（机械工程专业论文）jn10硬质合金顶锤的研制.pdf

摘要 本文以亚微米w c 为基体，以细颗粒c o 粉为粘结相，以材料的物理机械性 能为优化目标，研制成功了一种更适合硬质合金顶锤在高温高压交替升降的工作 环境下使用的顶锤材料j n l o 。并对j n l o 硬质合金的烧结性能、力学性能进行了 研究。j n l o 顶锤的力学性能参数为：抗弯强度兰3 2 0 0 m p a ，维氏硬度为狃v 1 5 0 0 研究了亚微米w c 粉的制备工艺，抑制剂添加工艺，粘结相含量对硬质合金 力学性能的影响，研究了s 口烧结工艺对j n l o 材料性能提高的作用，分析了烧 结温度、烧结压力等工艺参数对材料力学性能、微观结构和致密度影响。 对抑制剂的添加量及添加方式进行了研究，找到使w c 晶粒均匀细化的最佳 途径，对压力烧结可有效降低合金空隙，进而提高合金的抗弯强度的机理进行了 分析，对通过热处理进一步强化粘结相进行了理论分析。 围绕c o 相的两种结构形式对合金性能的影响，研究了通过热处理进一步提 高顶锤的性能和使用寿命的方法 研究了顶锤磨削加工精度对其使用寿命的影响，对通过时效处理进一步消除 磨削内应力进行了分析。 对本课题研究的j n l o 顶锤和传统y g 8 顶锤进行了上机对比试验，结果表明 j n l o 顶锤比传统y g 8 顶锤使用寿命提高了5 0 以上。表明本课题开发的j n l o 硬质合金顶锤具有较好的抗压、抗疲劳、抗破损性能。 关键词：顶锤、亚微米、抑制剂、低压烧结、热处理 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：马豳刍 日 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名产妻垂e 壹导师签名： 日期：丝 第1 章绪论 1 1 国内外硬质合金顶锤研究概况 1 1 1 硬质合金材料的发展现状 硬质合金材料是高技术材料，是工程材料的重要组成部分，也是加工其他各 种工程材料和采掘各种自然资源的重要工具材料。它在推动人类社会可持续发展 中占有极其重要的地位，对推动国民经济各部门的发展有着举足轻重的作用人 类社会发展的历史证明，材料是人类生存和发展、征服自然和改造自然的物质基 础，也是人类社会现代化的重要支柱材料科学技术的每一次重大突破，都会引 起生产技术的革命，大大加速社会发展的进程，并给社会生产和人们生活带来巨 大的变化【。 1 9 2 6 年，德国克虏伯( 1 呻p ) 公司首先进行了硬质合金的工业生产，随后 很快传到欧美及日本等国。目前，世界上约有5 0 多个国家能生产硬质合金，其中 主要生产国家有中国、俄罗斯、美国、瑞典、日本、德国、英国等。 尽管硬质合金在漫长的材料发展过程中只有八十多年的历史，但它却取得了 惊人的发展，已由小规模生产发展成为一个完整的独立的工业体系。它的触角几 乎延伸到所有工业和技术部门。目前它已成为现代工业部门和新技术领域不可缺 少的工具材料和结构材料。 由于硬质合金的性能优良，因而生产量迅速增长。1 9 4 7 年，世界硬质合金总 产量为1 6 0 0 吨，1 9 5 7 年为3 4 0 0 吨，1 9 6 7 年为9 0 0 肛l o o o o 吨，1 9 7 5 年1 3 0 0 帖1 5 0 0 0 吨，1 9 8 0 年达到了2 1 0 0 0 吨，到2 0 0 6 年世界硬质合金总产量已达3 5 0 0 0 吨。 我国虽然是钨资源大国，但硬质合金工业起步较晚，解放前，年产量还不到 1 吨，1 9 5 8 年以来，我国硬质合金工业有了迅速的发展【2 1 。目前我国硬质合金年 产量已达1 6 0 0 0 吨，是世界第一大硬质合金生产国，而且产品的牌号、型号也比 较齐全，并且有许多产品的质量已经达到国际先进水平。我国生产的硬质合金不 仅满足了国内各行各业的需要，而且很多产品已进入了国际市场。 硬质合金化学性能稳定，不仅具有很高的硬度和耐磨性，而且具有很高的弹 性模量和抗压强度，尤其可贵的是，在较高的温度下仍有较高的硬度：如在6 0 0 时，硬度高于高速钢的常温硬度，1 0 0 0 时硬度高于碳钢的常温硬度。硬质合金 的上述特点，使得它在现代工具材料、耐磨材料、耐高温和耐腐蚀材料等方面占 据了重要地位。与工具钢相比，使用硬质合金的优点是： 1 大大提高了工具寿命，如切削工具寿命提高了5 8 0 倍，量具寿命提高了 2 肛1 5 0 倍，模具寿命提高了5 肌1 0 0 倍。 2 使金属切削速度和地壳钻进速度提高了几倍，甚至几十倍，从而提高了劳 动效率。 3 提高了工件的精度和光洁度。 4 使某些难加工材料的切削加工得以实现。 5 能够制成某些耐高温或抗腐蚀的耐磨零件，从而提高了在特殊恶劣条件下 工作的零件的寿命。 纵观世界硬质合金的发展历史，大体可分为四个发展阶段【1 1 第一阶段( 1 9 2 6 一1 9 3 6 年) 一世界硬质合金工业的形成阶段。这一阶段的主 要特点是，硬质合金从其自身的工艺技术到相关工业的配合和使用，都得到了不 断的完善，逐渐形成了自己的工业体系 第二阶段( 1 9 3 7 年一1 9 4 9 年) 世界硬质合金工业的发展阶段，这一阶段主 要处于第二次世界大战期间。战争刺激了硬质合金工业的大发展。由于硬质合金 具有高硬度、高耐磨性、耐高温等特性，因此，这不仅对于制造武器本身( 如弹 头) ，而且对于制造生产武器的工具都是极为重要的材料。各国政府以巨额军费购 买硬质合金，使硬质合金得到了极大的发展。 第三阶段( 1 9 5 0 年一1 9 6 9 年) 一世界硬质合金工业的成就阶段，在这个阶段 过程中，硬质合金工业研制并开发了一些新型生产设备。进一步完善了生产工艺， 硬质合金的应用进一步扩大，其触角几乎延伸到各个工业部门，而且各企业研制 并开发了一系列新的材质和牌号，同时硬质合金生产向深度加工和工具配套延伸 这一切都标志着世界硬质合金工业已进入成熟发展的阶段。 第四阶段( 从1 9 7 0 年至今) 一世界硬质合金工业的产品精密化阶段，在这一 阶段中，为了适应现代科学技术发展的需求，世界硬质合金工业正在向精密化的 方向发展；为了适应生产精密产品的要求，研制出一些新型合金，特别是超细硬 2 前苏联提供了价值5 0 0 0 万瑞典克朗的技术诀窍；西德克虏伯、维迪阿公司与我国 签订建设硬质合金厂的协议；美国休斯公司为我国建设了江汉石油钻探工具厂。 这些技术引进极大提升了我国的硬质合金生产水平嘲 表1 11 9 7 0 年前后碳化钨纯度的比较 总c 公差 杂质含量叭 时问 毗f 毫c ass i c 游碱金属氯化残渣 1 9 7 0 前士0 0 8 o 0 5o 0 1 o 0 6o 0 3 士o 0 2o 1 0 1 9 7 0 后士o 0 2o 0 20 0 0 3o 0 10 0 0 3士o 0 20 1 0o 0 2 进入2 0 世纪9 0 年代以来，现代工业向自动化、高速化、高效化和低成本的 趋势飞速发展，世界各国都在积极开展研究开发，大力发展硬质合金材料技术， 各种新型高性能合金、金属陶瓷、超硬材料等先进硬质材料应运而生，并出现了 许多新技术、新工艺、新设备，诸如：压力烧结技术、挤压成形技术、超细和纳 米制造技术、梯度材料制造技术、强韧化处理等先进技术，上述技术的普及和发 展，有力地促进了硬质合金材料的发展。 硬质合金属于脆性材料，其硬度和强度是矛盾的两个指标，一直是医扰其发 展的主要因素。为解决硬质合金硬度和强度之间的矛盾，研究人员采取了诸如提 高w c 晶粒均匀程度、表面涂层、强化处理、添加微量元素等许多技术措施，使 其在一定程度上得以缓解，但并未从根本上解决问题。 近几年，硬质合金行业围绕细化晶粒，制取亚微、超细乃至纳米结构硬质合 金展开了研究开发，人们通过大量研究发现，在硬质合金粘结相含量不变的情况 下，当w c 晶粒度减小到l 岬以下时，不仅合金的硬度，而且合金的强度均有 提高，并且随着晶粒度进一步减小，其提高幅度更加明显，兼有高硬度和高强度 的微细晶硬质合金已成为当今硬质合金技术领域的发展趋势【8 一 1 1 3 国内外硬质合金顶锤材料的发展和研究现状 人们早在1 8 世纪后期就确定了金刚石是由碳元素所构成的一种晶体【4 】，于是 通过探索金刚石晶体生产技术奥秘的实验研究，经过近百年的努力，上世纪5 0 年代初美国通用电气公司才使人工制取金刚石的追求变为现实，从而开辟了金刚 石生产和应用的新纪元。硬质合金顶锤是生产人造金刚石高压装置的重要组成部 分，且在金刚石合成过程中承受高温高压的交变负荷。因此，对其材质性能要求 非常高 1 高的硬度和抗压性能高硬度是硬质合金的基本特征，一般都在m 认8 5 以上。硬质合金顶锤在金刚石合成过程中承受超过5 啪a 的高压，一般来说， 硬质合金的硬度越高，抗压强度越好，因此，高的硬度是硬质合金顶锤的基本要 求 2 足够的强度和韧性。硬质合金顶锤在工作过程中除承受较大压应力外，在 斜面上还要承受较大的拉应力，超过3 5 k g ，m m ? ，因此，足够的强度和韧性是硬质 合金顶锤必须具备的性能。 3 高的耐热性。合成金冈石过程中，c 元素的转变需要高温约2 0 0 0 左右， 因此硬质合金顶锤在合成金刚石过程中必须具备良好的耐热性和较高的高温硬 度。 4 较好的化学稳定性。金刚石合成过程中要添加触媒以利于合成的进行，而 且，工作条件温度较高，因此，硬质合金顶锤应有良好的化学稳定性。 由上述可见，硬质合金顶锤对材料的主要要求是：材料须具有良好的硬度以 保证其在金刚石合成中承受较高的压力，须具有较高的抗弯强度以保证顶锤在使 用过程中不发生碎裂。目前，对硬质合金顶锤材料的研究主要集中在以下几个方 面： 1 ) 低钴中颗粒； 2 ) 低钴细颗粒； 3 ) 高钴超细颗粒。 邹仿棱文献【刀中提到美国通用电气公司首次合成金刚石用的是相a 硬质合金 顶锤，其抗压抗拉强度较高，日本小松公司用w c c 0 5 顶锤和w c c 0 1 2 压缸； 前苏联对b k 类硬质合金进行渗碳，使之沿顶锤高度含钴量不断增加，顶锤表面 处含钴量正常，越往下含钻量越高，达到3 0 0 2 这样既保持了顶锤面的硬度 和 x 溶解析出而发生明显的显微结构粗化因此必须控制w c 在c o 相中的溶解一析 出过程。由于加入晶粒长大抑制剂能降低w c 在c o 相中的溶解度，而使得w c 晶粒的溶解析出过程受到阻碍，从而可抑制晶粒长大但晶粒长大抑制剂加量 不宣过大，因为过多的晶粒抑制剂会在w c c o 晶界上大量析出，增大合金的脆 性和孔隙【体1 6 1 微细晶粒赋予硬质合金以高硬度，因此，钴含量较低( w t 6 ) 的 细晶硬质合金日益被钴含量较高( 饥1 0 c o 或砒1 2 c o ) 的亚微晶或超细晶硬质 合金所取代。 对于每种晶粒度级别而言，似乎都存在一个能显示出硬度和抗弯强度之间最 优组合。微晶硬质合金以其优异的性能己得到了广泛的应用。目前全世界此类合 金年产量已达1 2 5 0 0 吨，约占世界硬质合金总量的4 0 1 3 本课题研究的目的、意义及主要内容 1 3 1 课题的提出及研究意义 随着科学技术和世界工业的迅速发展，硬质合金的应用日趋广泛，它的触角 几乎延伸到所有工业部门和各个技术领域。 近年来，随着石材加工、石油钻井业的不断发展，对人造金刚石的需求量也 日趋增加，硬质合金顶锤作为合成人造金刚石的关键部件和主要消耗材料之一， 其市场需求量也迅速增加，而且人造金刚石生产的效率、经济效益和产品质量的 提高又对硬质合金顶锤的质量有了更高更新的要求。我国金刚石行业近几年发展 迅猛，现年生产能力已达4 0 亿克拉，每年硬质合金顶锤消耗超过l o o o 吨，就规 模而言，我国已成为第一超硬材料生产大国，然而，由于国产金刚石生产成本高， 且高强度大颗粒金刚石产量低，因此，我们这样一个金刚石生产大国每年要为进 口国外的优质金刚石花费大量外汇。【”1 这其中一个重要原因就是我国适合大腔体 合成的大型硬质合金顶锤质量水平尚有差距，金刚石合成过程中顶锤承受的条件 非常苛刻，特别是大腔体合成过程中对硬质合金顶锤的抗压强度和抗弯强度指标 要求更高，因此高质量的硬质合金大顶锤是金刚石产量和品质提高的基础。f 1 8 1 本课题中的j n l o 大型硬质合金顶锤就是为解决上述闯题而研究开发的大 型顶锤单重在2 0 k g 以上，外形尺寸直径超过0 1 4 2 n 皿，高度在1 0 嘶m 以上，在 l o 第2 章硬质合金顶锤的设计方法 为顺应目前我国金刚石行业的发展和需求，提高金刚石的单产和质量，扩大 合成腔体，压机大型化已成为金刚石行业发展的必然趋势。据有关资料显示，目前 全国7 2 0 0 吨压机已超过1 2 0 0 台，合成腔体已增加到a 3 8 彩5 0 m m 压机大型化和合成控体的扩大，要求作为高压腔模具的顶锤的体积也随之增 大，它的消耗值关系到高品级金刚石生产的商业价值，关系到大腔体合成技术能 否顺利应用和推广。要降低锤耗，提高顶锤使用寿命，大顶锤材质和外形尺寸的 设计都非常关键。 2 1 金刚石压机的工作原理 2 1 1 人造金刚石的合成 人造金刚石就是用人工的方法使非金刚石结构的碳转变为金刚石结构的碳。 从热力学观点出发，非金刚石结构碳转变为金刚石碳的条件下，后者的自由能小 于前者。通过如下平衡公式( 2 1 ) ： g 目3 d - g g 可d = o( 2 1 ) 式中，g 为吉布斯自由能，g d 为金刚石相，( 谵为石墨相。p 为压力，t 为温度。 可找出人造金刚石合成的适当工艺参数 人造金刚石合成的方法主要有直接法和间接法两种合成方式，直接法人造金 刚石是采用瞬时动态高压高温和静态高压高温以及它们的混合技术使石墨等碳 质原料直接转变成金刚石直接法人造金刚石的转变条件为：( 1 ) 在静态条件 下，压力须超过1 3 g p a ，在温度2 0 0 0 k 且保温时间超过l m i n 时，可将石墨合成 为人造金刚石：( 2 ) 在动态高压高温条件下，须超过2 0 g p a 的压力，绝热过程 的温度较低。间接法人造金刚石是采用静态高压高温技术由石墨等碳质原料同 特定物质( 金属) 反应后获得金刚石这也是美国在上世纪5 0 年代在实验室首 次获得人造金刚石的方法，也是至今产业规模生产人造金刚石的主要方法，由 石墨转变为金刚石及其逆向转变过程如下所示： 石墨+ 熔融金属或合金= 碳( 原子) + 金属原子或集团- 金刚石+ 金 1 2 刚石行业主要生产设备以六面顶高温高压设备( 图2 1 ) 为主，六面顶压机的工 作原理如图2 _ 2 所示，采用六个硬质合金顶锤，作用于由六面体的叶腊石所组成 的高压腔上，使石墨在高压腔内，在触媒的作用下经过高温高压转变为金刚石 1 - 顶锤2 钢环3 - 活塞4 _ 垫块 图2 - 2 六面顶压机工作示意图 2 2 硬质合金顶锤材质性能的设计 目前合成金刚石的大腔体尺寸主要有0 3 2 m m 、西3 5 m m 、西3 8 衄、m l 纽姐等， 配用的顶锤尺寸是西1 0 5 姗m 1 4 2 咖，大腔体顶锤因其体积大，形状复杂，生产工艺 控制难度很大。一般来说，生产大顶锤的技术难点有点：( 1 ) 必须研制出适应顶锤 特殊用途的材质；( 2 ) 研制适合大顶锤压制成型的成型剂和工艺；( 3 ) 脱除成型剂 及低压烧结工艺的研究；( 4 ) 添加抑制剂抑制w c 晶粒异常长大 与小腔体顶锤相比，大腔体顶锤使用环境恶劣，合成压力大，对材质要求高，就 项锤的内部质量而言。影响顶锤寿命的原因主要有欠烧、渗碳、脱碳、孔隙、孔洞 等。近几年发现的合金金相结构不均匀对顶锤使用寿命的影响也很大 从图2 3 可见，w c 晶粒不均匀长大降低了顶锤的抗疲劳强度，影响了顶锤的 使用寿命国外同行业普遍采用均匀结构的细晶粒合金用作顶锤材质，取得了较 献n1 明中提到，从光测应力分布图可见，应力分布最大条纹级数所对应的点具有 最大的应力值q 。，在没有缺陷引起的局部应力集中的情况下，顶锤的破裂往往 是起源于这些具有最大应力的点 图2 _ 6 硬质合金顶锤截面受力分析图 顶锤在合成过程中随着压力和时间的变化而且呈周期性变化。应力循环特性： 件妯，o 。= o 属于脉动循环。当压机单缸工作吨位为5 0 0 吨时，可按公式：o 黼 = o 3 2 9 0 条纹级数，得出。，尸5 5 0 k g ，m 加? o “】【= 8 0 7 l c m m 。 矗= n 5 k 县，m m 一般硬质合金顶锤材料的性能为。陆为5 5 0 k 础左右，o i 。约为7 0 k g ，脚衄? ， 因此在六面顶压机合成中，顶锤的疲劳是一种超负荷的低速疲劳。顶锤在工作中 有横向断裂和纵向断裂，主要是由交变的切应力与拉应力造成的，因此，用于生 产顶锤的材料必须既有较高的硬度以保证抵抗较高的压应力，还要有较高的强度 以抵抗交变的切应力和拉应力，避免顶锤早期的疲劳破裂。硬质合金顶锤尺寸越 大，其所承受的载荷越大，根据硬质合金的性能和实际工作状况，通过应用大质 量支撑原理，根据顶锤的应力分布曲线分析和实际应用试验，顶锤顶面有最大压 应力，在大斜面的底部有最大的拉应力，项锤的轴心线上离顶面的l 3 高度处， 出现最大的切应力，因此六面顶大斜面部分是顶锤最容易损伤的地方综合考虑 顶锤的受力状态，合理六面顶的几何参数如下： 直径d ；( 0 3 0 3 5 ) p ( 舢吣 1 7 高度h 每( o 7 1 ) d ( 魁) 小方a 。a 气o 2 5 o 3 5 ) d ( 衄) 式中，p 为顶锤工作时活塞对顶锤的单个轴向工作负荷本试验确定的顶锤 几何尺寸如图2 5 所示： 2 4 本章小结 图2 - 7 本课题研究顶锤尺寸规格示意图 1 本章介绍了本课题研究过程中顶锤材料和外形尺寸的设计方法； 2 通过对人造金刚石合成原理及硬质合金顶锤使用环境的分析，确定用亚微 米合金生产大顶锤，以满足金刚石合成过程对顶锤高硬度和高强度的性能要求， 并设计了较为合理的性能指标：密度1 4 5 1 4 7 9 ，锄3 。硬度碰t a 乏9 0 5 ，抗弯强度 口2 伽嗫肛a 3 根据顶锤工作时在高温高压条件下的受力状态分析，设计本课题大顶锤的 外形几何尺寸为：直径：西1 4 2 衄，小方：5 1 5 1 啪，高度：1 0 2 蛐 1 8 第3 章亚微米硬质合金顶锤工艺研究 3 1 硬质合金顶锤生产工艺流程 顶锤在硬质合金中属单重较大的产品，其成份主要是硬质相w c 和粘结相 c o ，传统硬质顶锤的主要工艺流程如图3 1 所示： 泪精 成墨捌 图3 一l硬质合金顶锤工艺流程图 原料生产主要是指w c 粉和c o 粉的生产，w c 粉和c o 粉的质量水平直接决 1 9 v c 爿现c 2 外删t a o t i d o 伽贮 亚微米及超细硬质合金生产中常用的抑制剂为( 1 n b ) c 、c r 3 c 2 及v c ， 在w c 1 0 州的硬质合金中分别添加上述三种抑制剂试验结果如下表所示 从表3 - 4 中发现，添加c b q 时合金的硬度和抗弯强度均保证了较高的数值， 故选用c r 3 c 2 作本课题研究顶锤原料的抑制剂 表3 - 4 添加不同抑制剂w c 1 0 w 1 亚微米硬质合金性能 抑制剂种类加量( w 1 )硬度( m l a )抗弯强度( m p a ) 0 39 1 5 3 l o o v c o 5 9 2 1 3 1 7 0 o 39 1 23 5 0 0 0 3 q o 5 9 1 6 3 5 9 0 o 5 9 1 0 2 8 0 0 ( 1 kn b ) c o 3 9 0 7 2 9 5 0 3 3 2 抑制剂添加方式的选择 抑制剂加入方式有三种：第一，在配制混合料时、c 、c o 、抑制剂三种粉末 同时加入湿磨机；第二，在w 粉碳化之前以抑制剂粉末的形式加入；第三，在氧 化钨还原之前以抑制剂盐类水溶液的形式添加。c b 岛或v c 作为w c 晶粒长大 抑制剂在合金基体中能否均匀分布对制取均匀的亚微米或超细颗粒硬质合金非常 重要。传统工艺中，抑制剂大多以粉末形式在w 粉碳化阶段加入，或者在湿磨配 料时以粉末的形式加入，这两种方法的共同缺点是难以混合均匀，国外文献【2 7 删 中报道，为使抑制剂分布更均匀，最好将抑制剂以金属盐的形式加入到氧化钨中， 本课题采用这种添加方式 3 3 3 抑制剂添加量的研究 抑制剂添加数量的多少对合金中w c 的粒度和合金性能均有较大影响，北京 钢铁研究总院的贾佐诚【1 哪研究发现，添加剂的含量与c o 含量的比例对w c 粒度 的影响较大对于目前广泛应用的v c 、c b c 2 等抑制剂而言，抑制剂的最佳含量 一般为粘结相c o 的w t 3 1 0 【3 1 1 ，本课题对不同抑制剂加量进行了一系列试验。 表3 - 5w c 1 0 叭c o 合金不同抑制剂含量性能表 c r 3 e ，c o密度硬度矫顽磁力抗弯强度金相 啊嚏 嘻蕊 h r a o e胁 a 类b 类c 类w c 晶粒 3 1 4 5 59 1 o2 5 6 23 4 3 0舵0 0 0 7 u m 5 1 4 5 09 1 52 7 2 53 5 8 00 2 o 6 l l m 8 1 4 。4 09 1 72 9 0 1 3 3 2 0 0 4 0 0 o 6 u m 1 0 1 4 3 59 2 o3 1 1 5 2 8 7 0 0 40 20 0 o 5 m 从表3 5 试验结果中发现，c b c 2 c o 为5 时w c 1 0 c o 合金显示出了较好 的综合性能，所以确定添加剂数量为c r 3 c 2 c o 重量比的比例为5 。 3 4 成形剂的选择 本课题研究的硬质合金大顶锤属大型制品，比常规硬质合金制品的压制成形 要困难得多，在成形过程中易出现分层、裂纹等压制缺陷。 3 4 1 成形剂的作用和选用原则 成形剂在压制过程中的主要作用是提高压块强度。由于硬质合金基体成份的 碳化物具有高硬度、高弹性模量、高抗压强度的特性，其粉末在压制过程中难以 产生塑性变形，成形剂可使粉末在较低的压力下，彼此间进行牢固地粘结。成形 图3 - 2 非正常c 组织顶锤截面图 进入本世纪后，硬质合金行业开始使用s b p 成形剂，s b p 成形性能好，灰分 低，易挥发，在合金中残留少口2 倒】，而且脱除过程中对合金增碳极少，因此本课 题顶锤压制中选用s b p 作为成形剂。 3 5 硬质合金顶锤烧结工艺及优化 硬质合金顶锤在合成中，要受到高温、高压交变压力的循环冲击，尤其是大 顶锤，使用环境更为恶劣。顶锤体积、单重越大，所包含的缺陷就越多，因此， 将顶锤的质量向结构均匀，抗压强度、抗弯强度高的方向进行控制。才能满足大 腔体合成对顶锤的要求。而上述要求的满足，烧结过程的工艺控制和优化能起决 定性的作用。 3 5 1 烧结方式的选择 氢气烧结是在h 2 气氛保护下的烧结方式，可以在间断或连续推进的碳管炉中 进行，也可以在连续推进的钼丝炉管中进行，其优点是炉子结构简单，操作简便。 能连续生产且产品质量较稳定；缺点是绕结气氛控制困难，尤其对大制品而言， 碳控制和晶粒度控制非常困难，而且容易出现裂纹、黑心等废品。 真空烧结是在炉内压力小于大气压的条件下进行的烧结。其主要优点是：粘 结相对硬质相的润湿性改善，合金中的微量金属( k 、n a 、c a 、f e 、c r 等) 容易 捧除，而且合金中的氧等气体杂质也易于被还原。缺点是在真空烧结中，钴的蒸 发损失较明显，大制品的碳量控制较难【3 5 】 图3 - 3 热等静压后晶粒不均匀长大合金金相照片1 6 0 0 热等静压( h 口) 是将烧结好的制品在压力1 0 0 m p a 以上，温度1 3 5 0 的条 件下进行合金处理，以达到降低产品孔隙度，提高强度的目的。热等静压能有效 降低孔隙度，但由于合金进行了两次烧结过程，会造成合金的晶粒长大，组织结 构不均匀长大更为严重。如图3 - 3 ，热等静压后合金晶粒不均匀长大非常显著。 图3 - 4 压力烧结炉照片 低压烧结( s 口) 是硬质合金行业目前较为先进的一种烧结工艺，压力烧结炉 是生产高质量硬质合金的关键设备，它集脱除成形剂+ 真空烧结+ 热等静压于一体 l l m ，故选择烧结温度为1 4 0 0 。 粘结相含量( w 瞒) 图3 - 7s m 烧结压力与粘结相含量关系图 烧结压力是低压烧结的另一个重要参数，烧结压力太小，达不到消除残留孔 隙的目的；烧结压力过大，残留空隙封闭后，过高的压力对气体介质和设备都是 一种浪费。烧结压力与合金钻含量、w c 晶粒度都有关系。如图3 7 ，压力随钴含 量增加而降低；钴含量一定时，晶粒越细，所需压力就越高，如图3 8 所示。 3 6 本章小结 oo 40 81 21 622 42 8 w c 晶粒度( 1 lm ) 图3 - 8s m 烧结压力与粘结相含量之间的关系 1 本章研究了亚微米w c 粉的制作工艺，确定了用于本课题顶锤用原料的还 原碳化工艺。 9 8 7 6 5 4 3 曰；d弓r茸蟠壤 第4 章硬质合金顶锤材料的力学性能及显微结构 4 1 物理机械性能测试方法 ( 1 ) 抗弯强度 强度是材料本身的物理性能，取决于材料的成分及组织结构，一般来说，硬 质合金抗弯强度随钴量的增多而提高。合金抗弯强度与碳化钨晶粒度的关系较为 复杂。通常低钴( w t 8 以下) 粗晶粒合金的抗弯强度比细晶粒合金高；高钴( 训1 5 以上) 细晶粒合金的抗弯强度比粗晶粒高；但中等钴含量( 帆8 1 5 ) 合金的抗 弯强度较为特殊，在此范围内，要制取高强度的合金，钴含量和碳化钨晶粒度以 及碳含量之间要有适当的配合。断裂力学研究表明，合金渗碳、脱碳、脏化、裂 纹、粗大w c 晶粒等显微缺陷都会显著地降低抗弯强度。 本试验中抗弯强度按照g b ，r 3 8 5 1 1 9 8 3 标准【4 1 1 进行测试，采用三点弯曲法， 标准试样尺寸为( 2 啦1 ) ( 6 5 士o 2 5 ) ( 5 2 5 士o 2 5 ) 咖，测试设备为万能材料试验机， 将试样对中地平放在支持圆棒上，使试样的长度方向与支承圆棒的轴向垂直。以 每秒不超过2 0 0 n ，m m 2 的均匀速度对试样增加压力。抗弯强度( n 佃m 2 ) 由公式 ( 4 1 ) 计算。 = 3 咧2 拍2 ) 睁1 ) 其中，f i _ 一断裂试验所需要的力o d ； ，- - 两支承点间的距离( m m ) ； 6 _ 与试样高度垂直的宽度( m m ) ； 肛与施加的作用力平行的试样高度( m m ) ； 扣修正系数。 ( 2 ) 密度 密度是硬质合金的基本物理性能指标。本试验密度测定按a 搬3 8 5 0 - 1 9 8 3 【4 2 1 进行。将试样表面处理干净后，先在空气中称重，然后在液体中称重。按下列公 式降2 ) 算出： p = ，l i 岛鸭件2 ) 线如下。 抑制剂含量( ) 图4 _ 1 抑制剂含量( 州) 与抗弯强度关系曲线( 叭1 0 钴含量合金) 图4 _ 1 显示了主体相配方相同而抑制剂含量不同时材料的强度变化趋势。图 中曲线变化趋势表明抑制剂含量对材料的抗弯强度影响较大，开始随添加剂含量 的增大，抗弯强度上升较快，但当超过0 5 1 1 后，抗弯强度的变化呈下降趋势。 图4 2 所示为材料的硬度随抑制剂含量不同而变化的曲线关系，硬度随抑制剂含 量的增加而增大，当抑制剂含量超过o 8 训时，其硬度值变化较小。 抑制剂含量( ) 图4 _ 2l o 叭c o 硬质合金抑制剂含量与硬度关系图 硬质合金顶锤材料所要求的性能指标是高的抗弯强度和高硬度以满足其适应 在六面顶合成中的交替变化的温度和压力。所开发的大顶锤是否成功，主要由强 度和硬度两项指标来衡量。从材料的化学组成看，决定某类材料性能优劣的因素， 首先是材料的组分，即材料中各成分的配比，因而组分的确定是材料研究的关键。 下面以硬质合金顶锤材料主体相组分的优化为例，分别以强度、硬度和矫顽磁力 为优化目标对主体相组分进行研究 c o 含量( ) 图4 - 3 抗弯强度与c o 含量的关系 图4 3 图禾5 分别为含抑制剂o 5 硼的硬质合金材料经压力5 m p a ，烧结 温度1 4 2 0 烧结得到的抗弯强度、硬度和矫顽磁力，随材料组分变化的影响规律， 本试验条件下，c o 的最佳含量为l 哪。 c o 含量( ) 图4 4 确雯与c o 含量的关系 一臣h)越器 c o 含量( ) 图4 5 亚微米合金矫顽磁力与钴含量关系图 4 3 硬质合金顶锤材料的显微形貌分析 本课题选用抑制剂对顶锤材料的w c 晶粒抑制长大，超细硬质合金的最大障 碍就是在烧结过程中的异常晶粒长大，晶粒的普遍长大带来强度的下降，而单独 粗大的w c 晶粒常常是合金断裂的重要因素删。如图4 6 所示是不加抑制剂和 加入c i r 3 c 2 抑制剂的照片，可见不加入抑制剂的晶粒不均匀长大异常严重，极大 地影响合金的性能。 ( a ) 加c f ，c 2 抑制剂o ，) 不加抑制剂 图4 6 亚微米合金金相图片1 5 0 0 亚微米合金虽然比表面积大，活性高，但空隙较普通硬质合金难以消除，在 本试验中采用低压烧结，可显著消除孔隙，c o 聚集等缺陷，如图4 7 所示，可见 通过压力烧结后，合金的空隙比真空烧结有了明显降低，空隙降低大大提高了材 料的抗弯强度。 ( a ) 低压烧结 ) 真空烧结 图4 _ 71 0 叭c o 亚微米合金孔隙度照片2 。 表4 1w c 1 0 c o ( 添加抑制剂) 不同烧结方式的性能 烧结方式( 咖m 3 )硬度( h r a )矫顽磁力( o c )抗弯强度( m p a ) 真空烧结 1 4 。4 99 l2 4 6 22 9 5 0 h 2 烧结 1 4 4 59 0 82 4 1 12 8 3 0 低压烧结 1 4 5 59 l2 4 7 3 6 2 0 可见，通过低压烧结的方式，可有效降低合金材料的空隙率，使材料的强度 得到进一步提高。 4 4 本章小结 1 本章介绍了本课题研究过程中测试顶锤材料力学性能及显微结构所采用 的标准和方法。 2 对主体配方的抑制剂的添加数量进行了优化：对硬质相与粘结相的配比进 行了优化；确定材料的最佳制备工艺参数为：讯1 0 的粘结相，叭8 9 5 的硬质相， w o 5 的抑制剂添加量 3 对本课题材料的显微组织结构进行了研究，研究结果表明添加抑制剂可有 效降低w c 的晶粒度，减少亚微米合金在烧结过程中晶粒的异常长大，通过低压 烧结方式可大大降低添加抑制剂后合金的空隙度，进而达到提高材料抗弯强度的 显著效果。 第5 章热处理对硬质合金顶锤性能的影响 5 1 热处理对硬质合金性能和显微结构的影响 5 1 1 热处理对硬质合金性能的影响 图5 1 试验顶锤取样示意图 将本课题研究的j n l 0 顶锤材料做成西1 4 2 1 0 0 六面顶顶锤试样。将上述试样 分成a 、b 两类，a 类进行热处理，b 类不进行热处理，作为对比使用，热处理 在3 0 0 l 卧式真空炉内进行。a 类将烧好的顶锤在真空炉内直接升温至1 2 0 0 ， 保温3 0 分钟后，对炉内充入a r 气进行快速冷却。按下图在a 、b 类顶锤试样上 采用线切割方法，分别取样，进行如下项目检测：密度、硬度、矫顽磁力、钴磁、 抗弯强度、抗压强度、金相等分析。 表5 1 a 、b 类性能检测对比 、 项目 密度硬度 抗弯强度 钴磁 抗压强度矫顽磁力 分类 ( 耐) ( h r a )( 缸i a )( )( n m m 2 )( o e ) a 类1 4 6 59 0 83 6 2 69 1 34 8 2 02 1 2 3 b 类 1 4 6 29 0 53 1 8 99 3 04 5 7 0 2 0 8 5 从表5 1 中可见，a 、b 两类试样密度、矫顽磁力变化不大，但抗弯强度提高 1 3 7 ，抗压强度提高5 5 ，硬度提高l 珏l a o 3 常规顶锤，溶解在c o 相中的w 原子能够对粘结相起到固溶强化作用，表5 3 中 a 类试样抗弯强度和抗压强度的提高也证明了这一点f 删。 另外，在硬质合金顶锤中，粘结相c o 的结构有两种形态，即面心立方钴( 肛c o ) 和密排六方钴( o ) ，其中面心立方钴由于有六个滑移面，会大大增加合金的 韧性，在高温下c o 相为面心立方的8 c o ，但在4 2 0 左右时，面心立方的o 会向六方的a c o 转变，因此在热处理快速冷却的条件下，立方b - c o 转变为六方 n c o 的机率要小一些，可大大提高立方b c o 的数量，立方b c o 含量的增加会使 合金的协调应变能力增强，导致合金的强度和韧性得到提高。 5 3 本章小结 1 本章研究了热处理对硬质合金性能的影响，通过试验表明热处理后顶锤的 性能有了较为明显的提高。 2 分析了热处理使顶锤性能得到提高的机理，粘结相的固溶强化和减少面心 立方b - c o 向六方的舡c o 转变是合金性能提高的主要原因【5 1 】。 柏 第6 章硬质合金顶锤深加工及应用研究 硬质合金顶锤是合成人造金刚石的重要消耗材料，在金刚石生产成本中所占 比例较大。各金刚石生产厂家为了降低生产成本，在如何合理使用硬质合金顶锤 方面做了大量工作，使顶锤的使用技术有了较大提高，锤耗有了大幅度下降。硬 质合金顶锤在合成金刚石过程中，承受着高温高压的交变循环作用，工作环境极 为恶劣，因此除了确保顶锤材料的优良性能外，顶锤产品外形的尺寸精度和深加 工后磨削应力的消除也是影响顶锤使用寿命的重要因素【5 冽图6 - 1 为精磨好的 硬质合金顶锤照片。 6 1 硬质合金顶锤的磨削加工 图6 1 硬质合金精磨顶锤照片 硬质合金顶锤应镶入钢环内，在钢环的保护下进行六面顶合成，钢环能够缓 冲顶锤在合成中的较高压力，因此硬质合金顶锤必须有较高的尺寸精度和表面粗 糙度以保证顶锤和钢环的接触面积。 通常顶锤的磨削工艺流程如下： 匿亟丕亘卫圃一匿亟至e 圈一匿巫j 互圈一匿巫亟困 4 l 川圃一圆 圈6 - 2 硬质合金顶锤的磨削加工流程图 6 2 顶锤磨削质量对使用寿命的影响 6 2 1 尺寸公差的影响 顶锤外圆是1 5 。圆锥面，它与钢环属圆锥结合中的过盈配合。外圆尺寸应控 制在伽) 一琊，锥度公差在1 5 如果顶锤的锥度角大予钢环锥度角时，则内 外锥将在大端接触，过盈量影响可以忽略，所以1 5 选用正公差也就是此道理， 如果角度偏差太大，造成顶锤和钢环相对倾斜时，影响合金的绝缘性，减弱钢环 对顶锤的保护作用。 顶面e 尺寸直接影响到高压腔的形成，如果控制不好，会造成密封边厚薄不 均匀，影响校锤的准确性，严重时会挤裂顶锤。因此顶面e 尺寸允许公差为 士o 0 5 姗。 高度h 尺寸控制主要关系到顶锤与小垫块的接触，h 太高会造成顶锤受钢环 的保护减弱，h 太低会使顶锤与小垫块接触不好。而使顶锤受力不均匀，当压应 力超过顶锤的抗压强度时顶锤就会破裂。因此，高度h 尺寸允许偏差为士o 0 5 咖 另外，小斜面的宽度f 尺寸也很重要，f 尺寸过短会造成叶腊石形成的密封 也太窄，容易因“放炮”而损坏顶锤；同时减少受力面积，压应力相应增大；f 尺 寸过长会使顶锤相挤而损坏。因此4 l 斜面f 尺寸允许偏差为+ o 2 衄 角度4 l o 小斜面主要是合成时超压过程形成密封边，构成高温高压合成腔体， 如果4 l 。面角度误差太大，造成电流下降，金刚石合成质量不好，同时非加热锤 升温过快，影响使用寿命，4 1 0 斜面的角度误差应在士5 ，范围内 6 2 2 形位公差的影响 顶锤外圆的不圆度对顶锤使用影响较大。顶锤在工作时侧面将产生较大的径 向拉应力，若顶锤外圆与钢环均匀接触，顶锤径向将受到钢环给予的均匀向心压 应力的作用，它将抵消部分顶锤工作时产生的径向拉应力，而有效保护顶锤。如 果顶锤外圆不圆度大，则会造成钢环给予顶锤径向压应力不均匀，甚至有些部位 受钢环拉应力作用，同时顶锤在合成时在巨大轴向应力作用下，造成两个拉应力 迭加，若迭加应力超过顶锤材料的强度极限，顶锤将从应力迭加处断裂。图6 - 3 为不同不圆度顶锤的使用效果。可见顶锤外圆的不圆度应郢0 2 珊m 。 蛞 v 辔 靛 旺 掣 9 0 0 0 8 0 0 0 7 0 0 0 6 0 0 0 5 0 0 0 4 0 0 0 3 0 0 0 2 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 2 0 0 50 0 8 顶锤外圆不圆度( m ) 图6 - 3 顶锤使用寿命与外圆不圆度关系图 顶锤的底面与顶面不平行时，将影响校锤的准确性，而且使顶锤工作时受力 不均匀，受力大的点会形成应力集中点，超过顶锤材料的强度极限时会造成顶锤 的早期断裂。顶锤底面与顶面的平行度应郢0 2 m m 顶锤轴线与底面的垂直度如果偏差大，将对较锤影响较大，而且会造成合成 过程中顶锤受力不均，使顶锤早期断裂，比较合适的垂直度应曼o 0 2 衄 顶锤小斜面是合成过程中的主要密封边，4 个小斜面与顶锤轴线的对称度应 郢0 2 眦，否则会使顶锤受力不均匀，增加顶锤的额外受力，严重时影响压机的 对中性，进而影响顶锤的使用寿命。 6 2 3 表面租糙度的影响 硬质合金顶锤是用金刚石砂轮进行加工，金刚石砂轮的粒度和加工工艺直接 影响着顶锤加工表面光洁度的好坏，如果顶锤表面的光洁度差，当顶锤在高温高 压条件下，会造成划痕较深处的应力集中，进而导致顶锤的早期破裂。顶锤表面 的光洁度好，能保证顶锤与钢环足够的过盈量，使钢套起到较好的预应力保护。 通电顶锤的光洁度还影响到合成过程中的接触电阻，另外，顶锤底面光洁度好可 加强与小垫块贴合面的密封，使顶锤受力均匀，导电稳定，进而合成工艺也稳定。 本课题研究过程中，选择三组光洁度不同顶锤进行了合成试验，结果如下： 验结果得到试验厂家的高度评价 6 5 本章小节 1 本章研究了顶锤磨削加工后如何有效去除顶锤的残余应力，提出了可采用 自然时效或在烘箱中烘烤两种时效处理方式。 2 热处理可通过使c o 相中w 的固溶强化和提高立方b c 0 的含量使硬质合 金顶锤的抗弯强度和抗压强度进一步得到改善。 3 通过现场试验进一步证明了本课题研究的j n l o 顶锤的使用寿命比传统 y g 8 顶锤有了大幅提高，说明本课题研究的用亚微米w c 生产硬质合金顶锤的可 行性。 结论 近年来，在硬质合金的研究领域中，如何细化晶粒，制造亚微、超细乃至纳 米结构硬质合金，已经成为一个热点课题。一般认为，在硬质合金的性能中，其 硬度和强度、耐磨性和韧性是相互矛盾的。随着对硬质合金的深入研究，人们发 现，当w c 晶粒度减少到1pm 以下时，硬质合金的硬度和强度都得到提高，并 且随着晶粒度进一步减小，其提高幅度更加明显。 硬质合金顶锤在使用过程中要承受1 0 0 0 以上的高温和5 0 0 0 枷p a 以上的压 力，因此要求顶锤既要有高硬度以满足抗压的要求又要有较好的强度防止使用过 程中的早期碎裂，本课题研究的用亚微米w c 生产的j n l o 牌号具有高硬高强的 双优性能：硬度达i i v l 5 0 0 以上，抗弯强度3 2 0 0 m p a ，比传统y g 8 牌号更适合 用于生产硬质合金顶锤。 本课题用c r 3 q 作抑制剂生产亚微米w c 用s p 工艺烧结，解决了添加抑 制剂后合金的空隙偏高问题，大大增强了j n l o 材质的抗弯强度。 通过热处理控制p c o 相向a c o 相的转变程度，进一步强化了粘结相，提高 了j n l o 顶锤的力学性能和稳定性。 用时效处理的方式对精加工顶锤进行磨削应力的消除，显著提高了项锤的使 用寿命。 本课题研究表明：c o 含量为讯l o ，抑制剂添加量为w t o 5 ，烧结温度为 1 4 0 0 ，烧结压力为6 m p a 时，烧结后1 2 0 0 进行热处理，j n l o 材质有最佳的力 学性能指标。 经过与传统y g 8 顶锤进行对比上机试验，j n l o 硬质合金顶锤的使用寿命提 高了5 0 以上。进一步验证了本课题研制顶锤的优异性能。 4 7 质合金，2 0 0 6 ，2 3 ( 4 ) ：2 5 4 2 5 7 。 3 2 陈雪松。张进叛硬质合金新型成型剂s b p 的应用试验硬质会金，2 0 0 0 ，1 7 ( 3 ) ： 1 6 7 1 7 0 3 3 株洲中南硬质合金成型剂厂s b p 使用说明 3 4 j