（材料学专业论文）稀土对重轨钢铸、轧态组织与力学性能的影响.pdf

东北大学硕士学位论文摘要 稀土对重轨钢 铸、轧态组织与力学性能的影响 摘要 本文对稀土在钢中应用的国内外状况进行了简要评述，对稀土元素的性质、 在钢中作用的机理进行了较为全面的总结。采用对比实验的方法，研究了稀土对 铸态和轧态重轨钢组织和力学性能的影响。采用硬度测定的手段，研究了重轨钢 连铸坯由表及里的组织分布特点。通过金相观察、扫描电镜观察及能谱分析对钢 中的异常组织进行了确认。实验结果表明： ( 1 ) b n b r e 、u 7 1 m n 钢连铸坯表面至心部的硬度都可分为三个区间，由此 可推断连铸坯由表面至心部的组织由细等轴晶区( 约2 0 r a m ) 、柱状晶 区( 约6 0 m m ) 及中心等轴晶区( 约4 0 m m ) 组成。 ( 2 ) 稀土加入钢中后，可减轻磷的偏析，进而使磷共晶组织得到明显改善。 ( 3 ) 稀土有促使连铸坯表层铁素体析出的作用。 ( 4 ) 在b n b r e 钢轨的轨顶、轨腰和轨底位置均观察到了稀土对硫化物夹杂 的改性作用。 ( 5 ) 在轧态和铸态重轨钢中，稀土都可以起到减小珠光体片层间距的作用。 本实验说明，稀土加入连铸重轨钢中，对改善钢的组织，提高钢的力学性能 是有益的，特别是与铌共同加入时效果更为明显。因此，稀土在重轨钢中的应用 有非常广阔的前景。 关键词：稀土处理，连铸，重轨钢，力学性能，夹杂物改性， 东北大学硕士学位论文a b s t r a c t e f f e c to fr a r ee a r t ho nc a s ta n dh o tr o l l e d m i c r o s t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e so fh e a v y r a i l s t e e l s a b s t r a c t t h ea p p l i c a t i o ns t a t u so f r a r ee a r t hi ns t e e lh a sb e e nb r i e f l yd i s c u s s e di nt h i sp a p e r a tt h es a l t l et i m e ，t h ep r o p e r t i e so f r a r ee a r t h ，t h ea c t i o nm e c h a n i s mo f r a r ee a r t hi ns t e e l h a sb e e ns u m m a r i z e di nd e t a i l t h ee x t e n s i v es t u d i e sh a sb e e nm a d eo nt h ea c t i o n m e c h a n i s mo fr a r ee a r t hi nt h ec o n t i n u o u s l yc a s ts l a b sa n dh o tr o l l e dr a i ls t e e lb yu s i n g c o n t r a s te x p e r i m e n t si n t h i sp a p e r t h em i c r o s t r u c t u r ed i s t r i b u t i o nf r o ms u r f a c et o c e n t e ro ft h es l a b sh a sb e e ns t u d i e db y d e t e r m i n i n gh a r d n e s s t h ea b n o r m a l m i c r o s t r u c t u r eh a sb e e nc o n f i r m e db yo pa n ds e ma n a l y s i s t h er e s u l t ss h o wt h a t ： 1 t h eh a r d n e s so fc a s ts l a b sf r o ms u r f a c et oc e n t e rw a sd i v i d e di n t ot h r e es e c t i o n s t h e r e f o r ei ti sk n o w nt h a tt h e r ea r et h r e ed i f f e r e n tm i c r o s t m c t u r e s o nt h eo u t s i d eo f t h e s l a b st h eg r a i ni sf m e ，i nt h em i d d l et h eg r a i ni sc y l i n d r i ca n dt h el a r g ei nt h ec e n t e r 2 t h er a r ee a r t ha d d e di nt h eh e a v yr a i ls t e e lc a nd e c r e a s et h es e g r e g a t i o no f p h o s p h o r u s ，a n di m p r o v et h es t r u c t u r eo f e u t e c t i co f p h o s p h o r l $ 3 t h eq u a n t i t yo ff e r r i t e i nt h es u r f a c el a y e ri sc o n s i d e r b l yi n c r e a s e df o rt h e a d d i t i o no fr a r ee a r t h 4 t h es h a p ea n dp r o p e r t i e so ft h ei n c l u s i o n si nt h er a i ls t e e lc a r lb ec h a n g e da n d t h ed e t r i m e n t a le f f e c t so fi n c l u s i o n sc a nb eo f f s e ti nt e r m so ft h ee l i m i n a t i o no fa l u m i n a s t r i n g e r sa n de l o n g a t e dm a n g a n e s es u l f i d ep h a s e 5 t h el a m e l l a rs p a c i n go fp e a r l i t ec a nb ed e c r e a s e dn o to n l yi nt h ec o m i n u o u s l y c a s ts l a b sb u ta i s oi nt h er o l l e ds t e e l i th a sb e e ns h o w nt h a tt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fb n b r ei sm u c hb e t t e rt h a n u 7 1 m n i ts h o w st h a tt h er a r ee a r t ha d d i t i o ni sg o o df o rt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s i th a sb e e nm a d em o r ec l e a ri nt h i sp a p e rt h a tt h ea d d i t i o no fr a r ee a r t ht oh e a v y v 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t r a i ls t e e li sg r e a tb e n e f i c i a lt oi m p r o v et h ep r o p e r t i e so fs t e e l ，s ot h e r ew i l lb eaw i d e f u t u r ei nt h ea p p l i c a t i o no f r a r ee a r t hi nt h ec o n t i n u o u s l yc a s th e a v yr a i ls t e e l k e yw o r d s ：r a r ee a r t ha p p l i c a t i o n , c o n t i n u o u s l yc a s t ，h e a v ym i ls t e e l ，m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ，c h a n g i n gi n c l u s i o np r o p e r t i e s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取 得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包括本人为获得其它学位而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示谓 意。 学位论文作者签名 日期m 岁 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学 位论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的 复印件和磁盘，允许论文被查阅。本人同意东北大学可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师同意网上交流，请在下方签名；否则视为不同意。) 学位论文作者签名：导师签名： 签字日期：签字日期： l l i 参 气 忑引 富 东北大学硕士学位论文第一章绪论 1 1 稀土概述 第一章绪论弟一旱珀t 匕 我国有着极其丰富的稀土资源，储量居世界前列。随着国民经济的发展，稀 土在各个行业尤其是钢铁工业中得到了广泛的应用。 稀土元素是指钪、钇和镧系元素，它们位于化学元素周期表中第三副族，具 体包括钪( s c ) 、钇( y ) 、镧( l a ) 、铈( c e ) 、镨( p r ) 、钕( n d ) 、钷( p m ) 、钐 ( s m ) 、铕( e u ) 、钝( g d ) 、铽( t b ) 、镝( d y ) 、钬( h o ) 、铒( e r ) 、铥( t m ) 、 镱( y b ) 、镥( l u ) 等共1 7 种元素，钐、铕、镱为中稀土元素，钷为天然放射性 j 素，其它为重稀土元素。稀土元素共生于矿产资源中，各元素的分布与含量并 不相同，其中最丰富的是铈，最少的是铥。 稀土元素一般为银白色或灰色，室温下大部分稀土金属呈密排六方或面心立 方结构。稀上元素的物理性质与铁有很大差异，表l 一1 列出了稀土元素和铁的一般 物理性质。 表卜1稀土元素及铁的物理性质 t a b l e1 - 1p h y s i c a lp r o p e r t i e so f r a r ee a r t he l e m e n t s 数据表明，稀土元素与铁的熔点、沸点相差很大，因此这些元素加入到钢中 时，它们不会不熔也不会挥发。实际上，这些元素在炼钢温度下的蒸汽压是其它 替代元素( 如钙和镁) 所不能及的主要优点。在1 6 0 0 。c 时，铈、钙和镁三种元素 的蒸汽压分别为：0 0 0 2 3 b a r 、0 8 2 3 4 b a r 和17 8 2 8 8 b a r 。 在原子结构上，稀土原子的内层电子是填满的，该结构完全等同于惰性气体 原子的结构，因此处于十分稳定的状态，它们的化学性质只与外层或次外层电子 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 有关。由于外层或次外层电子存在轨道贯穿，使电子填充次序出现反常，造成相 对内层出现空位或不满，而最外层和次外层总有3 个电子最易失去，因此在通常 状念下稀土元素均呈正三价。由于稀土元素原予结构相同，而且它们的原子半径 和离子半径也相近，因此它们的化学性质十分相近。但由于稀土金属价格昂贵、 化学活性大、力学性能不好以及缺少其物性参数等原因，使其应用受到了限制。 但将其加入到不锈钢、铝合金及锰合金中，这些材料的性能会得明显改善。稀土 元素通常以混合状态分布于地壳中，所以在钢铁应用中大多以混合金属状念加入。 1 2 稀土在钢中应用的历史回顾 密切关系工业、农业、科学技术和国防现代化的钢是最重要的工程材料，利 用我国丰富的稀土资源发展具有中国资源特色的稀土钢，是新中国科技界和产业 界做广泛探索的重大课题。在经历了“稀土、稀土、稀里糊涂”和利用稀土的净化、 变性作用发展了“稀土处理钢”之后，随着钢铁中稀土合金化的揭示 2 】和洁净钢及 其冶金技术的成熟和不断发展，己进入在新的起点和在新的条件下，利用稀土全 部作用( 包括净化、变性、微合金化1 发展新世纪稀土钢的阶段。 钢中加稀土的探索，始于上世纪2 0 年代西欧，由于分离提取与稀土共生的放 射性元素，二战结束后有了在数量上可以考虑应用工业提取放射性元素的剩余物 一稀土。研究发现稀土能使3 0 9 、3 1 0 级钢热加工断口上的b l o o m 组织至少细化两 个数量级、甚至得到消除，以至通过加稀土成功地解决了尝试多种办法都未能解 决的不锈钢加工问题。二十世纪五十年代，有人发现稀土可以改善高合会不锈钢 热加工性能及改善铸钢的铸造性能和机械性能，出此引发了稀土在钢中应用的研 究。c a r p e n t e r 公司在高合金不锈钢中加入2 1 b t 的混合稀土余属，显著地改善了钢 的热加工性能，钢锭可以直接轧制成坯，比原来的锻造丌坯成材率提高5 。稀土 在铸钢中得到应用是因为它解决了装甲铸钢所要求的高冲击韧性。上世纪五十年 代后期，人们发现稀土的脱氧能力优于常用的脱氧剂t i 、z r 、a 1 ，但是由于当时 对于稀土在钢中作用的机理尚未搞清，实验结果缺乏重现性，也缺乏准确控制和 分析钢中稀土含量的手段，再加上五十年代至六十年代中期，为达到钢纯净度和 性能的控制，把冶金力量片面地集中在脱氧工艺上，忽略了对硫的控制。对稀土 2 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 理钢出现的皮下夹杂缺陷，则归因于浇注钢水的二次氧化。因此，直至1 9 6 6 年， 稀土在钢中的应用实际上仅限于少量的不锈钢方面。在这一阶段，全世界稀土在 钢中的消耗量每年刁i 足l o o 吨。 稀土在钢中应用发展第二阶段的里程碑，是1 9 6 8 年美国j o n e s & l a w g h l i n 钢 铁公司用稀土成功地解决了v a n 8 0 钢的质量问题。这种低合金高强度钢在热轧带 钢机上用控制轧制、控制冷却工艺生产，由于轧制温度较低，使得钢中m n s 夹杂 物的危害作用加重，钢板以d = 0 作冷弯时，外径产生深的裂纹需大量补焊或部分 报废。采用稀土处理，当钢中保持一定量的残留稀土，使钢中的r e s 达到一定的 范围时，m r s 夹杂物的危害作用便可得到控制。稀土元素这种稳定而有效控制硫 化物形态的作用，很快地广泛应用于油气输送管线用钢、汽车用钢等低合会高强 度钢中。除日本和欧洲的少数工厂之外，普遍采用了以稀土作为硫化物控制的技 术路线。稀土在钢中的消耗量逐步增加，1 9 7 4 年达到了峰值，一年消耗混合稀土 金属近6 0 0 0 吨。从1 9 6 8 年至1 9 7 4 年的六年时间里消耗量至少增加了6 0 倍。稀 土在世界钢铁冶金工业中的应用占全部稀土用量的3 2 5 1 ，居于首位。此间稀 土在钢中主要用于控制硫化物的形态，同时脱氧、脱硫，提高横向性能和低温韧 性。例如，改善锯片( 高碳钢) 与火炮装甲板钢的抗剥落性能，减少半镇静大型 结构钢焊缝附近的层状撕裂，提高新型刚性焊接构件的低温韧性等。稀土处理钢 的种类已经由六十年代的6 个发展到1 1 个( 超合金、不锈钢、特殊优质棒材、低 合金高强度汽车用钢，电阻焊管线用钢、高碳钢、电阻焊钢、无缝钢管、重轨钢、 大型结构用钢、装甲板钢) 。除此之外，大量研究表明：稀土还有微合金化作用一 由于稀土原予在晶界偏聚与其它元素交互作用，引起晶界的结构和能量变化，并 影响其它元素的扩散和新相长大，最终导致钢的组织性能变化；另外，一定量的 稀土与钢中磷、砷、锡、锑、铋、铅等低熔点杂质交互作用，形成高熔点化合物， 改善了热加工性，提高了性能。 1 9 7 2 年以来，意大利和日本的研究工作者从实验中得知，加稀土处理的大口 径油气管道用钢可以有效抑制氢致裂纹。资料认为p j ，这可能是稀土在钢中应用研 究的第三个重大进展。实验还证明，管道用钢或商业无缝钢管，即使在低硫 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 ( 0 0 0 3 - 0 0 0 7 ) 情况下，添加稀土仍可大幅度地改善抗氢致应力腐蚀裂纹能力。为 改善钢在充氢后的性能，必须加入较大量的稀土( r e s 值达到3 、6 ) ，但大量添加 稀土有可能在晶界形成r e f e 共晶体，导致钢的热脆和冲击性能下降，所以要真 正在工业上实现稀土对氢致裂纹的抑制作用，还要做大量的研究工作。其中包括 精心控制铸态组织，使晶界共晶体的有害作用减到最小程度。 虽然进入上世纪的8 0 年代以后，由于洁净钢及其技术的发展、s i c a 的使用 和资源问题等原因，国外有关稀土钢的研究和应用情况的报道大幅减少，但有意 义的是，从1 9 8 5 到2 0 0 0 年，国外在冶金和机械行业的稀土使用量，按稀土氧化 物计从1 _ 6 万余吨年增加到2 2 万余吨年；与此同时还出现大量稀土不锈耐热钢 专利，最近又出现了可观的高强、高韧稀土钢专利。也正是加了稀土金属l a ，2 0 世纪的钢q ：- 3 5 0 级( 2 4 5 k m m 2 ) m a r a g i n gs t e e l 的生产才得以实现。 我国的稀土资源丰富，主要分布在内蒙古、江西、山东、广东和湖南等地。 在内蒙古包头地区的白云鄂博铁矿中从廉价的铁精矿浮选副产品或高炉富稀土渣 中提取稀土产品，其稀土的工业储量( 以稀土氧化物计) 达3 6 0 0 万吨，为西方国 家己知储量的五倍；在江西有较丰富且易于提取的以重稀土为主的离子吸附矿。 我国稀土在钢铁中的应用研究始于上世纪五十年代后期，至六十年代末期的 十年问，全国5 0 多个单位对6 0 多个钢种( 几乎涉及所有钢类) 进行了试验。在 此期间，国家领导人对稀土生产和研究高度重视，于1 9 6 5 年4 月1 5 日在包头召 开第二次稀土工作会议，会议对开展稀土在钢中的应用起到了重要的推动作用。 会上提交有关报告约六十篇，显示了当时对该项工作的开展状况和研究成果。当 时稀土在1 6 m n 和0 9 m n 等低合金钢、装甲用钢板、铸钢和f e c r - a i 电热合金中均 取得了较好的应用成果，稀土处理钢定型并投入生产。 从7 0 年代开始至8 0 年初的这一时期，稀土在钢中的应用的研究重点主要是 探索稀土处理钢浇注水口结瘤与低倍夹杂缺陷产生的机理以及克服这两个主要技 术障碍的工艺措施。通过解剖钢锭，分析结瘤水口实物和其它各种试样，观察到 经稀土处理的钢液中，夹杂物的总量和种类、水口的材质以及钢液温度等因素， 对这两个问题有重要影响，从而提出了控制稀土处理前钢液的化学成分，特别是 a l 、o 、p 的含量，调整好钢液温度，选用可熔性的复合水口材料，避免稀土处理 4 东北大学硕士学位论文第一章绪论 钢液的二次氧化等工艺措簏，可以减轻或免除稀士处理钢的浇注水口结瘤和钢坯 的低倍夹杂缺陷。 白八十年代以来，稀土在钢中的应用研究得到逐步发展。在下述诸方面部取得 了一定成就：稀土在钢液中的某些物理化学常数的确定；钢中稀土央杂物的鉴别 与分离；钢中稀土相的分析；稀土在铁基体中的固溶量；稀土加入方法；稀土对 钢的净化和对夹杂物形态的控制；稀土在钢铁中的分布与存在状态及其对成品性 能的影响机理等。近年来开展的稀土在低硫钢中的作用，稀土和钙在钢中作用的 比较，稀土、钙双重处理，稀土与低熔点有害杂质的作用，稀土微合金化作用等 方面的研究均取得了一定成就。试验和生产表明，稀土除通过改变夹杂物形态而 改变钢的横向韧、塑性外，对钢的性能还有其它多种影响。在此基础上又研制了 一批确有成效的稀土处理钢，包括低合金高强度钢、齿轮钢、弹簧钢、高强曲轴 钢、不锈耐热钢、化工用钢等等。稀土处理钢的产量增加也很快，1 9 8 4 年已达1 1 4 万吨，为1 9 8 1 年产量的3 8 倍。1 9 8 9 年稀土处理钢的产量己超过2 5 万吨，稀土 处理铸铁的产量已达1 4 0 万吨。与西方冶金界八十年后逐步减少的趋势相反，我 国稀土在钢中的应用呈逐年增加的态势。而且，这方面研究工作的数量也居世界 前列。 稀土加入钢中以净化钢液和控制夹杂物形态为目的，对钢中的稀土含量不作 具体的要求，称为稀土处理钢。稀土处理钢中9 5 以上的稀土以夹杂物形态存在。 而稀土钢称为合会钢，是指稀土以合金化为目的而加入钢中，钢中的稀土含量有 一定的范围。稀土微合金钢中的稀土含量是根据钢的组织和性能来确定，含量过 低稀土发挥不了作用，含量过高则给钢的性能带来不利的影响。尽管稀土处理钢 中的稀土含量很低，但某些稀土处理钢中的稀土已经表现出某种程度的微合金化 作用。 微合金钢并不以元素固溶量的多少为标准，如硼钢中的硼含量就很低。在微 合金钢发展过程中，如含铌钢，早期就称为铌处理钢，随着铌在钢中行为的深入 研究和控制水平的不断提高，逐渐发展到今日的铌微合金钢。从稀土处理钢发展 到稀土微合金钢也应该有一个过程，稀土在钢中的微合余化作用目前还处于研究 的初级阶段，要实现稀土微合金化的控制和实用化，还需要做很多工作，尤其需 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 要加强基础理论研究和应用基础研究。 1 3 稀土在钢中的作用 1 3 1 稀土的脱硫、脱氧作用 稀土元素与氧和硫有很大的亲和力，因此可以作为很强的脱氧剂和脱硫剂。 r e 2 0 3 的标准生成自由能很低1 4 j ，而且稀土元素是唯一具有很高沸点，可以在钢液 中保持较高浓度的元素。因此，稀土元素可以说是最强的有效脱氧剂。 另外，稀土加入钢中可以形成一种独特的化合物稀土硫氧化物，在1 6 5 0 这种稀土硫氧化物的标准生成自由能比稀土氧化物的标准生成自由能还要低 4 0 k j m o l ，因此，当钢中存在一定浓度的硫和氧时，加入稀土，钢中就会率先生 成稀土硫氧化物。经测定稀土硫氧化物可表示为r e 2 0 2 s ，当生成稀土硫氧化物 r e 2 0 2 s ，稀土脱去的氧和硫的原子比为2 ：1 ，因此当钢中存在一定浓度的硫和氧 时，稀土主要是脱氧。w i l s o n 等根据c e 2 0 3 向c e 2 0 2 s 的转变计算表明【5 6 】，只有在 h s h o 、 4 6 时，c e 2 0 3 才会生成，其中h s 和分别代表硫和氧的亨利活度。这个 数据表明，当钢中硫含量超过氧含量的五倍时，钢中就不会生成c e 2 0 3 。例如，假 设钢中硫含量为0 0 2 0 ，那么当氧含量达不到o 0 0 4 ( 4 0 p p m ) 时，才会生成c e 2 0 3 。 1 3 2 稀土对夹杂物的变质作用 大量研究表明，钢中夹杂物种类、数量、尺寸及其在钢中的分布对钢的性能 ( 特别是机械性能) 具有决定性的作用。除少量高纯钢外，普通工业用钢中肯定 存在着大量的夹杂物。因此，最好能采用较为经济的措施，使夹杂物数量降到最 低水平，并尽力控制夹杂物的成分和形态，这样就能利用夹杂物的有利特性，并 确保夹杂物的有害作用不至构成潜在危险。 在用硅、铝脱氧的钢中，夹杂一般由硅酸盐、铝酸盐，氧化铝和硫化锰构成。 其中的硅酸盐、铝硅酸盐以及氧化铝皆为刚性央杂，即在以后的轧制过程中变形 很小或基本不变形，而硫化锰则属于塑性夹杂，在以后的轧制过程中会沿轧制方 东北大学硕士学位论文第一章绪论 要加强基础理论研究和应用基础研究。 1 3 稀土在钢中的作用 1 3 1 稀土的脱硫、脱氧作用 稀土元素与氰和硫有很大的亲和力，凼此可以作为很强的脱氧剂和脱硫剂。 r e 2 0 3 的标准生成自由能很低【4 _ ，而且稀土元素是唯一具有很高沸点，可以在钢液 中保持较高浓度的元素。因此，稀+ 元素可以说是最强的有效脱氧剂。 另外，稀土加入钢中可以形成- - 独特的化台物稀土硫氧化物，在1 6 5 0 这种稀土硫氧化物的标准生成自由能比稀土氧化物的标准生成自由能还要低 4 0 k j t o o l ，因此，当钢中存在一定浓度的硫和氧时，加入稀土，钢中就会率先生 成稀土硫氧化物。经测定稀土硫氧化物可表示为r e d 0 2 s ，当生成稀土硫氧化物 r e 2 0 2 s ，稀土脱去的氧和硫的原子比为2 ：1 ，凶此当钢巾存在一定浓度的硫和氧 时，稀土主要是脱氧。w i l s o n 等根据c e 2 0 3 向c e 2 0 2 s 的转变计算表明p ，只有在 s h o 46 时，c e 2 0 3 才会生成，其中h s 和h o 分别代表硫和氧的亨利活度。这个 数据表明，当钢巾硫含量超过氧含量的五倍时，钢中就不会生成c e ：0 3 。例如，假 设钢中硫含量为o 0 2 0 ，那么当氧含量达不到o 0 0 4 ( 4 0 p p m ) h ，爿会生成c e 2 0 s 。 1 3 2 稀土对夹杂物的变质作用 大量研究表明，锎中夹杂物种类、数量、尺寸及其在钢中的分布对钢的性能 ( 特别是机械性能) 具有决定性的作用。除少量高纯钢外，普通工业用钢中肯定 存在着大量的夹杂物。因此，最好能采用较为经济的措施，使夹杂物数量降到最 低水平，并尽力控制夹杂物的成分和形态，这样就能利用夹杂物的有利特性，并 确保央杂物的有害作用不至构成潜在危险。 在用硅、铝脱氧的钢中，夹杂一般由硅酸盐、铝酸盐，氧化锅和硫化锰构成。 其中的硅酸盐、铝硅酸盐以及氧化铝皆为剐性央杂，即在以后的轧制过程巾变形 很小或基本不变形，而硫化锰则属丁：塑性夹杂，在以后的轧制过程中会沿轧制方 很小或基本不变形，而硫化锰则属于塑性夹杂，在以后的轧制过程中会沿轧制方 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 要加强基础理论研究和应用基础研究。 1 3 稀土在钢中的作用 1 3 1 稀土的脱硫、脱氧作用 稀土元素与氧和硫有很大的亲和力，因此可以作为很强的脱氧剂和脱硫剂。 r e 2 0 3 的标准生成自由能很低1 4 j ，而且稀土元素是唯一具有很高沸点，可以在钢液 中保持较高浓度的元素。因此，稀土元素可以说是最强的有效脱氧剂。 另外，稀土加入钢中可以形成一种独特的化合物稀土硫氧化物，在1 6 5 0 这种稀土硫氧化物的标准生成自由能比稀土氧化物的标准生成自由能还要低 4 0 k j m o l ，因此，当钢中存在一定浓度的硫和氧时，加入稀土，钢中就会率先生 成稀土硫氧化物。经测定稀土硫氧化物可表示为r e 2 0 2 s ，当生成稀土硫氧化物 r e 2 0 2 s ，稀土脱去的氧和硫的原子比为2 ：1 ，因此当钢中存在一定浓度的硫和氧 时，稀土主要是脱氧。w i l s o n 等根据c e 2 0 3 向c e 2 0 2 s 的转变计算表明【5 6 】，只有在 h s h o 、 4 6 时，c e 2 0 3 才会生成，其中h s 和分别代表硫和氧的亨利活度。这个 数据表明，当钢中硫含量超过氧含量的五倍时，钢中就不会生成c e 2 0 3 。例如，假 设钢中硫含量为0 0 2 0 ，那么当氧含量达不到o 0 0 4 ( 4 0 p p m ) 时，才会生成c e 2 0 3 。 1 3 2 稀土对夹杂物的变质作用 大量研究表明，钢中夹杂物种类、数量、尺寸及其在钢中的分布对钢的性能 ( 特别是机械性能) 具有决定性的作用。除少量高纯钢外，普通工业用钢中肯定 存在着大量的夹杂物。因此，最好能采用较为经济的措施，使夹杂物数量降到最 低水平，并尽力控制夹杂物的成分和形态，这样就能利用夹杂物的有利特性，并 确保夹杂物的有害作用不至构成潜在危险。 在用硅、铝脱氧的钢中，夹杂一般由硅酸盐、铝酸盐，氧化铝和硫化锰构成。 其中的硅酸盐、铝硅酸盐以及氧化铝皆为刚性央杂，即在以后的轧制过程中变形 很小或基本不变形，而硫化锰则属于塑性夹杂，在以后的轧制过程中会沿轧制方 东北大学硕士学位论丈 第一章绪论 向延伸导致钢的横向性能恶化。在有些钢( 如易切削钢中) 中，硫化锰起着积极 的作用，但是由硫化锰所造成的各向异性对高强度低合金钢带来的危害极大。对 高强度低合金钢来说，强度只是用户要求的一个指标，而用户要求的更多的往往 是钢材的综合性能，包括强度、可加工性、可焊性、抗裂性、韧性及抗腐蚀性， 其中韧性和可加工性两项都会因硫化锰在热加工中延长而恶化，而这种现象对于 汽车用钢板则显得尤为严重。 采用交义轧制可以控制硫化锰的单向延伸，而且这种方法已经被用来生产某 些优质钢。但交叉轧制在实际生产中有很大的局限性。首先，通过交叉轧制，硫 化锰的形态控制并不理想，因为此时的硫化锰只是由原来传统轧制的一维延伸变 为交叉轧制后的二维延伸。形状也只是由原来的条状变为饼状；其次，交叉轧制 对板坯的尺寸有很大的限制，而且需要增添特殊的设备，在实际生产二 艺中显然 是不行的。因此，通过交叉轧制来控制硫化物的形态并非明智之举。 另一种控制硫化物夹杂形态的方法就是改变硫化物性质，使它在轧制过程中 不变形或变形很小。这可以通过向钢中添加某种元素，使它和硫结合成为比硫化 锰更稳定的高熔点化合物，而钢中高熔点的化合物在热轧制温度下不易变形，这 样随着钢中这种高熔点化合物的增多，易延伸的硫化锰逐渐减少，直至完全被取 代，这种基于化学控制的方法已付诸于实际研究应用之中。在选择添加元素的过 程中，人们发现第- - e i j 族的重元素，尤其是被称为稀土元素的镧族元素可以形成 非常稳定的硫化物和硫氧化物，而且这些化合物的熔点很高，其中最引人注目的 是稀土元素铈，它的硫化物( c e s ) 熔点是4 4 4 0 。稀土元素在净化，特别是变质 硫化物方面有很多优点： ( 1 ) 它象钙和镁那样有强烈的化学活性，但在冶炼温度下的蒸汽压又比钙和 镁要低得多，在适当的加入方法下，净化和变质作用的效率比较高； ( 2 ) 所得到的稀土变质硫化物呈球点状，不但对铸钢，而且对热加工钢都有 显著效果； ( 3 ) 它在钢中形成氮和碳化物的能力较弱，不会产生象钛和锆那样的副作用； ( 4 ) 在利用稀土作为净化和变质剂时，稀土族所包含的各种元素化学性质相 东北大学硕士学位论文第一章绪论 似，采用混合稀土，特别是资源较多的镧系混合稀土是适宜的。 1 _ 3 3 稀土在钢中的微合金化作用 1 3 3 1 稀土在钢中的固溶 稀土与氧、硫有很强的亲和力，当稀土加入量较低时，稀土主要用于脱氧脱硫， 但在钢中仍能固溶一部分稀土。林勤【”等用非水电解液电解钢样，i c p 光谱测定电 解液中的稀土。含铈2 0p p m 的钢中有3p p m 的固溶铈，含镧3 3p p m 的钢中有2p p m 的镧固溶。镧在钢中的固溶量低于铈，这是由于镧铈物理性质的差异，镧原子半 径( 1 8 7 7 a ) 大于铈( 1 8 2 4 a ) ，铁镧电负性差值( 0 5 3 ) 大于铁铈( 0 4 9 ) 。钢中 稀土固溶量与r e s 值有一定关系。在稀土硫比为1 9 处，稀土固溶量有一转折点。 r e s 高于1 9 时，稀土固溶量增加显著，r e s 低于1 9 时，稀土固溶量比较低， 且随稀土硫比的增大而增长缓慢。金相及电子探针分析表明稀土硫比高于1 9 时， 钢中硫化锰全部被稀土夹杂取代，这说明稀土在完成脱氧脱硫后，多余的稀土将 固溶于钢中，提高固溶量。稀土在钢中的固溶量是很低的，扫描电镜分析表明： 稀土合金化量( 包括固溶稀土及铁铈相中的稀土) 为0 0 1 1 时有少量铁铈相沿晶 界析出。随着稀土含量的增加，铁铈相不断增加，而稀土合金化量为o 0 0 9 2 时， 钢中没有铁铈相析出。因此，室温下铈在低硫1 6 m n 钢中的固溶度在0 0 0 9 2 - 0 叭l 之间。当铈超过在钢中的固溶度时，增加的铈量基本上以铁铈相析出，使得铈合 金化量随着铈含量增加急剧增大。 采用离子探针对含稀土1 6 m n 钢( 固溶1 0 p p m c e ) 沿晶界断口的铈离子深度 分析及晶内晶界俄歇能谱分析【7 1 表明，固溶稀土使钢中珠光体量减少、铁素体量增 加，带状组织得到改善。这与固溶原子对钢中碳原子吸引作用及使基体晶格畸变， 从而减慢碳的扩散有关。 l _ 3 3 2 钢中稀土对晶界的影响 固溶在钢中的稀土元素由于其原子半径比f e 大得多，往往造成晶格畸变能大 而处于不稳定状态，常常通过空位扩散机制偏聚在晶界，使晶内和晶界能量减少， 总体系能量降低。另外，由于稀土元素在基体和其它相中的分配系数很小，其表 面活性大大增加，选择吸附的结果，它们大多富集在长大的晶体与钢液的界面上， 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 凝固后就富集在晶界上。用离子探针法结果表吲8 1 ，远离断口表面的稀土含量明显 降低，稀土富集于晶界而强化了晶界，并减少了其中的杂质，从而改善了钢的热 强性。 材料的晶界状态对材料的性能有很大影响，元素在晶界的偏聚对材料性质的 影响是冶金和材料科学的重要课题。稀土元素可以改善高速钢的热塑性，而高速 钢在高温下是沿晶断裂，因此研究高速钢的沿晶断口有助于认识稀土在晶界的偏 聚。罗迪【9 】等用直接成像式质量分析仪对高速钢沿晶断口作了全质谱和断口剥离分 析，含铈和含铬的铸态沿晶断口试样的谱线表明，1 4 1 c e + 信号很强，此外，”9 l a + 、 1 4 p r + 和1 4 2 n d + 都很明显，表明稀土明显存在于钢的铸态晶界上，因此在铸态高速 钢晶界和变形高速钢晶界上都有稀土元素的富集。 固溶稀土大多富集在晶界上，使晶界和晶内能量得以降低，稀土元素在晶界 的偏聚抑制了p 和s 原子在晶界的偏聚。对石油套管钢的沿晶断口离子探针分析 结果表明【l o ，在未加稀土钢中晶界上富集了p 和s ，其离子相对强度比是晶内的 2 5 和3 1 倍，磷比硫在晶界偏聚更为严重，加入稀土后，明显的改善s 和p 在晶 界的偏聚，并随着稀土固溶量的增加偏聚逐渐减少。稀土固溶量为8 2p p m 时，s 、 p 晶界偏析已不明显。其次稀土虽然富集在晶界，但晶内也有稀土固溶，随着稀土 固溶量的增大，晶界偏聚并未明显增大。稀土有晶界的交互作用和净化晶界的作 用，导致晶界状态的变化，强化晶界，阻碍晶间裂纹的形成和扩展，有利于钢的 高低温塑性改善。 1 3 3 3 稀土与碳的相互作用 稀土在钢中可有一定的固溶度，尤其是当硫氧等杂质含量较低时，溶解的稀 士将与钢中其它合金元素发生一定的交互作用。碳是钢中重要元素之一，稀土与 碳化物的相互作用将影响碳化物的析出、相交及组织，从而影响钢的性能。在低 碳钢中的稀土能减少珠光体并增加铁素体数量，高碳钢中溶解有一定量的稀土【l ”， 固溶稀土不仅在晶界偏聚，也存在于晶内，它存在于铁素体中，但更多的存在于 渗碳体中。稀土使碳化物球化细化并均匀分布。稀土还使珠光体形貌退化。俄歇 能谱分析表明，固溶于渗碳体中的稀士，改变了渗碳体的组成和结构，在较高稀 土和碳含量下，能生成稀土碳化物。 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 实验表明，未加稀土的钢中，碳化物为细而长的片状。加稀土后，碳化物变 短变粗，片间距增大；在更高稀土含量下，出现粒状碳化物，稀土使珠光体形貌 退化。稀土和铁原子在半径上有很大的差异，固溶稀土或者在晶界偏聚，或者使 一些空位和小原子溶质如碳、氮向固溶稀土原子周围偏聚，都有利于降低体系的 能量。而且稀土同碳原子在电负性上有很大差异，它们之间有很强的吸引力。因 此，稀土会对碳的行为和碳化物的析出产生影响。正是由于固溶在钢中的稀土可 吸引碳原子向其周围偏聚，碳化物有可能在稀土原子周围形核和生长，减少对晶 界或伴随铁素体生长的依赖，使得加稀土后，钢中碳化物的形态、大小及分布产 生上述变化。 x 射线衍射分析结果表明，由于固溶稀土的存在，引起a f e 和f e 3 c 面间距 的增加，其增加的幅度随稀土固溶量的增大而增大，高碳钢晶内和晶界的俄歇能 谱分析表明，稀土在晶界多于晶内，这说明固溶稀土不仅存在于晶界，也存在于 晶内。固溶稀土既存在于a f e 中，也存在于f e 3 c 中。铁素体和渗碳体俄歇能谱 分析表明，在铁索体基体上没有出现l a 和c e 的俄歇峰。由此说明稀土在碳化物 中的浓度高于铁素体，固溶稀土更多地存在于渗碳体中，使f e 3 c 晶格发生畸变， 导致显微硬度有更大增加。 模具钢铸态下共晶组织呈粗大网状分布，经稀土变质处理共晶组织发生细化， 离异共晶数量增多，热处理后网状碳化物粒化且均匀分布1 2 , 1 3 】。而未经稀土变质 处理的试样，经同样热处理，共晶碳化物非常稳定，仍呈网状分布。可见，微量 稀土元素不仅改变凝固组织中碳化物的形貌，同时促进热处理过程中碳化物粒化 的动力学过程。 稀土是表面活性元素，当初生奥氏体从溶液中结晶时，由于稀土元素在固液 两相中的平衡分配系数硒远远小于l ，稀土元素将在奥氏体枝晶结晶前沿的熔体 中富集，造成成分过冷，有利于形成奥氏体枝晶的多次分枝及减少奥氏体的枝晶 间距，得到大量致密的奥氏体枝晶，为离异共晶提供了条件。当温度进一步降至 共晶转变点以后，在奥氏体枝晶间进行共晶转变，微量稀土元素在凝固前沿中富 集，抑制了碳化物的长大，使奥氏体难于在碳化物边界形核，而优先在狭窄通道 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 两侧初晶奥氏体上以离异方式析出，促使共晶组织细化和离异共晶数量增多。 共晶碳化物从表面自由能较高的网状变为粒状是热力学的必然趋势。高温保 温时，共晶碳化物的粒化过程为碳化物的熔解、碳的扩散和析出。一般稀土在奥 氏体及碳化物中溶解度都很小，大部分稀土以原子状态富集于奥氏体和碳化物边 界上。由于稀土的原子半径比铁的大2 5 ，稀土原子周围基体畸变增大，使空位 等点缺陷进一步增多，促进高温保温时碳化物的熔解及碳化物的扩散，加速了碳 化物的粒化过程。此外，共晶碳化物的原始形貌对粒化过程也有明显影响，稀土 的加入使共晶组织细化、离异共晶数量增多以及使碳化物表面粗糙并出现许多缩 颈，同样促进共晶碳化物的熔解粒化过程。 1 3 3 4 稀土的细化晶粒作用 稀土使钢的晶粒细化存在有效核心论和阻止晶粒长大论两种理论。( 1 ) 有效 核心理论认为：一般合金结晶时都是非均质形核。核心越有效，形核功就越小， 晶粒就越细，核心的有效性可用夹杂物和铁之间的界面的错配度6 、核心与铁的 接触角0 以及生成核心时的结晶临界过冷度来衡量。6 、0 和过冷度越小，就越 有利于形核。日本学者大桥彻郎等研究指出，稀土加入钢液中正是因为完全具备 了这三个条件而成为最有效的形核元素。( 2 ) 阻止晶粒长大论的解释是：稀土在 钢液中的溶解度比固态钢中大，凝固过程中，稀土富集于结晶前沿的液相，阻止 晶粒长大。稀土为表面活性很强的元素，在晶体表面形成吸附薄膜，阻碍母液原 子扩散，减缓晶粒生长速度；稀土的原子半径( 1 7 4 - 2 0 4 a ) 比铁( 1 2 4 a ) 大， 且“尺寸”齐全，填补在合金晶粒表面缺陷时，成为阻碍晶体长大的膜，所以是 细化晶粒的有效元素。 对z g 6 5 c r 2 m o n i b 钢研究表明【h 】，未加稀土的试样铸态组织一次晶粒粗大， 铁素体和珠光体分布不均匀。加入稀土后，细化了铸念组织，使铁素体和珠光体 分布均匀。稀土细化铸态组织可归结于它对结晶核心形成速度的影响。在过冷液 体中进行结晶时，晶核产生的速度由下式决定： 式中栩一动力学常数 斋旦盯 ， 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 b 物质常数； 争一活化能； 卜绝对温度。 稀土是表面活性元素，加入钢中可降低钢的表面张力，因而晶核形成速度激 烈增加。而且结晶过程中，由于稀土元素在基体和其它相中分配系数很小，其表 面活性大大增加。选择吸附的结果，它们大多富集在长大的晶体与钢液的界面上， 建立一层吸附薄膜，阻碍晶粒长大所需的原子扩散，降低晶体长大倾向，细化钢 的组织。 1 3 3 5 稀土对珠光体组织的影响 钢中加入稀土可以生成稀土碳化物，减少钢中珠光体量。当钢中稀土元素的含 量大约高于氧、硫之和的四倍时，就会形成稀土碳化物。由于生成了稳定的稀土 碳化物，就降低了形成渗碳体的碳量，因此钢中珠光体含量相应减少。如含o 7 c 的钢锻造后空冷，再经8 0 0 保温1 h 后炉冷的退火处理，其不含铈的组织全部为 珠光体，而含1 c e 的基体组织则有大量的铁素体。含o 1 7 c 的钢锻造后空冷， 再经8 7 0 。c 保温2 0 m i n 空冷的正火处理，含有1 c e 的组织竞全部为铁素体。 在高碳钢中加入稀土后，碳化物变短变粗，片间距增大，在更高稀土含量下， 出现粒状碳化物，稀土使珠光体形貌退化。王福明等【”1 在研究铈对重轨钢相变影 响时发现，随着钢中固溶铈含量的增加，等温珠光体相变的孕育期延长，珠光体 间距减小，形态从片状向粒状发展，但对珠光体相变速率影响不大。对于置换型 金属固溶体，当溶质与溶剂原子半径之差大于溶剂原子半径的1 5 时，此溶质原 子在基体中的固溶度很小。铈的原子半径比铁约大4 0 ，它在铁中的固溶度极低， 且主要偏聚在晶体缺陷处( 如晶界、位错等) 。铈作为表面活性物质偏聚在缺陷处， 能改变缺陷处的能量和结构状态。铈对等温相变开始线影响是两个因素综合影响 的结果，一方面铈在晶界处的偏聚改变了晶界状态( 包括能量和结构) ，改变了珠 光体的形核功；另一方面，铈细化奥氏体晶粒，增加了晶界总面积，也就增加了 珠光体可能形核的位置。铈增加了重轨钢等温转变的孕育期，说明铈在晶界处的 偏聚，改变了晶界状态从而影响了相变这一因素起主要作用。同时因为形核位置 增多，细化了珠光体组织，使珠光体片间距减小。珠光体形状从片状向粒状发展， 1 2 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 这是因为稀士改变了碳化物的形态所致。由于稀土和铁的原子半径差异很大，使 固溶稀土在晶界偏聚，或者造成一些空位和小原子溶质如碳、氮向固溶稀土原子 周围偏聚，这都有利于体系能量的降低。且稀土与碳和铁原子在电负性上的较大 差异，形成其