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硕士研究生毕业论文纳米s i 0 2 改性紫外光固化树脂涂料 摘要 v6 2 4 8 9 2 本文用偶联剂、醇、十二酸对纳米s i 0 2 进行表面改性，研究不同改性剂和 反应条件对s i 0 2 亲油性的影响，用红外、紫外、热重、x p s 分析了改性s i 0 2 的 表面基团，并用粘度法和沉降试验比较改性效果，结果表明纳米s i 0 2 经表面改 性后亲油性明显提高，其中十二酸和十二醇的改性效果优于偶联剂，高压法改性 明显效果优于常规回流法。 制备了纳米s i 0 2 紫外光固化树脂复合材料，用扫描电镜观察了涂料固化后 的形貌，发现改性s i 0 2 纳米粒子在树脂基体中分散均匀。涂料性能测试表明， 涂料填充纳米s i 0 2 后硬度显著提高，耐热性也有一定提高，s i 0 2 纳米粒子的加 入使涂料固化时间延长，但对涂料酸值和固含量影响不大。确定纳米s i 0 2 最佳 填充量为4 。 关键词：纳米s i 0 2 表面改性紫外光固化树脂 性能测试 硕士研究生毕业论文 纳米s i 0 2 改性紫外光固化树脂涂料 a b s t r a c t n a n o s i l i c aw a sm i d i f i e db y c o u p l i n ga g e n t s 、a l c o h o l sa n dd o d e c a n o i ca c i d ，t h e e f f e c t so fd i f f e r e n tm o d i f i e r sa n dm e t h o d so nh y d r o p h o b i cs t a b i l i t yo fs i l i c aw e r e s t u d i e d ，a n dg r o u p so nt h es u r f a c eo fn a n o s i l i c aw e r ec h a r a c t e r i z e db yf t i r 、u v s p e c t r u m 、t ga n dx p s m e a s u r e m e n to fv i s c o s i t y a n dp r e c i p i t a t i o n e x p e r i m e n t i n d i c a t e dt h a t h y d r o p h o b i cs t a b i l i t y o fs i l i c aw a s g r e a t l yi m p r o v e db y s u r f a c e m o d i f i c a t i o n d o d e c a n o la n dd o d e c a n o i ca c i dw e r eb e s tm o d i f i e r sa n dt h e h i g h p r e s s u r em e t h o d w a sm o r ee f f e c t i v et h a nn o r m a lr e f l u x n a n o s i l i c a u vc u r i n gr e s i nc o m p o s i t ew a sp r e p a r e d ，s e ms h o w e dt h a ts i l i c a n a n o p a r t i c l e sw e r ew e l ld i s p e r s e di nc o a t i n g p r o p e r t yt e s ts h o w e d t h a tt h eh a r d n e s s o fc o a t i n gw a si n c r e a s e dg r e a t l ya f t q rf i l l i n gn a n o s i l i e a ，a n dt h eh e a tr e s i s t a n c eo f c o a t i n gw a s a l s oi m p r o v e d n a n o s i l i c ap r o l o n g e dc u r i n gt i m eo f c o a t i n g ，b u th a dl i t t l e i n f l u e n c eo na c i dn u m b e ra n ds o l i dc o n t e n to f t h ec o a t i n g t h eo p t i m a lp r o p o r t i o no f n a n o s i l i c aw a s4 k e y w o r d s ：n a n o s i l i c a u v c u r i n g r e s i n s u r f a c em o d i f i c a t i o n p r o p e r t y t e s t l l ! 垡翌堕兰兰! ! ! 羔垫 苎鲞! ! q ! 墼壁茎! ! 堂旦些塑! ! 鎏型 1 引言 涂料是一种应用广泛的精细化学品，涉及日常生活、国民经济及国防建设的 各个部分，发展非常迅速，品种从仅具有装饰和保护功能的通用涂料，扩展到能 改变被涂物表面各种性能的特种涂料。紫外光固化涂料是一种新型涂料，由于它 具有节能、环保、加工速度快等优点，近年来发展迅猛。纳米材料和纳米技术是 一门新的学科，也是近年来的研究热点，。当粒子尺寸进入纳米量级( 1 l o o n m ) 时，其本身具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应，因 此展现出许多特有的性质，在催化、滤光、光吸收、医药、磁介质及新材料等方 面有广阔的应用前景。纳米技术改性紫外光固化木器树脂涂料，是纳米技术应用 的一个新的经济增长点。 1 1 紫外固化技术及紫外光固化树脂涂料简介 紫夕b ( u v ) 光固化技术是一项节能和环保型新技术，它具有以下优点：节省 能源，在紫外光固化中不必对基材进行加热，一般紫外光固化能耗为热固化的 1 5 ；环保，紫外光固化材料中不含或只含少量溶剂，对环境污染小，故被誉为 “绿色技术”：经济，紫外光固化装置简单、紧凑，流水线生产，加工速度快， 因而节省场地空间，劳动生产率高，而且紫外光固化工艺保证涂层更薄，并具有 优良的性能，从而减少原材料消耗，有利于降低经济成本。紫外光固化技术由于 具有上述优点，在生产应用中显出强大的生命力i i “。自1 9 4 6 年美国i n m o n t 公 司取得第一个紫外光固化油墨专利，1 9 6 8 年德国b a y e r 公司开发了第一代紫外 光固化木器涂料，紫外光固化技术在发达国家和地区经历了一段迅猛发展的阶 段，到2 0 世纪8 0 年代末，一直保持着年均1 5 以上的增长速度，进入9 0 年代 中期，仍以每年1 0 的速度快速增长。我国的u v 固化已进入了高达2 5 的年 增长率的快速发展时期。 u v 光固化技术主要应用于涂料、油墨、电子工业等，其中u v 光固化涂料 用量最大，它具有固化速度快，无污染，费用低等优点。近几年随着人们对保护 环境和节约能源意识的加强，促使涂料向节省能源和无污染及节约型涂料的方向 发展，因此u v 光固化涂料近年来深受人们的关注，发展迅速。在众多的u v 光 固化涂料中，产销量最大的品种就是u v 地板树脂涂料，它具有耐久，美观的优 点，主要缺点是涂层表面的耐磨性差，从而影响了该地板涂料的普及应用，目前 市场急需高硬度和高耐磨性涂料。 u v 光固化树脂是以齐聚物( 又称预聚物) 为基础，加入特定的活性稀释单 硕士研究生毕业论文 纳米s i o ：改性紫外光固化树脂涂料 体( 又称活性稀释剂) ，光引发剂和多种添加剂配制而成。在u v 光辐射下，液 态紫外光固化材料中的光引发剂受激变为自由基或阳离子，从而引发材料中含不 饱和双键物质问的化学反应( 主要是各类聚合反应) ，形成固化了的体型结构。 u v 光固化树脂主要有两大类，一是不饱和聚酯型，另一类是丙烯酸酯型，本课 题的u v 固化树脂是丙烯酸酯型，其主要成分为： 预聚物：双酚a 环氧丙烯酸酯 活性单体( 稀释剂) ：l ，6 一己二醇二丙烯酸酯( h d d a ) ，二缩三丙二醇二丙烯 酸酯( t p g d a ) ，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯( t m p t a ) 引发剂：1 1 7 3 光敏剂、二苯酮、助光敏剂 1 2u v 固化涂料的缺点及其改性 u v 光固化树脂涂料固化速度快、收缩应力大，因而其性能特别是力学性能存 在着缺陷。用作地板的u v 光固化树脂涂料要求有很高的耐磨性能，但现在市场 上的u v 光固化树脂涂料，耐磨性能并不高，其表面硬度仅为1 h 左右。科研人 员试图通过改变配方组成来提高u v 光固化地板树腊涂料的硬度指标，但这往往 导致涂膜韧性急剧下降而造成漆膜极易开裂，无法投入实际应用。国内许多使用 u v 免漆免刨木地板树脂涂料的生产厂商希望生产出高硬度和高耐磨性而同时 又有好的韧性和抗裂性的地板树脂涂料。显然用传统的配方和技术已无法满足市 场上对超耐磨地板树脂涂料的要求。 利用纳米微粒及层状纳米材料取代普通无机填料与聚合物基体复合，由于纳 米材料的超微尺寸，表面良好的反应性，将其以适当的方式加入到聚合物材料中 对基体树脂材料的微结构会产生较大影响，如果加工工艺和选材得当，可以在添 加少量纳米材料的情况下大幅度提高材料的强度、韧性、硬度等力学性能。国外 专家c a nv a n 研究了纳米s i 0 2 以1 5 的量加到以活性单体和丙烯酸聚氨酯及光 引发体系组成的u v 光固化树脂涂料中，并涂到聚碳酸酯或甲基丙烯酸酯基片 上，光固化后所得到的涂膜，其耐磨、耐划伤、硬度和耐腐蚀性能均有很大的提 高，徐国财等哺1 将纳米s i 0 2 填充到涂料中，使涂料固化后的性能有了较大提高。 1 3 纳米材料及纳米粒子简介 纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基 本单元构成的材料。按维数来分，纳米材料的基本单元可分为三类：零维、一维 和二维，纳米粒子属于零维纳米材料。科技界通常把粒径介于( 1 1 0 0 ) n m 之间的 粒子称为纳米粒子，其特性既不同于原子，又不同于结晶体，其物理化学性质与 块状材料有明显差异。当小粒子尺寸达到纳米级时，其本身和有它构成的纳米固 硕士研究生毕业论文 纳米s i 0 2 改性紫外光固化树脂涂料 体具有奇特的纳米特性，主要有小尺寸效应、表面与界面效应及量子尺寸效应， 并由此派生出大块固体所不具备的许多特殊性质5 1 。由于纳米粒子的这些独特 的性质，使其在催化、医药、金属及聚合物改性等方面得到广泛应用，也成为近 年来的研究热点。 1 4 纳米粒子在聚合物改性中的应用 纳米材料由于具有与普通块体材料不同的一系列特异性质，这类新型材料将 在工业、农业、国防等国民经济各个领域得到广泛且重要的应用。纳米材料尤其 是纳米粉体的应用方式大多是将其添加到常规材料如金属、聚合物、陶瓷、基础 油、树脂基复合材料等材料中形成纳米复合材料而得以使用的。其中纳米材料改 性聚合物研究较多，是近年来的研究热点 “。将适当的纳米材料添加到基体材料 中，可以赋予复合材料新颖的力学性能如增强、增韧及功能特性：电、磁、光、 耐老化、抗菌、阻燃等，是改性基体材料的一种十分经济有效的新途径。有关聚 合物纳米复合材料的应用研究，已有大量成果处于工程化和产业化的前期，如美 国n a n o c o r 公司已生产出了纳米环氧树脂、聚丙烯、尼龙、聚酯等多个品种多系 列的纳米复合材料产品，并在汽车、航空航天及饮料、食品的包装中得到了广泛 的应用。 f 1 4 1 在塑料中的应用 由于纳米粒子的小尺寸效应、大比表面积和强界面结合，纳米粒子可对塑料 起到增韧、增强的效果，可改善塑料的抗老化性【7 1 。用纳米s i 0 2 改性聚乙烯， 当s i 0 2 体积分数为聚乙烯的4 时，该复合材料的拉伸强度约为基体的2 倍【8 l ； 表面改性的s i 0 2 填充聚丙烯所得的复合材料，其模量和强度均有提高，韧性也 显著提高o j 。 1 4 2 在橡胶中的应用 将纳米刚性粒子加入到橡胶增韧体系中，由于纳米粒子的特殊效应，可赋予 橡胶增强性能、屏障性能、加工性能等。橡胶与改性纳米s i 0 2 复合材料具有很 高的拉伸强度和撕裂强度，优异的滞后生热和动态静态压缩性能，在优化条件 下的综合性能明显超过炭黑和白炭黑增强的橡胶纳米复合材料i l ”。 1 4 3 在复合涂料中的应用 纳米材料的独特作用对涂料的影响将是深远的，用纳米材料结合传统涂料制 造纳米复合涂料使涂料发展的重要方向1 2 】。在成功开发出的纳米复合涂料品种 中，越来越表现出这种复合材料的优越性1 3 。4 】。纳米材料表面经过改性可以获得 里生塑堡垒：堡些奎 塑鲞! ! q ! 墼竺鉴丛垄旦些塑! ! 鎏塑 同时憎水和憎油的特性，n i s s a n 和y o y t e a 公司已将具有这种自清洁和防雾功能 的纳米材料用于汽车视镜表面涂层。 1 5 纳米粒子表面改性 在制备纳米复合材料的过程中，一方面纳米粒子比表面大、表面能高，纳米 粒子很容易团聚；另一方面纳米粒子与表面能较低的基体亲和性差，二者在相互 混合时不能相容，导致界面出现空隙，存在相分离现象。实验证明，纳米材料在 基体材料中的分散程度直接影响到复合材料的性能，纳米材料的分散和防团聚技 术是纳米材料是否实用化的关键和难点。纳米材料在紫外光固化涂料中易发生团 聚，不但影响外观，还会使涂膜微观结构出现缺陷，导致材料力学性能下降。为 了确保纳米粒子在涂料中以纳米级的尺寸存在，并与树脂基体有良好的相容性， 必须对纳米粒子进行表面改性。 纳米粒子的表面改性即纳米粒子表面与表面改性剂发生作用，改善纳米粒子 表面可润湿性，增强纳米粒子在介质中的界面相容性，使纳米粒子容易在有机化 合物或水中分散。表面改性剂分子结构必须具有易与纳米粒子的表面产生作用的 特征基团，这种特征基团可以通过表面改性剂的分子结构设计而获得【1 4 1 。纳米 粒子表面改性的方法大致有以下几种： 1 5 1 机械化学改性 这是一种利用粉碎、摩擦等方法增强纳米粒子表面活性的改性方法。这种活 性使分子晶格发生位移，内聚能增大，在外力的作用下活性的粒子表面与其他物 质发生反应、附着，达到表面改性的目的【1 6 1 。 1 5 2 等离子体处理 等离子处理就是用等离子体辐射进行纳米粒子表面改性。等离子体是一种电 离气体，具有很高的能量，与有机物原子间的键能相当，等离子体化学反应主要 通过高速电子碰撞分子使之激发、离解、电离，并在非热平衡状态下进行反应【l 7 1 。 1 5 3 无机化合物包覆改性 通常采用a 1 2 0 3 、s i 0 2 、z n o 等作为改性剂对纳米粒子进行表面改性，在纳 米粒子表面形成新的一层膜，起到稳定内层纳米粒子作用，并使粒子产生新的性 能，如利用凝胶法在f e 2 0 3 纳米粒子表面包覆一层s i 0 2 膜，能明显提高这种纳 米粒子在聚甲基丙烯酸甲酯溶液中的分散性【i “。 硕士研究生毕业论文 纳米s i 0 2 改性紫外光固化树脂涂料 1 5 4 表面活性剂改性 根据纳米粒子表面电荷的性质：可采用加入阳离子或阴离子表面活性剂，在 其表面形成碳氢链向外伸展的包覆层。由于表面活性剂分子一般由亲水的极性基 团和亲油的非极性基团两部分组成，当它和有极性的颗粒接触时，它的极性基团 便吸附在颗粒表面，让非极性基团展露在外与其它有机介质亲合，从而降低表面 张力，使有机相分子渗入到聚集颗粒中，使纳米粒子相互分离，达到分散效果0 1 9 】。 沈钟等【2 0 】用b a 2 + 离子对硅胶进行表面阳离子化，然后用十二烷基苯磺酸钠改性， 使硅胶的亲油性有很大提高。 1 5 5 偶联剂改性 偶联剂改性使纳米粒子表面与偶联剂发生反应，两组份之间除了范德华力、 氢键或配位键相互作用外，还有离子键和共价键的结合。纳米粒子表面经偶联剂 处理后可以与有机物产生很好的相容性【2 1 。2 卦。偶联剂必须具有两种基团，一种与 纳米粒子进行化学反应，另一种遇有机物基体具有反应性或相容性。常用的偶联 剂有硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、锆铝酸盐、络合物等。由于偶联剂改性操作容 易，偶联剂选择较多，所以该方法在纳米复合材料中应用较多 2 3 - 2 6 】。 1 5 6 醇酯化改性 用醇类对许多粉体进行酯化反应是常用的表面改性方法。许多纳米粒子表面 含有大量羟基，醇可与这些羟基发生酯化反应，使纳米粒子表面接枝有机基团， 从而提高纳米粒子与有机物的相容性。实验证明，伯醇的改性效果优于仲醇，这 是由于伯醇空间位阻小，反应活性高口7 1 。m a s a y o s h i 2 8 1 等用一系列醇改性纳米 s i 0 2 ，发现碳链长度在八个碳以上的伯醇对纳米s i 0 2 憎水性提高显著，八个碳 以下的醇只有在接枝率大于2 0 时才能使纳米s i 0 2 完全转变为憎水性。 1 5 7 聚合物接枝改性 纳米粒子表面接枝聚合物，受聚合物网络的立体保护作用，提高了纳米粒子 的稳定性 2 9 1 。经聚合物改性的纳米粒子可具有与高聚物基体相似的结构，且接 枝在粒子表面的聚合物可与基体聚合物发生反应，从而增加纳米粒子与聚合物基 体的相容性和分散稳定性【3 0 】。这方面的研究很多，如s i m o n 等用聚环戊二烯 改性纳米s i 0 2 ，并用x p s 研究了s i 0 2 表面接枝率；y o s h i n a g a 等 3 2 】用马来酸酐 与苯乙烯共聚物改性纳米s i 0 2 ，使其在甲醇、乙醇等有机溶剂中均匀分散并保 持长时间不沉淀。 蚌堕生毕业论文纳米s i o ：改性紫外光固化树脂涂料 1 6 纳米粒子的分散技术 纳米粒子的分散方法有直接分散和原位分散两种，直接分散是将已制备好的 纳米材料经一定的表面处理后，将其直接填充到基体材料中，主要方法有机械搅 拌分散、超声分散、分散剂分散等口3 1 。机械搅拌分散是借助剪切外力剪切使纳 米粒子分散在介质中：超声分散是降低纳米离子团聚的有效方法，利用超声空化 时产生的高温、高压或强冲击波和微射流等，可较大幅度地弱化纳米粒子间的纳 米作用能，有效地阻止纳米粒子团聚使之充分分散；分散剂分散主要是通过分散 剂改变纳米粒子的表面电荷分布来达到分散效果的。这种方法的优点是简单易 行，可供选择的纳米材料种类多，无机纳米材料与有机聚合物的几何参数和体积 分数便于控制。实践证明，在该方法中，若表面处理剂选择适当并采用强力混合 手段可以在定程度上实现分散，改善基体材料的性能，但是分散效果仍不理想， 纳米材料的优异性能远没有得到充分发挥】。 原位分散一种方法是将制各纳米粒子的前驱体与聚合物混合，使纳米粒子在 生成过程中与聚合物均匀混合，这种方法可有效阻止纳米粒子在聚合物集体中的 团聚，其分散性比直接分散法要好【3 5 。溶胶一凝胶法是原位制备纳米复合材料的 一种比较好的方法，利用一些高分子可形成溶胶凝胶的特点，在高分子溶液中 进行无机物前驱体的水解，可以合成纳米复合材料。如将正硅酸乙酯分散在橡胶 中，采用溶胶一凝胶法可以原位生成s i 0 2 增强橡胶，正硅酸乙酯和甲基丙烯酸甲 酯溶胶凝胶法可制备p m m a s i 0 2 透明纳米复合材料。 另一种方法是将纳米粒子先分散在聚合单体中，再单体聚合过程中使纳米粒 子均匀分散在聚合物中【3 ”。如将纳米s i 0 2 分散在己内酰胺种制备s i 0 2 尼龙6 复 合材料【4 9 1 ，以s i 0 2 为种子制备纳米s i 0 2 聚丙烯酸酯复合乳液涂料【1 2 】。 l - 7 纳米s i 0 2 的改性研究其应用 纳米s i 0 2 为无定型自色粉末，是一种无毒、无味、无污染的无机非金属材 料，呈絮状和网状的准颗粒结构，为球状。纳米s i 0 2 具有很高的活性，产生许 多特别的诸如光学屏蔽等性质，而具有很广泛的用途。而且纳米s i o z 价格较其 它纳米粒子便宜，来源广泛，因此被大量研究和广泛应用。 i 纳米s i 0 2 的表面改性研究较多，其中硅烷偶联剂改性应用较多，使用的偶 联剂种类也很多口7 寸9 1 ，如v r a n c k e n 等 4 0 1 用y 一氨基丙基三乙氧基硅烷、y 一氨基丙 基二乙氧基甲基硅烷、n 1 3 一氨基乙基叫氨基丙基三甲氧基硅烷改性纳米s i 0 2 ； p o n c e t - l e g r a n d 等【4 l 】用六甲基二硅烷、二甲基十二烷基氯硅烷、十八烷基三氯硅 烷改性纳米s i 0 2 ；y o s h i n a g a 等 4 2 ) 用马来酸酐苯乙烯共聚物接枝的三甲氧基硅烷 6 硕士研究生毕业论文 纳米s i 0 2 改性紫外光固化树脂涂料 包覆在纳米s i 0 2 表面，也是其疏水性有很大提高。总之偶联剂种类很多，应根 据聚合物基体的结构选择。醇酯化改性s i 0 2 研究较早，也较成熟，使用的醇大 多为伯醇。h i r o s h i 等【4 副研究了醇与s i 0 2 作用机理，发现二者反应时s i 0 2 脱掉 表面羟基，醇脱氢。g a b r i e l 等i 删将表面经辛醇酯化的纳米s i 0 2 再用六甲基二硅 烷处理，其疏水性提高更为显著。除了偶联剂和醇以外，还有表面活性剂、聚电 解质、不饱和有机酸【4 5 j 等改性剂，还有人用甲苯二异氰酸酯( t d i ) 改性纳米s i 0 2 ， 使s i 0 2 与t d i 的- n c o 基团反应，增加其与高聚物反应的活性【4 6 】。 纳米s i 0 2 在聚合物改性方面应用很多，如通过正硅酸乙酯在聚酰胺酸的 n ，n 一二甲基乙酰胺溶液中进行溶胶凝胶反应，制备的纳米聚酰亚胺s i 0 2 复合材 料，其拉伸强度和断裂伸长率分别为基体的1 5 倍和3 倍，并且热稳定性和弹性 模量也有很大提高【4 7 】。将纳米s i 哦采用超声分散填充于环氧树脂中，达到既增 强又增韧的效果t 4 踟。纳米s i 0 2 改性尼龙6 ，当纳米s i 0 2 用量约为5 时，复合材 料的冲击强度可提高1 0 左右【4 9 1 。 1 8 本课题的选题背景 本课题是南京理工大学材料化学教研室和南京海泰纳米股份有限公司合作 项目。主要任务是用多种改性剂对纳米s i 0 2 表面进行改性，提高其疏水性，寻 找最佳的改性剂，以获得在光固化树脂中最佳的分散性、透明性、稳定性，进而 提高u v 光固化后树脂的硬度和耐磨性。 1 9 本文的研究思路和内容 本文的主要工作是选取纳米s i 0 2 作为主要研究对象，用不同改性剂对它进 行表面改性，考察改性效果，选取最佳改性剂，并确定最佳改性条件，然后制备 u v 光固化树脂纳米s i 0 2 复合材料，考察纳米s i 0 2 对u v 光固化树脂涂料硬度、 热稳定性、固化速度及其他各项性能的影响。本课题主要任务有两个： 一是要对无机纳米材料进行表面改性处理，改善纳米s i 0 2 粒子在有机涂料 中的分散性。这里是利用偶联剂、醇和酸在不同反应条件下对纳米级s i 0 2 进行 表面修饰，提高纳米s i 0 2 在u v 光固化树脂中的相容性，使其能更好的填充到u v 光固化树脂中。二是将改性后的纳米s i 0 2 填充到u v 光固化树脂中，制备纳米 复合材料，并对其进行表征。 本课题要研究和解决的问题有： a ) 比较不同改性剂在相同实验条件下，对纳米s i 0 2 表面改性的效果。 b ) 比较同一改性剂在不同实验条件下，对纳米s i 0 2 表面改性的效果。 c ) 制备不同质量百分含量填料的纳米复合材料，研究制备的纳米复合材料 硕士研究生毕业论文 纳米s i 0 2 改性紫外光固化树脂涂料 的性能，并确定较佳的复合材料填料质量百分含量。 本文的主要内容及结构如下： 第一章：综述纳米粒子的改性及其在聚合物改性方面的应用，提出了本文的 研究思路和内容。 第二章：比较不同改性剂对纳米s i 0 2 表面改性的效果，选取最佳改性剂， 并确定最佳改性条件。 第三章：制备u v 光固化树脂纳米s i 0 2 ，考察纳米s i 0 2 对u v 光固化树脂 涂料硬度、热稳定性、固化速度及其他各项性能的影响，确定较佳的复合材料填 料百分含量。 最后总结全文。 硕士研究生毕业论文 纳米s i 0 2 改性紫外光固化树脂涂料 2 纳米s i 0 2 的表面改性 2 1 偶联剂改性s i 0 2 偶联剂是具有两性结构的物质。其分子中的一部分基团可与s i 0 2 表面羟基 反应形成强有力的化学键：另一部分基团可与高聚物发生某些化学反应或物理 缠结，从而将两种性质差异较大的物质结合起来，使s i o z 和高聚物分子之间产 生具有特殊功能的“分子桥”【5 ”。 2 1 1 原理 硅烷偶联剂通式为r s i x 3 。式中r 为有机基团，x 为氯或烷氧基等。s i 0 2 表面覆盖着相当数量的羟基，可以与x 发生反应，使r 基团接枝到s i 0 2 表面， 增加其疏水性。其反应通式为： j s 卜_ o h i 粉体表面处理一般可按填料的( o 5 j ) 取用。 钛酸酯偶联剂的通式为：( r o ) 棚 啦2 6 2 0 b 1 日 t 广c 图2 6 反应温度对悬浮液粘度影响 从图中看出，温度低于1 3 0 c 时， 体系粘度随反应温度升高而降 低；温度高于1 3 0 c 时，体系粘度 随反应温度升高而增大，1 3 0 制 得的样品加入到h d d a 中粘度最 低，表明1 3 0 为最佳反应温度， 温度低反应不完全，接枝率低， 温度过高会导致偶联剂分解，影 响反应进行。 2 1 4 3 反应时间 2 5 m l 高压反应釜中，加入2 0 m l 乙醇，2 滴偶联剂( 约0 1 9 ) ，1 9 s i 0 2 纳米 粒子，1 3 0 。c t 分别反应1 h 、2 h 、3 h 、4 h 、5 h 、6 h ，后处理方法同上，将所得样 品以m s 为3 加入h d d a 中测其粘度，如图2 7 所示。 123 45日 鬈h 图2 7 反应时间对悬浮液粘度影响 2 1 5 结果与讨论 从图中看出，体系粘度随反应 时间延长而降低，时间达到3 h 时 体系粘度降到最低，表明最佳反 应时间为3 h 。反应6 h 得到的样品 使体系粘度又有增加，这可能是 因为偶联剂接枝到s i 0 2 表面不稳 定，又与s i 0 2 脱离，所以反应时 间也不宜过长。 1 用多种偶联剂改性纳米s i 0 2 ，沉降试验结果表明，硅烷偶联剂改性效果 比钛酸酯偶联剂好，其中改性效果最好的偶联剂是k h - 5 7 0 ，原因是其分子结构 中含有双键和酰氧基，经k h 5 7 0 改性的s i 0 2 纳米粒子与u v 光固化树脂涂料结 _le吾i。oo”零 顶士研究生毕业论文 纳米s i o z 改性紫外光固化树脂涂料 构相似，表面能相近，与涂料相容性明显提高。 2 常压法改性的s i 0 2 与高压法改性的s i 0 2 相比，后者在涂料中具有更好的 分散性和稳定性。这一点可以通过粘度测定更好地说明：添加高压改性纳米s i 0 2 的h d d a 粘度明显低于添加常压改性纳米s i 0 2 的体系，这证明s i 0 2 的表面羟基 与偶联剂的反应活性并不是很高，在常温常压下，很难达到完全反应，温度、压 力的提高有助予反应的顺利进行。 3 研究了溶剂、反应温度、反应时间对改性效果的影响，确定k h 5 7 0 改性 纳米s i 0 2 的最佳溶剂是乙醇，最佳反应温度为1 3 0 。c ，反应时间为3 h 。 2 2 醇改性s i 0 2 用醇类对许多粉体进行酯化反应是常用的表面改性方法。当用醇类处理s i 0 2 时，s i 0 2 的酯化度越商，其憎水性越强。 2 2 1 原理 & 0 2 表面羟基可以与醇的羟基发生酯化反应，反应过程中反s i 0 2 表面羟基 先与醇以氢键结合，再通过脱水使烷基接枝到s i 0 2 表面，达到表面接枝的目的。 总方程式为： l l s 卜一o h l + r 0 h + 一s 一o r l i 这样r 基团按技到s i 0 2 的表面。由于r 基团是亲油性的，从而增加了极性 的s i 0 2 纳米粒子与有机树脂的润湿性。 2 2 2 实验 2 2 2 1 药品与试剂 纳米s i 0 2 ( 直径l o n m ，比表面积3 6 0 m 3 g ，南京海泰纳米股份有限公司提供) ； 正丁醇、正戊醇、正辛醇、正十二醇、正十八醇、乙醇、甲苯、对甲苯磺酸 分析纯，均为市售。 2 2 2 2 常规回流法 向装有机械搅拌器、温度计、油水分离器和冷凝管的三口烧瓶中加入5 0 m l 正丁醇，0 2 9 对甲苯磺酸做催化剂，机械搅拌5 r a i n 后，加入5 9 s i 0 2 纳米粉末， 婴圭研究生毕业论文纳米s i o ：改性紫外光周化树腊涂料 回流状态下反应1 8 h 后，取出悬浊液离心分离，然后用乙醇洗涤3 次，于8 0 c 烘箱中干燥。同样方法用正戊醇、正辛醇、正十二醇、正十八醇改性s i 0 2 纳米 粒子。其中正十二醇和正十八醇需要以甲苯为溶液。 2 2 2 2 高压法 在2 5 m l 高压反应釜中，加入正丁醇2 0 m l ，s i 0 2 纳米粒子1 9 ，对甲苯磺酸 0 1 9 做催化剂，于超声波振荡器中震荡5 m i n ，加少量分子筛吸收产生的水，放 入1 8 0 c 烘箱中，1 8 h 后取出，用乙醇洗涤3 次，离心分离，所得粉末于8 0 烘 箱中干燥。同样方法用正戊醇、正辛醇、正十二醇、正十八醇改性s i 0 2 纳米粒 子。其中正十二醇和正十八醇需要以甲苯为溶液。 2 2 2 3 沉降实验 将不同方法制得的s i 0 2 纳米粉末按m s 为5 掺入h d d a 中，观察分散性。 常规回流法制得的s i 0 2 纳米粒子掺入h d d a 中后，呈现深浅不同的黄色，且随 着碳链长度的增加，颜色有所加深，但其分散性均较未改性的s i 0 2 纳米粒子有 所提高。在高压法改性的s i 0 2 纳米粒子干燥后为白色，掺入h d d a 中后，呈现 透明。分散性和稳定性好，肉眼看不到大的颗粒存在。由于高压法制得的s i 0 2 纳米粒子沉降时间太长，因此只测了常规回流法制得的s i 0 2 纳米粒子在h d d a 中的沉降时间，结果在表2 4 中列出。 表2 4 常规回流法制得样品沉降实验结果 结果表明，s i 0 2 纳米粒子沉降时间随着醇的碳链长度增加而延长，因为接枝 到s i 0 2 纳米粒子表面的有机链越长，s i 0 2 亲油性越高，但十八醇改性的s i 0 2 纳 米粒子沉降时间比正戊醇改性s i 0 2 纳米粒子短，这是因为醇的碳链越长，反应 活性也越低，十八醇碳链过长，导致反应活性下降，在s i 0 2 表面接枝率低。 2 2 2 3 接触角测定 一种液体能否润湿某种固体，主要考察此液体在固体的表面上处于平衡状态 硕士研究生毕业论文 纳米s i o ：改性紫外光固化树脂涂料 时接触角0 的大小。一般0 9 0 。，则不被润湿。对通常的固体可将其制成光滑平板，直接用投影法 测量细液滴在其上的接触角。对于粉体接触角的测量比较麻烦，本实验是将粉末 压片后再测量其对水的接触角。由于接触角测量中，压片的条件对接触角的大小 影响较大。比如：压片时最大压强的大小，持续的时间长短，都会影响所得压片 的密度，进而影响其渗水的快慢，接触角的大小。同时人为因素的影响也很大， 所以接触角的数据存在一定误差，但仍可以通过接触角判断改性s i 0 2 的疏水性。 在油压机上将改性s i 0 2 压片，压力2 0 m p a ，得到的压片在接触角测定仪上 测接触角。所得数据在表2 5 中列出。 表2 5 改性后s i 0 2 的接触角 正丁醇、正戊醇和正十八醇常规回流法改性的s i 0 2 粉末都不同程度的渗水， 正辛醇和正十二醇改性的s i 0 2 粉末接触角都大于9 0 0 ，疏水性较强，说明长度在 八个碳以上的醇改性效果比较理想，高压法改性的s i 0 2 粉末接处角明显大于常 规回流法改性s i o z 。说明提高压力有利于促进反应进行，提高接枝率。 2 2 - 3 表征 2 2 3 1i r 表征 用德国b r u k e rv e c t o r - 2 2 型傅立叶红外测试仪( f t i r ) 对s i 0 2 纳米粒子进 行表征，k b r 压片。图2 8 是s i 0 2 红外谱图。 未改性的s i 0 2 纳米粒子的红外谱图中1 0 9 7 c m 1 处是s i 0 2 的s i - o s i 键的伸 缩振动峰，在8 0 0 c m 。1 处还有一个弱的吸收峰：醇改性的s i 哦在2 9 2 0 c m 。和2 8 5 0 c m 。附近都产生了新的吸收峰，是c h 3 和c h 2 的c h 伸缩振动峰，1 4 8 5 - 1 4 9 5 c m “ 处是c _ h 弯曲振动峰，说明s i 0 2 表面已经接枝了醇的r 基团。 硕士研究生毕业论文 纳米s i 0 2 改性紫外光固化树脂涂料 w a v e n u m b e r c m 。1 图2 8s i 0 2 纳米粒子的红外谱图 a 未改性；b 正十二醇改性：c 正辛醇改性；d 十八醇改性； 2 2 3 2t g 表征 通过s h i m a d z ud t a 一5 0 热分析仪来测定样品的热稳定性。n 。气氛，流速为 2 0 o o m l m i n 。升温速率为2 0 o 。c m i n 。温度范围为2 5 5 0 0 c 。图2 , 9 是s i 0 2 纳米粒予的t g 谱图。 2 1 o。u要一ec芒l 羔坠! ! 型些塑一垫鲞! ! 垒垦堡整竺些堡些塑堕堡型 t _ 。c 图2 9s i 0 2 纳米粒子的t g 谱图 a 未改性；b 十二醇改性 t 图中未改性的s i 0 2 失重3 5 8 5 ，失重温度在l o o 左右，可推断是粒子 表面羟基和吸附的水的失重；十二醇改性的s i 0 2 纳米粒子在1 0 0 以前失重很 少，其失重主要集中在l o o 2 0 0 之间，为2 3 6 0 2 ，这主要是以物理作用吸 附在s i 晚表面的十二醇，在3 3 0 5 0 09 c 之间有8 3 2 6 的失重，这是以化学作用 接枝在s i 0 2 表面的十二醇的r 基团，这说明了s i 0 2 表面既有物理吸附的十二 醇，也有通过化学反应接枝的r 基团。 2 2 3 3u v 表征 用u v - i 1 0 0 紫外可见分光光度剂( 北京瑞利分析仪器公司) 对纳米s i 0 2 进行u v 表征，环己烷做参比。图2 1 0 是s i 0 2 纳米粒子的u v 谱图。 从图中可以看出，十二醇改性韵s i 0 2 的纳米粒子的紫外吸收峰发生了红移， 说明了r 基团已经接枝到了纳米s i 0 2 的表面， 硕士研究生毕业论文 纳米s i o ：改性紫外光固化树脂涂料 w a v e l e n g t h n m 图2 1 0s i 0 2 纳米粒子的i n 谱图 a 未改性：b 十二醇改性： 2 2 4 影响改性效果的因素 2 2 4 1 反应温度 在2 5 m l 高压反应釜中，加入正十二醇2 0 m l ，l gs i 0 2 纳米粒子，对甲苯磺酸 o 1 9 做催化剂，于超声波振荡器中震荡5 m i n ，加少量分子筛吸收产生的水，分 别在8 0 。c 、11 0 。c 、1 3 0 c 、1 6 0 。c 、1 8 0 下反应6 h ，冷却后离心分离，乙醇洗 t ，o c 图2 11 反应温度对悬浮液粘度影响 涤3 次，后将放入8 0 。c 真空干燥箱 中干燥，将所得样品以m s 为3 加入h d d a 中测其粘度。结果如图 2 1 1 所示。 从图中看出，温度越高，体系 粘度越低，即接枝率越高，这是因 为温度越高，反应釜中的压力也越 大，温度和压力的升高使接枝率增 大，但由于高压反应釜能承受的温 度不能超过2 0 0 。c ，因此确定反应 温度为1 8 0 。 融 印 日也e、扫isous 堰地究生毕业论文纳米s i o ：改性紫外光固化树脂涂料 2 2 4 2 反应时间 在2 5 m l 高压反应釜中，加入正十二醇2 0 m l ，l gs i 0 2 纳米粒子，对甲苯磺 酸0 1 9 做催化剂，于超声波振荡器中震荡5 m i n ，加少量分子筛吸收产生的水， 分别在1 8 0 c 下反应2 h 、4 h 、8 h 、1 0 、1 2 h ，后处理方法同上。将所得样品以w 为3 加入h d d a 中测其粘度。结果如图2 1 2 所示 坶 再 山 e j 鬲 o 盥 t t h 图2 1 2 反应时间对悬浮液粘度影响 2 2 5 结果与讨论 结果表明，体系粘度随反应时间 延长而降低，时间达到8 h 时体 系粘度降到最低，此后粘度保持 不变，表明最佳反应时间为8 h 。 同时可以看出，反应8 h 得到的 样品以质量分数3 加入到 h d d a 中粘度为5 9 m p a - s ，而 常压下反应1 8 h 得到的样品以 相同质量分数加入到h d d a 中 粘度为6 6 m p a s ，这说明高压法 可以大大缩短反应时间。 1 丁醇、戊醇、辛醇、十二醇、十八醇改性的纳米粒子中，十二醇的改性 1 效果最好，丁醇的效果最差。可见破的数目对s i 0 2 疏水性有很大的影响，碳链较 长的醇改性后的s i 0 2 疏水性较高。但是十八醇的碳链过长，反应活性低，接枝率 不高，这就降低了改性效果。 2 回流法改性的s i 0 2 与高压法改性的s i 0 2 相比，后者与涂料相容性更好。 可见，用高压法得到的改性s i 0 2 纳米粒子表面接枝了更多的r 基团，提高了 h d d a 对其表面的润湿性。说明高温高压有利于脱水反应的进行。温度越高， 压力越大，s i 0 2 表面的r 基团越多。 3 研究了反应温度和反应时间对改性效果的影响，确定十二醇改性纳米s i 0 2 的最佳反应温度为1 8 0 c ，反应时间为8 h 。 硕士研蜜生毕业论文纳米s i 0 2 改性紫外光固化树脂涂料 2 3 十二酸改性s i 0 2 2 3 1 原理 s i 0 2 表面羟基可以与十二酸的羧基发生酯化反应，反应过程中反s i 0 2 表面 羟基先与十二酸以氢键结合，再通过脱水使烷基接枝到s i o ：表面，达到表面改 性的目的。应方程式如下： 一s 1i 0 2 - - o h + o h 一r 一牛一咚j11 、旷小屯 2 3 2 试验 o l| | r + 一s j o 2 一o c r 2 3 2 1 药品与试剂 纳米s i 0 2 ( 比表面积3 6 0 m 3 g ，南京海泰纳米科技公司) ；十二酸、甲苯、 乙醇、对甲苯磺酸均为市售分析纯。 2 3 2 2 常规回流法 向装有机械搅拌器、温度计、油水分离器和冷凝管的三口烧瓶中加入5 0 m l 甲苯，8 3 9 十二酸，o 2 9 对甲苯磺酸做催化剂，机械搅拌5 m i n 后，加入5 9 s i o z 纳米粉末，回流状态下反应1 8 h 后，取出悬浊液离心分离，然后用乙醇洗涤3 次，于8 0 烘箱中干燥。 2 3 2 3 高压法 在2 5 m l 高压反应釜中，加入甲苯2 0 m l ，十二酸2 9 ，s i 0 2 纳米粒子l g ，对 甲苯磺酸o 1 9 做催化剂，于超声波振荡器中震荡5 m i n ，加少量分子筛吸收产生的 水，放入1 8 0 c 烘箱中，1 8 h 后取出，用乙醇洗涤3 次，离心分离，于8 0 c 烘箱中 干燥。 2 3 2 4 沉降实验 将常规回流法和高压法制得的s i 0 2 纳米粉末按m s 为5 掺入h d d a 中， 观察分散性。回流法制得的s i 0 2 加入到h d d a 中后呈浅黄色，高压法制得的s i 0 2 加入到h d d a 中后呈透明，二者均保持长时间不沉淀。为了更准确的检测s i 0 2 粉末在h d d a 中的分散稳定性，在测定沉降时间的同时还测定了沉降程度，即在 硕士研究生毕业论文 纳米s i 0 2 改性紫外光固化树脂涂料 沉降一定时间后测定s i 0 2 粉末在试管中的高度，结果表明，沉淀1 0 天后，回流 法和高压法制备的s i 0 2 在试管中的高度分别为3 0 c m 和3 4 c m ，说明高压法改性 的s i 0 2 在h d d a 中的分散稳定性优于常规回流法改性s i 0 2 。同时测定了十二醇 和k h 一5 7 0 改性s i 0 2 的沉淀高度，二者对应数据分别为2 8 c m ，3 1c m 和2 3 c m ， 2 8 c m ，这表明十二酸改性的s i 0 2 在涂料中的分散性和稳定性都优于醇和偶联荆 改性的s i 0 2 。据文献报道，在与表面呈酸性的物质反应时，羧酸的反应活性大于 醇，本实验的结果也验证了这一点。 2 3 3 表征 2 3 3 1i r 表征 用德国b r u k e rv e c t o r - 2 2 型傅空叶红外测试仪( f t i r ) 对s i 0 2 纳米粒子进行 表征，k b r 压片。图2 1 3 是s i 0 2 红外谱图。 w a v e n u m b e r l c m 。1 图2 1 3s i 0 2 纳米粒子的i r 谱图 a 未改性b 十二酸改性 未改性的s i 0 2 纳米粒子的红外谱图中1 0 8 9 c m 1 处是s i 0 2 的s i o - s i 键的伸 缩振动峰，在8 0 0 c m 1 处还有一个弱的吸收峰，3 4 3 4 c m 。和1 6 3 5c m - 1 处的峰是 s i 0 2 表面羟基和水产生的峰；十二酸改性的s i 0 2 在2 9 2