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黄东海大气气溶胶中有机胺的组成、来源及 粒径分布研究 学位论文完成日期： 指导教师签字： 答辩委员会成员签字： 独独 创创 声声 明明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他 人 已 经 发 表 或 撰 写 过 的 研 究 成 果 ， 也 不 包 含 未 获 得 （注：如没有其他需要特别声明的，本栏可空）或其他教育机构的学位或证书使 用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 签字日期： 年 月 日 - 学位论文版权使用授权书学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人 授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国科学技术信息 研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库 ，并通过网络向社会公 众提供信息服务。 （保密的学位论文在解密后适用本授权书） 学位论文作者签名： 导师签字： 签字日期： 年 月 日 签字日期： 年 月 日 黄东海大气气溶胶中有机胺的来源、组成及粒径分布研究 摘要 海洋有机气溶胶是大气气溶胶的重要组成部分， 在气候与大气化学研究中占 有重要的地位。 在全球尺度上，有机碳对海洋气溶胶的贡献几乎比人为气溶胶的 贡献大一个数量级。在海洋二次有机气溶胶（soa）中，有机胺的贡献仅次于二 甲基硫（dms） ，远高于其它挥发性有机物，如异戊二烯，松烯等。此外，有机 胺在新粒子生成中扮演的角色近年来也已成为科学研究的热点之一。但是，目前 对大气气溶胶中有机胺的观测研究极为缺乏，在其来源、组成及粒径分布上认识 较浅。黄东海是世界上最具代表性的陆架浅海之一，初级生产力水平较高，可能 存在丰富的有机胺来源， 是研究中国近海海洋环境中大气颗粒态有机胺理化特征， 及其对海洋大气环境影响的理想区域。 本研究在 2011-2012 年搭载了四个黄东海科学考察航次，利用膜采样法采集 了不同季节的分粒径气溶胶样品，其中 2011 年三个航次使用的是九级安德森采 样器，最小粒径为0.43m，2012 年 11 月航次使用的是 nano-moudi 采样器， 最小粒径低至 10nm。 对气溶胶中的有机胺采用震荡萃取-离子色谱分析法进行了 测定， 该方法能够对六种大气常见有机胺进行定量分析。本研究中被大量检出的 有机胺种类为二甲胺（dma）及三甲胺（tma） ，证明它们是黄东海大气气溶胶 中有机胺的主要存在形式。对这两种有机胺进行分析并得到以下初步结果：2011 年 5-6 月及 8 月航次的 dma 浓度分别为 4.3 8.3 nmol/m3，3.1 2.4 nmol/m3；同 时，tma 也被大量检出，浓度分别为 2.6 4.5 nmol/m3，2.6 3.5 nmol/m3。与之 相比，2011 年初春与 2012 年秋末两个航次的大气气溶胶中有机胺的浓度较低， dma浓度分别为1.9 3.4 nmol/m3， 0.31 0.09 nmol/m3， tma浓度分别为0.10 0.14 nmol/m3，0.60 0.18 nmol/m3。进一步分析发现，海洋初级生产力水平较高时， 海洋大气气溶胶中有机胺的浓度也较高， 所有样品中有机胺浓度最高的两个样品 采集于海洋水华期间与浓雾条件下。 对大气颗粒态有机胺来源研究显示，海洋释放是其主要源。首先通过与其他 污染源特征离子，即与硫酸根、硝酸根和铵根的对比，排除了有机胺的人为污染 来源。同时不同航次结果显示高低初级生产力水平下有机胺浓度差异巨大，且其 中两个航次的颗粒态有机胺浓度与海洋表层叶绿素浓度变化趋势接近。 进一步以 钠离子作为海洋源指示离子，结合温度、风速等气象条件分析，发现海洋大气气 溶胶中有机胺的主要来源是海洋释放， 但与何种海洋生物活动直接相关还有待研 究。 通过 2011 年 3-4 月与 5-6 月两个航次中昼夜不同时间段的样品比较，发现 在初春，有机胺在夜晚浓度较高，且大部分样品在0.43m 粒径上，显示气粒转 化是颗粒态有机胺的主要形成方式；在 5-6 月航次中，有机胺在白天浓度较高， 显示受海洋排放影响剧烈，但此时峰值主要出现在 0.43-0.65m 粒径上。同时， 在 5-6 月航次中还采集到大量受雾天气影响的样品，这些样品中有机胺浓度在 1m 附近有峰值出现，且峰形能扩展至 3.3-7.0m。通过多模态正态分布反向算 法对 2012 年 11 月的 nano-moudi 样品进行估算，发现 0.02m 附近的爱根模态 与 0.2m 附近的凝结模态对 tma 的贡献分别为 29%与 52%。 这一结果反应的是 低初级生产水平下的黄东海大气气溶胶中有机胺的形成途径， 与 3-4 月样品结果 有一致性。 有机胺对气溶胶阳离子态 n 的贡献存在明显的时间差异，8 月航次中最高， 达 22%，3-4 月、11 月航次其平均贡献仅为 4.0%与 0.5%。气溶胶中有机胺与铵 根的比例随时间、空间分布差异巨大，高比例值的出现与海洋生产力及有机胺气 粒转化平衡具有密切关系。此外，本文还定量考察了有机胺的存在对气溶胶酸度 的影响程度。 关键词：关键词： 大气气溶胶；大气气溶胶；有机胺；有机胺；粒径分布；粒径分布；气粒气粒转化转化；海洋；海洋初级生产力初级生产力；气溶胶酸度；气溶胶酸度 source, composition and size distribution of amines in aerosols over yellow sea and east china sea abstract marine organic aerosol is reported to be a fatal factor in earth system, which plays an important role in both climate change and atmospheric chemistry study. organic carbon in marine aerosol is about one magnitude larger than that in anthropogenic aerosol, while marine soa contributed by amines can be as high as 20%, much higher than that from other vocs like isoprene. besides, importance of atmospheric amines in new particle formation has become one of scientific hot topics in recent five years. however, a lack of field study about sources, composition and size distribution of amines limited our understanding in their potential influence in atmospheric chemistry. the yellow sea and east china sea, with high primary productivity and may exist abundant amines, become an ideal area to study physical and chemical properties of aerosol amines in marine environment. in this study, size-dependent aerosol samples were collected during four cruises over the yellow sea and east china sea. anderson size-dependent aerosol sampler with minimin size of 0.43m was used in the three cruises in 2011, while nano-moudi sampler with minimin size of 10nm was used in the 2012 cruise. amines were analyzed by ion chromatograph (ic). our developed methods can be applied in analyzing six kinds of common amines in atmosphere. dimethylamine (dma) and trimethylamine (tma) are most abundant amines in this study. concentrations are quite different in high and low biologic activity season. for example, concentrations of dma in two high biologic activity (hba) cruises are 4.3 8.3nmol/m3 and 3.1 2.4 nmol/m3, while tma were also high with concentrations of 2.6 4.5 nmol/m3 and 2.6 3.5 nmol/m3. in contrast, concentrations of dma were low in early spring and late fall with values of 1.9 3.4 nmol/m3 and 0.60 0.18 nmol/m3, respectively. concentrations of atmospheric particulate amines were impacted by both ocean biologic acitivity and gas/particle condensation. two samples with highest amines concentrations were collected during bloom and fog. contribution of atmospheric amines by polluted source from land or coastal area is negligible, when distributions of amines and secondary ions were analyzed. concentrations of aerosol amines were found to be well correlated with chlorophyll in surface ocean. a hypothesis is then raised that ocean emission may be the main source of amines in this study, which was further testified by a deep analyze of sodium distribution and the meteorological conditions. size distributions of amines are impacted by gas/particle condensation, biologic activity and probably nucleation, which can be further explained by the day/night size-dependent aerosol samples in two cruises in 2011. in lba cruise (march- april), particulate amines were formed at night by gas/particle condensation, since most samples were found with an accumulation mode of dma/tma at 伯胺。 图 1 甲胺（左）与二甲胺（右）的分子结构示意图 1.1.2 大气有机胺的来源与通量估算 大气中的 n 主要以无机氮形式存在， 即无机铵或硝酸盐， 但也有研究指出， 即使铵在气溶胶中大量存在，也能检测出含量很高的有机胺，约占铵浓度的 黄东海大气气溶胶中有机胺的组成、来源及粒径分布研究 4 1423% (sorooshian et al., 2008)。大气有机胺最初引起人们关注是因为它的健康 效应。它可以通过呼吸、摄食以及皮肤吸收进入人体，引起眼、鼻、喉和皮肤的 不适，还可以在肺、肾脏中累积，造成巨大伤害(ge et al., 2011a)。 大气中最常见的有机胺是碳链在 6 以下的低分子脂肪族胺， 如甲胺、 二甲胺、 乙胺、二乙胺。一般大气中的脂肪族胺含量非常低为 114 nmol m-3（以 n 计） (cornell et al., 2003)。这些低分子态有机胺多呈现较高的亲水性，因而容易在气 溶胶表面溶解(sellegri et al., 2005)。在实际情况中，不同形态的有机胺并不是均 匀分布的。一般而言，二烷基胺更容易在大气样品中被检测到，这可能是由于它 容易在采集粒径范围内累积。对此进一步的解释是，相较于一、三烷基胺，它在 化学结构上所形成的盐可能更加稳定。 由于有机胺属于挥发性有机物，因而它们主要存在于气态中，但多数胺及其 盐都能以气态或颗粒态形式存在。目前观测到的大气烷基胺浓度范围从 pg 到 g 每立方米不等， 存在巨大的区域性差异(ge et al., 2011a)。 存在农牧业设施的区域， 如牛奶厂和饲养场时，是目前认为的有机胺最重要的陆地来源，其中 tma 释放 量最高(westerholm et al., 1993；kuhn et al., 2011)。也有研究显示，在受生物燃烧 和城市污水排放影响的大气气团中， 能检测出一定量的有机胺(finlayson-pitts and pitts, 1986; chang et al., 2003)。气态胺也被曾经发现于机动车尾气(cadle and mulawa, 1980; westerholm et al., 1993)，研究显示装载催化剂的汽车排放出的尾 气中，可检测出 ppb 级浓度的有机胺(cadle and mulawa, 1980)，但比较最近对氨 的研究结果看，这可能是由于检测器误差造成的(yao et al., 2013)。在土耳其的室 外颗粒物监测中，通过时间序列匹配认为有机胺的主要源是燃煤热电厂(akyuz, 2008)。因此，有机胺的气态、颗粒态分布随区域内源排放的变化而差异较大。 在气态有机胺的通量计算中，主要使用的方式是利用有机胺与氨的比值 （amines/nh3） 。利用这种方法，schade and crutzen 早在 1995 年对动物养殖业 排放的有机胺进行的估算，得出每年总 n 贡献为 0.15tg，其中 tma 贡献最高， 达 0.11tg。 然而， 通过一份对 amines/nh3比值更细节化测量的实验结果， kuhn et al., (2011)对全球有机胺排放通量进行了重新估算。 他认为 tma 的排放通量应该 在 0.035 到 0.053tg n 每年。同时，他们也提出采用 amines/nh3进行估算存在的 重大不确定性。 在他们的实验结果中， 这项比值在 0.001%到 10%间不等。 进而， 黄东海大气气溶胶中有机胺的组成、来源及粒径分布研究 5 提出了采用有机胺与甲烷的排放比值来代替原有方法。然而，目前 amines/nh3 比值估算仍然是普遍接受的方法。例如，myriokefalitakis（et al., 2010）在他们 的模型估算中， 也采用了这一比值估算的结果作为有机胺源清单， 并给出了 0.8tg n 每年。 1.1.3 大气有机胺对 soa 形成的影响 大气中的有机胺不仅可以通过酸碱反应形成硫酸盐、硝酸盐，它们也可以通 过与 oh、o3以及 no3的自由基反应形成二次有机气溶胶。目前已经有一系列 的理论计算与实验室研究对不同自由基反应的效率、 气溶胶质量增益进行了讨论 (murphy et al., 2007; malloy et al., 2009)。结果显示，与臭氧及 oh 的反应在白天 占据竞争优势，与 no3 的反应则可能在夜间非常重要。silva （et al., 2008）的 现场观测实验中，同样发现出现在午夜的有机胺峰值是由叔胺与 no3自由基反 应形成的。malloy et al., (2009)还发现，一次有机胺与 no3的反应甚至可以与酸 碱反应形成竞争。同时，与臭氧的氧化反应也可能是仲胺与叔胺在污染大气中的 重要汇(finlayson-pitts and pitts, 2000)。 由于反应机制的不同，这些有机胺形成的 soa 产物也非常复杂。例如，通 过与二元羧酸反应经脱水后可以形成氨基化合物（pratt et al., 2009） 。颗粒态中， 有机胺与羰基化合物反应则可以生成亚胺(malloy et al., 2009)。其他氧化产物还 包括亚硝胺以及乙醛（schade et al., 1995） 。研究发现二甲胺与 no3 反应产物较 为稳定，在大气中的寿命达 3 天以上（lee et al., 2013） ，类似的还有亚甲基亚胺 与亚甲基甲胺。其它产物寿命则比较短暂。以往的研究认为，直接与无机酸反应 后的有机胺盐多为低分子化合物， 但是一项在上海的研究发现了含有有机胺基团 的高分子盐类化合物(wang x. et al., 2010)，从而进一步正式有机胺在 soa 形成 中的重要作用。 在这项研究中， 由酸性控制的 mannich 反应被认为是促使该产物 形成的重要机制。 1.1.4 大气有机胺对新粒子生成的影响 模拟结果显示，2080%的大气颗粒物是由于气态向颗粒态的成核作用形成 的(merikanto et al., 2009)。由于传统的硫酸-铵-水体系不足以解释边界层观测到 黄东海大气气溶胶中有机胺的组成、来源及粒径分布研究 6 的高成核率（kirkby et al., 2011） ，而有机胺的低挥发性可以克服凯尔文效应，因 而被认为是可能是解决该理论不足的关键。近年来，关于有机胺在新粒子形成中 的作用，已经从热力学计算(kurten et al., 2008; loukonen et al., 2010; depalma et al., 2012; kupiainen et al., 2012; nadykto et al., 2011)、实验室实验(bzdek et al., 2010a; bzdek et al., 2010b; wang et al., 2010b; qiu et al., 2011; yu et al., 2012b)、现 场观测(makela et al., 2001; smith et al., 2010; creamean et al., 2011, est)等多方面 进行了研究。经热力学研究验证，在新粒子形成中，胺参与的簇与无机铵参与的 相比， 已经足以克服在大气环境中的差异 （23 个数量级） 。 所以最终的结果是， 有机胺和无机铵对成核现象的贡献可能相当（kurten et al.,2008） 。观测中，也证 实 dma 在成核事件中的浓度要高于平时的 30 倍(makela et al., 2001)。同时，在 传统的硫酸-铵-水体系中， 铵已经不能通过中和反应进入重硫酸盐簇中， 而 dma 则可以(bzdek et al., 2010)。因此，从理论推导与观测证据两方面，均支持可有机 胺以作为成核反应的稳定剂加强新粒子生成这一假说。 由于有机胺会对新粒子形成（npf）过程产生影响，有假说提出它形成的云 凝结核，可以进而影响粒子数浓度和云反射率。但对于这一点目前还存有争议， russell et al.(2009)发现云凝结核比率与胺类只存在负相关，同时胺类在它研究的 气团中仅占有机物 4%。 因此有机胺是否能通过 npf 过程进而对气候产生影响还 有待进一步研究。 1.2 海洋大气颗粒态有机胺 1.2.1 海洋大气有机气溶胶 海洋会向大气释放出诸多有机物，如异戊二烯、dms 和有机胺。在 2007 年 的 ipcc 报告中就指出，海洋气溶胶是地球系统中重要的一环，它通过对全球气 溶胶通量的影响，表现出直接或间接的辐射强迫效应，在气候与大气化学中占据 着重要角色。越来越多的研究发现，在海洋气溶胶中有机物对颗粒物总质量的贡 献不可忽视。通过 claw 假说(charlson et al., 1987, nature)我们可以得知，海洋 生物活动产生的二甲基硫（dms）通过海气界面交换过程由海洋表面进入大气 之后，被氧化为硫酸盐气溶胶，从而增加云凝结核的数量，增强云层的反照率， 进而通过改变辐射强迫减缓温室效应（charlson 等，1987） 。近年来，海洋生物 黄东海大气气溶胶中有机胺的组成、来源及粒径分布研究 7 活动通过排放海洋生物源气溶胶和一系列复杂过程而影响气候的研究成为气候 变化研究的前沿课题。就全球海洋而言，初级生产过程每年可释放出高达 8 tg 的有机物（mahowald et al., 2011） ，超过了人为排放有机物的总量。在最近的研 究观测中， 科学家们给出了一系列证据证明海洋生物活动与对海洋大气云凝结核 形成的密切关系。 例如， vallina et al. (2006)将南大洋 35%到 80%的云凝结核归结 于海洋生物直接排放。meskhidze 和 nenes（2006）提出浮游植物产生的异戊二 烯氧化形成的二次有机气溶胶，可能会影响海洋云凝结核的化学成分和云滴数。 但目前对二次海洋源有机气溶胶是否存在显著的气候效应还存在争议（quinn 和 bates，2011） 。 图 2 claw 假说示意图 （来自维基百科） 由于海洋有机气溶胶是一系列一次、 二次多种化合物的复杂产物， 种类多样， 形成机制复杂，因此在模型估算中还存在非常大不确定性。模型研究显示，从全 球尺度上看， 海洋气溶胶中的有机碳贡献几乎比人为气溶胶的贡献要大一个数量 级(ge et al., 2011 及所引文献)。虽然已经有研究指出，在海洋大气中 soa 的重 要源之一，是浮游植物产生的异戊二烯的氧化(meskhidze et al.,2006)。但是，这 仍然不能解释观测到的高浓度氧化态有机物。这证明还有其他的重要 soa 生成 途径未被发现（facchini et al., 2009） 。最近一项模拟结果显示，在海洋大气环境 中，有机胺对海洋二次有机气溶胶（soa）的贡献仅次于二甲基硫（dms） ，达 到 soa 的 20%，其含量远高于其它挥发性有机物（voc，0.1%） ，如异戊二烯， 松烯等等（myriokefalitakis et al, 2010） ，而观测研究却极为缺乏。 黄东海大气气溶胶中有机胺的组成、来源及粒径分布研究 8 1.2.2 海洋大气有机胺的分布与影响因素 有机胺与海洋的密切关系事实上早已为人类所知，例如二甲胺、三甲胺以及 它们的反应前体物氧化三甲胺，都是渔业中针对海洋鱼类的重要检测指标 （duflos et al. 1999; baixas-nogueras et al. 2003） 。最近的一项研究还显示，20% 的海洋表层细菌含有一种特殊的酶，这种酶可以辅助细菌吸收二甲基胺作为碳/ 氮源（chen et al., 2011） 。然而，现有的海洋生物地球化学循环中很少考虑有机 胺。 图 3 tma 在海洋表层细菌中被吸收降解的示意图 （chen et al., 2011，pnas） 海洋大气环境下海洋气溶胶主要受生物过程控制，且很多海洋植物、动物、 细菌都包含胺类(ma, dma, tma)(wang and lee, 1994; calderon et al., 2007)，因 而有人认为海洋源有机胺可能主要来源于生物过程有机物的降解作用， 特别是排 泄与新陈代谢活动。 在最近的一项模型研究中，估算的全球海洋气态有机胺排放 通量达 0.8tg n 每年（myriokefalitakis et al., 2010） 。但这一估算只是基于有机胺 与 nh3的比值，结果误差可能较大。对于海洋颗粒态有机胺的主要来源有几种 假说，有人认为是由海表的飞沫破碎释直接释放颗粒物到空中(milne and zika, 1993; mopper and zika, 1987)。也有人认为是释放出的气态有机胺通过气粒转化 形成进入颗粒态(facchini et al., 2008, est)。 已有的有限观测也发现，在海洋大气环境中存在高浓度的有机胺。如早前在 阿拉伯海的研究发现，甲胺对于已检测到的总气态碱贡献达 1620%，对颗粒态 碱贡献为 5.