液中表面活性剂浓度很高时，液晶模板机 理与实验比较吻合；在表面活性剂浓度较低时，协同模扳机理则解释得较好。纵 观这些机理，其韭同点是：无机一有机物种之间通过界面相互作用( 静电作用、氢 第1 章绪论 键、配位键等) 而完成自组装过程，这正是介孔材料合成过程的本质所在。在这些 机理指导下，开发出多种合成方法，且合成了多种介孔材料。目前合成介孔材料 的方法大致有以下几种：室温合成1 1 8 】、微波合成【19 1 、溶胶凝胶法f 2 0 】、相转变法【2 l 】 和水热法1 2 2 1 。 1 2 3 介孑l 材料的应用 有序介孔材料是具有广阔应用i j 景的一类功能材料，在化学工业( 催化剂、 聚合反应的纳米反应器) 、生物医药技术( 固定化酶、生物芯片、药物包埋和控 释) 、环境能源( 光催化降解、分离吸附) 等诸多领域有着重要的应用价值。 ( 1 ) 化工领域 介孔材料具有较大的比表面积，相对大的孔径，可以处理较大的分子或基团， 是很好的择形催化剂。特别是在催化大体积分子参加的反应中，介孔材料显示出 优于沸石分子筛的催化活性。介孔材料直接作为酸碱催化剂使用时，提高产物的 扩散速度，转化率可达9 0 ，产物的选择性达1 0 0 。除了直接酸催化作用外， 还可在有序介孔材料骨架中掺杂具有氧化还原能力的过渡元素、稀士元素或者负 载氧化还原催化剂制造接枝材料。 介孔材料由于孔径尺寸大，还可应用于高分子合成领域，特别是聚合反应的 纳米反应器。由于孔内聚合在一定程度上减少了双基终止的机会，延长了自由基 的寿命，而且有序介孔材料孔道内聚合得到的聚合物的分子量分布也比相应条件 下一般的自由基聚合窄，通过改变单体和引发剂的量可以控制聚合物的分子量。 并且可以在聚合反应器的骨架中键入活性中心，加快反应进程，提高产率。 ( 2 ) 生物医药领域 一般生物大分子如蛋白质、酶、核酸等，当它们的分子质量在1 1 0 0 万之间 时，尺寸小于10n n l ，相对分子质量在10 0 0 力左右的病毒其尺寸在3 0n n l 左右。 介孔材料的孔径可在2 5 0a m 范围内连续调节以及无生理毒性的特点使其非常适 用于酶、蛋白质等的固定和分离。实验发现，葡萄糖、麦芽糖等合成的有序介孔 材料既可成功固化酶，又可抑制酶的泄漏，并且这种酶固定化的方法可以很好地 保留酶的活性。 生物芯片的出现是近年来高新技术领域中极具时代特征的重大进展，是物理 学、微电子学与分子生物学综合交叉形成的高新技术。有序介孔材料的出现使这 一技术实现了突破性进展，在不同的有序介孔材料基片上能形成连续的结合牢固 的膜材料，这些膜可直接进行细胞d n a 的分离，以用于构建微芯片实验室。 介孔材料在药物的直接包埋和控释领域也有很好的应用。介孔材料具有很大 的比表面积和比孔容，可以在材料的孔道里载上卟啉、毗啶，或者固定包埋蛋白 6 山东轻工业学院硕士学位论文 等生物药物，通过对官能团修饰控释药物，提高药效的持久性。利用生物导向作 用，可以准确有效地击中靶子如癌细胞和病变部位，充分发挥药物的疗效。 ( 3 ) 环境和能源领域 介孔材料作为光催化剂用于环境污染物的处理是近年研究的热点之一。例如， 介孔t i 0 2 比纳米t i 0 2 ( p 2 5 ) 具有更高的光催化活性，因为介孔结构的高比表面积 可以提高与有机分子的接触机率，增加了表面吸附的水和羟基，水和羟基可与催 化剂表面光激发的空穴反应产生羟基自由基，而羟基自由基是降解有机物的强氧 化剂，可以把许多难降解的有机物氧化为c 0 2 和水等无机物。此外，在有序介孔 材料中进行选择性的掺杂可改善其光活性，提高可见光催化降解有机废弃物效率。 介孔材料在分离和吸附领域也有独特应用。介孔材料具有可迅速脱附的特性， 而且吸附作用控制湿度的范围可由孔径的大小调控。同传统微孔吸附剂相比，介 孔材料对氩气、氮气、挥发性烃以及低浓度重金属离子等有更高的吸附能力。采 用介孔材料不需要特殊的吸附剂活化装置，就可回收各种挥发性有机污染物和废 液中的铅、汞等重金属离子。而且，有序介孔材料所具备的迅速脱附、重复利用 等特性使其具有很好的环保经济效益。 1 3 微生物合成的简介 1 3 1 生物表面活性剂 研究人员大量采用各种表面活性剂来分散，乳化或诱导生长来合成各种纳米 材料【2 3 ，2 4 1 ，但是由于化学表面活性剂对环境有污染，具有强的生物毒性，因而应 用范围受到限制。生物表面活性剂一般是由微生物合成的、结构不同的表面活性 分子，是7 0 年代后期国际生物工程领域中发展起来的一个新课题。微生物在一定 条件下培养时，其代谢过程中分泌产生的一些具有一定表界面活性，集亲水基和 疏水基结构于一分子内部的两亲化合物，称为生物表面活性剂。与化学合成的表 面活性剂相比，生物表面活性剂有更多的优点，如：低毒性，高生物降解性，良 好的环境相容性，高起泡性；在极端温度、p h 、盐浓度等条件下具有好的选择性 和专一性【2 5 ，2 6 1 。基于这些优点，生物表面活性剂广泛应用于t _ q k ，并有可能替代 化学合成的表面活性剂【2 7 之9 1 ，发挥了越来越大的作用。现在主要用的生物表面活 性剂主要包括各种糖脂类生物分子，蛋白质大分子，生物结构组织和各种植物提 取物等。 ( 1 ) 蛋白质 蛋白质是一种由2 0 多种不同的氨基酸，经过缩聚通过肽键构成的一种极复杂 的天然高分子有机化合物。在蛋白质分子中存在着氨基和羧基，跟氨基酸相似， 是两性物质。不同的蛋白质相对分子质量相差很大，有的几万，有的几十万，个 7 第l 章绪论 别的甚至上千万。蛋白质分子的四种结构如图l2 所示。一级结构：蛋白质多肚链 中氨基酸的组成及捧列顺序是蛋白质窄问构象和特异生物学功能的基础：二级结 构：蛋白质分子中某一段肽链的局部空问结构即该段肽链主链骨架原子的相对 空间位置，并不涉及氨基酸残基侧链的构象；三级结构：整条肽链中所有原子或 肇团的空问摊布称为蛋白质的三级结构，即多肽链中全部氨基酸残基的相对空间 位置。三级结构形成后，蚩白质分子爿形成固有的分子形状，从而具有亲水胶体 的特性，功能蛋白质的活性部位得以形成并表现出相应的生物学活性：四级结构： 蛋白质分子叶| 各个弧基的窄间排布及亚基接触部位的布局和相可作用。 蛋白质被广泛作为合成具有特殊结构的纳米材料的模板。蛋白质表而具有各 种基团，可以结台各种余属离子，为纳米颗粒台成提供成核位置；同时蛋白质本 身只有良好的纳米结构，可以诱导合成具有特殊形貌的无机物纳米材料。应用蛋 白质撮为模板合成纳米颗粒的研究已经很多，s a i k a t m a n d a l l 3 0 l 等采用氧基酸为调整 余纳米颗粒表面，得到山氨基酸连接的高分散的会纳米颗粒。氨基酸同时作为还 原剂和稳定剂，合成的盒纳米颗粒具有高的稳定性和高的生物活性。 嘲l2 蛋白质分子的结构( 吣一级结构( b ) 一绒群；构，( c ) 二二级结构，( d ) 四级结构 r 2 1 茶多酚 荣叶的历史可追溯到5 0 0 0 多年前的古代中国，如今的世界，各种各类的茶叶 成为了最广泛消耗的饮料。茶叶含有多种化合物，其中最重要的是多酚类物质。 茶叶中主要的多酚物质包括e g c 0 、e g c 、e c g 和e c p “。茶叶提取物一茶多酚 ( t e a p o l y p h e n o l s ) 是一类存在于茶叶巾的多羟基酚性有机物。它是一种天然抗氧化 剂，占茶叶干物重的2 5 左右，主要出儿茶索、黄酮( 黄酮醇) 、花色素和酚酸( 缩 酚酸) 四大类化台物组成。其中儿茶素类是茶多酚的主体组分，占茶多酚总量的 8 0 左右。8 0 年代以来，网内外学者肘荼多酚的抗氧化性及其医疗、保健功能做 山东轻工业学院硕+ 学位论文 了大量的研究工作，研究资料表明：茶多酚具有较强的抗氧化作用和广泛的药理 功效，特别是其中的表没食子儿茶素没食子酸酯( e g c g ) 因其独特的分子结构而在 抗氧化、抗突变、抗肿瘤等方面占有重要的地位。茶多酚对人体内的自由基有卓 越的清除功能t 3 2 , 3 3 】。同时茶叶中分离出的茶多酚含有丰富的不饱和键且易于结合 金属离子；同时这些不饱和键具有强的还原性，可用作为还原剂来合成可种单质 贵金属。茶多酚( t p ) 的基本结构主要是由通过吡喃或吡喃酮的杂环连接的两个苯 环( a 和b ) 组成的，结构示意图如图1 3 i j 4 。 o h h o 图1 3 茶多酚的分子结构 o h r 2 ( 3 ) 糖脂 大多数己知的生物表面活性剂属于糖脂类。在糖脂中，人们最熟悉的是鼠李 糖脂、海藻糖脂和槐糖脂。鼠李糖脂常用假单孢菌( p s e u d o m o n a ss p p ) 产生，其结 构式如图1 4 所示。分枝杆菌属( m y c o b a c t e r i u m ) 、诺卡氏菌属( n o c a r d i a ) 和棒杆菌属 ( c o o n e b a e t e r i u m ) 的大多数菌种都可产生海藻糖脂。槐糖脂主要是酵母菌产生的， 槐糖脂能使正十六烷和水的界面张力从4 0 x 1 0 弓n m 降低为5 x 1 0 一n m ，并对p h 值 和温度的变化有很好的稳定性。糖脂作为生物表面活性剂可以合成各种分散性良 好的纳米颗粒。y i n g w e ix i e l 2 9 】等采用鼠李糖脂为生物表面活性剂，通过反胶束法 合成分散良好的球形银纳米颗粒，尺寸在2 8n n l 之间，而得到的银溶胶具有良好 的稳定性，静置两月没有出现沉淀。 图1 4 鼠李糖脂的分子结构 9 第1 章绪论 l32 微生物模板 食用菌是人类应用最早的微生物，与人类关系极为密切。干百年来，食用苗 及其发酵产品大大改善和丰富了人类的生活，如酒类生产，面包制造，甘油发酵， 饲用、药用及食用单细胞蛋白生产。酵母菌足单细胞真菌，足人类文明史中应 用的最早微生物。在缺乏氧气时发酵型的酵母通过将糖类转化为二氧化碳 和乙醇来获取能量。在氧气环境中，酵母菌将葡萄精转化为水和二氧化碳。 酵母的化学组成与培养基、培养条件和酵母本身所处的生理状态有关。酵母 菌细胞的形态通常有球形、卵圆形、腊肠形、柠檬形等。酵母菌大小因生活 环境、培养条什和培养时间长短而有较大的变化。一般比细菌的单细胞个体要 大得多，一般为1 5g m x 5 2 0g m ，扫描和生物显微镜照片如图l5 所示。 幽16 酵母细胞和细胞壁结构 山东轻工业学院硕士学位论文 生物矿化作用是自然界广泛存在的一种现象，是在生物体的严格控制下进行 的，生物体从周围的环境中有选择地吸收各种元素用于构建生物体内具有特殊功 能的无机结构【3 5 3 6 1 。微生物具有高的耐酸、耐碱和耐高离子浓度的能力，在特殊 的条件下能够保持活性【3 9 1 。同时微生物可以选择性的吸附各种离子，在其表面 或体内矿化合成一定形貌的矿物材料 4 0 , 4 1 】。微生物与金属离子之间的吸附结合作 用在生物矿化过程起到重要的作用，能够为纳米材料的合成提供多重的成核位置， 这些成核位置主要包括细胞壁的纤维素、蛋白质大分子和多糖大分子等1 4 2 - 4 4 。微 生物矿化合成纳米材料具有合成条件简单和环境友好等优点，同时为研究微生物 生理活性等提供了辅助的研究方法，因此引起各国科学家越来越多的兴趣，相应 的成果也不断出现。这种技术主要应用在环境保护，生物工程等领域。 现在，已经应用各种微生物细胞( 真菌和细菌等) 合成了各种形貌的纳米材 料。19 9 0 年，s t e p h e n 4 5 】等人在n a t u r e 上报道了在反铁磁性菌细胞里矿化得到f e 3 s 4 纳米颗粒的成果，引起了材料和生物等领域学者的广泛关注。生物矿化合成纳米 材料这个新兴学科逐渐成为一个重要的学科。1 9 9 7 年，s e a na d a v i s 4 6 1 等人用 d e c i m e t r e 1 0 n g 细菌合成具有规则孔结构的二氧化硅纳米材料。随后，不断有研 究人员应用微生物作为活的“纳米工厂”合成了各种形貌的不同种类纳米材料，同 时生物合成矿化机理也得到进一步研究和发展h m 9 】。2 0 0 8 年，浙江大学的唐睿康 4 7 】课题组发明了一种给细胞“穿衣服”的方法，他们以酵母细胞为模型，展示了 带“壳”的酵母细胞不仅能在室温下保存更长时间，还能避免溶菌酶的侵害，并 产生磁性，这为细胞的保存和传送开辟了新途径，相关论文( ( y e a s tc e l l sw i t ha l l a r t i f i c i a lm i n e r a ls h e l l ：p r o t e c t i o na n dm o d i f i c a t i o no fl i v i n gc e l l sb yb i o m i m e t i c m i n e r a l i z a t i o n ) ) 发表在a n g e w a n d t ec h e m i e 上，引起了广泛关注。 1 3 3 合成机理 生物体矿化得到无机物至少已有3 5 亿年的历史，从细菌、微生物直至植物、 动物的体内均可形成矿物。生物矿化过程是指在生物体细胞的参与下，无机元素 从环境中选择性地沉析在特定的有机质上而形成矿物【5 0 5 1j 。近二十多年来，生物 矿化作用研究有了很大的发展，研究领域日益拓展，研究深度逐渐加大，研究领 域己从结晶学水平深入到分子和细胞学水平。 无机材料在存在生物大分子的有机生物环境中成核生长，这些有机生物大分 子在矿化环境中可以与无机材料键联在一起或形成可溶性聚合高分子电解质，其 在生物致结晶过程中起着重要的作用。饱和溶液中晶体的形核有两种形式，一种 是在溶液体相中发生的均相形核，另一种是在基物表面发生的异相形核。通常的 体相沉积或称均相形核为在过饱和溶液中初始晶核在无任何颗粒或表面的情况下 从均匀的溶液中自发形成的，异相形核则借助外来固体表面形核。生物体系中进 第l 市绗沦 行的矿化有生物体、细胞、有机质参o ，很少有均相形核。多数情况下，生物矿 化是代谢j “物在细胞的干预下在细胞外由基质指导进行的。结晶的形成与介质有 关，当难溶盐结晶在基质中形成时，壁质所起的作用不同于一般介质效应。 生物矿化发生于特殊的隔室叶1 ，单分子有机膜可在生物体外形成特殊的隔室 柬有效模拟生物膜( 如图j7 ) 1 5 2 1 生物矿化区别于一般矿化的显著特征是通过有机 大分子和无机物离子在界面处的相互作用，从分子水平控制无机矿物相的析札 从而使生成物具有特殊的组装方式和多级结构。仿生合成的蒂要步骤是通过表面 修饰形成特殊官能团和薄层以调节材料在表而的成梭与生长。 # 7 n h 一，。”“呵静 。j 。茹磐裟* 冬。 、o“ 一7 一 目 削17 生物膜横截面示意幽 生物矿化q j ，细胞分泌的白组装的有机物对无机物的形成起到模板作用，使 无机矿物其有定的形状、尺寸、取向和结构。一般的晶体生长概括起来- 以分 为叫个过程，叩溶质溶解- 生长基元的形成生长犟元在界而l 的叠合晶体形成。 在牛物矿化巾品体的形成具体u ，以分为四个阶段m 川。 ( 】) 有机基质的预组织( 超分子预组纵) 。在矿物沉积前构造一个有组纵的反 应王f 境，该环境决定了无机物成核的位置。预组织原则是指有机基质与无机相在 分子识别之前将识别无机物的环境组织的越好，则识别效果越佳，形成的无机相 越稳定。 ( 2 ) 界面分子识别”“。在已形成的有机基质组装体( 底物) 的控制下，溶液中 的无机物( 受体) 在有机无机界面成核。其中的分予识别表现为有机基质分子在 界面处通过品格几何特征，静电电势桐互作用，极性，立体化学瓦补，氧键相互 作用，空问对称性和形貌等力丽影响和控制无机物的成核的部位，结晶物质的选 择，晶形，取向及形貌等。 ( 3 ) 生长涧制。无机相通过晶体生长进行组装得到砸单元，同时形状、大小、 取向和结构受有机基质分子组装体的控制；山于实际生物体内矿化中芊机基质是 处于动态的，所以在时间和宁问上也受有机基质分子组装体的调h 。在_ i 1 = 多生物 山东轻工业学院硕二e 学位论文 体系中，分子构造的第三个阶段即通过化学矢量调节赋予生物矿化物质具有独特 的结构和形态的基础。 ( 4 ) 外延生长( 细胞水平调控与再加工) 。在细胞参与下亚单元组装成更高级 的结构。该阶段是造成天然生物矿化材料与人工材料不同的主要原因，而且是复 杂超精细结构在细胞活动中进行最后的修饰阶段。 上述四个方面为人工制备生物无