（材料学专业论文）维生素e护肤纤维素纤维的制备及性能研究.pdf

捅要 本文以最为活跃的主客体化学、超分子化学为基础，选择对人体和环境无任 何毒副作用，对皮肤无任何刺激的b 一环糊精为包覆材料制备出维生素e b 一环糊 精包合物，并将这种包合物采用共混法加入纤维素纤维纺丝原液中，通过湿法纺 丝制备出维生素e 护肤保健纤维，研究了纺丝条件及所得纤维的各项性能。本文 研究了氢氧化钠尿素硫脲水溶液和离子液体两种溶剂体系对纤维素的溶解情 况；通过比较两种溶剂体系的溶解条件、工艺和溶解再生前后的纤维素的各项性 能，选择合适的溶剂体系，用以制备性能良好的纺丝原液制备纤维素纤维。 以b 一环糊精为壁材，制备了维生素e 一一环糊精的包合物，采用紫外一可见 光谱、红外、x r d 、t g 等方式对包合物进行了鉴定和表征，并对所制备的包合物 的缓释性能进行了测试：结果证实维生素e 与b 一环糊精以l ：1 的比例形成包合 物，维生素e 的色满酚结构进入环糊精空腔之中；所制备的包合物耐热和耐紫外 光性能良好；具有良好的缓释性能。研究了n a 0 h u r e a t h i o u r e a 水溶液和 a m i m c 1 ( 1 一烯丙基3 甲基氯代咪唑) 两种溶剂体系对纤维素的溶解情况，综合 考虑两种溶剂体系的溶解过程、所需条件和溶解再生后纤维素的各项性能，选择 n a 0 h u r e a t h i o u r e a 水溶液作为纤维素溶剂制备纤维素纤维的纺丝原液，采用共 混添加法制备维生素e 保健纤维素纤维纺丝原液，用落球法和r t - 2 0 0 0 的毛细管 流变仪测试了纯纤维素溶液及添加不同量包合物的混合溶液的流变性能，通过试 验确定：以聚合度为6 5 0 ，浓度为5 的纤维素溶液为纺丝原液最为合适；在纤维 素溶液中添加维生素e b 环糊精包合物并不改变溶液的流动类型，随着包合物含 量的增加，溶液非牛顿指数减小，结构粘度指数增加，可纺性变差。在流变性能 测试的基础上进行湿法纺丝，制得纯纤维素纤维和维生素e 纤维素纤维，研究了 纺丝条件对纤维强力性能的影响，并用单纤强力仪、红外、x r d 、热失重等手段测 试了所制得的维生素e 保健纤维的各项性能；结果显示两步凝固浴法比一步凝固 浴法获得的纤维强力性能优异，最佳凝固浴组成分别为：第一凝固浴为 1 0 w t h 2 s 0 4 1 0 w t n a 2 s 0 4 水溶液，第二凝固浴为5 w t h 2 s 0 4 水溶液；最佳凝固 浴温度为2 0 c ；最佳工艺条件下得到的纯纤维素纤维断裂强力为2 2 2 c n d t e x ，随 着包合物含量增加，维生素e 护肤纤维的断裂强力先是略有增加继而降低，包合 物含量为1 0 时，纤维强力最好，为2 2 8 c n d t e x ；扫描电镜照片显示，制得的纤 维具有圆型截面，表面和截面均显示光滑和均相的形态；纤维断面的扫描电镜照 片显示，在维生素e 1 3 环糊精包合物含量达1 5 时出现一定团聚，但团聚颗粒分 布均匀；热失重分析结果显示，维生素e 纤维素纤维相比纯纤维素纤维热稳定性 稍有降低，原因可能是维生素e 1 3 环糊精包合物的加入导致纤维素大分子之间的 分子力降低，经硝酸氧化法鉴定证实采用添加法制备的纤维中确实含有维生素e 。 关键词：纤维素；1 3 一环糊精；维生素e ；护肤纤维；制备； a b a s t r a c t f u n c t i o n a la s p e c t sf o rc l o t h i n gt e x t i l e s ，w h i c hp r o m o t et h ew e a r i n gc o m f o r ta n d w e l l - b e i n gh a v eb e c o m eas t r i k i n gs a l e sa r g u m e n t s k i n - c a r et e x t i l ec o n t a i n i n gv i t a m i n i so n eo ft h ef u n c t i o n a lt e x t i l e s c e l l u l o s ef i b e rc o n t a i n n i n gv i t a m i new a sp r e p a r e di n t h i sp a p e r i no r d e rt og e tc e l l u l o s ef i b e rc o n t a i n n i n gv i t a m i ne ，p r e p a r a t i o no ft h e m i c r o - c a p s u l eo fv i t a m i ne ，t h ei n c l u s i o nc o m p o u n do fv i t a m i nea n d1 3 - c y c l o d e x t r i n ， a n dc e l l u l o s es o l u t i o nw a si n v e s t i g a t e d ，t h e nt h ef i b e rw a sw e t - s p u nb ym i x i n gt h e c o m p o u n di nt h ec e l l u l o s es o l u t i o n t h ec o m p l e xo fv i t a m i nea n d1 3 - c y c l o d e x t r i nw a sp r e p a r e d ，a n dt h ep r e p a r e d i n c l u s i o nc o m p o u n dw a sa n a l y s e db yu s i n gu vf t i r ，x r d ，t ge t c i ti sf o u n dt h a t t h ei n c l u s i o nr a t i oo fv i t a m i nea n d1 3 - c y c l o d e x t r i ni s1 ：1 t h es t a b i l i t yo ft h ec o m p l e x t ot h eu vl i g h ta n dh e a ti se x c e l l e n t a n dt h ec o m p l e xo fv i t a m i nea n di j - c y c l o d e x t r i n p o s s e s s e sd e s i r a b l es l o wr e l e a s ep r o p e r t y , w h i c hi sb e s ti n3 5 - 4 0 c t o g e t d e s i r a b l ec e l l u l o s e s p i n n i n gs o l u t i o n , d i s s o l u t i o n o fc e l l u l o s ei n n a o h u r e a t h i o u r e aa q u e o u ss o l u t i o na n di o n i cl i q u i d s ( a m i m c la n db m i m c l ) w a s r e s e a r c h e di nt h i sp a p e r 7 w t n a o h 9 w t u r e a 9 w t t h i o u r e aa q u e o u ss o l u t i o na n d a m i m c lw e r ef o u n d h a v et h eg r e a t e s t p o w e r t od i s s o l v e c e l l u l o s e t h r o g h i n v e s t i g a t i n gt h ed i s s o l u t i o nc o n d i t i o na n dp r o p e r t i e so ft h er e g e n e r a t e dc e l l u l o s e ， 7 w t o ，o - 、口v - l ，7 w o o u - 。删7 w 。o t h i o u r e aa q u e o u ss o l u t i o n ，t h ep r e f e r a b l es o l v e n t ，i s c h o s ef o rp r e p a r i n gt h es p i n n i n gs o l u t i o n c e l l u l o s es p i n n i n gs o l u t i o nc o n t a i n i n gt h ev i t a m i ne 1 3 c y c l o d e x t r i nc o m p l e xw a s p r e p a r e db ym i x i n gt h ec o m p l e xi nt h ec e l l u l o s es o l u t i o n r h e o l o g i c a lp r o p e r t yo f c e l l u l o s es o l u t i o na n dt h a tc o n t a i n i n gt h ev i t a m i ne 伊- c y c l o d e x t r i nc o m p l e xw a st e s t e d b yt h ef a l l i n gs p h e r ev i s c o m e t e ra n dc a p i l l a r yr h e o m e t e r c e l l u l o s ew i t hd p = 6 5 0 w a sf o u n db eb e s tf o rp r e p a r i n gt h es p i n n i n gs o l u t i o n ，a n d5 w a st h eo p t i m a l c o n c e n t r a t i o no fs p i n n i n gs o l u t i o n t h ef l o wb e h a v i o ro ft h es p i n n i n gs o l u t i o nw a sn o t c h a n g e db yb l e n d i n go ft h ec o m p l e xi nc e l l u l o s es o l u t i o n ，w h o s en o n n e w t o n i a ni n d e x d e c r e a s e da st h ec o n t e n to ft h ea d d e dc o m p l e xi n c r e a s e d b a s e do nt h es t u d yo fr h e o l o g i c a lp r o p e r t yo ft h ec e l l u l o s es o l u t i o n ，t h ec e l l u l o s e 1 1 i f i b e ra n dt h es k i n c a r ef i b e rc o n t a i n i n gv i t a m i new a sm a d eb yw e t t i n gs p i n n i n g m e t h o d t h ec o a g u l a n tc o m p o s i t i o na n dc o n d i t i o nw a sr e s e a r c h e d i tw a sf o u n dt h a t f i b e rs p u nf r o mt w o - s t e pc o a g u l a t i o nw a sb e t t e rt h a no n es t e pc o a g u l a n t ，a n dt h e c o m p o s i t i o no f t h et w oc o a g u l a n tw a s10 w t h 2 s 0 4 10 w t n a 2 s 0 4a q u e o u ss o l u t i o i n a n d5 w t h 2 s 0 4a q u e o u ss o l u t i o nr e s p e c t i v e l y , a n dt h eb e s tc o a g u l a t i n gt e m p e r a t u r e w a s2 0 c a n dt h em o s ta p p r o p r i a t ec o n t e n to ft h ec o m l e xi s10 t h es t e n g t ho f c e l l u l o s ef i b e ra n dt h a tc o n t a i n n i n gv i t a m i nes p u nw i t ht h eb e s ts p i n n i n gt e c h n i q u e w a s2 2 2 c n d t e xa n d2 2 8c n d t e x r o u n dc r o s s - s e c t i o n ，s m o o t hs u r f a c ea n de v e n d i s t r i b u t i o nw a so b s e r v e di nt h es e m p h o t o g r a p ho ft h ep r e p a r e df i b e r k e y w o r d s ：c e l l u l o s e ，p - c y c l o d e x t r i n ，v i t a m i ne ，s k i n f i b e r , p r e p a r a t i o n i v 学位论文独创性声明、学位论文知识产权权属卢明 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系本人在导师指导下独立完成的研究成果。文 中依法引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意 义上已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论 文或成果。 本人如违反上述声明，愿意承担由此引发的一切责任和后果。 论文作者签名：多嫉寥 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的学位论文及相关的职务作品，知识产权归属学校。 学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权利。本人离 校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍 然为青岛大学。 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明。 不保密口。 ( 请在以上方框内打“4 ”) 论文作者签名： 导峄龟绍： 多嗽日期：q 诨( 7 月6n 8 斟：坷湃耳b a 青岛人学博士学位论文 第一章绪论 1 1 纤维素纤维生产技术的研究进展 纤维素纤维具有吸湿性好、透气性强、穿着舒适等优良性能。更为重要的是， 用纤维素纤维制得的制品废弃不用后可以生物降解，符合现代环保的要求，并且 具有有优良的再生性能。据专家预测，地球上的石油资源到本世纪中叶将要耗尽。 在石油资源日益枯竭的今天，纤维素以其卓著的再生速度( 1 0 0 亿吨年一1 0 0 0 亿吨 年) 而越来越受到人们的重视，有望成为石油资源的替代品【1 1 。但是，目前纤维素 纤维生产方法大多采用传统粘胶法生产工艺【2 1 ： 纤维素掣碱纤维素兰一纤维素磺酸酯掣粘胶鱼耸粘胶纤维 此法不但生产流程长，能源消耗大，生产成本高；而且，在生产中会释放出 大量有毒的c s 2 和h 2 s 气体，给人类身体健康造成了巨大的伤害，同时产生了大量 的酸性和碱性废水、废液、废渣，给人类赖以生存的环境造成了巨大的污染，破 坏了生态平衡【3 】；用铜氨法生产铜氨人造纤维没有大的发展，目前国内外只有少 量发展。因为这种纤维要消耗大量的铜和氨，很难完全回收，导致生产成本太高， 加之纤维质量不如粘胶法，污染严重、设备腐蚀严重、工艺烦琐，现已基本被淘 汰，目前铜氨溶剂主要是用于纤维素聚合度测试【4 5 】。在越来越重视环保的今天， 为了治理污染企业需要投入大量的资金，使得粘胶纤维生产成本提高，在经济上 与成本低廉的合成纤维相比处于竞争劣势。一些发达国家的部分生产厂商纷纷减 产、停产或转产，生产能力锐减。因此，开发非粘胶法纤维素纤维生产工艺已经 得到国内外专家普遍的关注。 自本世纪六十年代以来，科研工作者先后致力于新的纤维素纤维生产方法的 研究工作【6 1 。其研究主要有两个方向： 第一，采用纤维素新溶剂直接溶解纤维素后，制得纺丝原液，经纺丝得到纤 维素纤维。人们先后提出和试用了多种溶剂，它们与纤维素的相互作用机理各不 相同，如生成纤维素的络合物、和纤维素形成分子化合物等；第二，寻找能够形 成纺丝溶液的新的纤维素衍生物( 非磺酸酯) ，溶解纤维素衍生物成为纺丝液进行 纺丝，制得新型纤维素纤维。 第一章绪论 ( 1 ) ( c h 2 0 ) x d m s o 法t 7 ，8 】 二甲基亚砜( d m s o ) 中含0 5 ( w v ) 的可溶性的聚甲醛( p f ) ，是一种 对纤维素无降解的良好溶剂。溶解能力很强，对聚合度8 0 0 - 1 6 0 0 都能溶解，而且 高得率浆粕含有的一定量木素，也能部分溶解，被溶解的纤维素可用水或甲醇再 生出来。用( c h 2 0 ) x d m s o 法生产再生纤维素的工艺是：将聚合度为1 0 5 0 的浆粕 经碱老成，水洗，干燥后聚合度降至4 5 0 ，把纤维素( c h 2 0 ) x d m s o 按重量6 6 8 8 的配比，加入溶解装置，在1 2 0 下溶解一小时，而后继续加热搅拌，将过剩的 ( c h 2 0 ) x 挥发去除后，即成纺丝原浆。纺丝可采用湿纺或干湿纺，凝固剂为水 或甲醇。纺速1 0 - - 7 0 m m i n ，丝条出凝固浴后在6 0 7 0 。c 的水洗浴中洗去丝束上残 留溶剂。溶剂和凝固剂的回收方法为减压蒸馏，但甲醛的回收再利用较困难。 ( 2 ) n h 4 s c n n h 3 为溶剂的方法【8 】 纤维素溶解方法是将n h 4 s c n 与液氨混合后加水，重量比控制为：n h 4 s c n n h 3 h 2 0 为5 0 9 1 8 7 1 。加入纤维素在6 1 2 d 时内进行溶解，同时温度缓慢升至室 温。此法纺丝采用湿纺，凝固剂可采用水，甲醇，硫酸等。出凝固浴，丝条通过 水洗去除溶剂和凝固剂，其回收方法为常压蒸馏。 此法优点：溶剂便宜，且安全，对身体无害，可采用水作凝固剂，用干法纺 丝。 缺点：溶剂组成允许范围极窄，技术上调整困难，以酸为凝固浴，回收困难， 以水为凝固剂则效率太低。 ( 3 ) 氨基甲酸酯( c c ) 法【8 1 1 】 纤维素氨基甲酸酯( c c ) 是由纤维素与尿素反应而生成的稳定的纤维素衍生 物，其反应如下： oo o h + h 2 n c ii c e l i - - c h 2 0 h n h 2 +c e l l c h 2 0 世n h 2 + n h 3 +h 2 n c n h 2 - 一 ，o 邑n h 2 +，+ 此法以标准片状浆粕作为原料，先进行预处理以控制纤维素聚合度，后碱化 及用尿素嵌入活化以提高其溶解性能。化学活化剂( 主要是气相酸酐及无机、有 机盐) 有助于改变纤维素的分子结构，特别是改变结晶度，这有利于尿素的均匀 嵌入，保证了氨基甲酸酯基团在纤维素分子链上均匀分布，所生成的纤维素氨基 甲酸酯与浆粕的外观相似。 与粘胶工艺中纤维素磺酸醋的合成相比，该方法对浆粕的要求较低，产品c c 青岛人学博十学位论文 较易处理、运输及贮存，并且没有毒性。用c c 代替纤维素磺酸酯，有可能在纤维 素生产过程中避开化工过程，此, b c c 极易溶于n a o h 水溶液中，具有很好的过滤 性能和可纺性，但为了减少c c 在n a o h 水溶液中的降解，c c 碱溶液必须保存在0 以下，增加了能耗。凝固浴组分与粘胶法基本相同，基0 h z s 0 4 和n a 2 s 0 4 溶液， 或采用乙醇和碱性盐溶液。 纤维素氨基甲酸酯是代替粘胶生产工艺中纤维素磺酸酯的潜在中间产品。粘 胶工艺向纤维素氨基甲酸酯的转换可通过利用部分粘胶生产工艺( 浸渍) 和粘胶生 产厂现有的大部分设备完成。纤维素氨基甲酸酯的生产和把它变成纤维或其它产 品的过程无害、简单、安全。纤维素氨基甲酸酯可与粘胶生产工艺中的纤维素磺 酸酯良好互混。因此，完全有可能逐步安全地在粘胶生产工艺中引入氨基甲酸酯， 通过使用大部分现存设备将现有技术转变成新的湿纺技术。纤维素氨基甲酸酯似 乎是解决了粘胶生产厂的环境难题。但这种新型纤维素纤维的制各方法，在8 0 年 代进行过中间试验，却至今为止尚未实现工业化生产。其原因之一在于此方法的 复杂性，并且为了制得可纺性良好的纺丝液必须使c c 溶液保存在0 以下，增加 了能耗。 ( 4 ) l i c i d m a c 法： 8 , 1 2 】 此法所用原料浆粕可以是聚合度较高的以亚硫酸盐法制得的木浆或棉浆，在 溶解前先以水，水蒸汽，热d m a c 或液氨对浆粕进行活化处理，再将活化后的浆 粕投入热d m a e 中搅拌，加入l i c l ，在8 0 下搅拌4 - - 5 个小时，c e l l u l o s e l i c l d m a e 的比为1 5 1 2 7 3 。纺丝原液性质十分稳定，溶解好，无需过虑，只要脱泡后就可纺 丝。可采用干湿法或干法纺丝，纺丝速度分别为1 5 0 m m i n 和3 0 0 m m i n 。凝固剂可 采用水、丙酮、乙腈等。溶剂的回收，回收d m a c ，l i c l 作为蒸馏残渣，其在水中 的溶解度很高，对生成的l i c l 可进行分离后熔融，生成l i 2 0 后再用h c l 还原为l i c i 。 l i c i d m a c 溶剂法与其它体系相比有定的优势：包括溶解性能和溶液稳定 性好，溶剂易回收，将废凝固浴蒸馏的残渣液l i c l d m a c 中含水分在5 以下时， 则可直接用于溶解纤维素：纺丝速度可提高；可以同时溶解纤维素和聚丙烯腈， 共混纺丝可制得毛感强的p a n c e l l o h ( 聚丙烯腈纤维素) 共混纤维。不足之处是： 纤维素在溶解之前必须进行有效的活化，溶剂价格昂贵，必须进行有效的回收； 对纤维素的溶解范围比n m m o 法窄；所得纤维仅具有近似h w m 纤维性能，而无 其它突出优点。 第一章绪论 ( 5 ) n m m o 法：【8 t 1 3 】 近年来出现了新溶n n 甲基氧化吗啉( n m m o ) ，并被公认为是最有前途 的纤维素溶剂。1 9 7 8 年，德国a k z on o b e l 公司首先获得它的纤维素溶剂纺丝专利， 并于1 9 8 0 年获得生产工艺专利。1 9 8 9 年布鲁塞尔国际人造丝及合成纤维标准局 ( b i s f a ) 把由这类方法制造的纤维素纤维的分类定名为“l y o c e l l ”。此后国际 上用它制备的少量纤维素纤维产品已进入市场，但由于价格昂贵、纺丝温度高， 工业化生产发展缓慢。 n m m o 水溶液在含水2 0 左右时，对纤维素具有最大的溶解能力，溶解时必 须严格控制含水量。通常把高聚合度浆粕机械粉碎后溶于n m m o 溶液中搅拌至浆 状，加热至1 0 0 达完全溶解，原液组成的纤维素浓度可达1 0 - - - - 2 5 。含水1 3 3 的n m m o 水溶液具有最稳定的溶解形式。降低含水量可提高溶解能力，但其熔化 温度升高，原液通过螺杆挤压机纺丝，采用3 2 0 m m i n 的干湿法纺丝，凝固剂可以 是水、甲醇等。以水作凝固剂仅需对凝固浴作常压蒸馏回收n m m o 溶剂，废浴中 含胺分解物可使浴液着色，需先用离子交换树脂或活性炭等处理，加以精制。 纤维素n m m o 溶解工艺是一种不经化学反应而生成纤维素纤维的新工艺。浆 粕与n m m o 高浓度水溶液直接混合，加入抗氧化剂以防止纤维素在溶解过程的氧 化降解。在8 5 - - 1 2 0 下减压脱水、溶解，得到较高浓度的溶液，再经过滤脱泡后， 通过口模或喷头挤出，在低温水浴或n m m o h 2 0 混合浴中凝固成形，经拉伸、水 洗、塑化、干燥等工序制成纤维素纤维。与传统粘胶法相比，n m m o 工艺简化了 工艺流程，降低了化学原料使用量和能量的消耗；生产过程完全是物理过程，没 有化学反应；所用溶剂n m m o 的生化毒性是良性的，不会导致变异，且回收率高 达9 9 ，不污染环境。此法制得的纤维较粘胶纤维更细( 长丝品种) ：1 1 d t e x ， 干湿强度更高，勾结强度也有提高，梭织物的经纬向收缩率均低于2 ，有高的得 色率，手感好，舒适性强，适用于很宽范围的服用面料。不足之处是：所用溶剂 n m m o 价格昂贵、吸湿性高易变质、溶解温度高且溶解范围窄。 综上所述，在目前纤维素所有的溶剂体系中，均或多或少存在着不足和缺点， 如溶解性不够好、伴随着纤维素的降解、稳定性差、价格较高、制备困难、挥发、 有毒和污染环境等缺点。尤其是大多数溶剂体系都存在着有毒和环境污染等问题， 随着人类环保意识逐步增强和地球资源危机的同趋严重，更使其工业化规模的生 产受到限制；溶剂具有挥发性，回收难和价格昂贵的问题又使得纤维素纤维的商 4 青岛人学博士学位论文 业成本提高，随之带来产品的价格较高。因此开发具有优良溶解性能、不生成中 间衍生物而直接溶解纤维素、性能稳定不挥发、易回收、无毒无污染的绿色溶剂 将成为纤维素纤维工业发展的新方向。 1 2 新型纤维素纤维生产方法 在新型纤维素溶剂研究中，目前最受人瞩目的研究成果有两种溶剂体系，一 种是武汉大学张俐娜研究小组的成果低温碱尿素( 硫脲) 体系、另一种是以中科 院和东华大学为首进行的离子液体法纤维素纤维生产技术研究。 1 2 1 氢氧化钠( 氢氧化锂) 尿素( 硫脲) 法 早在1 9 9 2 年，y a m a s h i k i 等人【1 4 】等就以n a o h 水溶液为溶剂制得纤维素纤维。 但是所用纤维素原料一木浆必须为低聚合度、而且须事先使用蒸汽爆破手段将其 分子内氢键充分破坏，才能够溶解在n a o h 水溶液中。所得纤维具有较高的结晶度 和较低的取向度。l a s z k i e w i c z t l 5 】等发现在n a o h 溶液中加入少量的添加剂如尿素、 硫脲、硫酸铝和辛酸钠等可以改善纤维素在该溶剂体系中的溶解性能，但即使加 入尿素和硫脲等添加剂，也要求纤维素的聚合度低于4 0 0 ，并且纤维素在其中的溶 解度大多低于5 0 以下。 近年来，武汉大学的张俐娜研究小组深入研究了低温下，n a o h ( l i o h ) u r e a ( t h i o u r e a ) 水溶液体系对纤维素的溶解性能，并用该溶剂体系溶解纤维素制备纺 丝原液进行纺丝，制得了性能良好的纤维素纤维。 1 2 1 1 氢氧化钠( 氢氧化锂) 尿素( 硫脲) 体系溶解机理 溶剂n a o h 舢r e a 、n a o h t h i o u r e a 以及l i o h u r e a 水溶液，都已被证明是纤维 素的溶剂，并且是非衍生化的溶剂。图1 1 【1 6 】为纤维素n a o h u r e a 水溶液的1 3 c n m r 。谱图上只显示纤维素和尿素的峰，表明纤维素在溶解过程中并未形成纤维 素衍生物，从而证明这类溶剂体系是纤维素的直接溶剂。 第一章绪论 一一。1 i 二一? 。 一r i - 一0 嚣彳 b ， c q - k j 1 1 - l l 一k 。1 。l 。_ l 。 山。目h 。j 。_ 一。l 一。i 。篡。， ”w ” r c - o c lc 4iqa 。t 一j。一址l d f m ”1 7 一r r i n r r 一1 一7 一 1 1 ”一- t ，一 1 8 01 6 01 4 0i 拍1 0 0跚柏40 p p m 注： ( a ) l i o h h 2 0 ；( b ) 纤维素l i o h u r e a h 2 0 ；( c ) n a o h h 2 0 ；( d ) 纤维素， n a o h u r e a a l 2 0 图1 1 纤维素在l i o h u r e a 和n a o h u r e a 水溶液的1 3 cn m r f i g 1 11 3 c n m rs p e c t r ao fc e l l u l o s es o l u t i o ni nl i o h ，u r e aa n dn a o h u r e aa q u e o u ss o l u t i o n 1 2 1 2 氢氧化钠( 氢氧化锂) 尿素( 硫脲) 体系溶解纤维素的方法 c a i 等【1 6 】考察了纤维素在l i o h u r e a 和n a o h u r e a 水溶液中的溶解性，发现分 子量m t l 分别为1 1 4 1 0 4 和3 7 2 x 1 0 4 的两种纤维素可以很好的溶解在7 w t n a o h 1 2 w t u r e a 和4 8 w t l i o h 1 2 w t u r e a 水溶液体系中，但是对于k o h ，无论 怎么改变其物质的量，都不能将纤维素溶解。张俐娜小组研究证实【1 6 1 7 ，1 8 】 n a o h t h i o u r e a 水溶液比n a o h u r e a 水溶液，l i o h u r e a 水溶液l t n a o h u r e a 水溶 液体系具有更强的溶解能力，对各种纤维素( 棉短绒浆、草浆、甘蔗渣浆等有着 较大的溶解度，尤其对高结晶度的天然棉短绒，可使之不必经过由液相转变为固 相的冷冻过程就可以溶解天然纤维素。其中棉短绒在这几种溶剂中的溶解性能如 下：l i o h u r e a n a o h u r e a ，n a o h t h i o u r e a n a o h u r e a 。 这类溶剂体系所用的溶解方法主要有两种：一种是将浆粕直接加入至u n a o h ( l i o h ) u r e a ( t h i o u r e a ) 水溶液中，通过冷冻一解冻的方法将纤维素溶解在溶 剂中获得透明的纤维素溶液18 1 。另外一种方法【1 9 1 是将n a o h u r e a 或者 n a o h t h i o u r e a 水溶液预先冷冻至8 1 2 c ，然后取出，在室温下立即加入纤维 6 青岛人学博+ 学位论文 素，并搅拌l 5 m i n 即可制得透明的纤维素溶液。 1 2 1 3 纤维生产工艺及性能 采用n a o h ( l i o h ) u r e a ( t h i o u r e a ) 水溶液为溶剂进行纺丝所用的纺丝方 法为湿法纺丝。最典型的工艺【2 0 2 2 1 是先配置7 n a o h 1 2 u r e a ( 质量百分数) 水 溶液作为纤维素溶剂，预冷到1 0 ，然后取出在室温下立即加入棉短绒浆，搅拌 1 5 分钟制得纤维素溶液。该溶液经过过滤、脱泡后，通过喷丝孔进入凝固浴( 凝 固浴为h 2 s 0 4 水溶液、n a 2 s 0 4 的水溶液或二者混合溶液) ，形成初生纤维。初生 纤维经牵伸、水洗、烘干、卷绕制成纤维。此生产工艺一般采用两步凝固法，所 得纤维和一步凝固浴法相比较，能表现出更好的力学性能。其工工艺流程如图1 2 所示【2 3 t2 4 1 。 注：卫带有压力挤出装置的不锈钢贮浆桶( 外有冷却套) ；b 过滤喷丝头；c 第一凝固浴；d 第二凝固浴；e 水洗辊；f 增塑浴；g 卷绕装置； i 纳尔逊式辊；i i 纳尔逊式辊；1 1 加热辊 图1 2 纺丝工艺示意图 f i g 1 2s c h e m a t i cd i a g r a mo ft h es e m i - p l a n tw e t - s p i n n i n ga p p a r a t u s 采用碱尿素( 硫脲) 水溶液为溶剂制得的纤维素纤维具有光滑的表面和明显 的光泽，其截面形状为圆型，类似天然蚕丝，见图1 3 t 2 5 2 6 1 。 7 第。章绪论 ( a ) 纤维素纤维纵向s e m 照片( b ) 纤维素纤维横截面的光学显微镜照片 图1 3n a o h u r e a 法纤维素纤维照片 f i g 1 3m i c r o g r a p ho fc e l l u l o s ef i b e rg e n e r a t e df r o mn a o h u r e aa q u e o u ss o l u t i o n 利用上述工艺生产纤维素纤维具有生产工艺简单、生产周期远远低于粘胶纤 维等优势。张俐娜【2 孓2 5 】已采用7 n a o h 1 2 u r e a 为溶剂，将之预冷至1 2 ，迅速 溶解纤维素，制备出纺丝原液，通过中试设备成功地生产出新型纤维素长丝。此 纤维具有圆形截面，均匀的结构和优良的力学性能。同时此纤维的染色性能比粘 胶长纤优异，含硫量几乎为零，远远低于粘胶纤维。因此这种溶剂体系和纤维生 产工艺，提供了一种无污染、低成本、快速生产纤维素纤维的新途径，而且为纤 维素纤维的工业化生产提供了依据，有望取代污染严重的粘胶法生产工艺。 1 2 2 离子液体法 离子液体( i o n i cl i q u i d ) 就是完全由离子组成的液体，在室温和近乎室温时呈液 态的熔融盐体系，是近年来兴起的一种极具应用前景的“绿色”溶剂【26 l 。近年来， 新型离子液体不断涌现，其应用领域也不断拓宽：国内外关于离子液体的研究同 益活跃，关于离子液体的文献报道激增，在中文期刊数据中仅是检索标题中包括 “离子液体”的文献数目增长趋势见图1 4 t 2 丌。从这种趋势中，可以看出人们对 离子液体研究的热情。 青岛人学博+ 学位论文 2 0 0 7 2 0 0 6 2 0 0 5 2 0 0 4 枣2 0 0 3 廿2 0 0 2 2 0 0 i 2 0 0 0 1 9 9 9 1 9 9 8 0 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 篇数 图1 4 近年有关离子液体的文献报道 f i g 1 4a m o u n t so fr e p o r t sa b o u ti o n i el i q u i d s 自从2 0 0 2 年，r o g e r s 2 s 1 报道离子液体可以溶解纤维素并可用于纤维素粉体、 珠体以及纤维的制备以来，越来越多的研究者【2 1 1 加入离子液体法纤维素纤维的 研究，但是到目前为止，这些研究依然停留在实验室阶段。 1 2 2 1 离子液体溶解纤维素研究进展 目前研究用于纤维素成纤体系研究的离子液体主要是氯代咪唑和乙酸咪唑两 大类离子液体，包括氯化1 丁基3 甲基咪唑( b m i m c i ) 2 s 】，1 烯丙基3 甲基 咪唑氯盐( 【a m i m c i ) 3 2 1 ，1 乙基3 甲基咪唑氯化物( 【e m i m c 1 ) 3 3 】，1 丁基 3 甲基咪唑醋酸盐( 【b m i m a c ) 3 3 】，1 乙基3 甲基咪唑醋酸盐( e m i m a c ) 【3 3 】 及功能化离子液体1 ( 2 羟乙基) 3 甲基咪唑离子液体( c 2 0 h m i m ) c 1 ) 3 1 1 等， 其中研究最多的是氯化1 丁基3 甲基咪唑( b m i m c i ) 和1 烯丙基3 甲基咪唑 氯盐( a m i m c 1 ) 。 s w a t l o s k i 2 8 】发现在可用于溶解纤维素的一系列离子液体中，氯化1 丁基3 甲基咪唑( b m i m c 1 ) 对纤维素的溶解能力最好，在1 0 0 。c 加热的情况下，聚合 度( d p ) 为1 0 0 0 的纤维素浆粕的溶解度为1 0 ，采用微波加热可以获得浓度高 达2 5 的纤维素溶液，得到透明，具有较高黏度的纤维素溶液。其后h e i n z e 【3 4 】 等研究了三种离子液体1 丁基3 甲基氯化咪唑 b m i m c i 、3 甲基- n 丁基氯代吡 啶 b m p y c 1 和苄基二甲基十四烷基氯化铵( b d t a c ) 对不同纤维样品的溶解性能。 9 第一章绪论 研究表明，离子液体 b m i m c i 具有最佳的溶解性能，纤维素在此离子液体中的溶 解度最高，并且在溶解过程中发生降解的程度最轻。 任强【3 5 ，3 6 1 等发现一种新型离子：1 烯丙基3 甲基咪唑氯盐( a m i m c i ) ，这 种离子液体溶解纤维素的能力更为引人注目。该离子液体具有较低的熔点和粘度， 可在短时间内迅速溶解纤维素，并且纤维素在溶解过程中发生降解的程度较低。 在8 0 ，只需3 0 m i n 就可以获得浓度为5 的纤维素溶液，延长溶解时间或者升 高溶解温度，均可以进一步提高纤维素在其中的溶解度。纤维素 a m i m c i 溶液 为透明、琥珀色，冷却到室温后继续保持溶液状态，室温下保存3 个月，纤维素 不会析出，溶液也不发生固化。另外，l a u s 等【2 9 】通过g p c 研究各种离子液体再 生前后纤维素的分子量分布，发现只有 a m i m c i 才是真正的对纤维素无降解的 溶剂。 2 0 0 5 年，罗慧谋【37 】研究发现功能化离子液体氯化1 ( 2 羟乙基) 3 甲基咪唑 盐( 【h e m i m c i ) 对纤维素有良好的溶解性。7 0 ( 2 时，对活化纤维素的溶解度为 5 7 。作者称在相同的溶解条件下，【h e m i m c i 对纤维素的溶解性能优于离子液 体 b m i m c 1 和 a m i m c 1 。另外，由于含羟基的季铵盐热稳定性差，温度超过8 0 就- 丌始分解，因此纤维素溶解温度采用7 0 。郑伟【3 i 】已将这种离子液体用于再 生纤维素纤维的制备，其生产工艺是先将纤维素置于溶解釜中，再加入离子液体， 9 0 1 0 0 c ) j h 热搅拌l o h 溶解纤维素，但文中没有提到此种离子液体分解的信息， 令人费解。 1 乙基3 甲基咪唑氯化物( 【e m i m c i ) 最早是用于丝素蛋白的溶解【3 8 1 ，溶解 度可达1 3 2 ( 质量分数) ，b i r g i th o s 一3 3 1 研究将其用于纤维素的溶解并纺丝，发 现是一种很好的纤维素溶剂，溶解度可达1 5 8 。 用于纤维素溶解的离子液体还有很多种类f 3 9 , 4 0 】，但是这些离子液体或是对纤 维素的溶解度太低，或是溶解纤维素的温度过高，因此并不适于纤维素纺丝原液 的制备。 1 2 2 2 纤维素在离子液体中的溶解机理 一般认为纤维素在离子液中的溶解是直接溶解，通过破坏纤维素分子问和分 子内的氢键网络以达到溶解纤维素的目的。m o u l t h r o p 4 1 1 用高分辨率1 3cn m r 对 1 0 青岛大学博十学位论文 纤维素和溶于 b m i m c i 的微晶纤维素进行了研究，发现纤维素在 b m i m c 1 中处 于无序状态，表明纤维素分子间的氢键网络已被破坏。r e m s i n g 4 2 等人通过对几 种多糖 b m i m c i 溶液模型体系进行1 3 cn m r 和3 5 肿c 1n m r 松弛研究，证实纤 维素在离子液体中的溶剂化是由于( b m i m c 1 ) 中的c l 。与纤维素分子上羟基中 的质子形成1 ：1 的氢键。z h a n g 3 2 】等人对纤维素【a m l m 】c l 溶液进行了n m r 研 究，发现c 1 c 6 的峰位置与已经报道的纤维素在n a o h 水溶液和 b m i m c 1 的n m r 结果类似，因此 a m i m c i 也属于纤维素的真溶剂。这些都意味着离子液体是纤 维素的一种直接溶剂，纤维素在溶解过程中没有发生衍生化作用。 从文献【2 8 3 0 3 8 t3 9 j n - - i 以发现，能够溶解纤维素的离子液体，其共同特征是阴离 子一般为卤离子或者其他易形成氢键的阴离子。另外，离子液体中的阳离子对其 溶解能力也有影响，随着咪唑环上取代基链长的增加，离子液体对纤维素的溶解 能力下降，认为是取代基链长的增加稀释了其中c l 的浓度【2 引。取代基链长增加会 降低离子液体的亲水性，从而减弱离子液体和纤维素之间的亲合性；取代基链长 的增加增大了离子的体积，因为当离子液体中c l 与纤维素分子链中羟基上的氢形 成氢键的时候，阳离子将同时结合纤维素分子中羟基上的氧，过大的阳离子体积 将不利于这种结合【4 3 1 。 l a u s 2 9 】通过对比b m i