（材料学专业论文）粉末冶金法制备硼酸镁晶须增强镁基复合材料的研究.pdf

摘要 本文采用粉末冶金的方法，分别制备了以m g 和a z 9 1 为基体、硼酸镁晶须 为增强相的复合材料，对制备过程中各个阶段的工艺参数进行了优化；研究了 晶须表面镀镍的工艺及其对复合材料界面结合的影响，讨论了晶须的加入对复 合材料显微硬度、布氏硬度和摩擦磨损性能的影响，对复合材料受拉伸载荷时 的应力场进行了有限元分析。 球磨过程采用行星式球磨机，配以不同尺寸的钢球，选择球料比8 ：1 ，转 速8 0 0 r r a i n ，时间1 h 的工艺参数，可以对粉末进行一定程度的细化：冷压过程 采用冷等静压的方法比较有利于复合材料的制备；探讨了不同粉末的压制压力 与压坯密度关系曲线，得到了在1 0 0 - 4 0 0 m p a 压力范围内，与理论相符合的结 果；烧结实验分别采用了4 0 0 、4 5 0 、5 0 0 、5 5 0 的烧结温度，结果表明 在4 5 0 5 0 0 范围内烧结时，可以获得较好的微观组织与性能的结合。 化学镀镍可在晶须表面形成了0 1 1 0 m 厚的n i p 层。与原始晶须相比，镀 镍后的晶须与基体的界面结合更加紧密，并在s e m 照片中观察到了过渡层的形 成。 硬度实验表明，合金化过程对于材料性能的提高有着重要影响；镀镍晶须 的加入一方面会改善材料的性能，另一方面还能够减少高温烧结时晶须表面的 过量氧化以及与基体间由于热应力引起的开裂倾向。 i 摩擦磨损实验结果表明，m g 和a z 9 1 的摩擦磨损机制以粘着磨损为主：m g m 9 2 8 2 0 5 w 、m g m g a b 2 0 s w ( n i ) 、a z 9 1 - m 9 2 8 2 0 s w - - 种材料以磨粒磨损为主要的 磨损机制，并伴有氧化磨损；a z 9 1 m 9 2 8 2 0 5 w ( n i ) 复合材料则呈现复杂的混合 磨损机制。 有限元分析表明，晶须较好地发挥了分担载荷的作用，但晶须的存在使基 体中的产生应力集中。镀镍层的存在可以起到缓和应力集中的作用，使界面失 效的危险性降低。 关键词：硼酸镁晶须，镁基复合材料，粉末冶金，化学镀镍，摩擦磨损 a b s t r a c t m a g n e s i u mb o r a t ew h i s k e rr e i n f o r c e dm ga n da z 9 1m a t r i xc o m p o s i t ew e r e f a b r i c a t e db y p o w d e rm e t a l l u r g y t h ep r o c e s s i n gp a r a m e t e r sw e r eo p t i m i z e d a c c o r d i n g t ot h ee x p e r i m e n tr e s u l t s n i c k e l - p l a t i n gp r o c e s sw a st a k e no nt h ew h i s k e r s u r f a c ea n di t se f f e c t so nt h eb o n d i n go ft h ei n t e r f a c ei nt h ec o m p o s i t e sw e r e d i s c u s s e d t h ei n f l u e n c e so ft h ea d d i t i o no ft h ew h i s k e r so nt h em i c r o h a r d n e s s ， b r i n e l lh a r d n e s sa n da b r a s i v ea n dw e a rp r o p e r t i e so ft h e c o m p o s i t e sw e r e s y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d i na d d i t i o n , af i n i t ee l e m e n t ( r e ) m o d e lw a su s e dt o a n a l y z et h ed i s t r i b u t i o no f s t r e s si nt h ec o m p o s i t e sa p p l i e dt h et e n s i l es t r e s s t h em i x e d p o w d e r sw e r eb a l l - m i l l e di nap l a n e 咖b a l lg r i n d e r w i t hd i f f e r e n ts i z e s t e e lb a l l su n d e rt h eb a l lt op o w d e rr a t i o8 ：l 。r o t a t i o ns p e e d8 0 0 r p mf o rl h t h ec o l d i s o s t a t i cp r e s s i n gi sb e n e f i c i a lt ot h ec o m p r e s s i v ed e f o r m a t i o no fc o m p o s i t e t h e r e l a t i o n s h i p sb e t w e e np r e s s u r ea n dg r e e nd e n s i t yf o rv a r i o u sp o w d e r sw e r ed i s c u s s e d i nt h er a n g eo f10 0t o4 0 0 m p a , w h i c ha g r e ew i t hl i n e a rr e l a t i o n s h i p s i n t e r i n g e x p e r i m e n t sw e r ec a r r i e do u ta t4 0 0 c ，4 5 0 ，5 0 0 ca n d5 5 0 ，t h er e s u l t si n d i c a t e t h a ti ti sr e a s o n a b l et os i n t e rc o m p o s i t e si nt h et e m p e r a t u r er a n g ef r o m4 5 0t o5 0 0 c f o r m a t i o n so fn i c k e ll a y e r sw i t ht h et h i c k n e s so f0 1 一l g mw e r eo b s e r v e da f t e r e l e e t r o l e s sn i c k e lp l a t i n go nt h ew h i s k e rs u r f a c e t h eb o n d i n go ft h ei n t e r f a c e b e t w e e nt h ew h i s k e ra n dm a t r i xi si m p r o v e d a n dat r a n s i t i o nl a y e rb e t w e e nt h e r e i n f o r c e m e n ta n dt h em a t r i xw a so b s e r v e di ns e mi m a g e s h a r d n e s st e s t i n gi n d i c a t e st h a t ，t h ea l l o y i n go ft h em a t r i xi m p r o v e st h em a c r o h a r d n e s so ft h ec o m p o s i t e t h en i c k e l - p l a t i n gi m p r o v e st h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n d r e d u c e st h eo x i d a t i o na te l e v a t e dt e m p e r a t u r ea n dt h et e n d e n c yt ob r e a kd u et ot h e t h e r m a ls t r e s se x i s t e da t 也ei n t e r f a c eb e t w e e nt h er e i n f o r c e m e n t sa n dt h em a t r i x a b r a s i v ea n dw e a re x p e r i m e n ts h o wt h a tt h em a j o rw e a rm e c h a n i s mo fm ga n d a z 9 1i sa d h e s i o nm e c h a n i s m w h i l em g m 9 2 8 2 0 s w , m g m 9 2 8 2 0 s w ( n i ) a n da z 9 1 一 m 9 2 8 2 0 s wp r e s e n tg r a i n - a b r a s i o nm e c h a n i s m a n da z 91 - m 9 2 8 2 0 s w ( n i ) s h o w sa c o m p l e x m i x e d w e a r m e c h a n i s m t h ef ea n a l y s i ss h o w st h a tt h ew h i s k e r se f f e c t i v e l yb e a rt h ea p p l i e dl o a d s b u t ， t h ec o n c e n t r a t i o no ft h es t r e s sm a yo c c u ra tt h et i p so ft h ew h i s k e r s t h en i c k e l - p l a t e d l a y e ro nt h es u r f a c eo ft h ew h i s k e rr e l a x e st h es t r e s sc o n c e n t r a t i o na n dr e d u c e st h e p o s s i b i l i t yo f i n t e r f a c i a lf a i l u r e k e yw o r d s ：m a g n e s i u mb o r a t ew h i s k e r , m a g n e s i u mm a t r i xc o m p o s i t e s ， p o w d e rm e t a l l u r g y , n i c k e lp l a t i n g ，a b r a s i v ea n dw e a r 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘鲎或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论 文中作了明确的说明并表示了谢意。 靴做作者躲妇糟字吼印年圳日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权吞鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：j l 捌0 签字日期鹚7 年狷f 日 导师签名： 签字日期：幼噼2 ，月7 日 第一章文献综述 1 1 镁及镁合金 1 1 1 镁的性质及用途 第一章文献综述 镁是地壳中含量最丰富的元素之一，约占地壳总重量的2 3 5 ，在金属元素 中仅次于铝、铁元素，居第三位，在自然界中主要以白云石、菱镁矿的形式存 在。此外，镁在海水中约占0 1 3 ，具有极大的潜在开发价值 1 1 。 镁是银白色金属，原子序数为1 2 ，原子量为2 4 3 2 ，位于周期表第三周期第 h a 族，化学电位2 3 7 v 。纯镁具有密排六方结构，在2 5 时的晶格常数为 a = 0 3 2 0 2 ，c = 0 5 1 9 9 2 1 ，常温下只有 0 0 0 1 ) 面上的 方向可以作为变形的 滑移系，因此冷变形比较困难【3 】。镁在潮湿空气、淡水、海水及绝大多数酸、 盐溶液中易受腐蚀，而与其他金属接触时，会发生接触腐蚀。固态镁易发生氧 化，熔融状态下的镁则易发生燃烧。镁的常用主要物理性能如表1 - 1 所示： 表1 1 镁的主要物理性质【4 1 t a b l e l - 1p h y s i c a lp r o p e r t i e so f m a g n e s i u m 我国镁资源丰富，分布广泛，菱镁矿的质量和储量均居世界第一位，矿床 主要分布在青海、山西、辽宁等地。目前我国的原镁产量居世界首位，占全球 总产量的约1 3 。但我国的镁产业与国外相比还处于起步阶段，大多数企业是以 生产原材料为主，没有足够的能力对材料进行更进一步的研究和设计，这也在 很大程度上限制了镁的开发和应用【5 】。 纯镁的力学性能低，不能直接作为结构材料使用。在工业上，纯镁除了少 部分用于化学工业、仪表制造及军事工业外，主要用于制造镁合金以及生产镁 铝合金的合金元素。2 0 0 5 年，世界上的原镁产量约有3 4 用于制造镁合金， 3 6 用于制造铝合金，其余用于炼钢脱硫剂、金属还原、化学品应用、电子产 品以及锻轧合金等领域1 6 j 。 第一章文献综述 1 1 2 镁合金的性质、分类及应用 作为目前工程应用中的最轻的金属结构材料，镁合金与其他金属材料相比 优势有以下几蒯： ( 1 ) 较高的比强度、比刚度和比模量； ( 2 ) 电磁屏蔽性、良好的导热导电性； ( 3 ) 阻尼性能好，具有良好的减震性； ( 4 ) 易于回收，是一种利于环保、可再生的材料嗍。 镁合金一般按合金的化学成分、成形工艺及合金中是否含有锆元素三个标 准来分类【9 】： 按照合金的化学成分，镁合金可分为二元、三元或多元合金。一般地，依 据镁与其中的一个主要合金元素将镁合金划分为m g - a 1 ，m g - m n ，m g - z n ，m g - r e ，m g - a g ，m g t h ，m g - l i ，m g - z n - s i l l 0 1 ，m g 灿- z n 1 ，m g z n d 12 1 ，m g s e m n 1 3 1 ，m g - a 1 z n s i 1 4 】等系列。 。 工业中应用的镁合金按照成型工艺来划分，可分为铸造镁合金和变形镁合 金两大类【恬】。铸造镁合金的应用比较广泛，是航天工业中应用较多的一种轻合 金；而经锻造和挤压后，变形镁合金比相同成分的铸造镁合金有更高的强度， 可以加工成形状较复杂的部件；此外，目前又新发展用快速凝固粉末冶金工 艺、半固态成型工型1 叼以及尝试用真空激光熔凝的方法制备镁合金【1 7 】，并有一 部分获得了传统制备工艺所不具备的良好性能，如p e t e rj b l a u 等人分别通过传 统的铸造工艺和半固态成型工艺制备了a z 9 1 d ，对它们的摩擦磨损性能的测试 表明半固态成型工艺所制备的镁合金性能较好【1 8 】；c s a n c h e z 等人则用快速凝固 的方法制备了掺杂稀土元素的多种镁合金，研究结果表明，制备出的材料不仅 在室温下具有很高的强度，而且在1 5 0 的温度条件下具有良好的蠕变抗力，并 通过显微观察指出制备过程所导致的晶粒细化是材料表现出良好性能的重要影 响因素之一【1 9 1 。 镁合金又可以依据是否含有锆分为含锆和不含锆两大类，其中含锆镁合金 主要有m g z n - z r ，m g - r e z r ，m g t h - z r ，m g - a g z r 等系列；不含锆的镁合金主 要有m g a l ，m g - m n ，m g z n 等系列。 用镁合金铸件代替铝合金铸件，在强度相等的条件下，可使工件的重量减 轻2 5 3 0 。镁合金作为3 c 产品的结构件( c o m m u n i c a t i o n - c o m p u t e r - c o n s u m e r 三类产品的简称) ，可以代替塑料以满足产品的轻、薄、小型化及高集成度等 要求，另一方面还有塑料产品所不具有的良好的散热性能。同时，镁合金已成 为汽车、电子、自行车等行业日益关注的材料，被誉为“2 1 世纪绿色金属结构材 2 第一章文献综述 料，【2 0 】【2 l 】。 1 2 镁合金的强化途径 纯镁的室温塑性很差，强度和硬度也比较低，不能够直接作为结构材料使 用。因此需要通过合金化、热处理、与增强相复合等方法来提高它的力学性 能，以下是几种常用的镁材强化途径。 1 2 1 合金化及热处理强化 镁合金强化的机理主要有三个方面：固溶强化、析出强化和弥散强化田】。 固溶强化是将合金化元素溶入基体金属，溶质原子在晶格点阵处取代溶剂 原子，从而通过原子错排及溶质与溶剂原子之间弹性模量的不同而产生强化作 用。在镁中形成三种常见的化合物类型有： ( r ) a b 型简单立方结构，如m g t i 、m g a g 等； ( 2 ) a b 2 型一l a v e s 相，如m g c u 2 、m g z n 2 、m g n i 2 等； ( 3 ) c a f 2 型面心立方金属间化合物，如m 9 2 s i 等。 当合金元素在基体中的固溶度随温度的下降而减小时，就会产生析出强 化，强化机制是通过析出相阻碍位错的运动和滑移，从而使得屈服强度提高。 当处于高温下的单相固溶体快速冷却时，合金形成不稳定的过饱和固溶 体，长时间时效后形成细小而弥散分布的沉淀相，迸一步强化了合金。 r m w a n g 等人分别研究y a m 5 0 t 2 3 】以及变j 俐a z 9 1 d t 2 4 1 中，肛m 勖7 a 1 1 2 和a 1 8 m n 5 、a l s z n 5 、m g s a l 等相的先后析出引起了基体中位错的增殖和堆积，从 而使得材料的强度得到提高。l e i 艺e k 等人通过热处理和冷变形的工艺，将 a z 9 1 中的汉字状偏析的p m g l 7 a 1 1 2 破碎分散成为分布在基体内的细小的弥散 相，从而改善了合金的性能【2 5 1 。b b r o n f m 研究了a s 2 1q a m 9 2 s i 偏析物的形态和 分布，并分析了添j j i m n 元素后形成的m n 5 s i 3 化合物对合金性能的影响【2 6 】。陈晓 等人的研究则表明，通过在z m 5 加入合金元素c a ，可以改善m 9 2 s i 在镁基体内 的分布，并在c a 含量达到0 0 5 后，使得m 9 2 s i 相由粗大的汉字状转变为细小的 多角形，室温下的屈服强度和延伸率分别有1 0 4 和5 2 4 的提高【2 7 1 。j f n i e 则用o r o w a n 公式建立了不同形态析出物在镁基体当中的力学模型，通过计算指 出其中棱镜状的析出物与其他形态的析出物相比，具有较大的临界分切应力， 并更倾向于与基体形成较好的界面结合【2 引。 3 第一章文献综述 1 2 2 亚稳态及非晶态强化 镁合金的亚稳态强化主要是通过控制镁合金的晶粒度来实现，这个过程可 以通过热加工、塑性变形、变质处理和快速凝固等方法控制。以镁为基体的合 金还有很强的非晶形成能力，是最重要的非晶合金之一，比传统晶态材料具有 更好的性能。 m g 系准晶包括m g - a 1 - x ( x = c u ，z n ，p d ，a g ，p t ) 系、m g z n - a 1 ( g a ) 系和m g z n - l 也系等几类【2 9 】。目前，m g z n i 汪系准晶是这一领域的研究热点， 这种准晶不含有灿和过渡族金属，准晶的形成既可以通过快速凝固形成，也可 以在常规铸造的缓慢凝固过程中生成。 k a w a m u r a 等人利用快速凝固粉末冶金的工艺制备出的m 勘7 z n l y 2 合金，室 温下屈服强度达到了6 1 0 m p a ，并且具有5 的延伸率【3 0 】。经高分辨透射电镜的 观察显示，晶粒大小在1 0 0 - 2 0 0 n m 之间的h c p - m g 和富z n 和y 的长周期六方体固 溶相的出现与强度的增加密切相关【3 1 l 。n a k a s h i m a 等人在研究m g 5 y - 6 r e 的性能 时，不但得到了这种材料在室温下高达5 3 6 m p a 的屈服强度，同时发现它在 7 7 3 k 的高温下出现了超塑性，伸长量达到了1 2 7 4 3 2 1 ，作者用位错滑移的机制 解释了平均尺寸在5 0 0 r i m 以下的晶粒是使材料具有极佳力学性能的主要因素。 表1 2 几种准晶强化镁合金的拉伸性能1 3 3 3 4 1 t a b l e l - 2t e n s i l eb e h a v i o ro f q u a s i c r y s t a l l i n er e i n f o r c e dm a g n e s i u ma l l o y s 4 第一章文献综述 1 2 3 复合强化 镁及镁合金可以通过与碳纤维、s i c 颗粒、a 1 2 0 3 短纤维等增强相的复合， 改善本身的力学性能，得到更加优化的性能。复合材料可以通过工艺参数的控 制，得到增强相与基体的良好结合，从而获得所需要的性斛3 5 1 。 1 3 镁基复合材料及其研究概况 1 3 1 基体的分类 镁基复合材料的基体针对不同的用途一般可以分为纯镁基体、高强镁合金 基体( 如a z 9 1 ) 以及耐热镁合金基体( 如z k 6 0 ) 。其中，纯镁基体由于本身 强度较低，不适合于作为结构材料应用，因此使用得比较少；高强度镁合金基 体一般应用在工程结构当中受力部件，如汽车部件、自行车车架等：耐热镁合 金基体则多用于汽车发动机水箱，活塞等长期处于较高温度工作状态的部件 中。 1 3 2 增强相的分类 从形态上分类，增强相可分为颗粒( 如s i c 颗粒、t i c 颗粒) 、晶须( 如 a 1 2 0 3 晶须，m 9 2 8 2 0 s 晶须) 以及纤维( 碳纤维、n i t i 纤维) 等。 按照加入相的尺寸，可以分为纳米相( 如纳米碳管) 、微米相等。 按照增强相的物理性质，可以分为碳纤维、陶瓷、与镁基体不溶或极少溶 的金属颗粒等【3 6 1 。 1 3 3 不同增强相与镁基体的界面行为 复合材料的性能是由基体、增强相和它们之间的界面共同决定的，其中界 面问题是复合材料研究当中至关重要的，赛面结合的好坏往往与材料的性能密 切相关。对于镁基复合材料来说，由于镁本身的活性很高，如何防止、控制或 者促使界面反应朝着所预期的方向发生，是材料设计中的关键问题。表1 3 列 出的是常用的增强相与镁基体可能发生的界面反应，对于其中危害界面行为的 反应，应当加以控制和阻止，而对界面有润湿作用的反应，则要促使它的发 生。 第一章文献综述 表1 3 部分增强相与镁可能发生的界面反应d - 1 t a b l e l 3t h ep o s s i b i l i t yo f r e a c t i o nb e t w e e nm a g n e s i u mm a t r i xa n dr e i n f o r c e m e n tp h a s e 一般来说，用与镁基体较少发生互溶金属颗粒作为增强相，可以在一定程 度上减少陶瓷颗粒中出现的界面失效问题。p p 6 r c z 等研究了在纯镁中加入 1 0 v 0 1 t i 的复合材料，指出虽然复合后的材料晶粒度较大，但仍然具有良好性 能，显微观察中发现断裂的t i 颗粒，更进一步说明界面结合的强度比较高【3 8 】。s eh a s s a n 等人研究t n i 颗粒与m g 的复合，在其中发现t m 9 2 n i 的形成，指出它 一方面起到了微弱的提高材料强度的作用( 主要的强化机制是n i 颗粒附近大量 的塑性变形和位错堆积) ，另一方面作为硬脆相的出现，成为材料变形过程中潜 在的裂纹源，使得材料的塑性降低【3 外。y l x i 将t i 6 a 1 州颗粒用粉末冶金的方 法加入到1 5 当中，x r d 结果显示除m g o 和m g z n 相之外，并无其他新相的产 生，显微观察形成的m g o 相在复合过程当中破碎并弥散分布在基体内部，起到 了一定的强化作用，断裂的方式多为穿晶断裂，显示了良好的界面结合m 。而 h z y e 用搅拌燃烧及热等静压的方法制备的t i 6 a 1 - 4 v 与a m 6 0 的复合材料，力 学性能反而下降。x r d 显示复合材料中出现了m n s a l s 和a 1 2 0 3 等杂质相，另一方 面钛合金的表面在制备过程中附上了一层细小的m g o 颗粒，这些因素使得材料 的性能没有得到改善，并说明了两相界面结合对于材料的重要性【4 1 1 。 陶瓷颗粒、晶须等增强镁基复合材料目前是这一领域内的研究热点，大多 数的陶瓷相加入镁基体后，一方面会提高镁体的强度，另一方面又恶化了材料 的塑性及阻尼性能【4 2 】，解决这一问题是许多科研人员的目标。s i c 颗粒是目前应 6 第一章文献综述 用于比较广泛的一种增强相，a j a yi lv a i d y a 等通过实验研究了不同尺寸和体积 分数的s i c 颗粒对于a z 9 1 d 的循环应力的影响，并指出实验中采用的5 3 1 a m 的s i c 颗粒破坏了基体的连续性，从而导致材料性能的降低，而1 5 1 a m l 均s i c 颗粒则起 到了预期的增强作用【4 3 1 。从热力学和各相的位向关系上分析，镁基复合材料熔 炼当中，同时满足热力学条件和特定位向关系的s i c 颗粒会成为异类形核的起始 点，而这些颗粒在材料成型之后往往与基体有着良好的界面结合，其他的颗粒 则倾向于在固液界面上形成偏聚，影响材料性能】。另有研究表明，在s i c ；n n 入 后，易于在它的周围形成a l 过饱和 拘1 1 2 - m g 相，该相与s i c 在( 0 0 0 1 ) 面上的点 阵差值a a = o 1 2 2 ，与a - m g 相比，更容易形成良好的界面结合【4 5 】。另一项研究中 则利用a i ( p 0 3 ) 3 作为粘结剂，使得在复合过程中生成了与细小的m g o 颗粒，而 这些颗粒与实验中用做增强相的s i c 晶须在 1 1 1 1 1 1 面的 方向 上有良好的匹配，更有利于应力的传导，从而提高了材料的力学性能】。此 外，n i e h 的研究中得到了在6 7 3 k 具有3 5 0 变形量的s i c 颗粒增强镁基复合材料 【4 7 】 o 长纤维增强镁基复合材料一度是研究的热点，但由于各向异性等问题，目 前的研究比较少。对碳纤维增强镁基复合材料的研究表明它在基体中有较高的 表面能，易于吸附合金元素，进而提供偏析物的形核点，因此它的表面往往会 附着一层不连续的细小析出物( 如m g o ) ，并通过这些析出物与基体结合 【4 8 1 4 9 1 。另有研究工作表明，n i t i 长纤维通过粉末冶金及低温烧结的工艺加入m g 合金基体后，会引起材料硬度的明显提高，同时指出两相界面间无明显反应层 的出现【5 0 1 。 1 4 镁基复合材料的制备方法 镁的化学性质很活泼，而且镁在高温下的蒸气压很低，因此在镁基复合材 料的制备一般要在非真空环境及气氛保护下进行，以防止蒸发、氧化和燃烧。 镁基复合材料的制备方法有熔体浸渗法、粉末冶金法、喷射沉积法、搅拌铸造 法以及原位自生反应法等多种，每一种方法都有利弊【5 。 1 4 1 熔体浸渗法 这种方法的基本过程是先把增强相预制成形，然后将基体熔体倒入，在给 予一定压力或者单纯的毛细现象的作用下，使熔融的金属液浸渗到预制坯体间 隙，以达到复合成型的目的。它的优点是可以制备出增强相体积分数较高的复 7 第一章文献综述 合材料，但即使采用压力浸渗的方法，也会不可避免地出现基体与加入相界面 润湿不完全的现象，并且不适合制备形状复杂的零件。 通过压力浸渗制备的硼酸铝晶须增强a z g l 复合材料有着良好的力学性能， 晶须与基体之间通过一层厚度在5 0 8 0 n m 之间，均匀而致密分布的m g o 层间接 连接【5 2 】，m g o 的出现一方面阻止了过量界面反应的发生，另一方面也增强了陶 瓷相与基体间的结合【5 3 】。而在以这种工艺制备s i c w + b 4 c p 双相增强复合材料 当中，除7 m g o 的出现，还形成了m g b 2 相【蚓。另一项研究工作表明，s i c w 与 乃为1 a 经低压浸渗完全之后，再在高的压力下进行压制所制备出的复合材料， 有着良好的宏观力学性能，且与其他方法所制备的同种材料相比，塑性的下降 情况得到一定程度的改善【5 5 1 。熔体浸渗的方法也可以用在梯度材料的制备当中 【5 6 】 o 1 4 2 粉末冶金法 粉末冶金法是把作为加入相的颗粒或者纤维与作为基体的镁合金粉末进行 机械混合，并通过模压或者等静压的方法压制成坯体，之后加热至合金两相区 进行烧结成型的一种制备工艺。粉末冶金法制备的复合材料增强相分布均匀， 体积分数可任意配比，制备过程中不必经过全熔的高温状态，因而能在很大程 度上避免熔炼中产生的强烈氧化、界面反应过量等问题。但由于镁的化学性质 活泼，在生产过程中存在粉末燃烧、爆炸等危险，且不易生产出形状复杂的零 件。 对于用粉末冶金工艺分别制备的质量分数为1 0 的s i c 和t c 4 的m b l 5 的研 究表明，它们的抗拉强度均比基体材料有一定的提高，经过适当的时效处理之 后，两种材料的性能均得到进一步改善，显微硬度最多可提高2 7 , , , 3 2 h v t 5 7 。 通过球磨工艺制备的纯镁基体与纳米灿2 0 3 复合材料，在a 1 2 0 3 加入量达到1 1 1 时，u t s 达到了2 5 0 m p a ，并且保持了约7 的伸长量，性能甚至优于一些高强 镁合金作为基体的复合材料【5 8 】。另一项研究中，用粉末冶金结合二次熔炼的方 法，制备出了强度高达2 9 8 m p a 的t i b 2 + t i c 双相增强纯镁基体复合材料1 5 9 。s h w a n g 等人应用粉末冶金的方法将m g 、t i 和c 等粉末混合后，制备出了t i c 颗粒 在3 - 7 r i m ，镁晶粒尺度在2 5 6 0 r i m 的超细结构复合材料，并且具有良好的力学 性能【鲫。s a n g c h e o lh a n , 贝l j 利用粉末冶金的方法研究了加入t i 粉后对于无定形 m g n i 基合金的循环应力的影响，并在m g 、t i 和n i 的比例达到0 7 ：0 3 ：1 0 时 得到了优化的结烈6 1 】。 8 第一章文献综述 1 4 3 喷射沉积法 喷射沉积法是把液态镁或者镁合金在高压惰性气体喷射下雾化，形成熔融 的金属喷射流，同时将增强相颗粒喷入其中，使固液两相混合并共同沉积到经 预处理的衬底上，最终凝固得到镁基复合材料。 这种方法的优点是，颗粒在基体中分布均匀，偏聚和界面反应发生的倾向 均比较小，但是颗粒与金属界面只是一般的机械结合，并且在制备过程中气氛 要求比较严格，成本较高。 k eh o 等利用喷射沉积和热挤压的工艺制备了铜颗粒增强a z 9 1 复合材 料，在塑性没有明显下降的前提下，使得各项力学性能均有明显提高，通过 s e m 的观察发现断口呈塑性断裂，并存在大量而均匀韧窝，而制备过程使得铜 颗粒在基体内的均布被认为是出现这些现象的关键所在( 6 2 1 。同样的制备方法也 应用于镁与纳米a 1 2 0 3 复合材料的摩擦磨损性能研究当中【6 3 】，并且得到了磨损 性能的改善。m m a n o h a r a n 贝j 根据理论建立- j m g s i c 复合材料的加工硬化行为 的模型，并通过喷射沉积法制备相应材料，用实验的方法验证了模型的正确性 【6 4 1 。 1 4 ：4 搅拌铸造法 这种方法是制备镁基复合材料的一种典型工艺，通常分为全液态搅拌铸 造、半固态搅拌铸造和流变铸造三类。一般的工艺过程，是在心或者c 0 2 s f 6 气 氛保护下进行镁合金熔炼，之后将增强相预热后加入熔浆中进行搅拌。全液态 铸造一方面会因为搅拌过程中负压会使复合材料容易吸气而形成气孔，另一方 面增强相与基体的密度差异会导致在此过程中出现颗粒的沉积及团聚等现象。 半固态成型在一定程度上避免了上述问题的出现，而且同时降低了镁在高温下 的氧化和烧损，较有希望应用于大规模的工业生产。流变铸造又称搅熔铸造， 是在半固态金属中加入增强相，经过一定时间后升温至液相线以上，搅拌后再 冷却。 s j a y a l a k s h i m i 等人用搅拌铸造的方法制备了a m l 0 0 为基体的a 1 2 0 3 纤维增 强复合材料，但实验的结果显示材料的强度略有降低，并且呈脆性断裂行为。 作者分析失效的原因一方面是基体材料本身所具有的脆性，另一方面则是由于 铸造方法中的缺陷( 偏聚、孔洞、界面反应等) 所致【6 5 】。为此，一些科研人员 从不同的角度探讨如何通过改善传统的搅拌铸造工艺，而获得材料结构及性能 的优化。有研究表明，在铸造过程中引入超声分散的方法，可以使得增强相得 9 第一章文献综述 到比较好的分布，并且具有液相去气、防止反应中生成的氧化物偏聚等作用， 最终制得的材料的硬度与基体相比上升了7 5 t s s 。 1 4 5 原位反应自生法 这种方法也称为自生复合或原位复合，它是通过在镁合金基体中加入合金 元素或化合物，在制备复合材料的过程中使其在基体内发生反应，从而形成一 种或几中增强相，从而得到复合材料的方法。由于这种方法所得到的增强相是 在基体中原位生成的，一般来说与基体的化学相容性比较好，界面污染较小， 而且生成物的尺寸细小，分布均匀，很大程度上解决了复合材料当中对性能影 响巨大的增强相偏聚问题，是目前镁基复合材料研究当中的一个热点，但它的 难点在于如何选择反应物及如何控制工艺的实施。 增强相的原位生成一般可以通过机械合金化、混合盐反应、自蔓延高温合 成、反应浸渗以及原位固态反应等方法来实现【6 7 】。有相关研究表明，用聚乙二 醇( h ( o c h 2 c h 2 ) n o h ) 作为过程控制剂放入待球磨的m g 和t i 混合粉末中，经杌 械合金化后烧结并进行热挤压，x r d 分析成型试样当中出现了t i h 2 的峰，根据 热力学的推导得出如下反应物的生成过程可能是按照如下公式： ( 1 + 2 拧) 乃+ h ( o c h 2 c h 2 ) 。o h 一( 1 + 2 n ) t i h 2 + ( 1 + n ) c o + ( 1 1 一1 ) c ( 1 一1 ) 假设n = l 时，公式( 1 一1 ) 可以简化为： 3 t i + h ( o c h 2 c h 2 ) o h 一3 t i l l 2 + 2 c 0 ( 1 - 2 ) 实验中得到了晶粒尺寸在1 0 5 1 2 0 n m 分布的镁基复合材料，比大多数报道的 粉末冶金材料的晶粒要小得多，且该材料包括伸长量在内的机械性能比原材料 有一定幅度的提高，这些现象的产生一方面归因于优化的制备工艺，另一方面 则是原位生成的t i l l 2 相以及弥散分布的m g o 相所导致的【6 8 】f 6 9 1 。 另一项研究则将单相的t i 与c 按l ：l 比例混合均匀后压坯，用熔融的镁液 浸入，待反应完全后降温。由于t i 与m g 反应极少，而从热力学角度上显示c 与 m g 的化合物在高温下不稳定，反应的结果是有大量t i c 颗粒的出现在基体当 中，从而制得了t i c 颗粒与m g 的复合材料【7 们。 1 5 镁基复合材料的发展趋势 目前对于镁基复合材料的制备工艺、组织及性能仍缺乏系统的研究，同种 材料由于制备工艺的不同，性能上会有很大差异，即使相同工艺制备的材料， 不同的参数也会引起结果的变化。镁基复合材料的制备由于需要保护气氛及专 用设备，因此成本也偏高，这些因素都限制了它向产业化方向的发展。 1 0 第一章文献综述 镁基复合材料今后的研究方向可能会主要集中于以下几个方面： ( 1 ) 利用原位自生的方法制备镁基复合材料，在金属基体内原位生成具有 高硬度、高弹性模量的陶瓷相颗粒，与传统复合工艺相比，这些相在基体当中 的相容性良好，界面结合强度也比较高。 ( 2 ) 低成本、高性能、易大规模生产的复合方法将受到广泛的关注。机械 合金化及粉末冶金方法和熔体浸渗的方法是目前研究的热点，一方面这种方法 可以在很大程度上降低设备的投入，减少生产的成本，另一方面有利于原位生 成反应的进行，从而使材料易于得到优化的性能。 ( 3 ) 高温镁基复合材料的研究，由于应用于汽车行业( 如活塞、发动机箱 体等) 及宇航科技中的材料往往需要有较好的高温性能，如何防止材料的蠕变 也是一个重要的研究方向。 ( 4 ) 新型增强相的探索。金属间化合物本身由于原子有序排列与共价键的 共存性，相比陶瓷相更容易与镁基体形成良好的界面结合。而且其本身具有低 密度、高强度和抗氧化性能，有望成为今后镁基复合材料研究的重点。 ( 5 ) 耐蚀性能。镁基复合材料通常在加入增强相后会加剧镁的腐蚀，如何 提高材料在工作环境中的耐蚀性能也是研究的热点之一。 ( 6 ) 界面问题的研究始终是镁基复合材料的核心问题所在，从最初的防止 界面反应发生，到有意识地促进界面反应发生，对于界面的认识经历了巨大的 变化，如何通过优化工艺控制界面反应朝有利方向的发生将是科研人员不断挑 战的难题。 ( 7 ) 镁基复合材料热力学及动力学的计算机模拟技术也将成为研究的热 点。 ( 8 ) 镁本身是易于回收的环保材料，但镁基复合材料由于其本身的结构特 征，回收的难度比较大，这也是制约其进一步应用的一个因素。开发出科学的 镁基复合材料再生与回技术，也将是一个热门的课题。 1 6 课题的提出及研究内容 1 6 1 课题提出的背景 镁基复合材料有较高的强度、高的弹性模量、低的热膨胀系数以及尺寸稳 定性。是继铝基复合材料之后的又一种具有良好性能的轻金属基复合材料，而 且它在某些方面具有比铝基材料更好的性能。因此，对它的制备方法、组织结 构及力学行为有必要进行进一步的研究。 第一章文献综述 粉末冶金相对于其他制备工艺有成本低、易实现等优势，能够减少氧化、 偏聚等现象，适合应用于镁基复合材料的制备。 增强相的选择要考虑多个方面的因素，长纤维增强镁基复合材料的性能比 较好，但其价格昂贵，不利于向大规模的工业生产发展，同时它本身的各向异 性也是阻碍其进一步推广的因素之一。用高强度、高模量、低密度的颗粒或晶 须等非连续物增强镁基复合材料可以减少上述不利因素的影响，有利于大批量 生产和再加工。晶须增强作为复合材料的一个研究方向，在镁基复合材料中有 着广泛的应用【7 。硼酸镁( m 9 2 8 2 0 5 ) 晶须有着良好的力学和热力学性斛7 2 1 ， 在镁基复合材料的加工条件下，可以作为常用的s i c 晶须的替代品，而且价格只 是后者的1 2 0 左右。对于硼酸镁晶须在镁基复合材料中应用国内外几乎没有报 道，探讨它与镁基体的相互作用有着重要的意义。此外，增强相表面的化学镀 镍工艺对于改善界面结合，提高材料性能有着重要的作用【7 3 1 。 1 6 2 本课题的研究内容 本课题选用粉末冶金的方法制备m 9 2 8 2 0 s w 增强镁基复合材料，对其力学性 能、组织结构、增强机理及晶须表面镀镍对复合材料性能的影响进行了研究。 主要内容如下： ( 1 ) 探索利用粉末冶金法制备m 9 2 8 2 0 5 w 增强镁基复合材料的工艺路线， 并对工艺参数进行优化。 ( 2 ) 研究m 9 2 8 2 0 5 w 增强镁基复合材料的力学性能，揭示材料组织结构与 力学性能的关系。 ( 3 ) 研究m 9 2 8 2 0 5 w 增强镁基复合材料的摩擦磨损性能。 ( 4 ) 通过有限元方法研究m 9 2 8 2 0 s w 增强镁基复合材料界面的细观力学。 1 2 第二章实验材料及方法 2 1 实验材料 2 1 1 粉末冶金原材料 第二章实验材料及方法 本课题采用硼酸镁晶须作为增强相，用粉末冶金的方法制备镁基复合材 料，基体分别采用纯镁粉以及铝粉、锌粉、锰粉等粉末作为合金化元素，各种 粉末的成分及形貌如下所示g ( 1 ) 镁粉 本实验所采用的镁粉是由天津市福晨化学试剂厂生产的，化学成分如表2 - 1 所示：图2 1 是它的x k d 分析，没有发现m g o 及其他相的存在。s e m 显示镁 粉粒径分布在3 0 8 0 1 a n 之间，如图2 2 ( a ) 。 表2 1 实验用镁粉的成分( 按百分比) ! 垒垒! 曼三二! ! 塾曼里q 望! 巳! 塑! 曼望! q ! 望! ! 坚翌皇! 亟! 翌p q 型垒曼! 【墅2 丝曼盒量丕尘主堇墼堡丝堇堕氢查亟鎏塑堡! 垫!堡! 壁1 9 9 5合格o 30 0 50 0 5 图2 1 镁粉的x r d 分析 f i