（环境科学专业论文）黄河包头段分粒级沉积物磷吸附特征研究.pdf

内蒙古大学硕士学位论文 高，此时段的吸附量占平衡吸附量的4 7 一8 2 ，且不同粒级沉积物对磷吸附 的粒度效应明显。 ( 5 ) e l o v i c h 方程是描述黄河包头段沉积物磷吸附动力学的最优方程， l a n g m u i r 模型和f r e u n d l i c h 模型均能较好地拟合黄河不同粒级沉积物对磷的等 温吸附曲线。 关键词：黄河沉积物，磷吸附，磷形态，影响因素 i i 内蒙古大学硕士学位论文 s t u d yo nt h ep h o s p h a t ea d s o i 冲t i o no ft h e d i f f e re 陌p a r t i c l es i z ef r a c t i o n si nt h es e d i m e n t s f r o m ：ft h eb a o t o us e c t i o n0 ft he 、y e l l o wr i v e r a b t r a c t a d s o r p t i o no fp h o s p h a t e ( p 0 4 - p ) b ys e d i m e n t st a k e nf r o mb a o t o us e c t i o no ft h e t h ey e l l o wr i v e rw a ss t u d i e di nal a b o r a t o r y t h es t u d i e so fa d s o r p t i o nk i n e t i c s ， i s o t h e r mc u r v e so fp h o s p h a t eo nd i f f e r e n tp a r t i c l es i z ef r a c t i o n sa n de f f e c t so f e n v i r o n m e n t a lf a c t o r so n p h o s p h a t ea d s o r p t i o n w e r ec a r r i e do u t a n dt h e t r a n s f o r m a t i o no fs p e c i e so f p h o s p h o r u sa f t e ra d s o r p t i o nw a ss t u d i e df o rt h ef i r s tt i m e 阮r e a c h e dt h ec o n c l u s i o na sf o l l o w s ： 1 t h ep h o s p h a t em o s t l yt r a n s f o r m e di n t oe x c h a n g e a b l ef o r mo fs e d i m e n t sa f t e r a d s o r p t i o n 2 t h ei l l i t ea n dc h l o r i t ew e r et h ei m p o r t a n tm i n e r a l sw h i c ha d s o r b e dp h o s p h a t e i nt h es e d i m e n t so fb a o t o us e c t i o no ft h et h ey e l l o wr i v e la n dc a l c i u mc a r b o n a t e ( c a l c i t e ) i m p a c t e dp ha n dt h ec o n c e n t r a t i o no fc a 2 + a n df u r t h e ri n f l u e n c e dt h e a d s o r p t i o no fp h o s p h a t e i i i 内蒙古大学硕士学位论文 3 t h er i s ka s s e s s m e n to ft h er e l e a s eo fp h o s p h a t ew a sc a r r i e do u t ，a n dt h e i m p a c t so ft r i b u t a r i e s i n p u ta n ds e a s o n sw e r ed i s c u s s e d 4 t h es t u d yi n d i c a t e dt h a tt h ep r o c e s so fp h o s p h o r u sa d s o r p t i o no n t os e d i m e n t s m a i n l yo c c u r r e d w i t h i n0 0 8h ，a n dt h e nr e a c h e dad y n a m i ce q u i l i b r i u m t h i s e x p e r i m e n t a lf i n d i n gh a ds h o w nm a x i m u ma d s o r p t i o nr a t e so c c u r r e dw i t h i n0 - 3 0 m i n ， a n dt h ea d s o r p t i o nc a p a c i t i e sa c c o u n t e d4 7 一8 2 f o rm a x i m u ma d s o r p t i o n c a p a c i t i e s a n dt h e r ew e r en o t a b l ed i f f e r e n c e sa m o n gd i f f e r e n tp a r t i c l es i z ef r a c t i o n s 5 t h er e s u l t so fs t u d yi n d i c a t e dt h a te l o v i c hi st h eo p t i m a le q u a t i o nt ot h e a d s o r p t i o no fp h o s p h a t ei nt h es e d i m e n t so fb a o t o us e c t i o no ft h et h ey e l l o wr i v e r ， a n dl a n g m u i rm o d e la n df r e u r l d l i c hm o d e lw e r es u g g e s t e da st h ea p p r o p r i a t et y p e s f o rt h es e d i m e n t s k e yw o r d s ：s e d i m e n t so ft h e y e l l o wr i v e ga d s o r p t i o no fp h o s p h o r u s ，s p e c i e s o fp h o s p h o r u s ，e n v i r o n m e n t a li m p a c t 原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师的指导下独力完成的研究工作及取得的研究成果。除本 文已经注明引用的内容外，论文中不包含其他人已发表或撰写的研究成果，也不包含为获得凼墓直太堂及 其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签 日期： 指导教师签名： 日 在学期间研究成果使用承诺书 溉j 型擘! 哆。彭 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：内蒙古大学有权将学位论文的全 部内容或部分保留并向国家有关机构、部门送交学位论文的复印件和磁盘，允许编入有关数据库进行检索， 也可以采用影印、缩印或其他复制手段保存、汇编学位论文。为保护学院和导师的知识产权，作者在学期 间取得的研究成果属于内蒙古大学。作者今后使用涉及在学期间主要研究内容或研究成果，须征得内蒙古 大学就读期间导师的同意：若用于发表论文，版权单位必须署名为内蒙古大学方可投稿或公开发表。 学位论文作者 日 钐匆一 日 内蒙古大学硕士学位论文 第一章绪论 地球上能够有生命，水是关键因素【l 】。天然水体是人类生存和发展不可缺少的资源，却 又受到人类活动最直接的冲击和污染。河流淡水水体更与人类社会的生活和生产息息相关， 它们贯穿陆地全境成为水循环网络的输送渠道和蓄积库。河流的动态变化显著，它与自然和 社会的物质交换频繁，因此河流水质及其污染控制一直是多科学的关注对象。 河流是可利用淡水资源的最重要的组成部分 2 1 ，河流系统是地球表面水循环、营养物循 环和泥沙循环的最主要的通道，是陆地水生生物多样性的基础，在很大程度上控制着海岸带 的水体功能，河流也是最易受到人类活动影响和最易遭受污染的水体。 水体营养物质的沉降积累是极其复杂的动态过程【3 ，4 】，它与输入输出水体的磷负荷的速 率，水体的水力冲刷作用，水化学和地球化学等因素有着密切的关系。不同的水体，其营养 物质积累的速度不同，积累量和形态分布均表现出一定的差异性。输入到河流水体的磷，一 部分为水生生物吸收利用，一部分以各种形式存在于水中，还有一部分则通过物理化学或生 物作用逐渐沉降至水体底部，并在底泥中累积。累积于底泥表层的磷，又部分可被生物直接 摄取利用，通过食物链参与磷的再循环。 1 1 磷的来源及危害 磷是浮游生物的主要营养要素，在生物活动中有重要作用5 ，6 ，7 ，8 1 。磷在水中有不同的存在 形态，且各种形态可以相互转化，其中浮游态磷大多存在于细菌和动植物残骸的碎屑中。作 为高活性元素之一，磷能在各类颗粒表面进行反应。溶解态磷以p 0 4 ，h p o ? 。，h 2 p 0 4 等正 磷酸盐的形态存在，水体中磷的转化主要是磷酸盐在固体悬浮物和溶液界面间的交换9 1 ，因 此沉积磷的吸附机制研究对水固界面磷的环境地球化学行为具有重要意义。 内蒙古大学硕士学位论文 1 1 1 磷的来源 水体中磷的来源可分为外源性和内源性。外源性磷包括降水、径流、人为排放等在内的 各种输入。内源性磷指来自水体内部的磷，是污水排入、地表径流汇集以及水生生物残骸在 水体中沉积所造成。具体有： 1 雨水。雨水中磷的浓度一般在0 0 1 m g l 至不可检出的范围内，对河流水体污染影响不 大。 2 农业排水。为了提高农作物产量，在我国农村磷肥与有机磷农药常常会被大量使用。 土壤中积累的大量营养物质随农田排水及径流输入水体。此外，家畜所产生废物中含有的营 养物质也可通过排水而进入临近水体。 3 生活污水。生活污水中的磷主要来自含磷合成洗涤剂的大量使用。在一些高消费地区 如北美，污水中5 0 - - 7 0 的总磷来源于此。 4 工业污水。食品加工、发酵、洗涤剂生产等工厂的废水中含有大量的磷。 5 内源污染。磷是一个在生态循环中没有气体状态的元素。底泥中磷的释放是重要的内 源负荷。当氧化还原电位和p h 条件改变，或者在其它环境条件改变后，原来非溶解性的磷 转化为溶解性磷，溶解于孔隙水中，然后再经过扩散、紊流扰动、生物扰动、厌氧过程气态 产物流动等作用下迁移至水体中，提高水体的富营养化水平。 1 l 2 磷的危害 ( 1 ) 磷对人体的危害 磷对人体最直接的危害是对皮肤的危害。洗衣粉多都含磷，皮肤接触高磷洗衣粉会有发 热烧灼感，洗后的衣物穿在身上会导致皮肤搔痒。高磷洗衣粉已成为接触性皮炎等常见皮肤 病的刺激源。另外，我国是农业大国，有机磷农药使用量巨大，长期低剂量的有机磷农药不 仅可使人慢性中毒并可能对人体产生致癌、致畸等危害。 ( 2 ) 磷对天然水体的危害 随农田退水，城市生活污水和工业废水等排入天然水体的大量营养物质能引起各种水生 生物、植物异常繁殖和生长，使水体变得腥臭难闻，透明度降低，溶解氧消耗，对水生生态 的产生影响，导致水体富营养化。作为大多数水体富营养化的限制性因子，磷的输入量对水 体的富营养化水平的提高具有决定性作用。 内蒙古大学顿士学位论文 ( 3 ) 磷对土壤的危害 随着人类活动范围和深度的增大，各种物质输入土壤的数量与速度大大增加，并超过了 土壤的自净能力，破坏了自然生态平衡。污染物质逐渐积累，导致土壤正常功能失调。如农 业施用的磷肥和残留的有机磷农药等在土壤中迁移转化，能随农田退水排入水体而降低水体 的使用功能，或通过植物吸收，降低农副产品的生物学质量，使农药残毒通过食物链传递最 终危害人类的生命和健康。 1 1 3 沉积物中的磷素 沉积物是河流生态系统的重要组成部分【l o 】。沉积物内部各元素含量及其变化规律不仅受 各种环境因子的影响，并影响生物对营养物质的吸收等。沉积物具有“源“汇”二重性【1 1 , 1 2 】， 是磷的重要储藏库，也能在一定条件下成为上覆水体的重要磷源。磷是生态系统中最重要的 生源要素之一，在含沙水体中，一般以溶解态和颗粒态等两种形态存在【b 】。沉积物中磷的含 量直接影响着河流生态系统的生产力，同时又是江河、湖泊等永久性淹水湿地发生富营养化 的主要控制因素之一。 1 2 研究现状 目前沉积物中磷的研究主要集中于磷的吸附释放机制和磷的存在形态等方面1 4 , 1 5 , 1 6 , 1 7 , 1 8 】。 1 2 1 磷吸附 水体中磷以多种形态存在，其中生物可利用的称为活性磷酸盐( p 0 4 3 。) ，溶解有机磷和 不可溶态磷不能被生物直接利用【1 9 , 2 0 】。与其它污染物不同，磷和泥沙颗粒表面具有很强的亲 和性，进入水体中的含磷污染物在随水体扩散、迁移的同时，部分污染物会被水体中的悬浮 泥沙颗粒吸附，并随泥沙颗粒的沉降、再悬浮并随泥沙颗粒在水平方向上运动和迁移。天然 水体中磷含量的监测结果表吲2 1 1 ，与泥沙结合的吸附态磷的浓度远大于溶解态磷，吸附态占 总磷的比重达9 0 。h a r tb t 等人【2 2 】利用示踪试验探讨了污染物在水渠中的输移过程，并利 用扩散方程估算了磷在扩散过程中的吸附，但此研究结果仅适用于特定河流。h o u s ew a 等 内蒙古大学硕士学位论文 2 3 , 2 4 , 2 5 】人在模拟沟或循环水槽中开展示踪实验并用于研究磷的去除效果，研究发现在循环水 槽中，随流速的加大磷的去除效果增加，但模拟沟中随着流速的加大，磷的去除效果降低。 曹志宏【2 6 】等对黄土性土壤做了磷吸附及释放研究，发现与酸性土壤相比，黄土对磷的吸附能 力较弱，解吸能力很强。金相灿，王圣瑞等 2 7 , 2 8 研究了五里湖和贡湖不同粒级沉积物对磷的 吸附，研究发现，各粒级的吸附能力序列为：粘粒级 细砂粒级 粗砂粒级 粉砂粒级；各粒 级中粉砂粒级s i 0 2 含量最高，可能是造成其对磷的吸附量、吸附速率和吸附效率在各粒级中 最低的原因。李敏【2 9 】等研究了长江口、杭州湾水域沉积物对磷吸附行为，吸附进行4h 后， 各样品的吸附量已达到平衡吸附量的8 5 以上，吸附进行1 2 h 后，吸附量几乎不再随反应时 间的延长而增加。环境因素影响吸附量的强弱顺序为：含沙量于p h 大于温度大于盐度，其 中悬浮沉积物浓度是影响吸附量最重要的因素；吸附作用主要发生在细颗粒沉积物上，样品 中细颗粒含量越高，吸附量越大。张斌亮【3 0 】等以长江中下游太湖、巢湖和龙感湖等3 个湖泊 表层沉积物为对象，研究了不同沉积物对湖水中磷的吸附特性，并探讨了沉积物表面特性和 化学组分等因素对磷的吸附行为的影响。庞燕，金相灿【3 l 】等研究了长江中下游几个浅水湖泊 表层沉积物磷吸附等温线和沉积物对磷的吸附磷解吸平衡质量浓度。结果表明，沉积物对磷 的吸附等温线同时符合l a n g m u i r 模型和f r e u n d l i c h 模型。据l a n g m u i r 模型计算吸附容量与 a 1 2 0 3 ，t f e 2 0 3 和有机磷的含量均有较好的正相关关系。吕平毓【3 2 】等以悬移质泥沙为试验用 沙，以水体中常见的营养物质磷为模拟污染物，通过试验研究了含磷污染物水相初始浓度对 磷平衡吸附量的影响和含沙量对含磷污染物吸附等温线的影响。结果显示，泥沙对含磷污染 物的平衡吸附量大致随水相磷初始浓度的增大而增大；而含沙量对磷吸附等温式的参数没有 显著影响。黄清辉等【3 3 】利用沉积物磷吸附指数( p s d 和磷吸附饱和度( d p s ) 等指标来表征太湖 表层沉积物的磷吸附容量，并探讨了太湖沉积物磷吸附容量的空间变化。研究发现，磷吸附 饱和度分布与p s i 有相反的特征；沉积物中磷的吸附容量可能主要受到无定形铁和铝的氧化 物控制，也受沉积物有机质含量的影响。绍兴华等【3 4 】关于土壤中影响磷吸附因素做了较具体 的综述。总结出吸附过程不仅受土壤供磷量的影响，而且受铁、铝氧化物含量，温度，p n ， 钙盐含量，有机物，有机酸等一系列环境因素的影响。 1 2 2 影响沉积物中磷吸附的因素 ( 1 ) 环境的影响 p h 值对沉积物吸附磷酸根的影响规律具有不统一性。有试验报道，施石灰提高土壤p h 可以增加酸性土壤对磷的吸持能力，降低土壤中磷酸盐的溶解度 3 5 , 3 6 】，而其它研究却得到与 4 内蒙古大学硕士学位论文 此相反的结果3 7 , 3 8 1 ：也有报道认为p h 的改变对土壤固磷能力无明显影响。刘敏等 3 9 1 发现随 p h 变化，长江河口潮滩表层沉积物对磷的吸附量，呈、r 形变化曲线。王光火等 4 0 】对红壤磷 吸附机理的研究认为，p h 对土壤吸磷能力的影响可能与交换性铝紧密相关。一般而言，红壤 具有两性电荷特征，随p h 升高，表面正电荷减少，负电荷增加，由于静电排斥作用，将降 低对磷酸根的吸附量；但若土壤具有较高的交换性铝含量，则随p h 升高，交换性铝水解生 成羟基铝聚合物而沉淀( 这一过程在p h 值5 左右基本完成) ，这种新沉淀的化合物具有非常 高的固磷活性，会增加对磷的吸附，可见p h 对沉积物的影响与土壤本身的性质紧密相关。 由于磷的吸附是放热过程，故磷的吸附量随温度的升高而增加，在低温条件下，磷吸附量相 对较低【4 。此外，由于粘土老化使无定形铝氧化物形成，沉积物中大部分粘粒表面带有永久 性负电荷，因而随沉积物水土比的增大磷的吸附量增大【4 2 1 。 ( 2 ) 有机质的影响 有机物对土壤磷吸附的影响，不同学者的结论也不一致。k a t a r i n ab i m i n 等 4 3 】研究表明， 有机质含量与土壤磷吸附能力正相关，但s u b r a m a n i a m 等 4 4 1 研究认为，有机质含量与磷吸附 能力仅存在微弱或根本没有相关性；b o r g g a a r d 等 4 5 】也认为，磷吸附能力与有机物之间没有关 系。对以上不同观点一个可能的解释是，有机物与磷吸附能力之间是间接相关的，有机物中 含有的铁或铝氧化物是真正影响磷吸附能力的因素。 ( 3 ) 粒级的影响 沉积物由不同粒级的颗粒物组成，不同粒级沉积物颗粒有不同的比表面积和质量，在河 流中的悬浮能力有所不同，小粒级沉积物较易悬浮，与河流中的污染物接触几率较高。陈静 生等【4 6 】的研究表明 6 3 啪沉积物是最易悬浮的一部分。因此，在水体中最先接触到污染物的 是小粒级悬浮物，在吸附的初始阶段，小粒级沉积物是主要吸附剂。因此沉积物中小粒级颗 粒物含量高污沉积物染程度也较高【4 7 】。通常情况下，相同质量的沉积物吸附颗粒中粒级越小， 比表面积越大，表面能越强，对磷的吸附量则越大。金相灿等 弭，】研究了五里湖和贡湖l 一 4 u m 、4 - - 6 3 u m 、6 3 - - 2 5 0 u m 和2 5 1 0 0 0 u m 等四个粒级沉积物对磷的吸附特性。目前，有关 于不同粒级沉积物对磷吸附特性及其机制的研究还甚少。 ( 4 ) 离子强度的影响 随溶液中外加离子的增加，各离子间沉积物吸附位的争夺会越来越明显。周孝德等【4 8 1 发 5 内蒙古大学坝士学位论文 现溶液的一些有机阴离子能被专性吸附在滇池沉积颗粒物表面的金属离子上，与磷酸根强烈 的竞争吸附位，从而抑制了磷酸根的吸附。薛红喜 4 9 】对黄河包头段沉积物( 包括不同粒级沉 积物) 对重金属的竞争吸附及其机制进行了系统研究，但有关于金属离子对磷吸附的影响研 究尚须深入探讨和开展。 1 2 3 磷形态 水体中参与水沉积物界面交换的磷含量及有效磷含量的多少，取决于沉积物中磷的存在 形态。沉积物中不同结合态的磷具有不同的生物有效性和活性，因此研究沉积物中磷的赋存 形态具有重要的环境意义。v r u b a n 5 0 3 对泥水界面的磷释放研究表明，不是所有形态的磷都 易释放，约8 0 的磷是活性的，其中大部分以铁结合态存在，钙结合态不到2 0 。刘敏等 5 l 】 讨论了长江河口体沉积物中磷的五种存在形态及其分布规律，研究表明河口体沉积物中磷主 要是以有机磷和无机磷形式存在的，有机磷是有机质的组成部分，无机磷又可分为可溶性磷、 铁结合磷、铝结合磷、钙结合磷。李悦、乌大年等 5 2 】将沉积物中磷分步提取为吸附态磷、铝 结合磷、铁结合磷、闭蓄态磷、自生钙结合磷、原生碎屑磷和有机磷等7 种形态，并重点考 虑了原生碎屑磷和自生钙结合磷的分离提取，具有很强的环境地球化学意义。孟伟等【5 3 】收集 了黄河流域下游主要干流监测站4 0 a 来( 氮数据) 或2 0 a ( 磷数据) 来的水质数据，同时，收集了 流域各省人口、氮肥磷肥施用量( 折纯) 及工业废水排放量等数据，研究了黄河氮磷营养盐通 量( 或浓度) 的多年变化趋势，并统计了水质变化与流域人口、化肥用量和工业废水排放量等 社会经济指标的关系，回归分析结果表明，黄河水体悬浮物中的总磷含量与黄土高原总磷背 景值十分接近，由于黄河悬浮物主要来自黄土高原，故判断黄河总磷输送的主要影响因素是 黄土高原的水土流失，因此查明黄河流域氮磷输送量多年变化情况和主要影响因素可为流域 和海域污染控制及负荷分配提供依据。戴纪翠，宋金明等【5 4 】研究了胶州湾沉积物中磷形态的 地球化学分布特征、控制因素及环境意义，将胶州湾沉积物中的磷分为可交换态磷、铝结合 态磷、铁结合态磷、闭蓄态磷、自生钙磷、碎屑态磷和有机磷等7 种形态，并结合p b 测年法 计算了不同年代各形态磷的埋藏通量，分析了胶州湾沉积物中磷所蕴藏的环境地球化学信息， 结果表明，f e - p ，a i - p 和o c p 的含量与海域污染程度有较为密切的关系，可作为表征海洋沉 积环境污染状况的指示因子之一。李军，刘丛强等【5 5 】利用连续提取法( s e d e x ) 详细调查了太 湖和五里湖表层沉积物中不同形态磷的组成和分布特征，研究发现沉积物在早期成岩作用过 程中，湖泊内源自生有机质降解时有机磷优先释放；无机磷，特别是铁结合态磷，在氧化还 6 内蒙古大学硕士学位论文 原条件变化的情况下，能够通过沉积物水界面被再次释放到水体中，对湖泊的水质和营养状 况产生一定影响。 1 3 选题依据及研究意义 黄河是中国第二大河流，也是世界上著名的年输沙量最高的河流。黄河承载着沿岸城乡 工农业生产和生活最重要的水源，然而由于黄河流域城市工业的发展，黄河水质污染不断加 剧。黄河是包头市工农业生产和生活的主要水源( 约占用水量的5 6 ) 。包头市是黄河沿岸典 型的重工业城市，黑色冶金、化工、电力造纸、皮革等工业门类齐全。据监测资料【5 6 】，2 0 0 3 年包头市工业废水排放量为7 9 0 0 9 9 万吨，大部分工业废水及生活污水通过昆都伦、河四道 沙河、东河、西河这四条支流排到黄河干流，严重影响了黄河水质，而且包头市工业废水排 放量在逐年增加；包头市三个国控断面( 昭君坟、画匠营子、磴口) 的水质均已失去类( 地 面水环境质量g h z b l 1 9 9 9 ) 水质功能，现使用功能为类。 黄河包头段水体集典型高含沙水流水质环境和工业污染为一体，具有独特的水力学运动 过程，拥有宏大的沉积物群体比表面与周围水介质构成的微界面体系，同时包头市的工业污 水排放使得该段水质污染严重。磷在黄河包头段沉积物上的吸附研究具有典型性和代表性。 天然水体中磷含量的监测结果表明，与泥沙结合的吸附态磷的浓度远大于溶解态磷的浓度， 吸附态在总磷中的比重达9 0 t 5 7 1 。沉积物通过对磷的吸附解吸作用使自身作为水体磷的源 汇功能发生转化，对上覆水的营养水平和初级生产力有重要影响。国内外学者对沉积物磷吸 附的研究主要集中于沉积物动力学、等温学及环境影响因素等方面，目前，有关极具代表性 和典型性的黄河包头段沉积物对磷的吸附研究还未见报道，而有关黄河分粒级沉积物对磷的 吸附特性、吸附释放作用对沉积物中磷的形态分布的影响以及不同阴离子对磷吸附的影响等 研究尚属空白。因而，对黄河包头段沉积物磷吸附的研究意义重大，具体如下： 开展磷在黄河包头段不同粒级沉积物中吸附机制、吸附释放作用对沉积物中磷的形态分 布的影响以及不同阴离子对磷吸附的影响等研究，不仅有助于从机理上探讨环境因子对磷在 沉积物中吸附的影响机制，也可揭示磷在黄河包头段水沉积物微界面的迁移转化规律，对黄 河包头段磷的时空分布、迁移转化和污染迭加等研究具有重要意义，也可为评价黄河包头段 水体磷的污染程度，预测黄河包头段对突发性污染的承受能力和提供河流水体磷污染控制对 策等积累基础数据和提供科学依据。 7 内蒙古大学硕士学位论文 1 4 研究内容及研究方案 1 4 1 研究内容 在磷吸附动力学及等温实验的基础上，开展了不同粒级沉积物对磷的吸附特性、离子强 度对磷吸附的影响及磷吸附前后沉积物中磷形态变化等方面的研究，具体研究内容如下： 1 ) 分粒级沉积物中磷吸附动力曲线及等温实验研究； 2 ) 环境因素对磷吸附的影响研究，包括p h 值、温度、水土比和阴离子( n 0 3 一、c i 。、c 0 3 2 、 s 0 3 2 - ) 等对磷吸附的影响研究； 3 ) 吸附作用对分粒级沉积物中磷形态分布的影响研究； 4 ) 黄河包头段磷的污染现状评价。 内蒙古大学硕士学位论文 1 4 2 研究方案 选题依据 土 资料收集 上 样品采集、制样、测试 1r 1r 1 r1 r1r 分 粒分 级 粒 分 沉沉级粒 积积沉级 物物 积 沉黄 中 磷物积河 磷吸磷 物包 吸附吸氮头 附 环附磷 段 动境日i j及磷 力影 后 有污 曲响磷机染 线 因形 质评 及素态含价 等研变 且 亘 温究化分 线研析 研究 究 r 数据处理及分析 r 结论 9 内蒙古大学硕士学位论文 2 1 研究区概况 第二章研究区概况及研究方法 包头市位于内蒙古自治区西部，地理坐标为e1 0 9 0 1 6 1 1 1 0 1 5 ，n 4 0 0 1 6 _ 4 2 0 4 5 ，总土地 面积为2 8 1 6 4 虹2 ，东与呼和浩特市为邻，西与巴彦淖尔盟毗连，北与蒙古人民共和国接壤， 南与鄂尔多斯市隔河相望。全市由昆都仑区、青山区、东河区、九原区四个市区，及石拐区， 白云矿区和土右旗、固阳县、达茂联合旗五个旗县区组成。包头地貌复杂，地形多变，整个 地区呈现出中间高，南北低、北高南低、西高东低的倾斜地形。 黄河发源于青藏高原巴颜喀拉山脉北麓( 海拔4 6 6 0 m ) ，全长5 4 6 4 k m ，最后注入从属于 黄海的我国内海渤海。黄河流域面积0 7 5 1 0 6 k m 2 ，主体部分位于热带和温带地区，年平均 温度上游为1 - 8 ，中游为8 1 4 ，下游为1 2 - 1 4 ，最高温度出现在7 月，最低温度出 现在1 月。依河长和面积，黄河是我国第二大河流，但按径流量，黄河在全国大河中排名第 七。与世界大河相比，黄河的独特之处在于它流经世界上面积与厚度最大的黄土沉积区，使 黄河成为世界上含沙量最大的河流之一。 黄河包头段属黄河上游下段，全长约2 1 6 公里，其中城区段约6 3 公里，自西向东流经包 头市南部。黄河包头段最大径流量为4 4 8 7 亿m 3 ，最小径流量为12 9 6 亿m 3 ，平均径流量为 2 5 6 亿1 3 1 3 。丰水期为7 1 0 月，枯水期为4 - - 6 月，其余月份为平水期。黄河包头段干流河宽 1 3 0 - 4 5 8 m ，水深1 4 9 3 m ，历年最大流量5 4 5 4 m 3 s ，最小流量4 3 0 m 3 s ，平均流量8 2 4 m 3 s 。 包头市境内属黄河水系的支流、洪沟共7 6 条，大多数为季节性河流，其中分布于城区段的昆 都仑河、四道沙河、西河和东河除在汛期具有泄洪功能外，实际已成为排污河沟，是包头市 向黄河排放工业废水及生活污水的主要渠道。支流水体到干流后由于干流水体稀释及水体沉 积物的吸附作用，干流水体磷含量水平较低。图2 1 为黄河包头段采样点示意图。图中打不 素断面是本研究样品采样点；昭君坟、画匠营子和磴口是黄河包头段干流的三个控制断面； 昆都伦河、四道沙河、东河与西河是黄河包头段四条支流。 内蒙古大学硕士学位论文 2 2 研究方法 2 2 1 样品采集 图2 1 黄河包头段采样点示意图 f i g2 1l o c a t i o no fs a m p l i n gs i t e s 用作吸附剂的沉积物样品为枯水期黄河包头段上游相对清洁河段打不素的表层沉积物 ( 采样深度为1 0 e r a ，2 0 0 4 年5 月末) 。沉积物样用挪威s w e d a q 公司产k cm o d a o c hb 型无 扰动采样器采集，现场采集的沉积物装入聚乙烯塑料袋，实验室于低温( 6 0 ) 下烘干备用。 2 2 2 沉积物前处理 对黄河包头段相对清洁河段打布素断面枯水期沉积物依次过2 5 0 k t m 、1 2 5 1 上m 、6 3 9 i n 筛， 分别获取2 ，及 粒级的沉积物。用容重瓶测得黄河包头段_ 5 p 5 0 0 1 2 5 - 2 5 0 6 3 _ 1 2 5 r t m 6 3 i t m 打布素 6 3 9 m 沉积物实际容重为2 6 3 1 0 9 c m 3 。依据不同温度下水的密度( 表2 2 ) ，采用s t o k e s 定律计算不同温度下黄河不同粒级沉积物( 4 、4 8 、8 1 6 、1 6 3 2 、3 2 6 3 i t m ) 的沉析时间( 表 2 3 ) ，然后进行沉析获得 4 、4 8 、8 1 6 、1 6 3 2 、3 2 6 3 9 m 的沉积物样品。黄河包头段沉积物 粒度分布情况在表2 1 中给出。 内蒙古大学硕士学位论文 表2 1 黄河包头段沉积物粒度分布 t a b l e2 1p a r t i c l ea n a l y s i sr e s u l to ft h es e d i m e n t sa tt h et h ey e u o wr i v e rb a o t o us e c t i o n 粒度范围 g r n 2 5 0 颗粒平均比例 4 9 1 7 4 61 6 7 02 2 0 11 3 0 22 8 8 5 样品数 1 81 81 81 81 8 s d 1 5 83 3 47 5 04 1 21 6 2 表2 21 5 3 0 时水密度 t a b l e2 2w a t e rd e n s i t ya t15 3 0 1 8 9 3 1 6 7 l 1 8 5 9 1 0 3 4 1 8 0 6 2 表2 3 沉析时间用表 t a b l e2 3t i m eu s e di np r e c i p i t a t i o n 温度0 - 4 9 m 4 - 8 9 m8 - 1 6 i t m 1 6 3 2 9 m3 2 6 3 1 t i n 小时分秒分秒分秒 分 秒 秒 1 521 34 13 32 582 l25 3 2 1 62 1 0 1 53 2 3 4 88223 2 1 7265 53 l4 475 6l 5 93 1 - _ _ _ _ - _ - - _ _ - _ - _ _ _ - _ _ - _ - _ _ _ _ _ - - - _ - - - _ _ - _ 一i i 1 3 1 8 234 53 05 67 4 4l 1 92 2 0l 2 1 1 2 2、l 04 13 0 5 74 62 9 5 45 62 8 5 21 32 8 2 317 4 9 + + 3 7 2 7 3 3 4 22 32 5 55 1l 2 82 3 注：沉析虹吸高度为1 0 e r a 2 2 3 实验仪器 7 2 2 分光光度计( 上海) d h s z - 3 0 0 多用途水浴恒温振荡器( 江苏) p h s 2 型酸度计( 上海) e r - 1 8 0 a 电子天平( 日本) t d l 8 0 1 a 离心机( 上海) d a m b 型恒温电热板( 山东) b o c h i 3 2 4 定氮仪( 瑞士) 4 1 0 型马弗炉( 浙江) 1 4 如 拶 勰 勰 始 筋 筋 m 斟 ” 跖 舄 如 铝 钙 钙 鳃 弘 舛 勉 如 i ，i 1 工 l t l ，l 1l，i，l t l l 驺 笼 n 钉 铊 弛 m 坞 7 钞 7 7 7 7 6 6 6 6 6 6 5 m 拍 辑 3 抖 铂 m 斟 勰 拍 拍 筋 巧 m 幻 4 剪 掩 2 孔 舛 盯 钳 铊 柏 鲐 t 工 l l l tii工 拼 巧 拍 勰 凹 如 内蒙古大学硕士学位论文 第三章不同粒级沉积物对磷的吸附特性研究 沉积物由不同粒级的颗粒物组成，不同粒级沉积物颗粒有不同的比表面积和质量，在河 流中的悬浮能力有所不同。小粒级沉积物较易悬浮，与河流中的污染物接触几率较高，在吸 附的初始阶段，小粒级沉积物是主要吸附剂。通常情况下，相同质量的沉积物吸附颗粒中粒 级越小，比表面积越大，表面能越强，对磷的吸附量则越大。本章节把黄河包头段沉积物提 取为 2 5 0 u m 等8 个粒级，开展了不同粒级沉积物及未分粒级沉积物( 全样) 对磷的等温吸附及吸附动 力学实验，探讨了磷在黄河包头段不同粒级沉积物上的吸附特性。 3 1 实验方法 1 ) 吸附动力学实验：在一系列5 0 m l 离心管中加入0 2 0 0 0 9 沉积物和2 5 m l1 0 m g 1 的 k h 2 p 0 4 溶液，于室温下振荡，转速为2 6 0 转厶幽( 黄河沉积物悬浮最佳转速) 。分别于l m i n 、 1 0 m i n 、3 0 m i n 、l h 、2 h 、4 h 、6 h 、8 h 、1 2 h 、2 4 h 时刻取样，取样后立即离心提取上清液，过 0 4 5 u m 滤膜后用磷钼蓝分光光度法测定磷含量 5 引。相同条件下做3 个平行，相对误差 2 5 0 、1 2 5 - - 2 5 0 、1 6 3 2 、3 2 6 3 、6 3 1 2 5 。 2 5 0 与1 2 5 - - 2 5 0 两个粗粒级的沉积物对磷的吸附量高于有些小粒级，可能与沉积物分级方法的不 同有关。 ( 2 ) 不同粒级沉积物对磷的吸附速率 磷的吸附速率总体上随时间递减( 表3 1 ) 。0 1 l 血的吸附速率最大，达到1 3 8 6 8 - - 4 1 1 0 7 6 m g k g h ，是以后各时间段吸附速率的几十至几百倍。o - - 3 0 m i n 的各粒级吸附速率均较高，此 时段的吸附量占平衡吸附量的4 7 一8 2 。吸附的初始阶段，总体上有小粒级沉积物的吸附 速率大于大粒级的规律，这与小粒级沉积物易悬浮，与溶解磷的接触几率大，加之小粒级沉 积物比表面积大，表面吸附点位较多有关。资料显示( 表2 2 ) ，黄河包头段沉积物中6 4 1 是 双常数速率方程 抛物线扩散方程 一级动力学方程( 表3 2 ) 。总体上 e l o v i e h 方程拟合效果最好，表明e l o v i c h 方程是描述黄河包头段沉积物磷吸附最优方程。 表3 2 黄河沉积物对磷的吸附动力学曲线拟合 t a b l e3 2e s t i m a t e dp a r a m e t e r so f p h o s p h o r u sa d s o r p t i o nk i n e t i c s 内蒙古大学硕士学位论文 知q = a + b l n t 3 2 6 3 6 3 _ - 1 2 5 1 2 5 2 5 0 2 5 0 2 6 5 5 6 2 5 8 7 5 3 0 3 6 1 3 0 3 4 4 0 2 2 4 7 0 2 2 3 7 0 1 4 1 4 o 1 6 5 5 o 9 1 3 7 0 9 2 1 2 0 9 6 6 6 0 9 7 7 2 全样 2 4 4 81 o 3 0 6 10 9 2 7 3 3 2 - 2 不同粒级沉积物等温吸附特征 ( 1 ) 不同粒级沉积物的磷吸附等温曲线 1 9 内蒙古大学硕士学位论文 b o j c b 0 目 嘲 莲 整 平衡浓度m g 1 8 1 6 - 3 2 - 6 3 - 1 2 5 5 - 2 5 0 5 0 图3 2 不同粒级沉积物磷吸附等温线 f i g3 2t h ea d s o r p t i o ni s o t h e r m so f p h o s p h o r u s0 1 1d i f f e r e n tp a r t i c l es i z ef r a c t i o n s 磷吸附等温线上j 。不同粒级沉积物吸附量的大小序列与动力学曲线一致( 图3 2 ) 。随平 衡浓度增加，各粒级沉积物吸附量增加最明显的是 4 u r n 粒级。地质学上将粒级 4 u m 的颗粒 称为黏土矿物，黏土矿物由于其较大的比表面积和特殊的晶体结构，较易吸附环境中的其它 物质。有研究表明【4 6 1 ， 6 3 i t m 的颗粒物是水体悬浮物的主要成分，在一定条件下可重新悬浮， 比大粒级沉积物对水体中污染物的吸附几率大。 内蒙古大学硕士学位论文 不同粒级沉积物对磷的吸附等温曲线具有相似性( 图3 2 ) 。平衡浓度较低时，沉积物对 磷的吸附量随浓度增长较快，尤其是小粒级沉积物；随平衡浓度的升高，沉积物对磷的吸附 能力比初始阶段明显下降，吸附等温曲线渐趋平缓。不同粒级沉积物对磷的等温吸附特性与 s y e r s 等【5 9 】将等温吸附分为吸附能级不同的三个区域相吻合。第一区域是曲线较陡的部分，主 要是共价键吸附，吸附具较高的结合能，主要是吸附颗粒物中的一些不定形物质，如不定形 铁、铝对磷的化学吸附及粘粒上盐基离子对磷的共价吸附；第二区域是曲线较缓部分，其吸 附键能也在共价键范围内，但较第一区域的能量低；s y e r s 把第一、二两个区域的吸附统称为 化学吸附，而第三区域是曲线平缓部分，其吸附能低于共价键，称为拟物理吸附。 实验中发现，初始浓度为l o m g 1 时，沉积物的吸附量还未达最大吸附量；但当初始浓度 达到1 5 m g 1 时，各粒级的吸附量有所减少，甚至出现释放的现象( 表3 3 ) 。随初始浓度的 增加，磷在沉积物颗粒表面的吸附和解吸渐趋平衡，此结果与吕平毓【3 2 】等的研究相一致。与 酸性土壤相比，黄土性土壤是一种具弱吸磷能力的土壤，对磷的释放能力很强唧】，揭示黄河 包头段沉积物对磷的吸附能力相对较弱，黄河包头段水体对磷的自净能力较弱，磷极易造成 黄河包头段的水体污染。 表3 3 最大吸附量与不同浓度对应的吸附量的对比 t a b l e3 3t h ec o n t r a s to f p h o s p h o r u sa d s o r p t i o nc a p a c i t i e s 2 l 内蒙古大学硕士学位论文 ( 2 ) 不同粒级沉积物磷吸附的模型拟合 l a n g m u i r 和f r e u n d l i c h 模型是描述吸附过程的常用模型。 f r e u n d l i c h 模型： o = k c ”( 3 1 ) 将f r e u n d l i c h 模型两边取对数即变成线性形式： l o g q = n l o g