（材料学专业论文）纳米微米CoSblt3gt基化合物的制备与热电性能研究.pdf

摘要 摘要 热电材料是利用塞贝克( s e e b e c k ) 效应和佩尔帝( p e l t i e r ) 效应将热能和电能相 互转换的功能材料，是高技术新能源领域的关键材料，在热电发电和热电制冷 方面具有广阔的应用前景。具有方钴矿晶体结构的c o s b 3 基化合物作为一种具 有潜在高热电性能指数的新型中温热电材料，受到国内外的广泛关注。但是其 热导率较高，因此如何降低热导率，提高其热电性能已成为国内外研究的热 点。本文以c o s b 3 基热电材料为研究对象，采用纳米、微米级别的c o 、s b 、f e 粉末作为原料，通过放电等离子烧结技术原位合成了纳米微米c o s b 3 化合物， 并采用x 射线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、电参数测试仪、激光 热导仪等先进手段，分别对c o s b 3 化合物的制备工艺、显微结构和热电性能进 行了系统研究。 分别采用纳米、微米级别的c o 、s b 粉末通过s p s 技术合成纳米微米 c o s b 3 化合物，系统研究了原料粉末粒度配比对于其显微结构和热电性能的影 响规律。实验结果表明：对于粉末粒度不同的纳米、微米c o 、s b 粉末，可以 在相同的s p s 烧结条件：s p s 压力为3 0 m p a ，烧结温度为6 0 0 0 c ，烧结时间为 5 1 5 m i n 的情况下合成c o s b 3 化合物：同时，增大s p s 烧结压力，有助于提高 c o s b 3 烧结体致密度。在使用纳米c o 粉的情况下，当s b 粉末粒度从微米下降 到纳米微米尺度范围时，合成c o s b 3 化合物的显微组织从微米级别下降到纳米 微米复合级别。对于纳米微米c o s b ：化合物，采用纳米c o 粉末和平均粒径为 1 3 “ms b 粉末的试样具有最高热电性能，在5 7 3 k 时取得了最高性能优值o 3 2 。 引入纳米或微米f e 粉，通过s p s 技术合成纳米微米f e x c 0 4 x s b l 2 化合 物，与微米f e 。c o t 。s b l 2 化合物相比，纳米微米复合样品的电阻率升高，热导 率降低。纳米微米复合f e c 0 3 s b 】2 化合物在6 7 3 k 取得最高z t 值0 ，1 8 ，微米 f e c 0 3 s b l 2 化合物在6 7 3 k 时最高z r 值为o 2 1 。同时，试样中游离态s b 的含 量对热电性能有显著的影响，随着游离态s b 含量的增加，试样的热电性能逐 渐降低，主要是因为s b 是热与电的良导体。真空和氩气气氛退火工艺均可以 去除试样中存在未反应完全的游离态s b ，退火气氛对试样的成分有显著的影 响，真空退火使f e 。c 0 4 。s b ，2 化合物处于贫s b 状态，氢气气氛更有利于抑制 一 北京t 业大学二厂学硕十学位论文 s b 的挥发，促进f e 。c 0 4 x s b l 2 相的生成。计算分析了f e 置换对于f e 。c 0 4 。s b l 2 化合物晶格热导率降低的作用，结果表明晶格热导率下降的重要原因是载流子 对于声子的散射作用。 关键词c o s b 3 化合物：放电等离子烧结；纳米，微米复合；晶粒尺度：热电性 能 a b s t r a c t a bs t r a c t t h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l sa r eu s e df o rc o n v e r t i n gh e a te n e r g yt oe l e c t r i ce n e r g y d i r e c t l ya sf u n c t i o n a lm a t e r i a l sw i t hs e e b e c ke f f e c ta n dp e l f i e re f f e c t ，t h e ya r e e s s e n t i a lm a t e r i a l si nn e we n e r g yf i e l d ，a n dh a v ei m m e n s ep r o s p e c t sw i t hm a n y a p p l i c a t i o n s i nt h e r m o e l e c t r i c p o w e rg e n e r a t i o n a n d r e f r i g e r a t i o n ，t h e t h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l sw i t hs k u t t e r u d i t es t r u c t u r ep o s s e s sap o t e n t i a l l yh i g h d i m e n s i o n l e s sf i g u r eo fm e r i tz ti ni n t e r m e d i a t et e m p e r a t u r er e g i m eo fo p e r a t i o n ， a n dm u c ha t t e n t i o nh a sb e e np a i dt o o p t i m i z e t h e i rt h e r m o e l e c t r i c p r o p e r t i e s e s p e c i a l l yb yr e d u c i n gt h et h e r m a lc o n d u c t i v i t y i n t h i s p a p e r , c o s b 3 一b a s e d s k u t t e m d i t ec o m p o u n d sa r es y n t h e s i z e db y n s i t us p a r kp l a s m as i n t e r i n g ( s p s ) t e c h n o l o g y w i t hn a n oa n dm i c r o nc o ，s b ，f ep o w d e ra ss t a r t i n gm a t e r i a l t h e m i c r o s t r u c t u r ea n dt h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t i e sw e r es y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e db yx r a yd i f f r a c t i o n ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y , t r a n s m i t t i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ， e l e c t r i cc o n s t a n t si n s t r u m e n ta n dl a s e rt h e r m a lc o n d u c t i v i t yi n s t r u m e n te t c c o s b 3c o m p o u n d sa r es y n t h e s i z e db ys p st e c h n o l o g yw i t hn a n oa n dm i c r o n c o s be l e m e n t sa ss t a r t i n gp o w d e r , t h ee f f e c t so fp o w d e rp a r t i c l es i z ep r o p o r t i o no n m i c r o s t r u c t u r ea n dt h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t i e so fc o s b 3w e r ed i s c u s s e d t h er e s u l t s s h o wt h a t ：f i r s t l y , t h ec o s b 3c o m p o u n d sc a nb es y n t h e s i z e dw i h ts p sa t6 0 0 0 ca n d 3 0 m p af o r5 - 1 5 r a i n ；a st h es p sp r e s s u r ea s c e n d st h er e l a t i v ed e n s i t yo fc o s b 3 c o m p o u n d si n c r e a s e s e c o n d l y , a sn a n oc oa n dm i c r o ns bp o w d e ra r et e k e na s s t a r t i n gm a t e r i a l ，t h ec o s b 3c o m p o u n d se x h i b i tm i c r o ns c a l eg r a i ns i z e ；w h i l en a n o s bp o w d e ri su s e d ，t h ec o s b 3c o m p o u n d ss h o wm i c r o n n a n os c a l eg a i ns i z e t h i r d l y , t h ec o s b 3c o m p o u n dw i 也n a n oc oa n d1 3 9 mm i c r o ns bp o w d e re x h i b i t s am a x i m u mz 丁o f0 3 2a t5 7 3 k s k u t t e r u d i t ec o m p o u n d sf e x c 0 4 x s b l 2a r es y n t h e s i z e db ys p st e c h n o l o g yw i t h n a n o m i c r o nf ee l e m e n ta ss t a r t i n gp o w d e r c o m p a r e dw i t hm i c r o nf e x c 0 4 x s b l 2 一1 1 1 一 北京t 业大学t 学硕十学位论史 c o m p o u n d s ，t h es a m p l e s ( u s el l a n of ep o w d e r ) s h o wh i g h e re l e c t r i c a lr e s i s t i v i t ya n d l o w e rt h e r m o c o n d u c t i v i t y t h en a n o m i c r o na n dm i c r o nf e c 0 3 s b l 2c o m p o u n d s s h o wt h em a x i m u mz tv a l u eo fo 18a n do 2 1a t6 7 3 kr e s p e c t i v e l y a l s o ，t h e t h e r m o e l e c t r i c a lp r o p e r t yo ff e c 0 3 s b l 2c o m p o u n d sr e d u c e dd u et ot h ee f f e c to f e x c e s sa n t i m o n y i na d d i t i o n ，t h ef e x c 0 4 s b nc o m p o u n d sa f t e rs p sa r et a k e ni n v a c u u ma n da r - g a se n v i r o n m e n tw i t ha n n e a l i n gt r e a t m e n t ，w h i c hc a r le f f e c t i v e l y e l i m i n a t et h ee x c e s sa n t i m o n y f i n a l l y , t h em a i nc a u s eo ft h ed e c r e a s eo fl a t t i c e t h e r m a lc o n d u c t i v i t yb yf es u b t i t u t i o ni st h ep h o n o ns c a t e r i n ge f f e c t k e yw o r d s ：s k u t t e r u d i t ec o m p o u n d ； s p a r kp l a s m as i n t e r i n g ； n a n o m i c r o n p o w d e r ；g r a i ns i z e ；t h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t y i v 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究结果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的老师们和同学们对本研究 所做的贡献均已在论文中作了明确的说明，并表示了谢意。 签名 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名垒屋导师虢立丝盟 日期如刁令讶 日期：型丝：! ：终 蒡l 奄绪论 第1 章绪论 能源与环境是人类发展历史上两个紧密相伴的问题。一方面，人类的生 存和发展都无时不刻地需要各种资源，人类长期处于盲目消耗自然资源的状 态。另一方面，人类对于能源的开采与消耗又是以大规模的破坏环境为代价 的。长此以往，人类将陷入资源匮乏、环境破坏，以至生存受到威胁的窘 境。在此背景下，人类一直在努力寻求环境保护的策略和方法，力求实现对 资源的循环利用。在对能源的开发和利用过程中，对于环境无污染的资源日 益得到人们的青睐，热电材料正是由于可充分利用热能( 包括太阳能、地 热、工业余热、汽车废热等) 成为人们逐渐感兴趣的课题。 热电材料是一类利用热电效应将热能和电能相互转换的功能材料，是高技 术新能源领域的关键基础性材料1 2 i 。热电器件具有很多独特的优点，如没有 移动部件、结构紧凑、工作无噪声、无污染等，在国防、航天、汽车、微电子 以及汽车尾气、工业废热等方面已得到广泛应用【3 - s 】。同时，由于热电理论的 发展和对热电材料实验研究的不断深入，热电材料的研究显示出了更为广泛的 应用前景，并已成为国际材料研究领域的热点课题之一【6 - 9 。 1 1 热电效应 热电效应是由电流引起的可逆热效应和温差引起的电效应的总称，包括相 互关联的三个效应：s e e b e c k 效应、p e l t i e r 效应和t h o m s o n 效应【1 0 - 1 2 。 1 1 1 塞贝克( s e e b e c k ) 效应 1 8 2 1 年，德国物理学家t j ， s e e b e c k 在考察b i c u 和b i ，t e 回 路的电磁效应时发现，将指南针放 在由两种不同材料的导体所组成的 接点1 导体 。 接点2 丹r 图1 1s e e b e c k 效麻示意图 f i g 1 1t h es c h e m a t i co f s e e b e c ke f f e c t 北京t 业大学丁学硕十学位论文 闭合线圈附近，当对线圈的一接点加热时。指针发生偏转，环路中存在电流， 如图1 1 所示，这种热能转换为电能的现象称为s e e b e c k 效应。两端处于开路 条件下出现的电动势，称为温差电动势或热电动势，也称为s e e b e c k 电动势， 此电动势只与两接点的温差丁和材料有关，定义见式( 1 - 1 ) ： d v = 口，d t ( 1 - 1 ) 蜴b 称为a 、b 间的相对s e e b e c k 系数。由于电动势的方向性，因而 s e e b e c k 系数也有方向性。s e e b e c k 系数的单位为v k ，其符号可正可负，取 决于温度梯度的方向和构成回路的两种导体的特性。通常规定，在冷端接点 处，若电流由a 流向b ，则为正，反之为负，其大小取决于组成接点的材 料。 1 1 2 帕尔帖( p e l t i e r ) 效应 该效应是法国物理学家j c a p e l t i e r 在1 8 3 4 年发现的，并以他的名字来 命名的。当两种不同导体a 和b 组成的回路，其接点有微小电流通过时，一 个接点会放热，另一个接点则会吸热，改变电流的方向，放热和吸热的接点也 随之改变，这种现象即为p e l t i e r 效应，它是与s e e b e c k 效应相反的现象。实验 研究发现，吸收和放出的热量与回路中施加的电流、材料的性质和接点的温度 有关。在时间d t 内，产生的热量与流经的电流成正比，见式( 1 2 ) ： 蛔。一曲，4 6 d t ( 1 - 2 ) 疗曲为p e l t i e r 系数，当电流由a 流向b ，取正，d q e o 时，吸热，反之 放热。7 i 曲的大小与接点温度和组成材料有关。 p e l t i e r 效应产生的原因是位于接点两边的材料中载流子浓度和f e r m i 能级 不同，当电流通过接点时，为了维持能量和电荷守恒，必须与环境交换能量。 p e l t i e r 效应是一个典型的接点现象，只有通过不同材料之间的连接才能出现。 1 1 3 汤姆逊( t h o m s o n ) 效应 1 8 5 4 年英国物理学家wt h o m s o n 发现，当一段存在温度梯度的导体通过 电流，时，原有的温度分布将被破坏，为了维持原有的温度分布，导体将吸收 第l 帚绪论 或放出热量，这种可逆的热效应称为t h o m s o n 效应。t h o m s o n 热与电流密度 和温度梯度成正比，见式( 1 3 ) ： 坦，= r l d t ( d t d x ) ( 1 3 ) r 为t h o m s o n 系数，符号规则与p e l t i e r 效应相同，当电流流向热端， d 刀戤 o ，r 0 ，吸热。 上述三种热电效应中s e e b e c k 系数e r a 6 ，p e l t i e r 系数万曲和 r ，都是表征热电材料性能的重要参量，它们的相互关系可用 表述，如式( 1 - 4 ) 和( 1 5 ) ： 万西。t 2 曲t t h o m s o n 系数 k e l v i n 关系式 ( 1 4 ) f n 一7b = t ( d a 曲d t 、 1 - 5 ) 由上述介绍可见，热电效应是热传导和电传导之间的一种可逆、交叉耦合 效应。而由电流引起的焦耳( j o u l e ) 热效应是不可逆的，不属于热电效应。基于 这三个热电效应，可以实现热能与电能之间的相互转换。 1 2 热电材料的应用 1 8 2 3 年发现的塞贝克效应和1 8 3 4 年发现的帕尔帖效应分别为热电能量转换 器和热电制冷的应用提供了理论基础。最初热电效应被应用于热电偶测量温度 及热辐射，它是最典型也是最成功的运用热电效应的例子。此时人们的焦点仅 局限于金属材料及其简单合金上，但它们的转化率大约只有1 。直到上世纪 四十年代末，a b r a mi o f f i e 发现半导体材料具有比金属大的多的s e e b e c k 系数， 这一发现重新激起了人们对热电材料研究的兴趣。7 0 年代以来，由于氟利昂制 冷技术的迅速发展，使热电制冷和热电材料受到冷落，而且几乎陷入了停顿状 态。在进入8 0 年代以后，由于环境保护和计算机、微电子、航空航天等高新技 术领域的需要，半导体制冷又受到重视，热电材料又有所发展，主要是努力提 高半导体的热电性能，进而开拓热电转换的应用领域1 3 , 1 4 j 。 北京下业大学t 学顾t 学位论丈 1 2 1 热电发电 热电发电的原理如图1 2 所示【”】。它是由n 、p 两种不同类型的半导体热 电材料经过导电性好的导流片串联而成，当热端加热时，使器件的两端建立起 温差，两种载流子都流向冷端，形成热电发电器。热电发电是以s e e b e c k 效应 为基础的，它具有其它发电形式不可比拟的优点：安全可靠，使用寿命长，维 护费用低，没有噪音；可以利用太阳能、放射性同位索辐射等热源；能适应任 何特殊气候的地区使用。其缺点是造价偏高、效率较低。因而它主要应用在城 市、工业、汽车的废气、余热等低品位的热能发电和小功率领域。热电发电还 用于军事与航天、偏远地区及特殊作业场合，特别是在空间发电站中。目前在 卫星和其它空间飞行器中已有许多商业化的热电转换器投入正常运转，使用效 果非常好。 i 2 2 热电制冷 图1 2 熟电发电原理示意图 f i g 1 2t h es c h e m a t i co f t h e r m o e l e c t r i c p o w e rg e n e r a t i o n 图1 - 3 热电制冷原理示意图 f i g 1 3t h es c h e m a t i co f t h e r m o e l e c t r i cr e f r i g e r a t i o n 与热电发电相反，利用p e l t i e r 效应可以制造热电制冷机，热电制冷的原理 如图l 。3 所示【1 6 。8 1 。当电流按图示的方向流动，电子和空穴则向底部移动并从 接头处带走热量，从而使接头处冷却。与传统的机械式压缩制冷相比，热电制 鹗1 币绪论 冷有以下优点：结构简单，无噪音，无磨损，无污染和可靠性高，使用寿命 长；制冷速度快，容易控制，通过调整制冷器的输入电流可以改变制冷速率， 改变输入电流的方向可以改变制冷或制热的状态；热电堆可以任意排布，大小 形状可变，可以制成体积很小的微型制冷器；制冷器不受空间方向或重力的影 响等。因此国内外都在大力推广这项技术。 尽管目前热电制冷器的成本相对较高、效率低，但仍在工业和科学领域得 到许多应用，例如在需要外形尺寸小、重量轻、无嗓音和磨损、精确维护和平 衡调节温度工况和制冷量及减少污染等方面。制冷器件可以用于医学、高性能 接受器和高性能红外传感器，还可以为计算机、通讯及激光打印机等系统提供 恒温环境。随着材料的热电性能的提高，热电器件的生产工艺进一步成熟，热 电器件正在逐步走入日常生活领域，比如用于冷藏柜、汽车轮椅等生活用品， 此外热电制冷材料的另一个重要应用是为超导技术提供低温环境，如果找到低 温下性能优异的热电材料，将会赋予超导技术的发展以极大的拄动力。 1 3 热电材料性能的表征 1 3 1 热电材料的基本性能要求 在1 9 0 9 年和1 9 1 1 年，a k e n k i r c h 【伸2 0 】先后建立了热电发电和热电制冷理 论，这一理论表明，优良的热电材料应具有大的s e e b e c k 系数和低热导率以保 留接点处的热能，同时应具有高的电导率以减少焦耳( j o u l e ) 热损失，这三个参 数关联起来如下式所示： z = 口2 口k ( 1 6 ) 其中z 称为材料的品质因子或优值，口为s e e b e c k 系数，r 为热导率，盯为电 导率。 热电材料的性能包括热电性能参数的稳定性、材料的化学稳定性、在较大 温差下工作时能承受热应力等，最主要的是要具有较高的品质因子z 。目前常 用无量纲性能优值z 丁来衡量热电性能的优劣： z t = 陋2 盯k ) t ( 1 - 7 ) 这里r 为温度。z 了值越大，材料的热电性能越高，其热电转换效率也越高。 北京t 业大学t 学顾，f 擘位论文 1 3 - 2 热电材料的转化效率 目前热电材料的转换效率只有5 - 1 1 【2 1 , 2 2 ，对于基本的热电发电回路的 计算表明，英最高转换效率见式( 1 - 8 ) ( 1 - 1 0 ) 。 z= 2 警。辫 m = i + z ( t h + t ) 2 1 7 2 1 竺。：! 女! ! 【户口f 。) 1 7 2 】一( p6 r6 ) 1 7 2 】2 ( 1 _ 8 ) ( 1 9 ) ( 1 1 0 ) 对于简单的制冷回路的最高热电制冷效率可由式( 1 1 1 ) 得到： 当妒。= o 时可获得最大温差，即式( 1 - 1 2 ) ： 2 去锵 at 。= ( 丁 一r 。) m “= z t 。2 2 ( 1 1 1 ) ( 1 1 2 ) 上式中的死和疋分别是指热电单元的热端和冷端的温度，p 。，pb 和 膏。，钆分别是热电材料a ，b 的电阻率和热导率，z 是热电单元的品质因 子。由上可见，最高热电转换效率主要取决于热电单元工作范围内的温差4 丁 和品质因子z ，4nz 值越大，刀。越高。制冷回路中最大温差的获得，要 求z 值越大越好。半导体材料因为可以通过适当改变a ，k ，仃的大小来获得较 大的z 值，因此现阶段应用于热电转换的材料大都属于半导体材料。 1 4 热电材料的研究进展 如前所述，欲尽可能提高热电性能，即要求尽可能的提高s e e b e c k 系数和 电导率，以及尽可能低的热导率。由于上述参数都是相互关联的，即为载流子 浓度的函数，如图1 - 4 定性说明了这种关系。值得注意的是，热电优值是功率 粥i 节绪论 m m ! ! ! ! ! 因子0 【2 0 的函数，在功率因子对载流子浓度关系曲线中，有一个极大值区域， 这个区域在图中的位置，尽管载流子的有效质量及晶格的类型有所变化，但载 流子浓度大都在3 1 0 ”3 1 03 9 c i n 的范围内。这种载流子浓度使得费米能 级接近导带底，接近于部分简并的情况，而继续提高载流子浓度，s e e b e c k 系 数就会急剧降低，导致功率因子降低，造成热电性能的劣化。随着载流子浓度 的变化，电子对热导率的影响几乎没有发生变化，而晶格振动对热导率的影响 却随着载流子浓度的增加而增强。因此，要根本解决这三者之间的矛盾，需要 l o gn ii 1 k 卫f 日l t k 棚 i n s u l a t o r 。* m i e o n d u c t o rm e t a l 图1 - 4 材料的s e e b e c k 系数口、电导率a 以及热导率k 与载流子浓度的关系 f i g 1 4t h ee f f e c to f t a m e sc o n c e n t r a t i o no ns e e b e c k , e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y , t h e r m a lc o n d u c t i v i t y , a n dp o w e rf a c t o r t e m p e r a t u r e ( k ) 图i - 5 实际应用热电材料的性能无量纲优值z t 与温度的关系 f i g 卜5t h ee f f e c to ft e m p e r a t u r eo nd i m e n s i o n l e s sv a l u ez t a p p l i e d i np r a c t i c a lt h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a ls oa!莺口占 8b矗毪星岳占扫羔釜5p更_亚c 北京t 业大学t 学硕十掌位论文 创新的思想和途径。 自1 9 9 6 年以来，国际权威期刊妇n c p 上发表了多篇研究论文、综述 报道和编辑评论，热电材料及其应用研究正酝酿重大的突破。目前已实用化的 常规半导体热电材料主要有处于低温区( 3 0 0 一5 0 0 k ) 制冷用的b i 2 t e 3 类材料， 适用于中温区( 5 0 0 8 0 0 k ) 温差发电的p b t e 类材料，适用于高温区( 8 0 0 1 2 0 0 k 以上) 温差发电的s i g e 合金。目前对于它们的研究己非常深入并获得了 商业化应用。但从6 0 年代它们被发现起直到现在，这些材料的最大无量纲优 值只有1 左右，如图1 5 所示，对应的热电转换效率小于1 0 ，在经济上难 以和传统的发电、制冷方式竞争，这使得热电材科研究一度陷入低谷。近年 来，科技进步与社会发展的需求给热电材料研究注入了新的活力，自1 9 9 5 年 以来，热电材料的研究重新受到了重视。例如，美国在1 9 9 7 1 9 9 8 财政年度 由国防高级研究项目署( d a r f a ) 推出了一个新的为期4 年的热电研究计划，投 资经费高达3 0 0 0 万美元，以资助对热电这一领域的研究。 最大限度地提高材料的无量纲热电优值是热电材料发展的方向。近年来， 由于材料体系的发展以及新的合成与制备技术的开发，人们在具有“电子晶 体声子玻璃”特性的s k 眦e m d i t e 化合物、量子阱超晶格低维热电材料以 及氧化物热电材料的研究方面取得了重要突破，理论计算表明，一些材料体系 的z r 值在3 0 0 k 左右可达3 ，打破了近4 0 年来z 产l 的限制，激发了人们探 求高性能热电材料的浓厚兴趣。 1 5 方钴矿热电材料的研究进展和性能改进 1 ，5 。1 方钴矿结构化合物的研究进展 s k u a e r u d i t e 是c o s b 3 的矿物名称，这种矿物因首先在挪威的s k u t t e r u d i t e 发现而得名。方钴矿( s k u t t e m d i t e ) 是一类通式为a b 3 的化合物( 其中a 是金属 元素，如i r ，c o ，r h ，f e 等；b 是v 族元素，如，a s ，s b ，p 等) 。其晶体结 构属于复杂的立方晶系，其结构如图1 - 6 所示，属于i m 3 点群，一个单位晶 胞包含了8 个a b 3 分子，计3 2 个原子，每个晶胞内还有两个较大的空隙， 空隙的半径为1 8 9 0 a 2 3 2 9 1 。 s k u t t e r u d i t e 晶体结构的化合物由于具有大的载流子迁移率、高的电导率 羁1 辛持论 和较大s e e b e c k 系数，因而 受到了极大的关注【3 0 引】。 目前，方钴矿热电材料的制 备方法主要有固相反应法、 热压法、机械合会化以及放 电等离子烧结等，这些方法 的工艺特点如表1 1 所示。 但c o s b 3 化合物的热导率很 高，室温下，其热导率比 b i 2 t e 3 基合金大7 倍多【2 9 1 。 因此，如何大幅度降低 图1 6s h m e 九l d i t e 晶体结构示意图 c o s b 3 化合物的热导率，已 f i g 1 6n l es c h e m a t i co f l h es k u r e n l d i t es t n l c t u r e 成为提高其热电性能的关键 所在。 表1 - 1 方钴矿热电材料的制备方法及工艺特点 t a b l e l - 1 p r e p a r a t i o nm e t h o do f s k u t t e r u d i t ec o m p o u n d s 热压 y b 。c o 。s b l 2 系 有利于制备具有较高密度的熟电材料。 ! ! ! ! ! 兰! 1 2 璺兰坠墨 机械合金 f c i , c o 。s b 3 系 可用于制各组织均匀，颗粒细小的块状方钻矿热电材料：但存在合 化m a金化时间长，易从混练装置、研磨球等引入杂质，使得导屯特性难 以控制等问题。 放电等离 f e 。c 0 4 。s b l 2 系 可以实现快速升温，短时间内完成烧结致密化，容易得到均质、致 子烧结 c e ，f oo c o ，o s b l 2 系 密高性能的材料。 ! 纽! ! ! ! ! ! ! j 塑1 2 丕 j w s h a r p 等1 3 z 通过研究多种不同元素取代的c o s b 3 中a 位和b 位原子 形成的材料的热电性能，发现具有s k u t t e r u d i t e 结构的p 型材料c o o9 7 。f e ，i r o0 3 s b 2 8 5 a s 0 1 5 在5 7 5 k 具有最高的z t 值为o 3 ，n 型s k u t t e r u d i t e 材料 c 0 0 9 7 i r o0 3 s b 28 5 、t e x a s o l5 的z t 值也仅为0 6 ，其热电性能无法与已有的 b i 2 t e 22 5 s e o7 5 媲美。s d y c k 等【3 3 】合成了n i 置换的n 型c o s b 3 方钴矿化合 物，并认为n i 的置换作用主要体现在以下四个方面：( 1 ) 固溶的n i 通过提供 北京工业大学下学硕十学位论义 电子而提高电导率；( 2 ) 载流子的有效质量随n i 的固溶而增加；( 3 ) n i 的引 入加强了电子与声子的交互作用，从而降低了热导率；( 4 ) 声子引起了电离杂 质散射的加强( 特别是在低温下) 。由于上述四个因素的共同作用，促使n 型 c o s b 3 方钴矿化合物的热电性能得到提高，b a o3 n i o0 5 c 0 39 5 s b l 2 在8 0 0 k 时其热 电性能优值达到了1 2 。 1 9 9 5 年，d t m o r e l l i 等的研究得到了令人鼓舞的结果，在s k u t t e r u d i t e 晶胞的空洞中填入原子量较大的稀土原子，其热导率大幅度降低。1 9 9 6 年， b c s a l e s 等在s c i e n c e 上发表了有关填充s k u t t e r u d i t e 的实验结果，发现了 这种材料在未经优化的情况下z 丁值在高温下可以达到大于l ，并且计算表 明，优化的材料其z t 值可以达到1 4 ，使得这类材料成了最有前途的热电材 料之一。这一实验结果的发表，不但推动了对s k u t t e r u d i t e 材料本身的研究， 而且使热电材料的研究又进入了一个新高潮。由于s k u t t e r u d i t e 材料可以制成 二元或多元固溶体3 5 3 6 1 ，因此其s e e b e c k 系数及电导率均有一定的可调范 围。另外，这种结构材料的晶胞孔隙内又可以填充不同的元素，如l a ，s m ， n d ，c e 等口7 叫1 ，使得材料的热导率可以进行较大幅度地降低，使得这种材料 更加引人注目。1 9 9 6 年，g s n o l a s 的实验表明，当s k u t t e r u d i t e 中孔隙全部被 l a 或c e 填充时，其热导率可以降到未填充材料的1 6 1 7 1 3 8 3 9 , 4 2 1 。然而他 们最近的研究却表明s k u t t e r u d i t e 中孔隙部分被填充时，其导热率甚至降低到 原来的1 i o 1 2 0 f 4 0 1 。同时，部分填充的材料可以由p 型转变为n 型，并仍 然保持较高的s e e b e c k 系数和较高的电导率。因此他们认为部分填充的 s k u t t e r u d i t e 材料将会是最有前途的热电材料之一。到目前为止，有关这种材 料的探索正在进行中，由于决定热电优值的各性能参数之间互相影响，尚未得 到性能最优化的材料，材料的成分、结构与性能之间的关系规律及改善性能的 机理等需要进行系统化的研究f 4 1 4 那。目前采用不同元素置换和填充对 s k u t t e m d i t e 化合物热导率及热电性能优值的影响如表1 2 所示。 第1 帝绪论 表1 2 置换元素和填充原子对c o s b ，基化合物热导率及热电优值的影响 t 曲i e 1 2s u b s t i t u t ea n df i l l i n gd e p e n d e n c eo nt h e r m a lc o n d u c t i v i t ya n dz t f o rc o s b lb a s e dc o m p o u n d s 成分体系制各方法热导率( w m - 1k 。1 )z r 值 1 1 。c o i 一，f e v s b l 2 热斥法 25 - 4 ，001 0 】7 5 c a x c 0 4 s b l 2 热压法3 0 5 5 o0 5 - - 04 5 c a r c 0 1 洲i 。s b l 2 热压法 31 , 4 ，3 0 2 1 ，0 ( c o j x n j 。h s b - ，1 h 溶液共沉淀法 22 5l01 - - 06 7 b a n3 n i 。c 0 4 x s b l 2 周相反应 36 500 2 12 0 b a n3 0 n i o0 5 c 0 39 5 s b f 2放电等离子烧结 l5 3l 0 2 12 5 d y ( e 呔c 0 4 s b l 2 机械合金化2 2 1 2 01 2 加2 0 y b 。c 0 4 s b l热压法 3o 40 02 5 1 0 e “0 4 2 c o 。s b l l ，7 g o o5 热压法 35 4 4 0 2 一1 1 c o o2 s f e l5 c 0 2s s b l 2 放电等离子烧结2 卜一32 1 1 0 l f 0 3 c o s b l 2熔融一退火 一一 1 5 2 方钴矿结构化合物的性能改进 目前，改善方钴矿结构热电材料性能的主要方法有： 第一，合成固溶体：在s k u t t e r u d i t e 化合物中固溶f e ，n i ，p d ，p t 等形成 三元或三元以上的合金周溶体，其表达式为m x c 0 4 。s b l 2 ( m 代表固溶元素) 。 由于固溶体形成产生的晶格缺陷会增加对声子的散射，从而降低化合物的晶 格热导率 3 5 “l 。虽然三元合金固溶体的热导率比二元合金低，但其载流子迁 移率和电导率也显著降低，因此通过固溶形成多元合金的方式降低热导率很 有限； 第二，将稀土元素c e ，l a 等填充到s k u t t e r u d i t e 化合物晶体结构中s b 组 成的二十面体空洞中形成填充式s k u t t e r u d i t e 化合物，称为填充式方钴矿( 主要 是锑化合物) ，是“声子玻璃电子晶体”材料的典型代表。所谓“声子玻 璃电子晶体”是指材料同时具有晶体和玻璃二者的特点，即导电性能方 面像典型的晶体，具有较高的电导率；热传导性能方面如同玻璃，有很小的 热导率。稀土元素的特征价态是+ 3 价，镧系元素中有的元素还有+ 2 和“价。 用稀土元素对材料进行掺杂，可以提高其电导率，同时还可以降低晶格热导 率。关于填充原子对晶格热导率的影响有两种理论。一种理论认为，热导率 的降低起因于填充原子的固溶效应；另一种理论认为，热导率的降低是由于 北京t 业大学t 学硕十学位论文 填充原子的扰动效应。扰动理论认为，般而言，填充原子在s b 的二十面体 空洞中原子的离子半径小于空洞半径，填充原子在空洞中的扰动作用增强对 声子的散射，阻碍热传输，从而使晶格热导率降低。s a l e s 等【4 5 】根据中子衍射 和x 射线衍射结果，用计算得到的( a d p ) 参数证实了c e ，l a 的扰动作用。唐 新峰等【4 6 】根据x 射线s t e ps c a n 结果，用r i e t v e l d 结构解析方法也得到了c e ， b a 的原子热振动参数，从而证实了c e ，b a 扰动作用的确存在； 第三，结构低维化：可以提高多晶半导体材料中晶界对声子的散射作 用，实现声子热导率的降低【4 。通过近年来人们对低维热电材料的研究，可 以预见热电材料的低维化将大大降低热电材料的热导率，进而提高z 丁值48 1 。 1 6 放电等离子烧结技术及设备 1 6 1 放电等离子烧结装置简介 放电等离子烧结( s p a r kp l a s m as i n t e r i n g ，简称s p s ) 技术是在粉末颗粒 间直接通入脉冲电流进行加热烧结5 ”，本文实验所用的放电等离予烧结设备 为日本住友石碳株式会社制造的d r s i n t e rs p s 3 2 0m k v 型，该设备最大 轴向压力为2 0 0 k n ，最大工作电流为10 0 0 0 a 。s p s 装置主要包括一个垂直单 向加压装置和加压显示系统、一个特制的带水冷却的通电装置和特制的直流脉 冲烧结电源、一个水冷真空室和真空空气氩气气氛控制系统、冷却水控制系 统和温度测量系统、位置测量系统和位移速率测量系统、各种内锁安全装置和 所有这些装置的中央控制操作面板。s p s 的基本结构如图1 7 所示。 蒡l 帝绪论 7 l o a d 图卜7s p s 设备结构示意图 f i g 1 - 7s c h e m a t i cd i a g r a mf o rs p a r k l ep l a s m as i n t e r i n g 1 ，脉冲电流，2 电极，3 石墨垫片，4 压头，5 石墨磨具，6 烧结粉末， 温装置 1 s p sp u l s eg e n e r a t o r ， 2 e l e c t r o d e ，3 g r a