（环境科学专业论文）粉煤灰合成分子筛处理高浓度氨氮废水的研究.pdf

太原理j l ：人学硕十v 究生学位论文 进行重复利用，二次再生率与一次再生率相比降幅不大。 在化学再生的过程中，受再生剂选择、溶液p h 值、再生时间等因素制 约，再生效果不同。本实验条件下，氢氧化钠与氯化钠的混合溶液再生效 果最好，并且其再生效果随溶液p h 值偏中性而下降。 在利用生物方法进行再生时，不同方法再生效果也不相同。其中光合 细菌的效果好于硝化细菌，并且光合细菌还具有一定的农业化利用优势。 深入开展有关分子筛在水处理中的应用研究具有广阔的前景。相对地 讲，将沸石分子筛应用于水处理中还是比较新的技术，研究饱和吸附后沸石 的再生问题具有重大意义。本实验着重进行了饱和吸附氨氮后粉煤灰分子 筛的再生，不仅可解决粉煤灰堆置所引起的占用土地、污染环境等问题， 而且将合成的沸石分子筛予以二次利用，可以大大地降低处理成本，真正 达到以废治废的目的。特别是利用生物方法进行再生，提高了粉煤灰的利 用价值，在废水处理方面有着巨大的应用前景，转化为生产力后将具有极高 的经济和社会效益。 关键词：粉煤灰，分子筛，氨氮废水处理 太原理一j ：人学硕十彬究g i 学位论文 s t u d yo nt r e a t m e n to f h l g hc o n c e n t r a t i o n a m m a n i a n lt r o g e n ，a 。s t e 纶t e rw l t h z e o l i t es y n t h e s i z e dw l t hf l ya s h a b s t r a c t f l ya s hi sak i n do fs o l i dw a s t e ，w h i c hm o s t l yc o m e sf r o mt h ec o a l - f i r i n g p o w e rp l a n t b e c a u s eo ft h el a c ko f t h ee f f e c t u a lu t i l i z a t i o no nf l ya s h ，n o to n l y t h ef i e l d s ，t h er i v e r sa n dt h ea t m o s p h e r ew e r ep o l l u t e d ，t h ee n v i r o n m e n tw a s d e s t r o y e db u ta ls ot h eh u m a n h e a lt hw a sh u r t a tp r e s e n t ，f l ya s hu t i l i z a t i o nm e t h o d si n c l u d e e x t r a c t i n g a l u m i n ao r m a g n e t i t e ，f l ya s hb r i c k sa n df l ya s hc o n c r e t e ，b u tt h e s ea lea l ll o w l e v e la n d l o w - v a l u e o nt h ec o n t r a r y , t h es y n t h e s i so fz e o l i t ef r o mf l ya s h ，w h i c hc a n i n c r e a s ei t sa d d i t i v ev a l u e ，i sr e c e i v i n gi n c r e a s i n ga t t e n t i o n t h ef l u e n t b e dc o a lf l ya s hw a sa m o r p h o u sm a t e r i a la n dm a d e 印o f q u a r t z c r y s t a l l i n ep h a s e ，w i t h o u tm u l l i t ec r y s t a l l i n ep h a s e i th a sv e r yh i g hc h e m i s t r y a c t i v ea n di ti se a s yt ot r a n s l a t ef l ya s hi n t oz e o l i t ei ns o m es p e c i f i cc o n d i t i o n t h ep a p e rh a ss t u d i e ds y n t h e s i z i n gz e o l i t eb yu s i n gt h es e l e c t e dh i g ha c t i v ef l y a s ha n dl y et h r o u g ho b t u r a t i n gh y d r o t h e r m a lm e t h o da n ds y n t h e s i z e dz e o l i t e 太原理1 人学硕十研究生学位论文 s u c c e s s f u l l y f i r s t l y , t h ep a p e rh a ss t u d i e du s i n gs y n t h e s i z i n gz e o l i t et ot r e a th i g h c o n c e n t r a t i o na m m o n i a n i t r o g e nw a s t e w a t e r w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fn h 4 + i nw a s t e w a t e ri s4 0 0 m g l ，e n t e r3 9z e o l i t ei n t o5 0 m lw a s t e w a t e r , a d s o r b2 0m i n ， r e m o v i n gr a t ei su p w a r d so f6 5 t h er e m o v i n gr a t ei sn o tc h a n g e dw i t ht i m e a f t e rt h i s ；w h e nt i m ei s f i x e d ，r e m o v i n gr a t ei si n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n g q u a n t i t yo fa d d e dz e o l i t e i no r d e rt ou t i l i z ef l ya s hb e t t e r , t h i sp a p e rh a sr e s e a r c h e dt h er e g e n e r a t i o n o ff l ya s hz e o l i t ew h i c hw a sa d s o r b e dw i t ha m m o n i a n i t r o g e n t h er e s u l ts h o w s t h a ts y n t h e s i z i n gz e o li t ec a nb er e g e n e r a t e dn o to n l yb yc h e m i c a lm e t h o d sb u t a l s ob yb i o l o g i c a lm e t h o d s t h er e g e n e r a t i o nr a t ec a nb eu p w a r d so f6 0 w h e t h e ru s i n gc h e m i c a lm e t h o d so r b i o l o g i c a lm e t h o d s ，a n d t h e h i g h e s t r e g e n e r a t i o nr a t ec a nr e a c h8 0 4 a f t e rb e i n gr e g e n e r a t e d ，t h ef l ya s hz e o l i t e c a n u s er e p e a t e d l y c o m p a r e dw i t ht h ef i r s t r e g e n e r a t i o nr a t e ，t h es e c o n d r e g e n e r a t i o nr a t ed e c r e a s e d ，b u tt h ed o w n r a n g eo ft h er a t ew a sn o ts i g n i f i c a n t i nt h er e g e n e r a t i o np r o c e s sb yc h e m i c a lm e t h o d s ，t h ee f f e c tw a si n f l u e n c e d b yt h ef o l l o w i n gf a c t o r ：r e g e n e r a t e dr e a g e n t ，p ho ft h es o l u t i o n ，r e g e n e r a t e d t i m e ，e t c t h em i x e ds o l u t i o no fn a o ha n dn a c ih a st h eb e s te f f e c ti nt h e s e l e c t e dc o n d i t i o n w h e nt h eo t h e rf a c t o r sa r ef i x e d ，r e g e n e r a t i o nr a t ei s d e c r e a s e dw i t ht h ed e c r e a s i n gp ho fr e g e n e r a t e ds o l u t i o n d i f f e r e n tr e g e n e r a t i o nm e t h o d s ，d i f f e r e n ti m p a c t s i nt h er e g e n e r a t i o n p r o c e s sb yb i o l o g i c a lm e t h o d s ，t h ei m p a c to fu s i n gp s b i sb e u e rt h a nt h ei m p a c t l v 太原理l ：人。z 侦十研究生学何论文 o fu s i n gn i t r if y i n gb a c t e r i a p s bh a st h eb e t t e r a d v a n t a g e o na g r i c u l t u r e u t i l i z a t i o n t h e r ei sab r o a dp r o s p e c ti nw a s t e w a t e rt r e a t m e n tf i e l d b y z e o l i t e s y n t h e s i z e dw i t hf l ya s h c o r r e s p o n d i n g l y , i ti san e wt e c h n o l o g y s o ，t h e r ei s g r e a ts i g n i f i c a t i o ni n t h er e s e a r c ho fr e g e n e r a t i o na n du t i l i z a t i o no fz e o l i t e s y n t h e s i z e dw i t hf l ya s h m yr e s e a r c hc a nr e s o l v et h ep r o b l e m so fo c c u p y i n g l a n da n dp o l l u t i n ge n v i r o n m e n t ，w h i c hc a u s e db yf l ya s ht h a tb et h r o w e di n t o f i e l d o nt h eo t h e rh a n d ，u t i l i z i n gt h es y n t h e s i z e dz e o l i t ea g a i nc a nd e c r e a s et h e c o s to ft r e a t m e n tw a s t e w a t e r ；t h ep u r p o s eo fw a s t et r e a t e db yw a s t ew a sa t t a i n e d m o r ei m p o r t a n t l y , t h er e g e n e r a t i o nb yb i o l o g i c a lm e t h o dp r o m i s e sav e r yh i g h v a l u ei np o p u l a r i z a t i o na n da p p l i c a t i o n ，c a nb et r a n s l a t eg r e a te c o n o m i ca n d s o c i a lb e n e f i t s k e y w o r d s ：f l ya s h ，z e o l i t e ，t r e a t m e n to fa m m o n i a n i t r o g e nw a s t e w a t e r v 声明尸明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的 法律责任由本人承担。 论文作者签名：踅缝日期：煎望 关于学位论文1 更用权日勺说明 本人完全了解太原理工大学有关保管、使用学位论文的规定，其 中包括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印 件；学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文； 学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为：目的， 复制赠送和交换学位论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容( 保密学位论文在解密后遵守此规定) 口 签名：卫上1 j ； 导师签名： 花毳 日期：垄堕垒望 太原理一i ：人学硕士研究生学位论文 第一章文献综述及选题 1 1 粉煤灰的性质和研究现状 1 1 1 粉煤灰的来源 粉煤灰又称飞灰( f l ya s h ) ，一般是指燃煤电厂从烟道气体中收集的细灰，是煤粉进 入1 3 0 0 - 1 5 0 0 的炉膛后，在悬浮燃烧条件下先吸热后冷却而形成的，之后从烟道排出， 被收尘器收集。 在上述高温下，煤粉颗粒会发生一系列的物理化学变化。首先，受高温后的煤粉达 到熔融状态后由于表面张力使表面能达到最小，不规则的煤粉颗粒会收缩成为球状。其 次，这些球状颗粒在充分燃烧离开火焰区域后，还会与低温区域的c o 、c 0 2 、s 0 2 及 水蒸汽发生二次反应，进行聚合和解聚。 由于各电厂选择燃煤的不同、使用锅炉类型的不同、锅炉内部燃烧状况不同等因素 的影响，产生的粉煤灰也不尽相同。 1 1 2 粉煤灰的排放 中国是能源大国，煤炭在能源结构中的比例达到7 5 ，虽然这一比例总体趋于下 降，但以煤为主的能源结构在较长的时间内不会发生根本性的变化，而且国内的电力工 业是以火力发电为主，它每年耗煤5 4 x 1 0 8 t 以上。一般而言，每燃烧1 0 0 0 k g 煤，就能 产出2 5 0 3 0 0 k g 粉煤灰和2 0 3 0 k g 的炉渣。无论是煤粉炉还是沸腾炉，灰渣排放量约为 燃煤总量的1 3 。因此，粉煤灰的年产出量十分巨大。据统计，1 9 9 5 年粉煤灰年排放量 为1 2 5 x 1 0 8 t ，到2 0 0 0 年己达到1 5 3 1 0 8 t ，估计目前粉煤灰年排放量达 1 8 1 0 舡t2 0 x 1 0 8 t ，预计到2 0 1 0 年将达到2 7 x 1 0 8 t 以上f 1 1 。 1 1 3 粉煤灰的物理特性【2 】 粉煤灰外观类似水泥，组分中的含炭量使其着有由呈浅灰色到狄黑色等不同颜色。 粉煤灰的颜色与f e 2 0 ，及残留炭含量有关，f e 2 0 ，及残留炭含量越高，粉煤灰颜色越深， 太原理。i ：人学硕 j 研究生学位论文 反之则越浅【3 1 。除色泽外，比重、松散二f 容重、孔隙率、细度等是也是反映粉煤灰物理 特性的指标。 1 比重粉煤灰比重较天然土壤小，为1 8 2 8 9 c m 3 ，粒径为0 5 1 0 0 1 t m ，大部分在4 5 p m 以下。 2 松散干容重指干粉煤灰在松散状态下的单位体积的重量，一般为6 0 0 1 0 0 0 k g m 3 ， 压实容重n - j 2 k 1 3 0 0 1 6 0 0 k g m 3 。 3 孔隙率指粉煤灰中孔隙体积占总体积的百分率。一般为6 0 7 5 。 4 细度指粉煤灰颗粒的大小，常用4 5 9 m 筛筛余量或比表面积表示。粉煤灰细度一 般为4 5 9 m 筛筛余2 1 0 2 0 ，或比表面积为2 7 0 0 3 5 0 0c m 2 g 。 1 1 4 粉煤灰的化学组成【2 】 大部分粉煤灰的化学组成主要包括二氧i j 6 廷- j ! ( s i 0 2 ) 、氧化铝( a 1 2 0 3 ) 、三氧化二铁 ( f e 2 0 3 ) 、氧化镁( m g o ) 、氧化钾( k 2 0 ) 、氧化钠( n a 2 0 ) 、氧化钙( c a o ) 、硫化铁( f e s ) 等等。 随煤质不同，少数地区的粉煤灰中还含有锗、镉、汞、铬、钒、砷、铅、磷、锰、硼、 铀等其他成分。粉煤灰中氧化硅与氧化铝的总量一般在6 0 以上。我国粉煤灰的化学组 成平均值见表1 1 。 表i - 1 我国粉煤灰的化学组成平均值 t a b 1 1a v e r a g ev a l u ei nc h e m i c a lc o m p o s i t i o no ff l ya s hi nc h i n a 粉煤灰中的矿物来源于母煤。母煤中含有硅酸盐类粘土矿和氧化硅、黄铁矿、赤铁 矿、磁铁矿、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、氯化物等矿物，而以硅酸盐类粘土矿和氧化硅 为主。因而，粉煤灰的矿物组分也十分复杂，主要可分成无定形相和结晶相两大类，无 定形相主要为玻璃体，约占粉煤灰总量的5 0 8 0 ，结晶相主要有莫来石、石英、赤铁 矿、磁铁矿等。我国粉煤灰的矿物组成见表1 2 。 太原理：i ：大学硕十研究生学位论文 表1 - 2 粉煤灰的矿物组成 t a b 1 - 2m i n e r a lc o m p o s i t i o no ff l ya s h 1 1 5 粉煤灰的活性 粉煤灰的活性也叫“火山灰活性”，是指其具有这样一些性能：( 1 ) 其成分中以s i 0 2 和a 1 2 0 3 为主( 7 5 8 0 ) ，且含有相当多的玻璃体或其他无定形物质；( 2 ) 本身无水硬性； ( 3 ) 能与c a ( o h ) 2 等发生反应，生成一系列水化产物凝胶；( 4 ) 上述水化产物不论是在 水中还是空气中都能硬化产生明显的强度。 粉煤灰的主要成分玻璃体蕴含有较高的化学内能，具有良好的化学活性。粉煤灰的 活性不仅决定于它的化学组成，而且与它的结构特征有着密切的关系。无定形相偏 高岭石和 r a 1 2 0 3 的最基本结构是硅氧四面体和铝氧四面体，在四面体中，中心是硅或铝 原子，每个硅或铝原子的周围有四个氧原子。图1 1 为硅( 或铝) 氧四面体的示意图： 图1 1 中的黑圆点代表硅( 或铝) 原子，白圆圈代表氧原子。 图l 一1 硅或铝氧四面体示意图 f i g l 一1s k e t c hm a po ft e t r a h e d r o no fs i 0 4o ra 1 2 0 3 太原理i ：人学硕- t ：o ) f 究生学位论文 1 1 6 粉煤灰对环境的危害 随着工业的发展，粉煤狄的排放量越来越大，其对环境的影响一方面在于自身的直 接影响，另一方面也越来越表现在其间接影响上。虽然大量的研究结果可以使人们对粉 煤灰的危害做出比较客观的评价，但如果处置不当或者使用不当就有可能对环境造成危 害。粉煤灰对环境的危害主要体现在以下几个方面： 其一，侵占土地。粉煤灰不加利用或不能完全利用时必然占地堆放，堆积量越大， 占地越多。据估算，每堆积1 0 0 0 0 t 粉煤灰等固体废物，约需地1 亩，造成土地资源的 浪费。 其二，污染土壤和地下水。堆放的粉煤灰、悬浮于大气中的粉煤灰降落到地面都会 污染土壤，其中的有害物质也很容易随着渗滤液而污染地下水。因此，一方面会造成土 质碱化，破坏了土壤的生态平衡，另一方面人类的健康受到潜在威胁。 其三，污染水体。除对地下水的污染外，粉煤灰对水体的污染主要是电厂湿法排灰 将大量粉煤灰直接排入江河湖泊中造成的。粉煤灰进入水体，使水体浊度大大增加，形 成的沉积物会将河床堵塞、使湖泊变浅，悬浮物和可溶物会恶化水质，而且粉煤灰中的 有害元素会溶解于水体中，妨害水生生物的生存和水资源的合理利用。 其四，污染大气。微粒是大气主要污染物的一种，其粒径在0 0 2 5 0 0 p m 之问，如 前述，粉煤灰的粒径正处于其问。另外，细颗粒能长时间漂浮在大气环境中，随气流进 行远距离输送，造成区域性环境污染。而贮存于灰场的干燥粉煤灰，只要有四级以上的 风力，即可将表层灰粒剥离扬弃，扬灰高度可达2 0 5 0 m ，悬浮于大气中的粉煤灰不仅 影响能见度，而且使空气质量显著下降，造成污染。 其五，潜在的放射性污染。在少数情况下，粉煤灰可能在其被再利用产生放射性污 染，例如用粉煤灰制造的建筑材料用于工程施工。 粉煤灰对人体健康的影响主要源于下述方面： 1 污染水体后，特别是有毒的铬、砷等元素摄入人体会造成多方面器官损害。 2 污染土壤及农作物后，通过食物链传递进入人体，从而在人体内积累有毒物质， 影响人体健康。 3 污染大气后，粉煤灰尘埃吸入鼻咽内，可引起肥大性鼻炎，小于5 p m 的可吸入性 粉尘可沉降在肺内，形成煤尘肺，轻者影响工作，重者可导致劳动力丧失，直至死亡， 对人体健康危害极大1 3 1 。 4 太原理j ：人学硕十研究生学位论文 1 1 7 粉煤灰的处理和利用概况 1 1 7 1 处置原则 粉煤灰是我国当前排量较大、较集中的工业固废之一。随着电力工业的发展，特别 是燃煤电厂的发展，粉煤灰的排放量逐年增加。因此，粉煤灰的处理和利用问题引起人 们广泛的注意。 资源的综合利用已逐渐成为我国的一项长期基本国策，对于资源优化配置和可持续 发展都有重要意义。粉煤灰的处理和利用问题，是环境保护部门的重要课题。固体废物 的处理原则，首先是要实现固体废物排放的最佳控制，也就是说要把排放量降低到最小 程度；不可避免地要排放的固体废物，要进行综合利用，使之再资源化；目前条件下不 能再利用的，要进行无害化处理，最后合理地还原于自然环境中。在固体废物再资源化 过程中，需要采用各种处理技术。 1 1 7 2 通过分选利用其中的可利用资源 粉煤灰中含有碳、铁、铝以及粉煤灰空心微珠等有用组分，国内外对粉煤灰分选及 产品应用作了大量的研究工作，并在以下方面取得了一定的进展。 1 从粉煤灰中选炭 电厂使用燃煤时由于原煤或燃烧技术上的原因，煤粉在锅炉内燃烧不完全，煤粉中 含炭量仍有留存部分，按我国目前年排放粉煤灰1 8 x 1 0 8 t 、炭留存率2 计算，全国每 年从电站粉煤灰中流失纯炭可达数百万吨。 脱炭可以用浮选法，也可以用电选法。张覃等对贵州某地粉煤灰测定后进行了浮选 条件试验，并对浮选产品进行扫描电镜、x 射线衍射分析，通过对粉煤灰浮选试验进行单因 素考察，发现浮选浓度、浮选药剂用量是分选效果最重要的影响因素，浮选效果是浮选产 品利用的关键 4 1 。青海桥头电厂实业总公司粉煤灰开发公司采用长沙电冶研究院研制的 y d 3 1 3 0 0 2 i f 型粉煤灰电选脱炭机，处理烧失量在1 0 1 5 原状厌，得到符合国家标准、 烧失量在5 以下、产率在5 0 左右的一级粉煤灰，产生了良好的经济效益。 2 从粉煤灰选铁 由于原煤中含有黄铁矿、赤铁矿、褐铁矿、菱铁矿等铁矿物，经电厂锅炉高温燃烧， 铁矿物质即转变为磁铁氧化铁，粉煤灰中含铁量( 一般以f e 2 0 3 表示) 一般为8 2 9 。 目前各电厂大多采用湿法磁选工艺从粉煤灰选铁，所选出的铁精矿可冶炼生铁，也可直 太原理j ：人学硕十研究生学 i = 7 ：论文 接应用于建材、治金、耐火材料、陶瓷等行业。 3 从粉煤狄中提取氧化铝 粉煤灰中氧化铝的含量一般可达到2 0 3 5 ，最高可达5 0 左右，可代替铝土矿成为一 种很好的氧化铝资源。用石灰石烧结工艺从粉煤灰提取氧化铝，在国外已由较深的研究， 并已投入工业生产。我国也进行了这方面的试验研究，徐晓军等利用工业钛白废酸进行 提取，研究表明该法具有较大的环境、经济和社会效益i 5 1 。 4 从粉煤灰中提取玻璃微珠 空心玻璃微珠具有颗粒小、质轻、空心隔热、隔音、耐高温和低温、耐磨、强度高 及电绝缘等优异的多功能特性，可广泛用于下列几方面：作为轻质、高强、耐火、防火、 隔热保温等建筑材料的原材料；作塑料中较理想的填料，并能提高塑料的耐高温性能； 作为石油精炼过程中的一种裂化催化剂；用于制汽车刹车片、军用磨擦片及石油钻机刹 车等制器等。目前国内外从粉煤灰中提取空心玻璃微珠，大致可以分为两种方法：一是 干法机械分选法；二是湿选分选法。 1 1 7 3 粉煤灰应用于建材和建筑行业 粉煤灰在建材和建筑制品工业中的应用是处理粉煤灰的一条重要途径，主要应用在 以下方面：【6 】 1 水泥：在水泥行业，粉煤灰主要作为水泥原料以及混合料使用，利用粉煤灰中的 s i 0 2 、a 1 2 0 3 、f e 2 0 3 以粉煤灰代替粘土。替代率受粉煤灰q b s i 0 2 a 1 2 0 3 以及a 1 2 0 3 的比例 控制，比值越大，粉煤灰作为水泥原料的使用量就越大。在铝酸钙含量较多的特殊水泥 中，粉煤灰的使用量可成倍地增加，而在c a s 0 4 一c 4 a f c 2 s 体系中，粉煤灰的使用量较小。 2 骨料：粉煤灰在骨料领域的使用主要是利用了粉煤灰中的未燃烬炭以s i 0 2 ，a 1 2 0 3 和c a o ，从而制得人造轻质材料。 3 建筑材料：粉煤灰在建筑业主要用于制造混凝土二次制品、内外墙壁材料、陶瓷 以及保温材料等，可替代水泥或石英。另外，使粉煤灰完全熔融，采用离心分离法等可 制得纤维化的灰绒。 4 土木：在土木行业，主要利用粉煤灰的颗粒密度较小、泥质成份较多、压密系数 较大以及压缩性较低的特性，以代替砂质，如：沥青填料( 单独加入或经加工取代石灰 石粉) ；路基、路面材料( 混合用或替代砂、砾、水泥，与石灰混合) ；改良材料( 与水 泥或石灰混合使用) ：充填材料( 代替废石、废渣、废泥或与之并用充坑) 。 6 太原理i ：人学硕十研究生学位论文 1 1 7 4 粉煤灰应用于农业 粉煤狄颗粒细、孔隙度好，同时它还含有磷、钾、镁、硼、铜、锰、钙等植物生长 所必需的营养元素。因而可以作为土壤的改良剂，并用它生产复合肥料。粉煤狄与有机 质废弃物( 动植物残渣，家畜粪尿等) 混合发酵，可制得特殊肥料，而粉煤灰与钾原料热处 理可制得钾肥。同时，粉煤灰可有效地作为植物的营养成份使用，在掩埋的粉煤灰上面 可种植植物。由于粉煤灰中有未燃尽炭，且碱性较低，因而粉煤灰与生物体亲和性较好， 利于藻类等的繁殖，可用来营造人造渔场【6 1 。 上海交通大学发明了一种污泥和粉煤灰混合造粒净化气体生产颗粒复合肥料的方 法，利用脱水污泥，以秸秆碎粉和粉煤灰为分散剂，将三者混合搅拌后进行微生物发酵 处理，然后掺和一定量的脱硫剂，搅拌练泥并适当干燥，使混合泥料水分达到1 0 2 8 ， 通过造粒机产生粒径为1 - 2 0 m m 的颗粒；采用闪蒸方法将颗粒活化后送入气体净化装 置，用来脱除气体中的h 2 s 、s o 。和n o 。等有害气体。在热流环境的作用下，净化装置 内发生颗粒干燥和气体净化反应。从尾部排出的颗粒经筛选后采用重金属钝化剂进行钝 化处理，所获得的颗粒就是一种非常理想的颗粒复合肥料，可为盐碱地土壤绿化造林和 植物栽种采用。本发明的方法可以做到以废治废，并实现资源化利用【7 】。 1 1 7 5 粉煤灰在环境保护方面的应用 随着人们环保意识的增强，粉煤灰在环境保护领域的应用研究已经成为环境科学的 新热点，目前的应用研究主要集中在以下三个方面： 1 在废水处理方面的应用 当前用粉煤灰处理废水的研究报道很多。粉煤灰对印染废水、造纸废水具有较好的 脱色效果，脱色率为9 0 9 9 蝌8 1 。粉煤灰还具有一定的除臭能力，董树军、张建平等 人用粉煤灰处理生活污水，不仅使污水颜色由棕色变为清澈透明，而且无臭无味m 【10 1 。 粉煤灰对a s 3 十、h 9 2 + 、p b ”、c u 2 + 、n i 2 + 和z i 】2 + 等重金属离子都有较好的吸附效 果，吸附去除率可达4 0 9 0 l 】1 1 2 】。徐州市造纸厂、制药厂用粉煤灰处理废水，对各类 污染物有较好的去除率，c o d 平均去除6 7 6 ，b o d 平均去除5 2 4 ，s s 平均去除 9 0 8 ，主要重金属平均去除率都在8 0 以上，对色度和臭味去除尤为显著【1 3 j 。 2 在废气处理方面的应用 当前常见的废气分为5 类：( 1 ) 以二氧化硫、三氧化硫为代表的硫氧化合物；( 2 ) 7 太原理i ：人学硕卜研究生学位论文 以一氧化氮、二氧化氮为代表的氮氧化合物；( 3 ) 以一氧化碳、二氧化碳为代表的碳氧 化合物；( 4 ) 以多环芳烃类物质为代表的碳氢化合物；( 5 ) 以氯化氢、溴化氢为代表的 卤素化合物。粉煤灰主要用来处理一、二类废气。日本北海道电力公司1 9 9 0 年研究发 现用粉煤灰、石灰和石膏制成的脱硫剂性能良好，1 9 9 1 年和三菱公司据此联合开发 l i l a c 脱硫工艺，在烟气处理量为1 0 0 0 n m 3 h 时，在t 为1 5 1 7 、c a s 为1 2 时，脱硫率 为7 5 ；降低t ，脱硫率可提高至8 0 9 0 f 1 4 1 。 3 在噪声防治中的应用 粉煤灰中的漂珠是一种很好的多孔吸附材料，利用浮选方法回收漂珠后可制得隔声 材料。由粉煤灰制成的g r c 圆孔隔墙板面密度0 5 5 k g m 3 , 仅为同厚度粘土砖墙的1 6 ，具有 重量轻、强度高、防火与耐水性能好、生产成本低、运输安装方便等优点，若再采用边 肋与面板一次复合成型结构，组成双层g r c 隔墙板夹气层结构，隔声指数大于4 5 d b ，可 达到国家二级或一级隔声标准，接近2 4 c m 厚实心砖墙的隔声效果，能满足工程上对隔声 降噪性能的要求【j 4 】。 1 2 粉煤灰合成沸石分子筛及其进展 1 2 1 沸石分子筛概述 1 2 1 1 沸石分子筛概念 沸石又称分子筛，是具有均一微孔结构而能将不同大小分子分离或选择性反应的固 体吸附剂或催化剂。它是以s i 0 2 和a 1 2 0 3 为主要成份的结晶硅铝酸盐，有天然和合成两 种。分子筛中s i 0 2 和a 1 2 0 3 的摩尔比称为硅铝比。按沸石结构中的硅铝比例，可将沸石 分为低硅系列沸石、中硅系列沸石和高硅系列沸石等。 在化学工业、石油工业及其他部门，广泛应用于气体和液体的干燥、脱水、净化、 分离、回收等以及石油加工过程中的催化裂化反应等。自然界中存在的一类矿物也具有 筛分分子的作用，通称为沸石，所以分子筛也称为合成沸石。 太原理：人学硕十研究生学位论文 1 2 1 2 沸石分子筛的化学组成 沸石分子筛是由硅氧四面体和铝氧四面体为基本结构单元相连接而成的具有规整 的微孔孔道和笼的三维晶体砬铝酸舱，是一种孔径大小均一的强极性吸附剂。人工合成 分子筛的种类很多，其组成也有差异，但其化学组成通式可写成： m 2 x o 。a 1 2 0 3 n s i 0 2 。m h 2 0 式中，m 为分子筛中的金属离子，一般为n a 或c a ；x 为金属离子价数；n 为硅铝 比；m 为结晶水的摩尔数。几种常用分子筛的化学组成经验式为： 4 a 分子筛n a 2 0 a 1 2 0 3 2 s 1 0 2 13 x 分子筛n a 2 0 a 1 2 0 3 2 5 s 1 0 2 y 分子筛n a 2 0 a 1 2 0 3 5 s 1 0 2 丝光沸石n a 2 0 a 1 2 0 3 1 0 s i 0 2 实际上，某种类型分子筛的硅铝比常在一定范围内变化，几种常用分子筛的硅铝比 见表1 - - 3 。 表1 - 3 几种常用分子筛的硅铝比及孔径 t a b l ei 5s i l i c o na l u m i n u mr a t i oa n da p e r t u r eo fs o m ez e o l i t ei nc o m m o nu s e 低硅系列沸石以a 型沸石为代表，主要用于净化、干燥、分离和离子交换工艺中， 如乙烯脱水、空气制氧、洗涤过程离子交换等。 中硅系列沸石以x 和y 型沸石为代表，主要用作催化剂和催化剂载体，具有固体 酸和金属双重功能效应，又因其特有的均一孔径系统，在催化过程中对反应物和产物起 到择形催化作用，有较高的活性和选择性，故广泛应用于石油裂解、加氢裂解、异构化、 9 太原理一i ：人掌硕 ：研究生学位论文 重整、甲苯歧化等工业过程中。 高硅系列沸石以z s m 5 型沸石为代表，其硅铝比高、有良好的热稳定性和抗酸性， 且具有高密度骨架结构，直筒式孔道系统、催化反应过程中不易结碳和失活，广泛用于 甲醇制汽油、烃类异构化等领域。 1 2 2 粉煤灰合成沸石分子筛的主要方法 1 传统的合成工艺 x q u e r o l 等人【1 5 1 通过改变反应条件，从同一种粉煤灰中( s p a n i s hf l ya s h ) 中合成 出1 3 种不同类型的沸石，其反应产物中沸石的含量为4 0 7 5 ，主要影响因素为固液比 和反应时间。 2 两步合成法 g g h o l l m a n l l q 等人将传统的一步合成法改进为两步合成法：首先将粉煤灰与浓度 为2 m 的n a o h 溶液按一定比例混合，在9 0 下进行水热反应6 h ；停止反应后将反应 物过滤，分离滤出液和固体混合物，用分光光度计分析滤液中s i 4 + 的浓度，向溶液中添 加钠铝盐，调节s i a l 摩尔比在o 8 2 之间；之后，继续在9 0 继续进行水热反应4 8 h ， 过滤干燥后可得到纯度高达9 9 的沸石晶体，而将新的滤出液和原来的固体滤出物按一 定比例混合采用传统的水热合成法继续进行反应来制取沸石晶体。 3 碱熔融水热合成法 n s h i g e m o t o 等人【1 7 】f j 8 1 提出并在实验中采用了在水热反应前引入碱熔融的方法。具 体程序为：将一定量的n a o h 与1 0 克粉煤灰混合，在铂坩埚内加热至7 7 3 k f 为了调节 s i a i 摩尔比，在焙烧前需加入铝酸钠) ，恒温1 h ，混合物冷却至室温，研磨，加1 0 0 毫 升蒸馏水混合搅拌1 2 h 后在3 7 3 k 下反应6 h ，合成沸石( 主要结晶相n a x 含量高达6 2 ) 。 4 盐热合成法 m a np a r k 等人提出并在实验中采用一种盐热合成法 1 9 - 2 1 ，在合成过程中用 n a o h n a n 0 3 混合物取代原方法中的水作为新的反应介质，在反应条件为2 5 0 3 5 0 ， n a o h n a n 0 3 为0 3 0 5 ，n a n 0 3 粉煤狄为o 7 1 4 情况下反应得方钠石、钙霞石等沸石 结晶体。 1 0 太原理l ：人学硕士”f 究生学位论文 1 2 3 粉煤灰合成沸石机理分析 1 传统水热合成体系 n o n h i r om u r a y a m a 等f 2 2 】分析粉煤灰水热反应合成沸石的过程，总结其合成沸石反 应机理如图1 3 所示： 粉煤灰 l 在强碉 分解 作用下 图1 2 粉煤灰水热反应机理图 f i gl 一2f l ya s hh y d r o t h e r m a lr e a c t i o nm e c h a n i s m 2 两步反应合成体系 g g h o l l m a n 等人1 1 6 1 采用分光光度计分析水热反应过程中s i 4 + 、a 1 4 十浓度的变化，发 现在反应过程中某一时刻，硅离子的浓度达到最大，而与此相对应，铝离子的浓度很小， 将近为零。因此分析总结：在粉煤灰水热合成沸石的前期，存在着一段结晶感应诱导期， 在此期问，粉煤灰溶解，沸石品核开始在粉煤灰颗粒表面形成，在感应诱导期后期，晶 核达到一定大小时，开始结晶。此时溶液中硅离子的浓度达到最大，铝离子的浓度达到 最小，因此可以将反应混合物分离，通过向滤液中添加铝离子，调节硅铝比，合成纯度 很高的沸石。 3 碱熔融一水热合成体系 n s h i g e m o t o 等 17 1 1 1 8 1 认为，通过高温熔融，结晶稳定的石英和粉煤狄的其它颗粒 一起大部分被转化为钠的硅酸盐和铝酸盐，通过水热反应，溶解、浓缩凝胶，结晶合成 沸石。 4 盐热合成体系 在此反应体系中，n a o h 的作用是破坏硅铝化合物的表面键，使他们重新解聚、重 甲罢 太原理一i ：人学硕十研究生学位论文 排，同时作为沸石的填充剂。而n a n 0 3 或k n 0 3 则用柬作为溶剂，用来稳固沸石的多 孔结构，其作用类似水热反应中水的作用。 1 2 4 反应过程控制 粉煤灰水热反应合成沸石的反应温度较高，一般都不超过1 0 0 ，有学者采用的温 度则高于1 0 0 。c 2 3 1 。如果不采取一定的措施，不可避免地会引起溶液的蒸发，从而严重 影响反应的效果。目前，为了保持反应溶液的均匀性和稳定性。主要采取以下方式： 一是采用封闭系统，带有自动加热、控温、恒温装置。在封闭系统中反应一般使用 带有搅拌器的不锈钢反应釜。 另一种方法是使用带有环流冷却装置的开放体系。在反应过程中，为了使反应进行 得均匀、彻底提高反应速度，一般是使用搅拌器，最常用的搅拌器是电动搅拌器，也可 使用磁力搅拌【2 3 】【2 4 】或人工搅拌等方法。总之，要尽量使反应速度加快，而且保证反应 均匀。 1 2 5 合成沸石分子筛的主要物理化学性质 人工合成的沸石分子筛一般是白色晶体，无味、无毒。合成沸石分子筛在水和有机 溶剂中的溶解度很小，但可溶于强碱。对酸的稳定性随硅铝比的加大而增加。晶体的热 稳定性随阳离子的减少而增加。沸石分子筛随硅铝比的提高和晶体结构中五元环的增 加，其表面亲水性逐渐减少而亲油性逐渐增加。离子交换性能随硅铝比的提高而降低。 合成沸石分子筛在工业上的应用，主要基于具有良好的吸附性、离子交换性和催化 性。不同类型的沸石分子筛，上述性质不同。 1 沸石分子筛的吸附性 沸石具有空旷的骨架结构，晶穴体积约为总体积的4 0 - - 5 0 ，独特的晶体结构使 其具有大量均匀的微孔，孔径大多在1 0 r i m 以下，其孔径分布范围比较窄，因此在非常 低的吸附分压下，吸附就几乎完全达到饱和状态。其均匀的微孔与一般物质的分子大小 相当，由此形成了分子筛的选择吸附特性，即沸石的孔径大小决定可以进入其晶穴内部 的分子大小，只有比沸石孔径小的分子或离子才能进入。与其他多孔物质相比，沸石具 有很大的比表面积，仅次于活性炭。沸石与活性炭吸附剂不同，后者的吸附力完全是色 散力，而前者不仅色散力很大，还有较大的静电力。这是因为孔穴中含有阳离子，骨架 氧含有负电荷，这样在阳离子的周围便形成强大的电场。 太原理i ：人学硕 研究生学位论文 色散力与静电力的加和造成沸石的吸附力特别强，由于静电力的存在，使得沸石对 极性、不饱和、易极化分子具有优先的选择吸附作用，即沸石本身是一种极性物质，其 中阳离子给出一个强的局部正电场，吸引极性分子的负极中心，或是通过静电诱导使可 极化的分子极化，极性越强或越易被极化的分子就越易被沸石吸附。 沸石对有机物的吸附能力主要取决于有机物分子的极性和大小，极性分子较非极性 分子易被吸附。随着分子直径的增大，被吸附进入孔穴的机会就会逐渐减小。在水中由 于存在不同的物质，如有机物分子、金属离子和水分子，它们的极性强弱和分子大小均 不相同，吸附就会产生竞争的现象。 2 沸石分子筛的离子交换性 沸石分子筛中的阳离子可以和其它的阳离子进行可逆性交换，其交换度与水中阳离 子的大小、电荷、温度、浓度有关。通过阳离子交换可以改变沸石分子筛的催化活性、 孔径、吸附性能，并可提高其热稳定性。 沸石分子筛的阳离子交换一般在水溶液中进行。为了获得较好的交换度，可以进行 连续交换或分批次交换。沸石分子筛对阳离子的交换能力，随着硅铝比的提高而降低。 3 沸石分子筛的催化性 沸石分子筛的催化作用受晶体结构、孔径、比表面积、骨架离子类型、电荷大小等 多种因素控制。沸石分子筛作为催化剂的载体时，反应受孔结构的控制，只有比晶孔小 的分子才能自由出入，反应物和产物会形成高度几何选择性，即择形催化。 通常可以通过沸石分子筛的离子交换、调整硅