（环境科学专业论文）高分子凝胶球用于去除废水中单宁酸、没食子酸的研究.pdf

a b s t r a c t t h i sr e s e a r c hu s e dt h es o d i u ma l g i n a t e ，p o l y v i n y ia l c o h o l - s o d i u ma l g i n a t ea n d p o l y e t h y l e n eo x i d e - s o d i m na l g i n a t e a st h ee m b e d d i n gm a t e r i a l s , f e e l 3a n dc a c 1 2a st h e c r o s s l i n k i n ga g e n tt op r e p a r eh i g hp o l y m e rg e l a t i nb a l l s 他a r t i c l eh a sm a i n l ys t u d i e dt h e b e s te m b e d d i n gc o n d i t i o no fs o d i u ma l g i n a t eg e l a t i nb a l l s ，p o l y v l n y la l c o h o l - s o d i u ma l g i n a t e g e l a t i nb a l l sa n dp o l y e t h y l e n eo x i d e s o d i u ma l g i n a t eg e l a t i nb a l l s ，t h ei n t e n s i t ya n dt h e a d s o r p t i o nb e h a v i o ro ft a n n i ca c i da n dt h eg a m ca c i do nh i g hp o l y m e rg e l a t i nb a l l si nt h ew a s t e w a t e r , t h ei n f l u e n c eo fh u m i cs u b s t a n c e st ot a n n i ca c i da n dg a m ea c i da d s o r p t i o na sw e l la s h i g hp o l y m e rg e h t i nb a l l sr e g e n e r a t i o n 髓ce x p e r i m e n tr e s u l t ss h o wt h a t , 1 s a - c a , s a - f e ，s a - c a - f eg e l a t i nb a l l s b e s te m b e d d i n gc o n d i t i o ni ss a2 ，c a c l 25 ， f e e l 30 5 p v 砧s a f e ，p v a - s a - c a - f eg e l a t i nb a l l s b e s te m b e d d i n gc o n d i t i o ni sp v a1 ，s a2 ， f e e l 30 5 ，c a a 25 p e o - s a - f e , p e o s a - c a - f eg e l a t i nb a l l s b e s te m b e d d i n gc o n d i t i o ni sp e o1 ，s a2 ， f e e l 30 5 c a c l 25 。 n ec o n c e n t r a t i o no fc r o s s l i n k i n ga g e n tf e e l 3h a sn oe f f e c to nt h eh i 曲p o l y m e rg e l a t i nb a l l s a d s o r p t i o nc h a r a c t e r i s t i c s 2 皿ei n t e n s i t yo fh i g hp o l y m e rg e l a t i nb a l l s 眦p e o - s a - c a - f e p v a - s a - c a - f e p e o - s a f e p v a - s a f e s a - c a s a - c a - f e s a f e 3 w h e nt h ea d s o r p t i o nt i m ei s6 0 r a i n ，t h er e m o v a lo ft a n n i ca c i db ys a - c a , s a - f e ，s a - c a - f e , p v a - s a - f e ，p v a - s a - c a - f e ，p e o s a - f ea n dp e o - s a - c a - f eg e l a t i nb a l l sa r e3 4 ，9 5 ， 7 9 ，9 0 ，8 5 ，9 6 a n d8 7 ，t h er e m o v a lo fg a l l i ca c i da r e2 7 ，9 9 ，8 3 ，9 2 ， 8 8 9 5 a n d8 0 w h e nt h et i m ea c h i e v e d1 2 0 r a i n , t h ea d s o r p t i o nb a s i c a l l ya c h i e v e dt h e a d s o r p t i o ne q u i l i b r i u m 。t h ee f f e c to fr e m o v a lt ot a n n i ca c i da n dg a l l i ca c i di st h eb e s tb y p e o s a - f eg e l a t i nb a l l s 4 s a - f e p v a - s a c a f ea n dp e o s a - f eg e l a t i nb a l l s a d s o r p t i o nb e h a v i o ra r et h ep o l y m o l e - c u l a rl a y e ra d s o r p t i o n sa n dt h e i ra d s o r p t i o ni s o t h e r m a le q u a t i o na r eb e s tf i t t e dw i t ht h ef r e u n d l i c h 5 i nt h ec o e x i s t e n c es o l u t i o no f h u m i cs u b s t a n c e sa n dt a n n i ca c i d ，t h er e m o v a lo ft a n n i ca c i d b ys a - f e 。p v a s a c a f ea n dp e o s a - f eg e l a t i nb a l l sd on o tc h a n g ec a ne l i m i n a t i o n h u m i cs u b s t a n c e sa tt h es a m e h u m i ps u b s t a n c e sh a v en o te f f e c tt h e a d s o r p t i o n c h a r a c t e f i s t i e so fs a - f e p v a s a - c a f ea n dp e o s a - f eg e l a t i nb a l l s 6 s a - f e , p v a - s a - c a - f ea n dp e o s a - f eg e l a t i nb a l l sw h i c hs a t u r a t e da d s o r p t i o nc a nu t i l i z e a f t e rr e g e n e r a t i o n t ot h et a n n i ca c i da n dt h eg a l l i ca c i dt h ee l i m i n a t i o ne f f e c tr e d u c e sa l o n g w i t ht h ed e g e n e r a t i o nr e g e n e r a t i o nn u m b e ro ft i m e si n c r e a s e i nr e g e n e r a t i v ep r o c e s s ，t a n n i c a c i di r o na n dg a l l i ca c i di r o nc o m p l e t e l yd i s s o l v e si nh c ls o l u t i o n ，t a n n i ca c i dc a nr e c y c l e a n dr e u s e k e y w o r d s s o d i u ma l g i n a t eg e l a l i nb a l l s ；p o l y v i n y la l c o h o l - s o d i u ma l g i n a t eg e l a t i nb a i l s ； p o l y e t h y l e n eo x i d e s o d i u ma l g i n a t eg e l a t i nb a l l s ；t a n n i ca c i d ；t a n n i ca c i d 1 l i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得盎j 堡盎些盘堂或其他教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡 献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：髑够鸦 签字日期：刃刀年月才日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盔些盎些盘鲎有关保留、使用学位论文的规 定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查 阅和借阅。本人授权盔韭盎些盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有 关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论 文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：肖谚转 签字日期：叫订年6 月石日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签名：彤虱) 友 签字日期：加 年5 月必日 电话： 邮编： 1 绪论 1 1 单宁酸的理化性质 单宁酸( t a n n i ca c i d ) y 名丹宁、鞣酸，淡黄色至浅棕色无晶粉末，易溶于水。丹宁是一 类天然产物，属于多元苯酚的复杂化合物，存在于许多植物如石榴、咖啡、茶叶、柿子等 中，由不同来源得到的丹宁结构不同，但它们有一些共同性质l ”2 1 ，如它们都是无定形粉 末，有涩味，属于典型的葡萄糖酰基化合物，水解可得到培酸和葡萄糖，分子式为 c 7 6 i - 1 5 2 0 4 6 ，结构如图1 - 1 所荆3 1 ，其多酚羟基的结构赋予了它一系列独特的化学特性和生理 活性1 3 1 ，如能与蛋白质、生物碱、多糖结合，使其物理化学行为发生变化；能与多种会属离 子发生络合和静电作用：具有还原性和捕捉自由基的活性；具有两亲结构和诸多衍生化反应 活性等【4 】。单宁酸的多个邻位酚羟基结构，可以作为一种多基配位体与金属离子发生络合反 应。两个相邻的酚羟基能以氧负离子的形式与金属离子形成稳定的五元环鳌合物，邻苯三酚 结构中的第三个酚羟基虽然没有参与络合，但可以促进另外两个酚羟基的离解，从而促进络 合物的形成及稳定阁。与其他小分子的酚相比，植物多酚对金属离子的络合行为有显著的不 同，其配位基团多、络合能力强、络合物稳定，大部分金属离子与多酚络合后都形成沉淀。 在碱性条件下，多酚与金属离子易形成络合物。多酚与某些高价金属离子如c 矿+ ，f 矿等作 用时，络合的同时把金属离子从高价态还原至低价态p 1 。单宁酸与金属离子络合所形成的 螯合物一般有颜色，可在不同p h 下发生沉淀，如单宁酸与f e c l 3 反应生成黑色沉淀i s - - 9 1 。单 宁酸所具有的一系列独特的性质引起了国内外学者广泛关注。 a 图1 - 1 单宁酸结构 1 2 没食子酸的理化性质 没食子酸又称五倍子酸、血子酸，为白色或淡黄色针状结晶粉木，化学名称为3 , 4 , 5 三羟 基苯甲酸1 1 0 l ，分子式为( 0 h ) 3 c h 2 c o o h h 2 0 ，其结构如图1 2 所示，分子量为t 7 0 1 2 1 “1 l ， 是以塔拉( t a r a , 一种生长在南美秘鲁等国的豆科类植物) 为原料生产的重要精细化工产品 l l ”，通常以一水合物形式存在，比重1 6 9 4 ，熔点2 3 5 2 4 0 ( 3 ( 分解) 。加热至1 0 0 1 2 0 c 失 去结晶水，加热至2 0 0 以上时失去c 0 2 而生成焦性没食子酸。本品溶于热水、乙醚、乙 醇、丙酮和甘油，难溶于冷水，不溶于苯和氯仿。以没食子酸为原料合成的主要产品及中 东北林业大学硕士学位论文 h 0 c o o h 图1 - 2 没食子酸结构图 间体有焦性没食子酸、没食子酸酯、三羟基苯甲酰胺、三甲氧基苯甲酸、三甲氧基肉桂酸和 甲氧基苄氨吡啶掣捌。 没食子酸分子中的多元活性官能团，具有配位电子对和极性离子键的特性，使得多种金 属离子能以各自适宜的化学键( 如络合配位键和离子键等) 较强地与没食子酸结合形成化合物 i 玎l 。其形式如下： 【( o 田赚1 2 c 0 0 1 。m y ( 1 ) 式中m 为金属离子，n = k ，k = l 、2 、3 l o ( o h ) 2 c 挪2 c o o h 。广 ( 2 ) 式中l 为络合金属离子，n - - 4 、6 ，k - - n 2 1 3 单宁酸、没食子酸的应用及研究现状 近年来单宁酸和没食子酸在轻工、染料、制药、食品、日化、冶金、防腐、航天等多方 面都得到广泛的应用【m 铡如；1 食品抗氧化剂，用食品级单宁酸代替s o z 作葡萄酒抗氧 化剂；用没食子酸配制棕桐油的抗热、抗氧化剂。还可用单宁酸用作饮料和酒类的澄清剂、 稳定剂，可与植物纤维结合形成固化单宁，作为酒类过滤吸附剂，大豆酱油的去铁脱色。2 除臭剂，使用单宁酸或没食子酸脱除氨硫化氢等臭气。3 着色剂，用含锗单宁和水溶性铁盐 节制成黑色染发剂。4 净化剂，以有机溶剂为基料的净化剂中主要含有没食子酸和一种能防 止炭沉积的树体润滑剂没食子酸的作用为对金属部件能形成耐腐蚀的鳌合物。5 防锈涂 料，单宁酸，没食子酸等可作为保护工业、建筑、水运工具和海港设备所用铁金属( 铁、钢) 的防锈、防腐剂。单宁酸与没食子酸分子中的邻位酚羟基可与铁锈中f c ，反应，生成黑色稳 定致密的螯合物一单宁酸铁，它牢固地覆盖在钢铁表面，从而阻止锈蚀的发展，而且单宁的 吸氧能力也起着阻止钢铁表面的氧化作用，还可以抑制噬铁细菌的繁殖。7 在其他方面的应 用，单宁酸在矿石浮选工艺中可以用作含钙、镁矿物的有效抑制剂。研究表明，单宁酸是以 化学吸附、氢键力及双电层静电力等方式与矿物表面作用，在矿物表面与捕收剂发生强烈的 竞争吸附，或使捕收剂从矿物表面解析。吸附于矿物表面的单宁酸分子含有大量的一o h 和一 c o o h ，可以使矿物表面亲水。 随着单宁酸和没食子酸应用范围的不断广泛，其工业生产规模迅速扩大。单宁酸和没食 子酸生产工业废水的排放就造成了水体污染，给自然环境造成了新的危害，对入类生存发起 了新的挑战。这是因为单宁酸与没食子酸的邻苯三酚结构中的邻位酚羟基很容易被氧化成醌 1 绪论 类结构，在有酶、充足的水分以及较高p h 值( p h 3 5 ) 时，氧化反应进行得更快，从而消耗 环境中的氧，水中溶解氧的下降，影响鱼类及其它水生生物的正常生活，水质恶化p “， 造成水体污染。如长期饮用含单宁酸和没食子酸的水，会降低人体内蛋白质营养价值，单宁 酸和没食子酸在消化道中与膳食蛋白质形成不易消化的复合物；影响铁钙等的吸收：单宁酸 和没食子酸在消化道中与矿物质如铁钙复合，从而减少其吸收；影响v a 、v i a t z 的有效利 用。单宁酸，没食子酸与蛋白质、维生素及矿物质反应形成沉淀复合物，被视为抗营养物 质。单宁酸和没食子酸在低浓度时具有低毒性，在环境中的蓄积往往被忽视，其在水溶液中 还表现出极低的可生物降解性【矧。 我国单宁酸、没食子酸厂主要分布在长江流域，集中在其上游的山区。工业上单宁酸的 提取，多以五倍子为原料，经软水浸提、蒸发、干燥等工序制得，而没食子酸是由单宁酸在 酸性条件下加热至沸，水解制得的。由于注重效益忽视坏保，这些厂已把三废带给了山区， 严重破坏了当地及下游的生态环境，现已到了令人担忧的地步。解决单宁酸、没食子酸生产 中的废水、废渣及废炭的污染问题，迫在眉睫【冽。国内外对治理单宁酸、没食子酸三废报 道很少，日本主要采用发酵法制取没食子酸，它消除了水解废液对环境的污染，与国内生产 采用的酸法、碱法相比，有显著的进步。国内工业性生产没食子酸最早为酸法，因该法有原 材料消耗高、设备腐蚀大及废液难处理的弊端，现已逐渐被碱法生产所替代。尽管碱法与酸 法相比具有产品收率高、质量好、废渣易处理的优点，但它仍存在废水、废渣及废炭的污染 源。对其水解废液的成分进行分析b o d 。：1 0 2 0 r a g 几；c o d e r ：2 4 8 0 m g 几；挥发酚： 0 0 1 5 m g l ；悬浮物4 1 5 m g l 。颜色为褐色，未达到排放标准，生产中只能用水稀释或在雨 季时采用突然倾泄方法，将其排入江河陋l 。 目前国内外对于处理废水中的单宁酸与没食子酸的方法国内外报道却很少，主要是采用 物理吸附法、电化学法1 2 q 和蒸发法闭。物理吸附法是用活性炭进行吸附，但白于活性炭受 其比表面积的大小和表面电荷蓄积能力的强弱等因素的影响，使得应用活性炭进行吸附只能 去除较低浓度的单宁酸与没食子酸闭。电化学法是利用铁电极反应产生的o h 与单宁酸、 没食子酸进行氧化反应，但是在氧化过程中生成的中间产物可能造成二次污染。蒸发法是通 过水分的蒸发使没食子酸含量增高，利于结晶，使盐在废液中的溶解度下降，进而形成固体 盐从溶液中分离出来。在高温下蒸发废液对设备腐蚀性较大，赫在蒸发过程中析出，易使加 热管壁生垢。不仅影响了传热效果，而且给维修带来困难，盐在管板上沉积，也严重影响蒸 发的正常操作。 1 4 海藻酸钠的应用及研究现状 海藻酸钠( s o d i u m a l g i n a t e ，s a l ) 是种从天然褐藻中提取的聚阴离子多耱( 海藻酸) 的钠 盐例，由b d 甘露糖醛酸( m 糖) 和a l ，古洛糖醛酸( g 糖) 连结而成，是海藻酸衍生物d e 的一种，所以有时也称褐藻酸钠或海带胶和海藻胶【3 1 l 。可溶于不同温度的水中，溶于乙 醇、乙醚及其他有机溶剂；不同分子量产品的粘度有差异1 3 2 1 。海藻酸钠在中性；条件下，其 降解的速率较低，当p h 大于1 0 或者小于5 时，降解速率明显提高，如果p h 小于3 时，海 东北林业，、学坝l 一位电上 藻酸钠溶液会有胶凝现象，表现在粘度的不断下降【3 3 】。海藻酸钠属于天然高分子，其结构 如图1 3 所示。海藻酸钠的物理性质和凝胶特性取决于糖醛酸残基的相对组成和三个的分 布口j ，因其独特的理化性质和良好的尘物相容性，水溶液具有溶胶一凝胶特性、增稠性、稳 定性、乳化性、悬浮性等，故广泛用作食品工业以及日用化 m g m 幽1 3 海藻酸钠结构图 学工业的增稠剂、填充剂、澄清剂及凝结剂等，并显示出良好的应用前剽鲫。 2 0 世纪6 0 年代随着固定化技术的迅速发展，包埋固定化法成为工业废水处理系统中的 是一种高效低耗、运转管理方便、十分有前途的废水处理技术。因为海藻酸钠是从天然 的藻类植物中提取的，对包埋的细胞没有毒性就成为首选的包埋材料”i 。海藻酸钠含有大 量的羟基和羧基，有很强的亲水性，在有机物渗透汽化脱水的过程中，海藻酸钠膜的分离因 子和通量都较高，其成膜性和成球性较好，但是机械强度不高，其凝胶易碎，韧性不是非常 理想【弘3 9 1 ，不能满足特定的使用要求。 1 5 聚乙烯醇的应用及研究现状 聚乙烯醇( p v 舢是分子主链含一c h 2 - c h ( 0 h ) 一基团的高聚物，是一种非离子电解 质，由醋酸乙烯经皂化而成【删，其结构如图1 4 昕示。聚乙烯醇的性能由其聚合度、粘 h - ( - o c h 2 c h 2 ) n - o h 图l - 4 聚乙烯# 厚结构图 度和醇解度决定，一般情况下，聚合度与粘度指标成t f 比例变化1 4 ”。聚乙烯醇含有大量的 羟基，能形成大量的分子内和分子问氢键，其熔融温度与分解温度，非常接近。聚乙烯醇 ( p v a ) 是一种水溶性聚合物，由于其侧基h 和一o h 的体积较小，可进入结晶点中而不造成应 力，故具有高度的结晶性。以上的结构决定了聚乙烯醇虽然具有水溶性，但溶解性并不是很 优良【4 24 4 1 。聚乙烯醇( p v a ) 作为一种水溶性合成粘结剂，它的粘接机理是加热时溶剂挥发， p v a 分子紧密接触依靠分子间的吸附作用【4 5 1 形成具有一定机械性能的膜，从而发挥黏结剂 的性能。因此，p v a 碳链的长短及醇解度的大小直接影响着膜的物理机械性能【4 2 1 。由于聚 乙烯醇具有独特的强力粘接性、皮膜柔韧性、平滑性、耐油性，甜溶剂性等特点1 4 1 1 ，被广 泛应用于纺织、食品、医药、建筑、术材加工、造纸，印刷、农业、钢铁等行业。 1 绪论 聚乙烯醇凝胶强度较高，价格低廉，生物毒性小，被认为是目前较为理想的固定化载 体。其成膜性好且膜性能稳定，但用p v a n 成的渗透汽化膜的分离因子较小且固定化小球吸 水性很强，随着时间的增长，颗粒膨胀、所占体积增大，机械强度大大减小，应用范围有限 1 4 删。 1 6 聚氧化乙烯的应用及研究现状 聚氧化乙烯( p e o ) 是环氧乙烷多相催化开环聚合而成的高分子均聚体，又称聚环氧乙 烷，是一种结晶性、热塑性的水溶性聚合物【5 卜5 1 1 。其工业产品的分子量可以在很大的范围 内变动。相对分子质量2 0 0 2 0 0 0 的产品被称为聚乙二醇( p e g ) ，它们是粘性液体或蜡状 固体；分子相对质量l x l 0 5 5 x 1 0 6 的产品被称为聚氧化乙烯，它们是白色可流动粉末，此 类树脂活性端基的浓度较低，没有明显的端基活性。由于其存在c _ o - c 键，通常具有柔顺 性【5 1 吲。聚氧化乙烯虽然具有较好的化学稳定性，但由于聚合物长链中醚氧原子上有未共 享电子对，有很强的氢键亲和力，能与一些电子接受体的单体或聚合物形成络合物。形成的 络合物性质明显不同于原来的任何一种物质的性质，包括熔点、热稳定性和沉淀物的形态 等。可与聚氧化乙烯形成络合物的有机物有聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、马来酸酐与丙烯酸共 聚物、儿茶酚单宁、三羟甲基酚、酚醛树脂、尿素、d 硫脲和明胶等。可与聚氧化乙烯形成 络合物的无机物有氟化胺、氟化钠、溴、碘、钾、汞的卤化物，硫氰酸铵、硫氰酸钾等。聚 氧化乙烯的结构如图1 - 5 所示。聚氧 一c 1 2 一c 曰一c i l 2 一c h c 1 2 一c h iii o h0 h0 h 图1 - 6 聚氧化乙烯结构图 化乙烯虽然易溶于水，但和其它水溶性树脂相比，其吸湿性非常低，这是由于其结晶度高的 缘故。聚氧化乙烯又由于分子链上存在大量的醚键，因此很容易受到氧的攻击而发生降解 l 。高温加工时、氧化降解会使熔体粘度随时间而迅速下降。某些重金属离子、氧化剂和 紫外线都会加速其氧化降解的进程。由于聚氧化乙烯低毒且具有完全的水溶性，优异的溶液 流变性，与有机溶剂的结合作用，低灰分和热塑性等，因此，在医药工业、采矿业、造纸、 石油开采、日用化学品和市政建设等部门具有广阔的应用前景 5 4 5 s 。 1 7 吸附法的应用及研究现状 溶质在固体表面或自然胶体表面上相对聚集的现象称为吸附。另一方面，溶质在自然胶 体或固体表面上浓度升高、在液相中浓度下降的现象也被称为吸附。考虑到这种吸附是一种 表观现象，所以又称为吸着或吸持。吸持( 或吸着) 包括吸附、表面沉淀和聚合等。吸附溶 质的胶体或固体称为“吸附剂”，被吸附的溶质称为“吸附质”阁。 吸附的分类有多种，归纳起来主要包括：( 1 ) 物理吸附( 固体通过范德华引力的作用 吸附周围分子) 和化学吸附( 固体通过化学键力的作用吸附周围分子) ；( 2 ) 选择吸附( 固 体从溶液中选择吸附某种离子) 、分子吸附( 固体在溶液中等当量地吸附正离子和负离子) 东北丰 瞳，。学1 l i ! l 掌位葩上 和交换吸附( 固体从溶液中吸附了一。种离f ，同时又放出一种离j 二) ；( 3 ) 专性吸附( 吸附 剂和吸附质的结合力较强) 和非专性吸附( 吸附剂和吸附质的结合力较弱) ；( 4 ) 表面吸附 ( 又称物理吸附) 、离子交换吸附( 固体对各种离子的吸附) 和专属吸附( 吸附过程中既有 化学键的作用，也有加强的憎水键和范德华力作用) 。 吸附法是一种成熟的、简单易行的水处理方法，特别适于水量大污染物浓度低的废水。 吸附法在环境保护中的应用，包括气、液相的吸附。环保中的气相处理包括各种工业生活废 气的净化和回收有用溶剂。环保中的液相吸附处理主要用于人们生活的上、下水和工业废水 的处理上。发达国家的人们的饮用水、城市生活废水、工业废水基本上都采用包括活性炭吸 附处理在内的三级净化。吸附法在电力行业的应用主要为电厂水质处理及保护；化工行业的 污水处理、废气及有害气体的治理、气体净化、溶剂回收、及油脂等的脱色、精制；食品行 业中饮料、酒类、味精母液及食品的精制、脱色等吲。 1 8 本论文研究内容及意义 随着工业发展，水体污染只趋严重，各种新的化工原料随着工业废水排入水体，造成了 不同性质的水体污染，给自然环境造成了新的危害。其中单宁酸和没食子酸就是随着工业发 展而产生的新的污染物质。因此，如何将废水中的单宁酸、没食子酸分离去除，就成为一项 既有理论意义又有实际应用价值的研究。 中空纤维、卡拉胶、聚丙烯酰胺、海藻酸钠和聚乙烯醇、聚氧化乙烯等是常用的细胞固 定化载体，其中聚乙烯醇和聚氧化乙烯具有机械强度高、稳定性好、价格低廉等优点，但用 它制备的凝胶具有非常强的附聚倾向，在制备珠体时比较困难；而海藻酸钙凝胶含水率高， 制备简单，凝胶成形方便，但其网络的孔隙尺寸太大且凝胶珠机械强度较差，重复使用率不 商冈。在以往的研究中，这三种材料通常是单独使用未能将他们的优点结合起来，在材料 的弹性和含水率等性能方面不理想。 本实验分别将具有高强度的聚乙烯醇、聚氧化乙烯与具有溶胶一凝胶特性的海藻酸钠相 结合制得一种弹性好、柔韧性大和含水率高的新型水体净化材料。并考察该净化材料对单宁 酸和没食子酸的吸附特性。水体中含有大量的腐殖物质，它不仅带有感官上不受欢迎的色 度，同时它们是许多有害的化学物质的先兆物：在氯的预氧化及消毒过程中腐殖物质能够导 致形成一些具有致癌、致畸变特性的氯的衍生物；由于腐殖物质的离子交换及络合能力，它 们构成大多数有毒物质( 重金属，杀虫剂等) 的载体。这些物质的形成给人体的健康带柬潜 在的危害【5 9 删。在处理饮用水中含有的单宁酸和没食子酸时，水体中与污染物质共存的腐 殖物质会不会影响污染物质的去除目d 口还不清楚。 。 本论文具体研究内容如下： ( 1 ) 海藻酸钠( s a ) 凝胶球、聚乙烯醇一海藻酸钠( p v a - s a ) 凝胶球和聚氧化乙烯一 海藻酸钠( p e 0 - s a ) 凝胶球的最佳包埋条件： ( 2 ) 海藻酸钠( s a ) 凝胶球、聚乙烯醇一海藻酸钠( p 、，a s a ) 凝胶球和聚氧化乙烯一 海藻酸钠( p e o s a ) 凝胶球的强度： 1 绪论 ( 3 ) 海藻酸钠( s a ) 凝胶球、聚乙烯醇一海藻酸钠( p v a - s a ) 凝胶球和聚氧化乙烯一 海藻酸钠( p e o - s a ) 凝胶球对废水中单宁酸、没食子酸的吸附行为及其吸附机 理： ( 4 ) 水体中的腐殖质对单宁酸、没食子酸吸附性能的影响； ( 5 ) 高分子凝胶球的再生。 东北丰车业人学城i 学位论上 2 废水中单宁酸、没食子酸的测定方法 2 1 实验材料与方法 2 1 1 实验材料 主要试剂：( 1 ) 单宁酸( 天津市四通化工厂) ； ( 2 ) 没食子酸( 浙江省温州市瓯海精细化工公司) 。 主要仪器：( 1 ) 7 8 h w - 1 型恒温磁力搅拌器( 杭州仪表电机有限公司) ； ( 2 ) u v - 9 2 0 0 紫外分光光度计( 北京瑞利分析仪器公司) ； ( 3 ) p h s 3 c 型p h 计( 上海智光仪器仪表有限公司) ： ( 4 ) 电子天平( x s l 2 5 a ) 。 2 1 2 实验方法 2 1 2 1 紫外分光光度计工作原理 紫外分光光度法是利用物质对某种波长的光具有选择性吸收的特性建立起来的鉴别物质 或测定其含量的一项技术。当一束单色光通过溶液时。一部分被吸收，一部分则透过溶液。 设入射光强度为i o ，透射光强度为k ，贝q 透光度t = i t b 吸光度( a ) 或光密度( o d ) 或称消 光度( e ) 则可表示为a = - i g t 。根据l a m b e r t - b e e r 定律，吸光度与溶液的浓度成正比，与光 束通过溶液的距离( 即光程) 成正比，用数学表达式表示为： a = k l c 。 式中c 代表该物质的浓度，l 代表光程，一般以g i l l 表示，k 为摩尔消光系数，即当溶液浓 度为l m o l l ，光程为l c m 时所测得的一定波长下的吸光度。 由于单色光透过溶液时，不仅被待测物质所吸收，而且还被比色容器与溶剂以及其它试 壳u 吸收一部分，这部分需用空白管消除( 空白液的做法郎用与样本相同的一切试剂，而不含 被测定的物质) 。 2 1 2 2 单宁酸与没食子酸去除率的测定 为了确定检测波长，采用蒸馏水作参比液，用紫外分光光度计在2 0 0 4 0 0 n m 范围内对 含有一定量的单宁酸、没食子酸溶液迸行扫描，结果表明，单宁酸在2 7 2 n m 处有最大吸收 峰，因此我们采用2 7 2 n m 作为单宁酸的紫外检测波长；没食子酸在2 6 4 n m 处有最大吸收 峰，因此我们采用2 6 4 n m 作为没食子酸的紫外检测波长。 2 1 2 3 单宁酸与没食子酸的去除率、吸附量的计算 单宁酸与没食子酸的去除率计算公式如下： r ( ) = ( q r c ) x 1 0 0 c o 其中：r 一单宁酸、没食子酸的去除率 q 一吸附前溶液中的单宁酸、没食子酸质量浓度( m g l ) c 一吸附后溶液中的剩余单宁酸、没食子酸质量浓度( m g l ) 2 废水中单宁酸，没食于酸的测定方弦j 单宁酸与没食子酸的吸附量计算公式如下： q = ( q 广_ q x v m 其中：q 一吸附剂的吸附量( m g g 干重) 岛一吸附前溶液中的单宁酸、没食子酸质量浓度( m g l ) c 一吸附后溶液中的剩余单宁酸、没食子酸质量浓度( m g l ) v 一单宁酸、没食子酸溶液体积( l ) m 一吸附剂质量( g 干重) 2 2 标准曲线的绘制 2 2 1 单宁酸溶液标准曲线的绘制 精密称取单宁酸对照品1 0 9 于l l 容量瓶中，溶解并稀释至刻度，得单宁酸浓度为 l g l 的对照品储备液，备用。精密吸取对照品储备液5 0 ，1 0 0 ，1 5 0 ，2 0 0 ，2 5 0 和 3 0 o m l ，分别置于l o o m l 容量瓶中，稀释至刻度，制成不同浓度的对照品溶液。 依次取l o m l 上述对照品溶液，重复3 次。按上述测定方法钡9 定，绘制标准曲线，计算 回归方程。结果表明单宁酸在5 0 硼o m g l 之间呈良好的线性关系。其线性回归方程及相 关系数为： y = o 0 3 3 8 7 x 一0 0 3 6 0 71 2 _ - o 9 9 9 9 式中，哪光度 ) 卜对照品浓度，m g m l r 2 为相关系数。 单宁酸溶液标准雎线如图2 - 1 。 浓度( m g l ) 图2 - 1 单宁酸溶液标准曲线 2 2 2 没食子酸溶液标准曲线的绘制 精密称取没食子酸对照品1 o g 于1 l 容量瓶中，溶解并稀释至刻度，得没食子酸浓度为 i g l 的对照品储备液，备用。精密吸取对照品储备液5 0 ，1 0 0 ，1 5 0 ，2 0 0 ，2 5 0 和 v ，毯9 n 登 东北林业人7 帧i 掌位龟上 3 0 0 m l ，分别置于1 0 0 m l 容量瓶中，稀释至刻度，制成不同浓度的对照品溶液。 依次取1 0 m l 上述对照品溶液，重复3 次。按上述测定方法测定，绘制标准曲线，计算 回归方程。结果表明没食子酸在5 0 3 0 0 m 班之问呈良好的线性关系。其线性回归方程及 相关系数为： y 旬0 3 似+ 0 0 2 5 7 彰= o 9 9 9 6 式中，y - 吸光度 ) h 寸照品浓度，m g m l r 2 为相关系数。 没食子酸溶液标准曲线如图2 - 2 。 浓厦( m e l ) 图2 - 2 没食子酸溶液标准曲线 2 3 本章小结 1 确定了检测单宁酸与没食予酸含量的紫外分光光度计条件： 单宁酸检测波长：2 7 2 n m ；没食子酸检测波长：2 6 4 n m 。 2 确定了单宁酸与没食子酸的去除率、吸附量的计算公式： 去除率：r ( ) = ( c 口q x l 0 0 c o 吸附量：q = ( q r j c ) x v m 3 确定了单宁酸对照品的浓度与吸光度的回归方程：y = 0 0 3 3 8 7 x 一0 0 3 6 0 7 ，相关系数 r 2 = o 9 9 9 9 ，单宁酸浓度在5 0 3 0 0 m g l 之问呈良好的线性关系。 4 确定了没食子酸对照品的浓度与吸光度的回归方程：y - - 0 0 3 6 7 x + 0 0 2 5 7 ，相关系数 r z = 0 9 9 9 6 ，没食子酸浓度在5 0 3 0 0 m g l 之间呈良好的线性关系。 3 海藻酸钠凝j 眨球士除废水中甲中眩没食了眩的研究 3 海藻酸钠凝胶球去除废水中单宁酸、没食子酸的研究 本实验利用海藻酸钠( s a ) 滴入f e a ，和c a c l 2 溶液中形成高分子凝胶球作为吸附材 料，进行去除废水中单宁酸和没食子酸的研究。 3 1 实验材料 主要试剂：( 1 ) 单宁酸( 天津市四通化工厂) ： ( 2 ) 没食子酸( 浙江省温州市瓯海精细化工公司) ； ( 3 ) 包埋剂：海藻酸钠( s a ) ( 天津福晨化学试弃q 厂) ； ( 4 ) 交联帮：f e c l 3 、c a c l 2 ( 天津市东力区天大化学试剂厂) 。 主要仪器：( 1 ) 7 8 h w - 1 型恒温磁力搅拌器( 杭州仪表电机有限公司) ； ( 2 ) h y - 4 调速多用振荡器( 江苏金坛市中大仪器厂) ： ( 3 ) w - 9 2 0 0 紫外分光光度计( 北京瑞利分析仪器公司) ； ( 4 ) p h s 3 c 型p h 计( 上海智光仪器仪表有限公司) ； ( 5 ) 电子天平( x s l 2 5 a ) 。 3 - 2 实验方法 3 2 。1 单宁酸与没食子酸的吸附 为了防止使用实际污水中的某些化合物干扰测定结果，本实验采用了模拟污水，分别 配制5 0 m g l 的单宁酸和5 0 m g l 的没食子酸溶液( 调p h = 7 ) ，用5 0 m l 移液管抽取5 0 m g l 模拟污水，分别加入i 、2 、3 、4 号锥形瓶中，每瓶加入由1 5 r a l 凝胶制备的高分子凝胶 球，放置在振荡器上振荡，分别在1 5 m i 、3 0 m i n 、6 0 r a i n 、1 2 0 m i n 测定两种物质的浓度。 3 2 2 固定化凝胶球的制备 取2 克海藻酸钠加入到1 0 0 m l 蒸馏水中，形成2 的海藻酸钠溶液，分别用移液管取 1 5 m l 滴入到含0 5 的5 0 m lf e c l 3 和5 c a c l 2 溶液中搅拌静止固化1 2 小时，然后用水反 复冲沈，放入蒸馏水中脱於2 。去除表面残留的无机盐，最终得到直径约为2 o r a r a 的s a c a 凝胶球、直径约为3 0 m m 的s a f c 凝胶球。 用移液管移取2 的海藻酸钠1 5 m l 滴入到含5 的c a c t a 中搅拌，固化1 2 小时，然后 加入到含0 5 f e c l 3 中固化4 8 小时，脱盐( 步骤同上) 最终得到直径约为2 o m m 的s a 巳f c 凝胶球，凝胶球制备步骤如下图3 一l 所示。s a - c a 、s a f e 凝胶球( 索尼d s c - n 1 数 码相机拍摄) 如图3 2 ，3 3 所示。 制得的s a - f c 凝胶球强度、弹性很差，很容易破醉s a - c a 凝胶球强度、弹性均很 好，s a - c a - f e 凝胶球强度很好、弹性一股。s a c a 凝胶小球具有高强度的原因可能是：海 藻酸钙在海藻酸钠与氯化钙溶液接触的瞬白j 形成，使小球快速定型成球状，在小球内部交联 凝聚，从而使小球具有相当的强度和很高的弹性。 东北林业人学岘l 学位企 海藻酸钠溶液( 2 ) 1 5 i l l l f i 阳玛荔li 觚( 5 ) l1 国吼( 5 ) i 1 同化。执l s a - c a - f c 凝胶球 s a - ( h 凝胶球，吸 附1 2 0 分钟后，三种凝胶球对单宁酸去除率分别达到9 r 7 、8 4 、2 7 ，海藻酸钠对 单宁酸吸附量分别为8 - o 、7 0 、2 2m g g 。 2 对水体中没食子酸的吸附性能：s a - f c 凝胶球 s a - c a f e 凝胶球s a - c a 凝胶球吸附 1 2 0 分钟后，三种凝胶球对没食子酸去除率分别达到9 9 、卯、1 0 ，海藻酸钠对 没食子酸吸附量分别为8 3 、8 0 、0 ，8m g g 。 3 s a - f e 凝胶球强度低，易碎，s a c a - f e 凝胶球改善7 s a - f c 凝胶球的强度、弹性，但 吸附量有所降低。 4 单宁酸、没食子酸的去除率与凝胶球网状结构中f p 离子浓度有关。 5 s a - f c 凝胶球对单宁酸的去除效果随着降解再生次数的增加而降低。 w 钟 o 东北林业人坝i7 - 位葩上 4 聚乙烯醇海藻酸钠凝胶球去除废水中单宁酸、没食子酸的 研究 本实验利用聚乙烯醇一海藻酸钠( p v a - s a ) 滴入f e a 3 和c a c l 2 溶液中形成高分子凝胶 球作为吸附材料，进行去除废水中单宁酸和没食子酸的研究。 4 1 实验材料 主要试剂：( 1 ) 单宁酸( 天津市四通化工厂) ； ( 2 ) 没食子酸( 浙江省温州市瓯海精细化工公司) ； ( 3 ) 包埋剂：聚乙烯醇( p v a ) ( 天津市科密欧化学试剂开发中心) 、 海藻酸钠( s a ) ( 天津福晨化学试剂厂) ； ( 4 ) 交联剂：f c c b 、c _ , a c l 2 ( 天津市东力区天大化学试剂厂) ： ( 5 ) 腐殖酸( 日本北海道美坝市土壤提取) 。 主要仪器：( 1 ) 7 8 h w - 1 型恒温磁力搅拌器( 杭州仪表电机有限公司) ： ( 2 ) h y - 4 调速多用振荡器( 江苏金坛市中大仪器厂) ； ( 3 ) u v - 9 2 0 0 紫外分光光度计( 北京瑞利分析仪器公司) ； ( 4 ) p h s 3 c 型p h 计( 上海智光仪器仪表有限公司) ； ( 5 ) 电子天平( x s l 2 5 a ) ： ( 6 ) 水浴锅( 北京国华医疗器械厂) 。 4 2 实验方法 实验分为三个阶段：第一阶段聚乙烯醇海藻酸钠三氯化铁法( p 、，a s a - f e ) 和聚乙烯 醇海藻酸钠一三氯化铁，氯化钙法( p 、，a s a - q f c ) 包埋固定化凝胶球的制备过程；第二阶 段将制备的固定化凝胶球投入单宁酸、没食子酸水溶液中，考察处理、吸附效果；第三阶 段固定化凝胶球的降解再生。 4 2 1 固定化凝胶球的制备 聚乙烯醇溶液的制备：称取一定量的聚乙烯醇于1 0 0 m l 蒸馏水中，密封，在9 0 恒温 水浴中加热溶解。溶液冷却到室温后在与海藻酸钠溶液混合。 固定化凝胶球的制备流程见图4 - 1 。图中包埋剂：p v a 与s a 按不同浓度比混合；交联 剂：分别是不同浓度的f e a 3 、5 的c a a 2 。交联时间为1 2 h 。 4 2 2 单宁酸与没食子酸的吸附 单宁酸与没食子酸的吸附同3 21 ! 圣圣丝矍：堡鍪墼丝丝些兰圭堕堡查皇兰童墼：堡塞! 墼竺至窒 按v 的浓度比混乡1 5 以 职 围 冲l 洗 回 图4 - 1 固定化凝胶球制备流程图 4 3 结果与讨论 4 3 1 固定化凝胶球包埋条件的确定 主