（材料学专业论文）纳米粒子改性聚苯硫醚及其共混物的形态结构与性能研究.pdf

四”l 大学博七学位论文 纳米粒子改性聚苯硫醚及其共混物的 形态结构与性能研究 材料学专业 博士生：邰浩指导教师；傅强教授 聚苯硫醚是一种高性能的特种工程塑料，具有耐高温、抗蠕变、耐化学腐 蚀、高刚性、电绝缘性能好、粘结性能优良、摩擦系数低等一系列优点，被广 泛应用于电机制造、电器、仪表零部件、防腐化工制品、轴承等领域。但是由 于聚苯硫醚的韧性差、玻璃化温度低、拉伸性能一般、价格昂贵等缺点，制约 了其更广泛使用。过去我国对聚苯硫醚长期依赖进口，随着国内千吨级生产线 的建成，开展对聚苯硫醚的改性研究变得日益紧迫。为了制备高性能的高分子 材料和制品，对现有的聚合物进行改性是一种快捷高效的途径。常见的改性方 法有聚合物的填充增强以及共混改性两种方法。 2 0 世纪8 0 年代学界开始将聚合物填充改性与纳米粒子结合起来，形成了聚 合物无机物纳米复合材料，使聚合物填充改性的发展进入了一个新的阶段。通 过各种方法制备的聚合物蒙脱土纳米复合材料具有传统复合材料无法比拟的 优点。在很低的蒙脱土含量下( 一般为l l o ) 却能获得意想不到的效果，并 能有效地降低材料的成本，从而赢得大家的青睐。另一方面通过对聚合物共混 物的形态结构加以控制，有意识地引入某些特殊化学或物理的作用，或者在成 型过程中引入特殊加工方法，通过温度场和剪切场的作用改变聚合物的凝聚态 结构，是目前国际上高分子科学研究的热点之一。 本实验室在制各聚合物蒙脱土纳米复合材料上积累了丰富的经验，并对高 分子共混物加工中的形态控制有深入的研究。曾经在国际上率先发现蒙脱土对 聚丙烯聚苯乙烯共混物有增容作用。利用无机纳米粒子对聚苯硫醚进行填充改 性，有可能获得高性能的聚苯硫醚纳米复合材料。所以本文选择蒙脱土和聚苯 硫醚共混，制备得聚苯硫醚蒙脱土纳米复合材料，并对其结构与性能进行研究。 而为了使聚苯硫醚的得到更广泛的应用，对其共混物进行研究也是必不可少的。 四川大学博士学位论文 由于共混物的性能和其形态结构有直接的关系，通过添加不同形状的纳米粒子 可以调控聚苯硫醚尼龙6 6 共混物的形态结构，并改善其性能。根据以上思路， 本论文主要分为以下两部分进行： 第一部分是聚苯硫醚蒙脱土纳米复合材料制备和表征，并对其熔融插层过 程进行研究；第二部分探讨蒙脱土对聚苯硫醚尼龙6 6 共混体系的形态影响， 利用蒙脱土对聚苯硫醚尼龙6 6 共混体系的形态结构进行调控，从而制备得到 性能优良的聚苯硫醚共混物复合材料。并且利用各向同性的纳米碳酸钙和各向 异性的碳纳米管进行比较，从而验证和解释了纳米粒子调控共混物相形态的原 理。 在制各聚苯硫醚蒙脱土纳米复合材料时，本文首先研究了有机蒙脱土的热 稳定性，发现有机蒙脱土在聚苯硫醚的加工温度( 2 8 0 c 以上) 将发生降解。但 在3 0 0 的恒温条件下，有机蒙脱土中的有机插层剂也需要半个小时以上才能完 全降解，而其发生显著失重也需要一定的时间。通过对聚苯硫醚有机蒙脱土的 熔融插层过程的研究，发现在熔融制备纳米复合材料时有两个独立的过程：需 时较长的分散过程和需时较短的插层过程从而表明在选择恰当的加工条件下， 仍然有可能利用现有的普通有机蒙脱土制备聚苯硫醚蒙脱土纳米复合材料。将 聚苯硫醚和有机蒙脱土熔融共混并注塑成型后进行形态结构表征，发现有机插 层剂改善了蒙脱土和聚苯硫醚之间的界面作用力，从而使其均匀的分散在聚苯 硫醚基体中。而广角x 射线衍射和透射电镜结果表明添加少量的有机蒙脱土( 1 w t ) 可以形成剥离型的纳米复合材料，而当蒙脱土含萤升高时，获得了部分剥 离型的复合材料。具有剥离结构的聚苯硫醚蒙脱土纳米复合材料，其力学以及 结晶性能都有所提高。 在探讨蒙脱土对聚苯硫醚尼龙6 6 共混体系的形态影响时，发现加入少量 的有机蒙脱土，将使6 0 4 0 的共混物形态发生显著的变化通常树脂加工分为 低剪切下的共混挤出( 挤出机，密炼机) 和高剪切下的注塑成型，本文对这两 种情况分别进行了讨论。 首先对其在密炼机中的形态发展过程进行了研究，发现适当的调整加工条 件，改变蒙脱土剥离和共混物相反转的发生先后次序，可以利用剥离的蒙脱土 片层，促使聚苯硫醚尼龙6 6 ( 6 0 4 0v w ) 共混物在密炼机加工过程中保持热 力学不稳定的形态。即含量较少的尼龙6 6 形成连续相基体，而含量较多的聚苯 i i 四j i l 大学博士学位论文 硫醚作为分散相存在。文中利用毛细管流变仪、扫描电镜，x 射线衍射等测试手 段对其原理进行了分析。 对于在高剪切注塑下的三元共混物形态文中也进行了系统的研究，发现加 入少量有机蒙脱土，当其完全剥离时，能够使聚苯硫醚尼龙6 6 ( 6 0 7 4 0 ) 共混 物形成双连续结构。文中应用b a l a z s 课题组关于纳米棒状粒子诱导相分离体系 形成双连续相的理论计算结果对该现象进行了初步解释。本文还选用了具有各 向异性的碳纳米管和各向同性的纳米碳酸钙添加到聚苯硫醚尼龙6 6 共混物中， 以便验证以上解释，发现碳纳米管同样也能够诱导共混物的形态发生变化。 最后本文还研究了具有不同双连续程度( 不同含量蒙脱土) 的聚苯硫醚尼 龙6 6 共混物的力学和摩擦性能。发现共混物的形态变化影响了其摩擦性能的表 现，共混物的摩擦性能和其中尼龙6 6 相区的连续程度有直接的关系。并通过扫 描电镜对摩擦面和形成的转移膜进行观察，对其摩擦机理进行了研究。 本论文的特色和创新性主要表现在以下几个方面： 1 ) 首次制备和研究了高性能聚苯硫醚蒙脱土纳米复合材料，发现添加少量的 蒙脱土将使复合材料的拉伸强度和模量得到大幅度提高。 2 ) 从热力学和动力学两个方面考察了聚苯硫醚蒙脱土纳米复合材料的形态发 展过程，发现其有两个独立的过程：分散过程和插层过程。分散过程需要相 对长时间来进行。而插层过程非常迅速，对时间的依赖性较小。有机插层剂 在高温熔融插层过程中会发生热分解，但仍有足够时间实现插层过程。加工 时间延长，分散程度变好，但部分分子链因为插层剂的分解从层问脱离出来， 造成部分剥离结构。 3 ) 首次发现在低剪切共混过程中，适当调节加工条件，改变蒙脱土剥离和共混 物相反转发生的先后次序，可以利用剥离的蒙脱土片层，促使聚苯硫醚尼 龙6 6 ( 6 0 4 0w w ) 共混物在密炼机加工过程中保持热力学不稳定的形态。 并利用扫描电镜和离子束刻蚀的方法，对其机理进行了研究。 4 ) 首次发现在高剪切注塑下，加入少量的有机蒙脱土或者碳纳米管能够使聚苯 i i l 四川大学博 学位论文 硫醚尼龙6 6 ( 6 0 4 0w w ) 共混物的形貌从海岛结构转变为双连续结构。 通过离子柬刻蚀和扫描电镜测试，并利用b a l a z s 课题组关于纳米棒状粒子 诱导相分离体系形成双连续相的理论计算结果对该现象进行了初步解释。 5 ) 以聚苯硫醚尼龙6 6 为例，首次研究了不同相形态对摩擦性能的影响。发现 共混物的形态变化影响了其摩擦性能的表现，共混物的摩擦性能和其中尼龙 6 6 相区的连续程度有直接的关系。 关键词：蒙脱土，聚苯硫醚。纳米复合材料。共混物，相形态 m e l t i n gt e m p e r a t u r e ( t m ) a n dt h ei n c l i n a t i o nt ob r i t t l e n e s s t h e r e f o r e ，c o m m e r c i a l p p sg r a d e sa l eu s u a l l yf i l l e dw i t hg l a s sf i b e r p o l y m e r c l a yn 锄o c o m p o s i t c sa 托i n c r e a s i n g l yb e i n gs t u d i e do v e rt h el a s t d e c a d ed u et ot h e i rd e m o n s t r a w x le n h a n c e m e n ti nm e c h a n i c a lp r o p o m e s c o m p a r e d w i t ha l lu n m o d i f i e dr e s i n , o rm i c r oc o m p o s i t e s 耵地m e l ti n t e r c a l a t i o nm e t h o dh a s b e c o m eam a i ns t r e a mf o rt h e p r e p a r a t i o n o ft h ei n t e r c a l a t e d p o l y m e r n a n o c o m p o s i t e sw i t i l o u ti n s i t ai n t e r c a l a f i v ep o l y m e r i z a t i o n b e c a u s ei ti sn o t t h e r m o d y n a m i c ss p o n t a n e o u s ，t h ef o r m a t i o no f n a n o c o m p o s i t e sb ym e l t - i n t e r c a l a t i o n n e e dt oi n c r e a s et h ei n t e r a c t i o nb e “e e np o l y m e ra n dc l a yl a y e r ss ot h a tt h em e l t i n t e r c a l a t i o np r o c e s sc a l lo c t a li ng e n e r a l t h ec l a yi sm o d i f i e d 、砸t ha l k y l a m m o n i u m s a l tt of a c i l i t a t ei t si n t e r a c t i o nw i t hp o l y m e r s s o m ew o r k sh a sb e e nd o n eo nt h e t h e o r e t i c a la n a l y s i so ft h e r m e d y r m m i c sa n dk i n e t i c si n v o l v e di nm e l ti n t e r c a l a t i o n 1 1 忙e f f e c to fm e l tp r o c e s s i n gc o n d i t i o n so nt h ee x t e n to fe x f o l i a t i o nh a sb e e n d i s c u s s e dr e c e n t l y , a n dt h ed e g r e eo fd i s p e r s i o nw a si n t e r p r e t e db a s e do nt h e r e s i d e n c et i m ed i s t r i b u t i o ni nt h ee x t r u d e ra n dt h ei n t e n s i t yo f s h e a r 。 s of a r , m o s tp o l y m e r su s e df o rp r e p a r a t i o no fp o l y m e r c l a yn a n o e o m p o s i t e sv i a m e l ti n t e r c a l a t i o na r ew i t hr e l a t i v el o wp r o c c s s i n gt e m p e r a t u r e ( 1 e s st h a n2 5 0 ) ，t h e v 四j 1 1 大学博学位论支 d e g r a d a t i o no fa l k y l a m m o n i u ms a l td u r i n gp r o c e s s i n gc a nb en e g l i g i b l e i nt h i s a r t i c l e ，i no r d e rt oe x p l o r et h ep o s s i b i l i t yt om a k ep o l y ( p p h e n y l e n es u l f i d e ) ( p p s ) n a n o e o m p e s i t e sv i am e l ti n t e r c a l a t i o na n di m p r o v et h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f p p s 。w ef i r s tm o d i f i e dc l a y ( m o n t m o r i l l o n i t e ) 晰t ha l k y l a m m o n i u ms a l tb yc a t i o n e x c h a n g e ，t h e nm i x e dt h em o d i f i e dc l a yt o g e t h e rw i t hp p sm a t r i xb yt w i ns c r e w e x t r u s i o no ram i x e r s i n c ep p sp o s s e s sar e l a t i v ep r o c e s s i n gt e m p e r a t u r e ( m o r et h a n 3 0 0 ) ，o u rs p e c i a lf o c u sw a sp a i do n t h ed e g r a d a t i o no f a l k y l a m m o n i u ms a l td u r i n g p r o c e s s i n ga n di t se f f e c to nt h ed i s p e r s i o no f c l a yi np p sm a t r i x s e c o n d l y , w es t u d i e dt h ee f f e c to f m m t o nt h ep h a s em o r p h o l o g yo f p p s p a 6 6 b l e n d s ( 6 0 4 0 ) i nt h ei n t e rm i x e r , d e p e n d i n go nt h es e q u e n c eo fi n t e r c a l a t i o na n dc o a l e s c e n c e ， t h ep h a s em o r p h o l o g yo f p p s p a 6 6 c l a yt e r n a r ys y s t e mw i l lb et o t a l l yd i f f e r e n t j u s t b ya d d i n gs m a l la m o u n to fc l a y , t h ep h a s ei n v e r s i o no fb l e n d sc a nb ec o m p l e t e l y l o c k e d a ni n v e r s e dp h a s e ，w h e r et h em i n o rc o m p o n e n tp a 6 6f o r m st h ec o n t i n u e p h a s ea n dt h em a j o rc o m p o n e n tp p sf o r m st h ed i s p e r s e dp h a s e ，i so b s e r v e df o rt h e f i r s tt i m e t h ep h a s e m o r p h o l o g yo fp p s p a 6 6b l e n d sa f t e ri n j e c t i o nc h a n g e df r o m s e a - i s l a n di n t oc o - c o n t i n u e sa n dal a m e l l a rs u p r a - m o l e c u l a rs t l u c t u r e ，a si n c r e a s i n g o f c l a yc o n t e n tb ya d d i n gas m a l la m o u n to f c l a y t h ec l a yw a ss e l e c t i v e l yl o c a t e di n t h ep a 6 6p h a s ea n dt h ee x f o l i a t e dc l a yl a y e r sf o r m e de d g e - c o n t a c t e dn e t w o r k t h e c h a n g eo fm o r p h o l o g yi sn o tc a u s e db yt h ec h a n g eo fv o l u m er a t i oa n dv i s c o s i t y r a t i ob u tc a nb ew e l le x p l a i n e db yt h ed y n a m i ci n t e r p l a yo f p h a s es e p a r a t i o nb e t w e e n p p sa n dp a 6 6t h r o u g hp r e f e r e n t i a la d s o r p t i o no fp a 6 6o n t ot h ec l a yl a y e r sa n d t h r o u g ht h el a y e r - l a y e rr e p u l s i o n , a sp r e d i c t e db yb a l a z s m w c n ta n dn a n o - c a c 0 3w e r ea l s ob ea d d e di n t ot h eb l e n d st oc o m p a r e dw i t h m m t , a n df o u n dt h a tm w c n tc a na l s oc h a n g et h em o r p h o l o g yo fp p s p a 6 6 b l e n d s t h i r d l y , t h em e c h a n i c a la n dt r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e so fp p s p a 6 6b l e n d sw i t h d i f f e r e n tp h a s em o r p h o l o g i e s ( d i f f e r e n tc l a yc o n t e n t ) w e r es t u d i e d b o t ht e n s i l ea n d i m p a c ts t r e n g t ho ft h eb l e n d sw e r ef o u n do b v i o u s l yi n c r e a s e db ya d d i n gc l a y n 艳 v i 四川大学博d t 学位论文 b l e n d sw i t hc o c o n t i n u e ds t r u c t u r ec a d f o r mt r a n s f e rf i l mm u c he a s i l y , a n dt h ed e b r i s b e c o m er o d l i k ef r o mt h es h e e tl i k e t h el u b r i c a t el a y e rf o r m e di nt h ec o n t a c ts u r f a c e p r e v e n t st h eb u l kf r o ms e r i o u sw e a r i n g t h e r e f o r et h ea n t i w e a rp r o p e r t yw a sg r e a t l y i m p r o v e df o rb l e n d s 诵mc o c o n t i n u e dp h a s e k e y w o r d s ：m m t , p p s ，n a n o c o m p o s i t e s ，b l e n d s ，m o r p h o l o g y 、r i i p e t r o l e u mc o m p a n y 首先开发的一种综合性能良好的耐高温热塑性工程塑料【i l 。 聚苯硫醚熔点为2 8 6 左右，玻璃化转变温度为1 1 0 ，结晶度5 5 6 5 ，空气 中熟分解起始温度高达4 5 0 。具有优异的性能。 p p s 树脂改性后短期热变形温度高达2 6 0 ，长期连续使用温度为2 0 0 2 4 0 ，是热塑性塑料中热稳定程度最高的树脂之一；p p s 在2 0 0 以下不溶于任 何已知的溶剂，被认为是一种仅次于聚四氟乙烯的良好的耐化学腐蚀材料；p p s 树脂具有高强度、高刚性，并且在高温条件下刚性降低很小，具有出色的耐疲 劳性能和抗蠕变性能。 但因其冲击强度差，制品发脆，熔接强度不好，非晶部份玻璃化转变温度低 ( t g = 8 5 ) ，温度超过9 0 ，许多机械性能降低。除了近年来开发的直链高 分子量p p s 树脂可直接用于制造薄膜和熔纺纤维外，p p s 树脂一般都要与玻璃 纤维、矿物填料或碳纤维等配混成复合材料后才供应市场。但传统的玻纤增强 材料也有以下不足：玻璃纤维增强及填充后制品表面粗糙，光泽度差；伸长率 较低，尤其是加入玻纤增强后另外玻纤的加入对加工设备也有较大的磨损， 导致设备折1 1 3 n 快。很多研究小组对聚苯硫醚的结构以及与玻纤共混后的晶体 结构进行了研究。 p i r o z z i 研究小组对聚苯硫醚的晶体结构进行了广泛而深入的研究。他们利 用d s c ，偏光以及电子显微镜对聚苯硫醚的结晶形貌和结构进行了研究。发现 在t = 2 5 0 c 时，聚苯硫醚结晶生长经历了一个从r e g i m e i i 到r e g i m e m 区间的转 变，而晶体形貌也从叶状变为球晶状。由于次期结晶的存在，聚苯硫醚的等温 结晶过程不完全符合a v r a m i 方程1 2 l 。他们利用d s c 和红外对聚苯硫醚的结晶动 力学进行了测试 3 1 ，利用x 射线和分子机理计算发现聚苯硫醚在不同条件下仅 仅具有一种晶型【4 1 。 l u d w i g 等人利用偏光显微镜以及计算机模拟对玻纤增强聚苯硫醚的晶体结 能下降是其不足之处。 为了增加聚苯硫醚与其它聚合物的相容性，多个研究小组利用不同的方法 2 四川大学博士学位论文 进行了有益的尝试。 s p e r l i n g 等制备了p e t 和p p s 的共聚接枝物作为p p s p e t 共混物的增容剂。 对其相形态以及结晶结构进行了研究f l 2 1 。s o o n h ol i m 等利用e p o x y 对p p s p c 共混体系进行了增容研究，发现e p o x y 能够阻止p c 分子链的降解，并使两相相 区尺寸显著减小。加入少量e p o x y 后，共混物的拉伸性能和拉伸模量提高了l 倍以上1 1 2 1 。 c h u n 等研究了不同含量下聚苯硫醚尼龙6 6 体系的力学性能以及形态结构 之间的关系。他们发现添加3 0 以下的尼龙6 6 对聚苯硫醚的热稳定性影响不 大。在不同温度下的拉伸试验表明3 0 以下的尼龙6 6 添加量使拉伸值有所降 低，当尼龙6 6 添加量超过3 0 时，共混物的拉伸强度又有所上升。而对冲击性 能的研究表明添加3 0 以上尼龙6 6 有利于冲击强度的提耐1 4 】。 l e e 等首先研究了e g m a 对聚苯硫醚机械性能的影响，发现加入5 的 e g m a 可以使聚苯硫醚的拉伸性能和冲击性能都得到提高1 1 5 1 。然后他们对 p p s 胜6 6 玻纤三元体系进行了研究，发现少量的尼龙6 6 加入到p p s 玻纤体系 中后，复合材料的机械性能有所下降，当使用3 5 的e g m a 作为相容剂时， 复合材料的机械性能有所提甜1 6 j 。s h i n 等研究了e g m a 对低密度聚乙烯和聚苯 硫醚的增容作用，发现加入e g m a 后共混物的力学以及摩擦性能都得到了提高 旧。 k u b o 等利用m d i 对聚苯硫醚和带酸酐官能团的聚烯烃弹性体共混物进行 增容，通过红外测试发现在聚苯硫醚和聚烯烃弹性体之间生成了化学键，共混 物的冲击性能得到大幅度的提高f 9 1 。 i n o u c 等研究了不同种类尼龙和聚苯硫醚在剪切场下的相行为，发现尼龙 4 6 和聚苯硫醚在静态下是不相容的。而当尼龙4 6 和聚苯硫醚的配比为8 0 2 0 时， 在3 1 0 和1 5 0 s c c 1 以上的剪切速度下，两相相容。去除剪切场作用后，体系 会发生s p i n o d a l 相分离，并形成双连续相【2 0 】。 由于改性后的产品一般较脆，因此，今后p p s 的开发重点是在保留其原有 的特性前提下，通过提高其韧性，改善加工性能。特别是制备纳米复合材料可 以同时提高聚合物的强度、刚度和韧性，为p p s 的改性提供了新思路和新方法。 下面就聚合物纳米复合材料的研究进展进行简要的介绍。 3 四j i l 大学博士学位论文 1 2 聚合物，蒙脱土纳米复合材料简介 为了制备高性能的高分子材料和制品，对现有的聚合物进行改性是一种快 捷高效的途径。常见的改性方法有聚合物的填充增强1 2 ”7 1 以及共混改性【2 5 】两 种方法。 聚合物的填充改性已经有很长的历史，从理论上讲填料与聚合物的质量比 一定时，填料的粒径越小，填充改性的聚合物的力学性能越好【3 “。2 0 世纪8 0 年代学界开始将聚合物填充改性与纳米粒子结合起来，形成了聚合物无机物纳 米复合材料，使聚合物填充改性的发展进入了一个新的阶段f 3 7 4 0 】。 例如通过各种方法制备的聚合物蒙脱土纳米复合材料具有传统复合材料 无法比拟的优点。尽管这些复合材料具有很低的蒙脱土含量，一般只占其重量 的1 1 0 ，却能获得意想不到的效果，并能有效地降低材料的成本，从而赢得 大家的青睐【4 1 舢l 。图l l 是蒙脱土和传统玻纤增强尼龙的性能比较h 1 1 。 f i g u r e1 一1c o n 帕a r i s o no ft h er e i n f o r c e m e n to fn y l o n6b yo r g a n i c a il ym o d i f i e d m o n t m o r iii o n i t e ( n a n o c o m p o s l t o s ) a n dg l a s sf i b e r s 从分散相有几维尺度达到纳米级尺寸，我们可以辨别三种类型的纳米复合材 料。第一种类型的纳米填料粒子以几纳米厚、几百到几千纳米长和宽的片层分 散于基体中，仅有一维尺度在纳米量级以内，这一类纳米复合材料被称为聚合 物层状无机物纳米复合材料h 7 1 。这类材料通过聚合物插层进入层状无机物的 4 四j i i 大学博士学位论文 层间而得到纳米级的复合材料。粒子的两维尺度在纳米量级以内、第三维尺寸 很大的称为纳米纤维，纳米纤维包括碳纳米管【8 8 搠1 、纤维素晶须 9 9 - m 1 、凹凸棒 土等【1 0 3 1 ，它们具有特殊的增强效应。分散相的三维尺度都在纳米数量级以内的 称为球状纳米粒子，纳米粒子的种类包括纳米级二氧化硅、碳酸钙、和一些纳 米氧化物如面0 2 、z n o 、a 1 2 0 3 、c r 2 0 3 等【1 悼“o l 。 这里主要对第一类和第二类各向异性的纳米复合材料进行讨论，重点是研 究最多的蒙脱土聚合物纳米复合材料。 聚合物共混物的研究迄今为止已经有六十余年的时间，通过共混的方法， 可以使聚合物的优异性能得到互补，从而拓宽了材料的性能和使用领域。近年 来，有关聚合物共混改性的理论研究和工业实践更加活跃，通过对聚合物共混 物的形态结构加以控制，有意识地引入某些特殊化学或物理的作用，或者在成 型过程中引入特殊加工方法，通过温度场和剪切场的作用改变聚合物的凝聚态 结构，是目前国际上高分子科学研究的热点之一【1 1 1 4 ”1 。 对聚合物纳米复合材料，以及共混物形态控制的研究已经很多，但是利用 纳米粒子对共混物形态结构进行调控的研究尚不多见。 本章主要介绍聚合物纳米复合材料、纳米填料对聚合物以及聚合物共混物 形态影响的基础和最新研究进展，同时提出本论文工作的研究目的、思路及主 要研究内容。 1 2 1 蒙脱土的形态结构 在聚合物蒙脱土纳米复合材料中，通常使用的蒙脱土属于2 ：l 硅酸盐结 构片层。它们的晶格是由二维平面构成，其中，中间夹着铝氧八面体层或镁氧 八面体层，该八面体层通过共用氧原子分别在两侧连接着一个硅氧四面体层。 蒙脱土片层厚度约1 纳米，侧面尺寸小至3 0 纳米，大至几个微米或更大这些 片层之间形成有规律的范德华间隙或蒙脱土片层空间并堆积起来。由于同晶置 换( 如m f + 或f e 2 + 取代a 1 3 + ，或l i + 取代m 矿) 而使这些片层呈电负性，并通 过蒙脱土片层空间中的水合无机阳离子，如钠离子或钙离子，获得电荷平衡， 层内还存在- o h 基团，形成如图l 一2 所示的结构1 1 1 6 】。 以简单 这里 熔融插层是将聚合物在高于其熔点t m ( 对结晶聚合物) 或玻璃化转变温度 t g ( x c t p 聚合物) 的温度条件下加热，在静止或剪切力作用下直接插层进入 蒙脱土层间形成纳米复合材料的方法。聚合物熔融插层最早是由v a i a 和 g i a n n e l i s 等首先采用，他们对此方法进行了热力学分析，认为该过程是焓驱动 6 f i 川大学博士学位论文 的，因而必须加强聚合物与蒙脱土片层间的相互作用以补偿整个体系熵值的减 少。在该过程中，纳米复合材料的形成有赖于聚合物与蒙脱土片层阃的相互作 用以及聚合物分子链从本体进入层间的质量传递，而剪切力有利于插层进行。 熔融插层过程如图1 3 所示1 1 2 4 。 与其他方法相比，直接熔融插层法被认为是一种最有发展前途的方法。因 为该方法只用传统的聚合物熔融混合或挤出装置，无需添置新的设备，不需有 机溶剂，工艺简单，成本低，见效快，并且无污染，而且，同其他方法相比， 熔融插层法同样能提高材料的性能。特别需要指出的是，对于大多数聚合物， 都可以用熔融插层法制备其相应的聚合物蒙脱土纳米复合材料。 利用蒙脱土和聚合物来制各复合材料时，不同种类的蒙脱土、有机插层剂、 聚合物以及不同的制备方法，可以获得以下三种不同结构的复合材料：微相分 离复合材料，插层型纳米复合材料和剥离型纳米复合材料，如图l 一4 所示【1 3 1 1 。 星珍 k 啊d 和妇 辫雀露 f i g u r e1 - 4v a r i o u sl a y e r e dn a n o s c a l es t r u c t u r e si nn a n o c o m p o s i t e 【1 “】 当聚合物无法进入到片层中间时，所形成的复合材料有明显的相分离，其 性能与传统的微米级复合材料相似在插层型纳米复合材料中，扩展的聚合物 链插入蒙脱土层间，形成聚合物和蒙脱土片层相互交替的有序的多层结构；而 在剥离型纳米复合材料中，蒙脱土片层在聚合物基体中被分散成单片层，层间 7 戡 层蒙脱土的起始状态是聚合物熔体和有机蒙脱土，当终态为插层型聚合物蒙脱 土纳米复合材料时，聚合物分子链从自由状态的无规线团构象，成为受限于层 间准二维空间的受限链构象，熵变a s 0 ，链柔顺性越大，a s 越负，在蒙脱土 层间距变化较小的情况下，有机插层剂烷基链的熵增加较小，因而整体熵变化 为负。从上述分析可知，要使此过程自发进行，需满足a h t a s 0 ，此时需要h 0 。 8 四川大学博士学位论文 总之，无论得到插层型纳米复合材料还是剥离型纳米复合材料，其过程部 是由焓变所控制。高分子链与有机蒙脱土之间的相互作用程度是决定插层成功 与否的关键，它必须强于两个组份自身的内聚作用，并能补偿插层过程中熵的 损失。另外，温度升高不利于插层过程，所以尽量选择在仅略高于聚合物软化 点的温度下制各聚合物蒙脱土纳米复合材料。 a h 被分为两部分：一是指有机胺盐碳链部分与聚合物链间的相互作用，一 般贡献不大；另一部分是来自蒙脱土片层与聚合物链间的路易斯酸碱作用。s l i i 等指出，聚合物与有机化蒙脱土存在三种作用方式：聚合物分子与蒙脱土硅氧 表面直接作用，该种作用对a h 贡献极大；聚合物分子与蒙脱土断面上的硅氧 羟基之间的作用，尽管此种作用点相对较少，但对a h 贡献却是积极的，不可 忽视；第三种方式是，有机化蒙脱土上的有机插层剂烷基链“溶于”聚合物树脂 中，二者之间的作用较小，而且对a h 的贡献是负面的【1 2 8 】。 另一方面，有文献指出，聚合物与带有官能团的有机插层剂之间存在较强 的相互作用，能积极地促进聚合物剥离蒙脱土，有利于聚合物蒙脱土纳米复合 材料的形成。有利的混合焓可以通过增加聚合物和有机插层剂之间的相互作用 的大小和数量，同时减少不利的聚合物和有机插层剂烷基链之间的相互作用的 大小和数量来实现【1 3 2 , 1 3 3 1 。 同时，b a l a z s 等从理论上论证了聚合物与蒙脱士之间的作用对熔融插层的 影响，但是，当聚合物进入蒙脱土层问时，二者之间过强的作用将会粘结相邻 的蒙脱土片层，阻碍蒙脱土片层进一步剥离i l 搠。 图1 5 是d r p a u l 等人以尼龙6 为基体聚合物，详细的研究了不同烷基 链长度的有机插层剂对插层过程的影响。发现随着有机插层剂烷基链增长增多。 将使蒙脱土片层之间的作用力减小，尼龙6 和有机处理剂之间的作用力增大， 但尼龙6 分子链和蒙脱土片层之间的作用力减小。研究发现过短的烷基链不能 提供有效的插层热力学条件，但过多的插层剂烷基链也同样不利于插层剥离的 进行【1 3 5 1 。 如图l 一6 所示，为了使聚合物和蒙脱土有较强的相互作用，可以将聚合物 官能化或将其制成两嵌段聚合物。例如两嵌段聚合物一端可以是极性的聚氧化 乙烯，另一端是要插层的聚合物。理论上，在具有5 m 0 1 末端改性基团的聚合 物存在的条件下，就可以获得剥离型结构复合材料。f i s c h e r 等人首先将二嵌段 9 1 0 a t i o n 四川大学博士学位论文 共聚物与层状蒙脱土进行插层处理，获得插层型纳米复合材料，而后将其与本 体聚合物熔融共混，最后获得部分剥离型纳米复合材料1 3 6 1 。而a l e x a n d r e 等人 也成功地将乙烯一醋酸乙烯酯共聚物插层到未改性的蒙脱土，获取插层剥离型聚 合物蒙脱土纳米复合材料【”7 1 。 除了利用有机插层剂对蒙脱土进行改性，提高其于聚合物的亲和力以外， 尼龙、酸酐化聚丙烯等聚合物可以看成是由极性基团和烷基链构成的特殊“嵌 段共聚物”，其极性基团与蒙脱土片层上的硅氧原子或硅羟基有较强的作用，可 以作为相容剂也被广泛利用来帮助插层，剥离的进行。o k a m o t o 等人利用这种思 路制备聚烯烃有机蒙脱土纳米复合材料过程如图1 7 所示【1 3 8 - 1 3 9 1 。 倒 嘲 帮二蒸 静二逆豁 m a 嘲o 岫_ f 唧 f i g u r e 卜7s c h a t i ci il u s t r a t i o no f 栅td i s p e r s i o np r o c e s si np p _ 叫 m a t r i x ” 总而言之，聚合物插层过程是由熵和焓两个因素决定的。只有综合分析聚 合物蒙脱土纳米复合材料制备过程中的焓变和熵变，以及外界条件的影响，才 能对某一特定的材料选择最有利的制备途径。 1 2 4 熔融插层动力学分析 g i a n n e l i s 等用原位w a x d 和t e m 对聚苯乙烯熔体插层有机化蒙脱土过程 基团越短，越有利于减少插层剂烷基链与聚合物之间的不利相互作用，即越有 利于插层。实验结果表明，聚苯乙烯( p s ) ，蒙脱土纳米复合材料形成的活化能 与纯聚合物熔体的分子链扩散活化能相近，高分子链在蒙脱土片层间的扩散行 四川大学博士学位论文 为至少与其在本体熔体中相当，因此复合材料在加工成型后就已经形成，可利 用与常规聚合物相同的工艺条件和设备进行加工，不需要额外的热处理时间。 d rp a u l 等人详细研究了加工中熔融插层的过程。其结论如图1 8 所示。 他们认为，蒙脱土首先在剪切力的作用下从大颗粒破碎为小颗粒。而在聚合物 链段进入蒙脱土层间以后，在剪切应力的作用下粘土片层堆积的厚度减小，片 层滑移分开。对于剥离过程是在聚合物局部激发运动作用下，首先将蒙脱土端 点橇开，然后继续推进插入蒙脱土层间。该过程不需要较高的剪切作用，但是 聚合物扩散进入粘土层间需要一定的停留时间 1 柏】。 1 3 纳米填料对聚合物及其共混物的影响 由于蒙脱土单片层的厚度只有l 纳米左右，径厚比很大，一般能达到1 0 0 左右。与传统的聚合物复合材料相比，当以理想的单片层分散时，其具有的纳 米尺度效应、大的比表面积以及强的界面相互作用，使聚合物分子链在粘土片 层中的运动受到限制，这样聚合物的分子链运动、结晶形态乃至共混物的相形 态都会表现出与原来不同的特征。 1 3 1 蒙脱土对聚合物结构的影响 在p m m a - 粘土纳米复合材料中，由于聚合物分子在蒙脱土层间的链段运动 完全被限制，插层聚合物不显示任何明显的d s c 吸热峰。g i a n n e l i s 对插层的 p e o 蒙脱土纳米复合材料的d s c 研究也发现，对应于玻璃化温度和熔融温度的 转变消失，这表明聚合物在低于几个纳米的狭小空间受限导致分子的协同运动 急剧降低删。 当蒙脱土在聚合物中形成剥离插层结构以后，由于其纳米尺度的均匀分 散，将会改变聚合物的结晶速度。o k a m o t o 等人率先研究了p p m a 以及三种不 同含量的聚丙烯纳米复合材料的结晶行为。发现蒙脱土片层对p p m a 基体起到 了成核剂的作用，但线性生长速率以及整体的结晶速率并没有大的改变 1 4 3 , 1 4 4 。 如图l l o 所示，在对聚丙烯，蒙脱土纳米复合材料的研究中，p r a v i n 四川大学博士学位论文 k o d g i r e 等人首先发现聚丙烯蒙脱土纳米复合材料生成了线状晶体，这是由 于片状的蒙脱土在其中诱导成核的缘故，该结果也得到了其它研究人员的证实 1 4 5 1 4 6 。 f i g u r e1 - 9s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no ft h ep e o m m ti n t e r c a l a t a dh y b r i d m 赣) f i g u r e 卜1 0 ( a ) o p t i c a lm i c r o g r a p h so fp p m m t 队c o m p o s i t e sc r y s t a iii z e da t1 4 2 c f o r3 5m i n ( 1 0 x ) ( b ) o p t i c a lm i c r o g r a p h so fp p m m tn a n o c o rc o m p o s i r e s c r y s t a iii z e da t l 4 2 。cf o r3 5m i n ( 1 0 ) ” 蒙脱土的引入对尼龙6 的晶型有很大的影响【1 4 7 1 。纯尼龙6 的晶型为a 晶型， 在尼龙6 蒙脱土纳米复合材料中除典型的a 晶型晶体衍射峰外，还有明显的y 晶型存在，d s c 的研究也证实了t 型晶体的存在。对该体系的s a l s 研究还发 现，尼龙6 的分子链段运动在结晶过程受阻，形成更加不完善的晶体，破坏了 球晶结构。而漆宗能等发现蒙脱土片层可以诱导聚苯乙烯分子链有序排布出现 1 4 四川大学博士学位论文 液晶相【1 “。 另外，蒙脱土片层还有助于间规聚苯乙烯( s p s ) 粘土纳米复合材料中间 规聚苯乙烯的b 型晶体的形成f 】4 9 1 ，以及聚丙烯蒙脱土纳米复合材料中聚丙烯的 相的形成【1 5 0 1 f i g u r e1 1 1t y p i c a it e l li m a g e so fn 6 c n 3 7c r y s t a iii z e da t ( a ) 1 7 0a n d2 1 0 t h e a n i a r g ap a r ts h o w n ( a ) i sf o r mt h ei n d i c a t e dl a m e l l ai nt h eo r i g i n a ii m a g e t h e b i a c ks t r i pi r e i d at h ew h i t ep a r ti am a t f i g u r a ( b ) s h o w st h et y p i