（材料学专业论文）纳米白炭黑的研制与表征.pdf

摘要 摘要 白炭黑即水合二氧化硅，具有高纯度、低密度高比表面积、分散性好等特点、 光学性能和机械性能优良。广泛应用于催化剂载体，高分子复合材料，电子封装材 料，精密陶瓷材料等许多行业，特别是近年来，白炭黑在军事、通讯、电子、激光 技术等领域有了越来越广泛的作用。 系统研究了用硫酸沉淀法制备纳米白炭黑的方法和工艺路线。利用现代分析测 试手段研究制各过程中水玻璃浓度、反应温度、溶液p h 值、酸溶胶反应时间、催 化剂正丁醇的加入量对白炭黑的制各和性质的影响，对影响白炭黑制备的因素进行 准确评估，优化制备方案，并对优化方案下制备的白炭黑的结构、粒径、表观物理 化学性质进行了表征。 制备的纳米白炭黑制品为白色絮状沉淀，经电子衍射和x 射线衍射分析，结果 表明制品为无定形非晶态物质。t e m 分析可知，粒子呈球形，最小粒径为1 4 n m ， 平均粒径为3 5 r i m 左右。白炭黑粒子之间有接触，相互接触的粒子连锁呈联枝状， 聚集体之间连接起来形成的附聚体呈链枝结构，作用力为范德华力，容易破坏，过 程可逆。实验测定自炭黑原子平均距离为7 2 6a ，有序畴尺寸8 - - 1 la ，其有序畴 尺寸在一定程度上说明了非晶物质结构的紧密程度，有序畴尺寸越小，结构越疏 松，反之，则越紧密。用c o a t sa n dr e d f e r n 方法测得的白炭黑的表观活化能为 3 5 5 6 6 1 d m o l 。红外光谱分析发现，二氧化硅表面羟基处于与骨架相连状态。 研究同时发现制备过程中水玻璃浓度、反应温度、溶液p h 值、酸溶胶反应时 间、催化剂正丁醇的加入量对白炭黑的制备和性质有重要影响。 图2 3 表6 参5 5 关键词：白炭黑；沉淀法：表征 分类号：0 6 1 37 2 河北理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t s i l i c a ，n a m e l yp r e c i p i t a t es i o z ，h a st h e c h a r a c t e r i s t i c so fh i g hp u r i f i c a t i o n , l o w d e n s i t y ，h i g hs p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n df i n ed e c e n t r a l i z a t i o n ，a n da l s oh a sh i g ho p t i c sa n d m e c h a n i s mc a p a b i l i t y ，s oi th a sb e e nw i d e l yu s e di nm a n yf i e l d s ，s u c ha sa c t i v a t o rc a r r i e r s ， c o m p o u n d m a t e r i a l so fm a c r o m o l e c u l e ，e l e c t r o n i c e n c a p s u l a t i o nm a t e r i a l s a n df i n e c e r a m i cm a t e r i a l si nr e c e n ty e a r s ，s i l i c ai sm o r ea n dm o r eu s e di ut e c h n o l o g yo fm i l i t a r y a f f a i r s ，c o m m u n i c a t i o n s ，e l e c t r o na n dl a s e r t h ep r o j e c ts y s t e m a t i c a l l yd i s c u s s e st h em e t h o da n dt e c h n i c a lw a yo fm a k i n gs i l i c a t h r o u g h v i t r i o l p r e c i p i t a t i o nm e t h o d ，r e s p e c t i v e l y s t u d i e so nt h ei n f l u e n c e so ft h e c o n c e n t r a t i o no fw a t e rg l a s s ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，p ho ft h es o l u t i o n ，t i m eo fa c i ds o l - g e l r e a c t i o na n dt h ea m o u n to fa c t i v a t o rb u t a n o lo nt h em a k i n ga n dc h a r a c t e ro fs i l i c ab y m o d e r na n a l y z i n ga n dt e s t i n gm e t h o d s ，p r e c i s e l ye v a l u a t e st h ef a c t o r si n f l u e n c i n gt h e m a k i n g ，o p t i m i z e st h em a k i n gs c h e m ea n dc h a r a c t e r i z e si t ss t r u c t u r e , p a r t i c l es i z e ，s u r f a c e p h y s i c a la n dc h e m i c a lc h a r a c t e r su n d e rs u c ha no p t i m i z e ds c h e m e t h r o u g ht h er e s e a r c h , w ef i n dn a n o s i l i c ai sw a d d i n g l i k ep r e c i p i t a t i o n a n a l y s i so f e l e c t r o n i cd i f f r a c t i o na n dx - r a yd i f f r a c t i o ns h o w st h a tn a n o s i l i c ai sa m o r p h o u ss u b s t a n c e u n d e rt e m , t h ep a r t i c l ei ss p h e r i c a lw i t ht h em i n i m u ms i z eo f1 4n ma n da v e r a g es i z eo f a b o u t3 5n m p a r t i c l e so f t h es i l i c ac o n t a c tw i t he a c ho t h e ri nal i n k e db r a n c h - l i k ew a ya n d t h e a g g r e g a t e sa r el i n k e d i nac h a i nb r a n c hw a yw i t ht h ef o r c eo fv a nd e rw a a l s i n t e r a c t i o n , s ot h el i n k i n gi se a s i l yb r o k e na n dr e v e r s i b l ei nt h ee x p e r i m e n t , t h ea v e r a g e d i s t a n c eb e t w e e nt h ea t o m sm e a s u r e s7 2 6a a n dt h er a n g eo r d e r i n gd o m a i n sf r o m8t o1 1 a t oac e r t a i ne x t e n t , t h er a n g eo r d e r i n gd o m a i n ss h o w st h ed e g r e eo f t h et i g h t n e s so f t h e a m o r p h o u ss u b s t a n c e t h en a l t o w e r 也er a n g ei s ，t h el o o s e rt h es t r u c t u r ei s t h er e s e a r c h o ns u r f a c ec h a r a c t e r so fs i l i c as h o w st h e c h a n g i n gt e n d e n c yo fl o s s i n - w e i g h tr a t eo f a b s o r b e dw a t e ra n ds u r f a c ea c t i v a t i o ne n e r g yh a sas a m er u l ew i t ht h ec h a n g i n go f p a r t i c l e s i z ea n ds p e c i f i cs u r f a c ea r e a t h es m a l l e rt h e p a r t i c l es i z ei s ，t h el a r g e rt h es p e c i f i c s u r f a c ea r e ai s ，t h eh i g h e rt h el o s s - i n - w e i g h to f a b s o r b e dw a t e ri s ，a n dt h el o w e rt h es i l r f a c e a c t i v a t i o n e n e r g yi s t h r o u g ht h em e t h o do fc o a t sa n dr e d f e r n , t h es u r f a c ea c t i v a t i o n e n e r g yo fs i l i c am e a s u r e s3 5 5 6 6 k v m 0 1 i n f r a r e da b s o r p t i o ns p e c t r u ma n a l y s i ss h o w s o h o nt h es u r f a c eo fs i 0 2i si nt h es t a t eo f b e i n gl i n k e dw i t ht h ef r a m e w o r ka n dt h es u r f a c e s t r u c t u r eo ft h es i l i c ai sp r e s u m e d t h r o u g ht h ep r o c e s s ，w e a l s o f i n dt h ec o n c e n t r a t i o no f w a t e r g l a s s ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，p ho ft h es o l u t i o n ，t i m eo fa c i ds 0 1 g e lr e a c t i o n , t h ea m o u n to fa c t i v a t o r b u t a n o la l lh a v eg r e a ti n f l u e n c eo nt h em a k i n ga n dc h a r a c t e ro fs i l i c a f i g u r e2 3 t a b l e6r e f e r e n c e5 5 k e yw o r d s ：s i l i c a p r e c i p i t a t i o n c h a r a c t e r i z a t i o n c h i n e s eb o o k sc a t a l o g ：0 6 1 3 7 2 i i 独创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 河北理工学院或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同 工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表 示了谢意。 签名：盈立圣日期：兰堕年立月堕日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解河北理工学院有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公 布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 签名：三箜至銎： 导师签名： 趁数日期：! 竺年三月日 引言 引言 白炭黑，又名水合二氧化硅，分子式s i 0 2 n i t 2 0 ，是一种超微细无定形粉体， 质轻，相对密度2 3 1 9 2 6 5 3 咖m 3 。一般的白炭黑产品二氧化硅的含量为 8 0 8 5 。吸潮后形成聚合细颗粒，有很高的绝缘性，不溶于水和酸，溶于苛性钠 和氢氟酸，高温下不分解，对基质和活性成分及添加剂显示出化学惰性，对维生 素、激素、氟化物抗生素、酶制剂及化妆品中常用的许多活性成分具有良好的相溶 性【“。广泛应用于催化剂载体，高分子复合材料，电子封装材料，精密陶瓷材料等 许多行业，特别是近年来，白炭黑在军事、通讯、电子、激光技术等领域有了越来 越广泛的作用。 现在，白炭黑的主要生产国有西德，美国和日本等。目前世界各国的总产量为 5 0 6 0 余万吨年，品种达4 0 余种，主要分为四大类，即普通白炭黑( 粒度 1 0 2 0 9 m ) ，微分白炭黑( 粒度1 - 2 1 a m ) ，活性白炭黑( 粒度1 0 2 0 0 n m ) 和超细微 粉白炭黑( 透明级白炭黑，粒度l 1 6 n m ) 。美国是目前白炭黑产量最大的国家，占 世界白炭黑总产量的1 3 强。而曰本所生产的白炭黑的粒度已达1 0 n m 左右。 目前我国白炭黑生产厂主要有1 8 家，多为百吨级的小厂。千吨级的厂家3 家， 品种少( 只有5 6 个牌号) ，能耗高，质量不稳定，技术不过关，大多只能生产橡 胶填充用通用级的白炭黑。高档的，专用的白炭黑还依赖于进口。世界沉淀法白炭 黑的生产能力达1 0 0 万吨年，气相法白炭黑的生产能力约1 0 万吨年；我国沉淀法 白炭黑的生产能力超过l 万吨，年，气相法白炭黑的生产能力很低，年生产能力不足 千吨。 我国生产白炭黑具有丰富的原料优势，完全有条件大力发展白炭黑产品，而且 随着国民经济的不断发展，国内对白炭黑的需求将会大幅度增长。国内有条件的企 业完全可以根据当地的原料优势，开发出适合自身特点的白炭黑生产新工艺。当 前，我国白炭黑生产的经济性、品种和质量与国外产品相比，尤其是气相法自炭黑 产品，还存在很大的差距。为此，我国的白炭黑生产企业应努力加快完善生产工艺 的步伐，扩大生产规模，并在节能降耗和改善产品质量上下功夫，不断开发出新的 质量性能优异的品种，以满足国内、国际市场对白炭黑产品不断增长的需求。 河北理工大学硕士学位论文 1 文献综述 1 1 研究的目的和意义 纳米材料具有常规微细粉材料所不具备的反应特性，以及纳米材料的小尺寸效 应。表面的界面效应，量子尺寸效应和宏观量子隧道效应与它的特殊光、电特性， 高磁阻现象，非线形电阻现象，及其在高温下仍具有高强，高韧，优良的稳定性等 特性，使其具有广阔的应用领域。我国对纳米材料的起步略迟，但目前在理论研究 和制备( 实验室内) 等方面已基本赶上工业发达国家的水平，具备了一定优势【l i 。 纳米白炭黑是纳米材料中的重要一员，广泛应用于电子封装材料、高分子复合 材料，陶瓷、橡胶、塑料、玻璃钢、粘结剂、密封胶、涂料等诸多行业。 现在，白炭黑的主要生产国有西德，美国和日本等。目前世界各国的总产量为 5 0 - 6 0 余万吨年，品种达4 0 余种，主要分为四大类，即普通白炭黑( 粒度1 0 2 0 微 米) ，微粉白炭黑( 粒度l 也微米) ，活性白炭黑( 粒度1 0 - - 2 0 0 纳米) 和超细微粉 自炭黑( 透明级白炭黑，粒度1 1 6 纳米) 。西德的迪高沙公司是世界最大的白炭黑 生产厂商，它在本国有三家工厂，其中最大的厂年产1 4 5 万吨，并在美国，西班 牙，巴西和台湾设立了分厂。卡博一诺贝尔公司设立在美国的白炭黑生产厂，是目 前世界应用迪高沙技术的最大的干法白炭黑生产厂，年产量为7 0 0 0 吨，已于1 9 8 7 年投产。此外迪高沙还与日本合作，新近在日本建成了3 0 0 0 吨年的干法生产厂， 这是日本目前最大规模的白炭黑厂，所产白炭黑的粒度l o 纳米左右。美国仍是目前 白炭黑产量最大的国家，自1 9 7 8 年以来，产量一直保持在2 0 万吨以上，占世界白 炭黑总产量的1 3 强。 我国白炭黑工业生产的第一套装置于1 9 5 8 年在广州人民化工厂建成，但发展缓 慢。1 9 8 4 年国内生产能力达3 5 0 0 吨，但生产总量仅为2 6 0 0 吨，1 9 9 2 年白炭黑的年 需求量为1 0 - 1 5 万吨，国内当年生产量仅为8 万吨左右。现在我国白炭黑生产厂主 要有1 8 家，但多为百吨级的小厂。千吨级的厂家有广州人民化工厂，江苏东吴化工 厂，上海沪东化工厂，年产量在5 0 0 0 6 0 0 0 吨之间，目前国内最大的白炭黑生产企 业是1 9 8 9 年江西省南昌化工原料厂从美国p p g 公司引进的万吨级生产线，这是目 前我国最大的白炭黑生产厂，但产品品种仍然很少( 只有5 “个牌号) ，并且能耗 高，质量不稳定，技术不过关，大多只能生产橡胶填充用通用级的白炭黑。高档 一2 l 文献综述 的，专用的纳米白炭黑还依赖于进口。因此，开展对生产高质量纳米白炭黑的研究 已迫在眉睫1 2 - 7 1 。 1 2 纳米白炭黑的应用领域 纳米白炭黑具有粒径小( 小于1 0 0 n m ) 、比表面积大( 一般大于1 0 0 m 2 g ) 、 化学纯度高、分散性能好等特征，以其优越的稳定性、补强性、增稠性和触变性而 在橡胶、涂料、医药、造纸等诸多工业领域得到广泛应用，并为其相关工业领域的 发展提供了新材料基础和技术保证，纳米二氧化硅广泛应用于各个领域。涂料中加 入纳米二氧化硅，可提供防结块、防流挂、增稠消光等功能；在塑料中加入纳米二 氧化硅，可提高薄膜的透明度、韧性、强度，防水性能等。粘结剂和密封胶中添加 纳米二氧化硅，可迅速形成网络状硅石结构，抑制胶体流动，固化速率加快，提高 粘结效果。在医药、农药中，可起到增稠、悬浮、载体的作用。最新研究成果表 明：在聚合物体系中引入纳米二氧化硅能显示出一系列令人称道的光学性能和力学 性能。享有“工业味精”、“材料科学的原点”之美誉。自问世以来，已成为当今 世界材料科学中最能适应时代要求和发展最快的品种之一，发达国家已经把高性 能、高附加值的精细无机材料作为下世纪新材料的重点加以发展【8 。1 ”。 l _ 3 研究现状及存在的问题 1 31 制备方法的研究现状 目前，普通白炭黑的生产方法总的来讲有两种，一是气相法，气相法工艺生产 的白炭黑一般物化性能都很好，其粒子大小、比表面积、表面活性等重要性质都很 理想。但气相法生产纳米白炭黑的原料昂贵，设备要求高，技术复杂，产量低【”。 另一种是沉淀法，传统沉淀法特指以硫酸、盐酸、c 0 2 与水玻璃为基本原料生 产白炭黑的生产工艺，其产量高，工艺简单，易形成规模生产，但其产品质量较气 相法有较大差距i ”i 。 13 1 1 气相法制备白炭黑 1 9 4 1 年德国迪高沙公司开发成功由硅或有机硅的氯化物氢氧焰水解法制造白炭 黑的技术，称为“a e r o s i l ”法。此法是目前发达国家工业化生产纳米级氧化物的主 要方法。其反应式为：以四氯化硅为原料的气相法，采用四氯化硅气体在氢一氧气流 高温下水解制得烟雾状的二氧化硅。 河北理工大学硕士学位论文 2 h 24 - 0 2 2 h 2 0 ( 1 ) s i c l 4 + 2 h 2 0os i 0 2 + 4 h c l ( 2 ) 2 2 + 0 2 + s i c l 4 斗s i 0 2 + 4 h c i ( 3 ) 该法所得的产品，优点是产品纯度高、分散度高、粒子细而形成球形，表面羟 基少，因而具有优异的补强性能： 气相法白炭黑的工艺主要为化学气相沉积( c v o ) 法。气相法生产工艺又称热解 法、干法或燃烧法。其原料一般采用四氧化硅、氧( 或空气) 和氢，在高温下反应 而成。反应式： s i c l 4 + ( n + 2 ) h 2 + ( ”2 十1 ) 0 2 = 成0 2 ，胛2 0 + 4 h c i ( 4 ) 空气和氢气分别经过加压、分离、冷却脱水、硅胶干燥、除尘过滤后送入合成 水解炉。将四氯化硅原料送至精馏塔精馏后，在汽化器中汽化，并以干燥、过滤后 的空气为载体，送至合成水解炉。四氯化硅在高温下汽化( 火焰温度1 0 0 0 - , 1 2 0 0 ) 后，与一定量的氢和氧( 或空气) 在1 8 0 0 ( 2 左右的高温下进行气相水解；此时 生成的气相二氧化硅颗粒极细，与气体形成气溶胶，不易捕集，故先在聚集器中聚 集成较大颗粒，然后经旋风分离器收集，再送入脱酸炉，用含氨空气吹气相二氧化 硅至p h 值4 6 即为成品。 1 3 1 2 沉淀法制备白炭黑 沉淀法生产白炭黑的方法主要有以下几种： 1 传统沉淀法 以水玻璃为原料的沉淀法，即水玻璃通过酸化获得疏松，细分散的，以絮状结 构沉淀出来的s i 0 2 晶体。 n a 2 0 3 + 2 h c i j h 2 s i 0 3 + 2 n a c i ( 5 ) 日2 野q 寸s 0 2 + 片2 0 ( 6 ) 该法原料易得，生产流程简单，能耗低，投资少。沉淀法中又可分为盐酸沉淀 法和硫酸沉淀法。硫酸沉淀法操作条件稳定，它较气相法投资少、设备简单，成本 低；较盐酸、硝酸沉淀法原料成本低；较碳化法产品质量好，工艺简单垆1 。 2 碳化反应法 碳化反应法生产白炭黑是利用硅酸钠水溶液与二氧化碳反应生成含水的二氧化 硅固体颗粒沉淀。反应式如下： 主反应： n a 2 0 m s i 0 2 + 棚2 0 + c 0 2 = n a 2 c 0 3 + ，拧所d 2 胡2 0 山( 7 ) 4 1 文献综述 s i 0 2 n h 2 0 = & t i 0 2 刀h 2 0 + ( 行一打) 日2 0 ( 8 ) 副反应： n a 2 c 0 3 + c 0 2 + 日2 0 = n a h c 0 3 ( 9 ) 上述反应式仅为示意式，实际情况不会如此简单。硅酸钠水溶液同时具有溶液 和胶体性质，它的胶体性质对它与其它物质反应的最终产物有很大的影响。它又是 一种混合物，其中包括碱金属硅酸盐，无定型二氧化硅，水合物和氢氧化物，反应 过程无疑是复杂的。 另外，碳化法生产白炭黑工艺，是介于沉淀法和气相法之间的一种白炭黑生产 方法，但仍属于沉淀法的范畴，关于此法国内外相关报道甚少，此方法在生产应用 中受到一定限制，其主要原因是原料气o z 来源及产品质量的影响n “。 3 重碱过滤母液制各自炭黑 重碱过滤母液为氨碱法生产纯碱的废液，应用此项研究可以一改传统的氨碱法 生产纯碱的蒸氨工艺，不仅回收了氨，同时还回收了有价值的工业白炭黑，根治了 多年以来蒸氨废液的污染问题并且该工艺流程简单、工艺合理、技术条件容易掌 握。 重碱过滤母液中的主要成分n h 4 c i 与水玻璃n a 2 0 n s i 0 2 发生双水解反应。母液 中的n i q 在溶液中水解为n h 3 和口，水玻璃水解为s i 0 2 n h 2 0 和o h 。，而一和 o h 结合成h 2 0 ，反应方程式为： 2 口：+ 所d ；一+ ( 打+ 1 ) h 2 0 寸2 n h 3 h 2 0 + s i 0 2 n h 2 0 ( 1 0 ) 上面反应最后生成了s i 0 2 n i l 2 0 沉淀，即白炭黑产品，所以该反应进行得较为 完全。另外，由于反应生成了n h 3 h 2 0 ，易分解为n h 3 和h z o ，对于纯碱生产工艺 来说，可将n h 3 返回生产系统。对于氨碱法生产纯碱，重碱过滤母液中氨的回收采 用石灰乳蒸氨，不仅流程长，而且还造成污染。若采用上述生产方法，不仅解决了 困扰纯碱企业的蒸氨废液回收问题，而且还得到了白炭黑产品【5 l 。 4 超重力法制备超细白炭黑 超重力技术的基本原理在化工、冶金、能源、材料、环保等q - 、l k 过程中，多相 流体间的质量传递与反应是最基本的生产过程之一。离心力场( 超重力场) 被用于 相间分离，无论在日常生活还是在工业应用上，都已有相当长的历史。理论分析表 明，在微重力条件下，由于g o ，两相接触过程的动力因索即浮力因子( 棚一o ， 两相不会因为密度而产生相间流动。而分子间力，如表面张力，将会起主导作用， 液体团聚，不得伸展，相间传递失去两相充分接触的前提条件，从而导致相问质量 河北理工大学硕士学位论文 传递效果很差，分离无法进行。反之，“g ”越大，z x ( p g ) 越大，流体相对滑动速度 也越大。巨大的剪切应力克服了表面张力，可使液体伸展出巨大的相际接触界面， 从而极大地强化传质过程。 显而易见，由于a ( p g ) 的大副提高，不仅是质量传递，而且动量、热量传递以及 与传递相关，特别是传递控制的化学反应过程，也都会得到强化。不仅使整个过程 加快，而且气体的线速度也由于液泛限的升高得到了提高。利用旋转填料床中产生 的强大离心力超重力，使气、液的流速及填料的比表面记大大提高而不液泛。 液体在高分散、高湍动、强混合以及界面急速更新的情况下与气体以极大的相对速 度在弯曲孔道中逆向接触，极大地强化了传质过程。传质单元高度降低了l 也个数 量级，并且显示出许多传统设备所完全不具备的优点，此法制各的s i 0 2 粉末粒子呈 球形，平均粒径小于3 0 n m ，为无定形结构【”】。 应用超重力法的特点：1 极大地强化了传递过程( 传质单元高度仅1 3 c m ) ； 2 极大地缩小了设备尺寸与重量( 不仅降低了投资，也增加了对环境的改善) ；3 物 料在设备内的停留时间极短( 1 0 l o o m s ) ；4 气体通过设备的压降与传统设备相 近；5 易于操作，易于开停车。由启动到进入定态运转时间极短( 1 m i n 内) ；6 运 转维护与检修方便的程度可与离心机或离心风机相比；7 可垂直、水平或任意方向 安装，不怕振动与颠簸。可安装于运动物体如舰船、飞行器及海上平台；8 快速而 均匀的微观混合1 “】。 1 3 2 纳米白炭黑制备方法 目前，国内外研究机构均在研究各种制各纳米白炭黑的方法，以下三种方法最 为常见。 1 气相法 该法与上述生产普通白炭黑的工艺基本相同，它采用四氯化硅在氢氧焰中水解 制得。水解产生的二氧化硅分子凝集成颗粒。这些颗粒互相碰撞，熔结成一体，形 成三维和有分支的键状聚集体。一旦这些聚集体温度低于二氧化硅熔点，则进一步 碰撞，引起键的机械缠绕，生成附聚物。由于气相法物质浓度小，生成的粒子凝聚 少，一次粒子为7 2 0 n m 。当前，气相法仍是大规模生产纳米白炭黑的最成熟有效的 方法。 2 溶胶一凝胶法 6 l 文献综述 该法以金属醇盐或无机盐为初始原料，利用金属醇盐和无机盐的水解或沉淀反 应制备出金属氧化物或金属非氧化物的均匀溶胶。然后再进行溶胶一凝胶转化过 程，形成有机聚合物网络或无机网络。凝胶化后，再经过陈化、干燥和热处理得到 产物。 采用正硅酸乙酯和无水乙醇与水为原料，以氨水为催化剂，在6 0 。c 充分搅拌均 匀混合，经老化后处理制得纳米二氧化硅中孔材料。赵秦生等以水玻璃为原料，乙 酸乙酯为潜伏酸试剂，经溶胶一凝胶过程制备多孔二氧化硅纳米粉体。 该法优点是可在温和的反应条件下进行，二氧化硅纯度高，具有很大的比表面 积，易在溶液中取得良好的分散、悬浮性能，活性较大。缺点是凝胶干燥过程中， 由于溶剂、水分的挥发导致材料的收缩，须进行后处理才能得到纳米粒子 i s - 2 1 i 。 3 反相胶束微乳液法 该法是液相化学制备法中最新颖的一种，微乳液通常由表面活性剂、助表面活 性剂、油、水组成，首先形成乳液，剂量小的溶剂被包裹在剂量大的溶剂中形成一 个个微泡，微泡表面由表面活性剂组成，尺寸大小在5 l o o n m 之间。从微泡中生成 固相可使成核生长、凝结、团聚等过程局限在一个微小的球形液滴内，从而形成球 形颗粒，又避免了颗粒之间进一步团聚。此法制备的纳米粒子粒径小，分散性好， 实验装置简单，易操作。反应物大多是金属或金属氧化物与醇在低温反应制得的醇 盐。当醇盐透过胶团界面膜进入水核中时，醇盐发生水解生成金属氧化物或复合氧 化物1 22 1 。 1 3 3 生产白炭黑新工艺的研究现状 一些科研机构和企业正在积极研发生产白炭黑产品的新工艺，新方法，并取得 了一定的进展。现介绍如下： 1 氟化法制白炭黑 其原理是利用二氧化硅能和酸性氧化铵反应，生成氟硅酸铵，氟硅酸铵在过量 的氨水作用下，新生成氟硅化合物，再用氨水中和，得到白炭黑产品和氟化合物， 有效的降低了白炭黑的生产成本。其主要性能指标己达到和部分超过s - 6 0 0 型高补 强透明白炭黑指标。 2 医用白炭黑的生产研究 该工艺的关键是采用硫化纳法除去砷，其原理如下： 在酸性条件下：2 a s “+ 3 s 2 一ha s ，s ，上( 11 ) 一7 河北理工大学硕士学位论文 在硫酸中a s 5 + 有下列反应：2 a s “+ 5 n a ，s hj 4 s ，文0 + 1 0 n a + ( 1 2 ) 2 a s “+ 5 n a 2 s 付a s 2 墨山+ 1 0 n a + ( 1 3 ) 通过上述反应可较彻底的除去砷，同时还可除去部分重金属，以满足药用白炭 黑生产的需要。这一新产品的成功，为国内的白炭黑生产在质量和品种上的提高起 了积极的作用。 3 利用非金属矿制备白炭黑新法 该法主要是以非金属矿为硅源，采用沉淀法制备白炭黑，其技术关键是将结晶 的二氧化硅和硅酸盐转变成非晶态的二氧化硅。而天然含硅酸盐、铝硅酸盐或镁铝 硅酸盐的非金属矿在国内外大量存在，其矿物主要有硅灰石、蛋白石、硬质高岭 土、高岭土、埃洛石、煤矸石、橄榄石、蛇纹石等。因此，国内外许多学者分别对 这些非金属矿物进行研究，用它们制备出不同档次、不同用途的白炭黑社4 五5 1 。 1 4 自炭黑物理化学性质的表征 1 4 1 白炭黑的组成 白炭黑的主要成分是s i 0 2 r 1 h 2 0 ，但白炭黑在制造过程中常含有锰，铜等有害 杂质，这些杂质的混入会影响混炼胶的耐老化性能和使用性能。 1 4 2 自炭黑的结构 白炭黑的粒子与炭黑的粒子有些相似，呈球形，粒子之间互相接触，互相接触 的粒子连锁呈联枝状。不同品种的白炭黑其结构发达程度不同。键枝结构彼此以氢 键力互相作用，形成一团团的聚集体网形立体结构，常称之为二次结构。这种二次 结构受到外力拉开或被破坏后又可重新形成聚集。自炭黑的结构大小程度常用它的 吸油值来表示，结构越大，吸油值越大，吸油值大，其微粒小，比表面积大。 显微镜观察表明，白炭黑具有似葡萄串一样的聚集体，具有较高比表面积。x 一 射线衍射图证明，白炭黑的整体结构为无定形态，但不同方法制得的白炭黑，其无 定形结构有一定的差别。如气相法白炭黑的分子密集程度较高、颗粒细小( 纳米 级) 、比表面积大，在熔点以下的温度进行热处理时，虽长期受热内部结构也不会 发生变化，加之制备过程中四价硅原子小结构单元的氧化，主要呈现三元体型结 构；沉淀法白炭黑中s i o ：含量较气相法白炭黑低，分子密集程度较低、颗粒较大、 比表面积小。 1 文献综述 1 4 , 3 白炭黑的形态 1 粒度及粒度分布 白炭黑通常是以熔结在一起的原生粒子聚集体的形式存在，但热裂白炭黑几乎 是由单个原生粒子构成。白炭黑聚集体有聚结成更大的附聚体的趋势。一定品种的 白炭黑原生粒子的粒径呈现特征的粒径分布曲线。若以频率对数直径坐标作图，则 呈现对称的高斯曲线。应用电子显微镜测定白炭黑的粒径形态是一种重要的研究方 法，此外，应用光度法测定白炭黑的反射率和激光粒度仪法也可以测定白炭黑的粒 子大小。 2 比表面积 白炭黑的表面是它的重要的特征之一，由于白炭黑的粒子很小，所以它具有很 大的比面积。测定白炭黑比表面积的主要是气相吸附法( b e t ) 、液相吸附法 ( c t a b l e ) 、电子显微术( q e m ) 和粒度仪测量。 低温氮吸附法是由b r u n a u e r 、e m m e n t 和t e l l e r ( b e t ) 建立的，是测定粉体表面 积的经典方法。g e r a r dk r a u s 与他的合作者提出了使白炭黑吸附大分子表面活性剂 c t a b l e 溴化十六烷基三甲基铵来测量白炭黑的比表面积。c t a b l e 表面积表示了 白炭黑能与聚合物形成界面的表面积，即白炭黑的光滑表面积i ”i 。c t a b l e 法与 b e t 法相比较，是不完全一致的。比表面在1 2 0 m 2 g ( b e t ) 以t ，两者存在较好的一 致性，但当白炭黑的比表面积高于1 3 0m 2 g ( b e t ) 时，c t a b l e 示值要低于b e t 示 值。一股认为，与氮分子相比，c t a b l e 的分子较大，存在c t a b l e 测量不到的微 孔。对于高表面积的白炭黑，在其表面存在大量的微孔，进而导致两种测量方法示 值上的差异。近几年更新的实验结果表明，氮气在白炭黑的表面吸附是不均匀吸 附，受到白炭黑表面活性部位的影响，并没有反映白炭黑的“真实”比表面积1 ”1 。 白炭黑的电子显微镜比表面积s e m 可由简单的几何关系所推出的下列方程计算： s 口严6 1 0 p d s ( 1 4 ) 式中，p 为白炭黑的真密度，风为平均表面积直径。 3 聚集体形态 白炭黑的结构是白炭黑在生成过程中，由白炭黑粒子聚熔而形成的。当白炭黑 粒子继续生长时，许多聚熔的粒子连结起来形成三度空间和链枝结构，这种结构称 为一次结构或永久结构。其内聚强度很大，晶核之间形成了牢固的化学键。而在聚 集体之间，形成的主要是范德华力，称为二次结构或次生结构，这些聚集体粒子连 - 9 - 河北理工大学硕士学位论文 结起来的附聚体呈链枝结构，容易破坏，过程也可逆。白炭黑的结构性( 总结构) 是指一、二次结构的总称。 评价白炭黑聚集体形态的方法包括两类，一类是基于测定总结构( 测定白炭黑 空隙容积) 的方法，如吸油值、压缩比容及压汞法等；另一类是由导电性、介电常 数、流变性以及结构性引伸出来的结构指数及结构分级等方法。 吸油值法是目前测定白炭黑聚集体形态常用的方法。白炭黑吸油值测定的是白 炭黑对d b p ( 邻苯二甲酸二丁酯) 的吸收量，简称d b p 值。通常此值越大，聚集 体的形状越不规则。高结构的白炭黑由较多链枝状白炭黑聚集体组成，分散性好， 空隙多；低结构白炭黑流动性好，光泽度高。 1 4 4 白炭黑的表面化学性质 1 白炭黑的p h 值 白炭黑的p h 值是表达炭黑表面酸碱性的一个参数。因为白炭黑在制造过程 中，常残留些酸性或碱性物质，故p h 值在4 9 内变化，p h 值对胶料硫化过程影 响很大。酸性的白炭黑使胶料延迟硫化，尤其使p n 值为3 q 时，在1 4 3 和 1 0 0 m i n 的长时间仍硫化不熟而呈发粘状态；p h 值在6 7 ，对硫化影响不大；碱性的 白炭黑则可能促进胶料硫化，易使胶料发生焦烧( 早期硫化) 。因此最好是使白炭 黑呈中性，p h 值在7 左右为佳。 2 白炭黑的吸水性 白炭黑的表面呈极性，吸水性很强，粒子越细小，吸水性越大。白炭黑的含水 量可分为两部分，一部分是吸附水，也就是在室温下达到动态平衡的吸附水分，它 随白炭黑所处的环境而变化，在1 0 5 烘干能脱除，另一部分是结合水和结晶水， 须经8 0 0 以上的高温才能脱除。 白炭黑的表面层上的基团，在高温灼烧时缩合成水分而逐渐脱除。如果加热的 温度在1 5 0 。c 以下时，对水分还能发生再吸附作用，因此它的烘干温度应控制再4 5 0 以下。完全脱水的表面层上主要是硅氧基，但是含水的白炭黑表面层上存在大量 的一s i o 一基团。补强性能优良的白炭黑的表面层必定含有一定量的水分，完全脱除水 分的白炭黑是没有补强性的。 白炭黑的水分含量若太多，将降低胶料硫化后性能，因硫化时水分汽化逸出太 多，胶料易出现气泡空洞，致使性能降低。通常白炭黑的水分含量在1 1 0 为佳。 3 白炭黑的补强特性 1 0 1 文献综述 白炭黑在多种橡胶中，尤其是在丁苯橡胶中或丁腈胶中，表现出优良的补强效 果。 白炭黑分子结构中的一s i o 键具有极性，结合能力大，推论得出白炭黑微粒表 面层活性大，能与橡胶分子发生力的结合作用。橡胶在机械混凝过程中，它的长分 子键被外力破断而产生自由基，此中自由基可能与白炭黑表面上面的，o h 基相作 用。又因白炭黑微粒的分子结构组成是无定性的，致使它的表面层的余价键形成静 电场，此静电场使橡胶分子中的双键易发生极化，结果是橡胶高分子中的双键出现 诱导效应导致橡胶与白炭黑互相作用而结合。 1 5 本课题研究内容 本课题的研究内容主要分为两大部分，一是纳米白炭黑制备方法的研究，另一 个是纳米白炭黑性能表征的研究。 主要包括： 1 制备纳米白炭黑材料的原料与设备； 2 制各纳米白炭黑材料的工艺流程的研究； 3 探讨制备过程中反应物浓度、反应温度、体系p h 值、酸溶胶稳定性、水玻 璃模数的控制机理； 4 讨论电解质、表面活性剂等外加剂加入及加入量对制备过程的影响及影响机 理： 5 利用先进的分析测试手段和先进的分析方法定性定量的对由本课题研制的白 炭黑的物理化学性质进行描述； 6 、对制备过程、工艺参数的影响、产品性能和其纳米尺寸效应准确的评估。 河北理工大学硕士学位论文 2 纳米白炭黑的分析和表征方法 现代材料科学的发展在很大程度上依赖对材料性能和其他成分结构及微观组织 关系的理解，因此，对材料性能的各种测试技术、对材料在微观层次的表征技术构 成了材料科学的一个重要组成部分。宏观上的性能测试和微观上的成分、结构、组 织的表征，这两方面构成了材料监测评价的综合体系。 材料研究的四大要素是材料的固有性质、材料的结构与成分、材料的合成加 工、材料的使用性能，可以用一个正四面体表示其依存关系。 性能 合成脯0 备 结构，成分 图1 材料结构与性能关系田l f i g 1t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ep r o p e r t i e sa n dt h es t r u c t u r e 利用先进的分析测试手段和先进的分析方法定性定量的对由本课题的方案研制 的白炭黑的物理化学性质进行描述，并对制备过程、工艺参数、产品性能和其纳米 尺寸效应有一个准确的评估。本课题研究中所采用的表征方法和测试手段主要有： 2 1x 射线衍射分析 x 射线衍射方法( x - r a yd i f f r a c t i o n ，x r d ) 的原理是当一束单色x 射线入射 到晶体时，由于晶体是由原子规则排列成的晶胞组成，这些规则排列的原子间距离 与入射x 射线波长有相同数量级，故由不同原予散射的x 射线相互干涉，在某些 特殊方向上产生强x 射线衍射，衍射线在空间分布的方位和强度，与晶体结构密 切相关。这就是x 射线衍射的基本原理。 衍射线空间方位与晶体结构的关系可用布拉格方程表示。 2 d s i n 0 = n 2 ( 1 5 ) 1 2 2 纳米白炭黑的分析和表征方法 式中d 为晶面间距；n 为反射级数；臼为掠射角；丑为x 射线的波长。布拉格方程 是x 射线衍射分析的根本依据1 2 8 1 。 本课题研究制备的白炭黑为非晶物质，非晶体的衍射图是由一个或两个弥散的 峰，较宽的晕或漫布的环组成，而晶体的衍射图则是由许多失锐的峰、明晰的斑点 或清楚的条纹组成。在一般情况下，晶体和非晶体的上述衍射特征可用来鉴别物质 之晶态与非晶态。对于非晶体的测定可采取小角衍射的方法，实验测量的衍射强度 1 ( 2 创经过扣除空气散射、偏振因数和吸收因数的影响、非相干散射和多重散射的贡 献后为口缈。然后进行衍射强度的坐标转换和标准化处理得到删。按式 ( 1 6 ) 、式( 1 7 ) 、式( 1 8 ) 进行原子分布函数的计算。 r d f ( r ) = 4 7 0 2 p ( ，) = 4 刀2 以+ 堡缸，( j ) 一1 】s i n ( s r ) d s ( 1 6 ) 7 - ” r d f ( r ) = 4 n r 2 见+ r g ( ，) ( 1 7 ) g ( ，) = 1 + 兰盟( 1 8 ) q j p 。 式中r d f ( r ) 为原子密度分布函数，g 例为双体分布函数，g 为约化径向分布 函数，毋掣为经过坐标变换和标准化处理得到的干涉强度函数。s