（材料学专业论文）羧基化多壁碳纳米管增强尼龙66复合材料的制备与表征.pdf

捅要 碳纳米管( c n t s ) 是化学和材料领域最伟大的发明之一，大量的研究表明碳纳 米管具有极高的轴向模量，优异的导热、耐高温、光、电等物理性能，被认为是 当前最理想的聚合物多功能填料。然而c n t s 与聚合物的混容性比较差，制约着 c n t s 在聚合物增强材料方面的应用，因此利用功能化碳纳米管表面上所具有的 功能性基团如羧基( c o o h ) 、羟基( o h ) 等柬提高c n t s 与高聚物之问的相互作用 力，这无疑会大幅度地提高复合材料的物理力学、热学等性能。 本文采用熔融共混法，在p a 6 6 中分别加入不同质量百分含量的羧基化碳纳 米管( c m w n t s ) ，制成c m w n t s p a 6 6 复合纤维。采用差示扫描量热分析( d s c ) 、 热重分析( t g ) 和热机械性能分析仪( d m a ) 对复合纤维的结晶及热学性能进行了 分析，用场发射扫描电镜( f e s e m ) 对其表面形貌进行了表征。结果表明，加入了 c m w n t s 以后，c m w n t s p a 6 6 复合纤维的熔点随着c m w n t s 含量的变化基本 不变，但是结品度逐渐降低，结品温度逐渐升高，c m w n t s 对于晶型没有影响， 同时使得复合纤维的丌始分解温度和最大失重率时的温度略有升高。纤维的储能 模量明显增大，玻璃化转变温度有所提高。纤维的断裂强度和初始模量明显增加， 但是断裂伸长率降低。c m w n t s 在c m w n t s p a 6 6 复合纤维中分布均匀，且沿 着纤维的轴向呈束状分布。 本文采用溶液共混法，将不同质量百分含量的c m w n t s 加入p a 6 6 中，制 得c m w n t s p a 6 6 复合材料。采用d s c 、t g 、x r d 、偏光显微镜( p o m ) 和d m a 等测试手段对复合材料的结晶及热性能进行了分析，用f e s e m 对其表面形貌进 行了表征。结果表明，加入了c m w n t s 以后，c m w n t s 胖6 6 复合材料的熔点 随着c m w n t s 含量的变化基本不变，但是结晶度略有增大，结晶温度逐渐升高； 同时使得复合材料的丌始分解温度和最大分解温度略有升高。c m w n t s 对于品 型没有影响，偏光显微镜观测发现c m w n t s 使得品粒尺寸减小。复合材料的储 能模肇明显增大，玻璃化转变温度略有升高。c m w n t s 在c m w n t s p a 6 6 复合 材料中分布均匀。 关键字：多壁碳纳米管，p a 6 6 ，熔融共混，溶液共混，热性能，力学性能 a b s t r a c t a san e w t y p eo fo n e d i m e n s i o ns t r u c t u r a lm a t e r i a l ，c a r b o nn a n o t u b e s ( c n t s ) a r c o n eo ft h em o s to u t s t a n d i n gd i s c o v e r i e si nt h ec h e m i s t r ya n dm a t e r i a lf i e l d s c n t s h a v eal o to fp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nt h ef u t u r eh i - t e c hf i e l dd u et ot h e i ro u t s t a n d i n g p r o p e r t i e s ，a n dt h e ya r ec o n s i d e r e da st h em o s ti d e a lf i l l e ri np o l y m e rc o m p o s i t e h o w e v e r ，a s c r i b e dt oc h e m i c a li n e r t i a ，p o o rd i s p e r s i o no fc n t si np o l y m e rm a t r i x h a si m p e d e dd u r i n gt h e i ra p p l i c a t i o n s t h ef u n c t i o n a lg r o u po ff u n c t i o n a lc n t ss u c h a sc a r b o x y l ( - c o o n ) ，h y d r o x y l ( 一o h ) c a ni m p r o v et h e i rd i s p e r s i o ni np o l y m e rm a t r i x a n di n t e r f a c i a ii n t e r a c t i o nb e t w e e nn a n o t u b e sa n dp o l y m e r , t h em e c h a n i c a la n d e l e c t r i c a lp r o p e r t i e so fc o m p o s i t em a t e r i a lw i l lb es i g i n i f i c a n t l ye n h a n c e d as e r i e so fc m w n t s p a 6 6c o m p o s i t ef i b e r sw e r ef a b r i c a t e db ym i x i n gp a 6 6 w i t hc a r b o x y l i cm u l t i - w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e sa n dm e l t s p i n n i n gt h eb l e n d e dc h i p s t h es u r f a c em o r p h o l o g ya n dd i s p e r s i o no fc m w n t si nc o m p o s i t em a t e r i a l sw e r e o b s e r v e db yf i e l de m i s s i o ne n v i r o n m e n t a ls c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( f e s e m ) t h et h e r m a la n d c r y s t a lp r o p e r t i e s o f c o m p o s i t e s w e r ec h a r a c t e r i z e d b y t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g ) ，d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) ，x r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) a n dd y n a m i ct h e r m o m e c h a n i c a la n a l y s i sa p p a r a t u s ( d m a ) t h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt e n s i l ep r o p e r t i e so ft h ec o m p o s i t e sf i b e r s a n dc o n t e n to f c m w n t sw a sr e v e a l e db yt e n s i l et e s t t h em e l t i n gt e m p e r a t u r e so fc o m p o s i t e sw e r e e s s e n t i a l l yu n c h a n g e d a st h ec o n t e n to fc m w n t si n c r e a s i n g ，h o w e v e r ，t h e c r y s t a l l i n i t y o fc o m p o s i t e sd e c r e a s e da n d c r y s t a l l i z i n gt e m p e r a t u r ei n c r e a s e d ， c m w n t sd i dn o ta f f e c tt h e i rc r y s t a lf o r m t h ed e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r eo f c o m p o s i t ei n c r e a s e ds i t g h t l y t h es t o r a g em o d u l u so fc o m p o s i t ef i b e ri n c r e a s e d s i g n i f i c a n t l y , a n dt h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ei n c r e a s e ds l i g h t l y t h et e n s i l e s t r e n g t ha n di n i t i a lm o d u l u so fc o m p o s i t ef i b e ri n c r e a s e d ，b u tt h ee l o n g a t i o na tb r e a k d e c r e a s e d af i n ea n dh o m o g e n e o u sd i s p e r s i o no fm w n t s t h r o u g h o u tp a 6 6m a t r i x w a so b s e r v e db yf e s e mw i t ha no r i e n t a t i o na l o n gt h ef i b e ra x i s ， t h es o l u t i o nm i x i n gw a su s e dt op r o d u c eas e r i e so fc m w n t s p a 6 6 c o m p o s i t e s t h et h e r m a la n dc r y s t a lp r o p e r t i e so fc o m p o s i t e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yt g ，d s c ， x r d ，p o l a r i z e r i n gm i c r o s c o p e ( p o m ) a n dd m a t h es u r f a c em o r p h o l o g ya n d d i s p e r s i o no fc m w n t si nc o m p o s i t em a t e r i a l sw e r eo b s e r v e db yf e s e m i tw a s f o u n dt h a ta st h ec o n t e n to fc m w n t si n c r e a s i n g , 磊o fc o m p o s i t e sw e r ea l m o s t u n c h a n g e d ，t h ec r y s t a l l i n i t y a n d c r y s t a l l i z i n gt e m p e r a t u r e i n c r e a s e d t h e d e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r eo fc o m p o s i t e si n c r e a s e ds l i g h f l y c m w n t sd i dn o ta f f e c t t h ec r y s t a lf o r m p o ma n a l y s i ss h o w e dc m w n t sr e d u c e dt h eg r a i ns i z eo fp a 6 6 t h es t o r a g em o d u l u so fc o m p o s i t e si n c r e a s e ds i g n i f i c a n t l y , a n dt h eg l a s st r a n s i t i o n t e m p e r a t u r ei n c r e a s e ds l i g h t l y i tw a sf o u n dt h a tc m w n t sh a dau n i f o r md i s p e r s i o n i np a 6 6m a t r i x k e y w o r d s ：m u l t i - w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ，p o l y a m i d e6 6 ，m e l t - c o m p o u n d i n g , s o l u t i o n m i x i n g , t h e r m a lp r o p e r t i e s ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s 独创性声明 本人声明所廿交的学位论文是本人在导师指导卜进行的研究i ：作和取得的研究成果，除 了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也 不包含为获得云洼! ：些厶堂或其他教育机构的学位或证峙而使用过的材料。与我一同j ： 作的同：占对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 互南馒签字日期：o 彳年2 月多日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解叁洼! ：些厶堂有关保留、使h | 学位论文的规定。特授权玉 洼! ：些厶堂可以将学位论文的伞部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采川影印、缩 印或扫描笛复制手段保存、汇编以供奄阅和借阅。同意学校向国家有关部l j 或机构送交论文 的复印纠：和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适朋本授权说明) 学位论文作者签名： 互惫饬 导师签名： 签字日期：叩年2 月2 多日签字日期：1 年z 月心日 学位论文的主要创新点 一、采用熔融共混法将羧基化多壁碳纳米管( c m w n t s ) 混入聚己二酸 己二胺( p a 6 6 ) 中制成切粒，熔融纺丝制成c m w n t s p a 6 6 复合纤维。 采用透射电子显微镜、场发射扫描电子显微镜、差示扫描量热分析仪、 x 。射线衍射仪、热重分析仪、熔融指数测定仪、单纤维拉伸仪等分析 手段研究了c m w n t s 对p a 6 6 的结晶性能、热性能以及力学性能的 影响，结果发现c m w n t s 与p a 6 6 有很好的混容性，加入c m w n t s 对p a 6 6 的结晶性能和热性能有一定的影响，使得复合纤维的储能模 量有较大程度地增大，力学性能有所增强。为制备新型高模量、高强 度的复合纤维提供了新的研究方向。 二、首次采用溶液共混法将羧酸基化多壁碳纳米管混入p a 6 6 中，制 得c m w n t s p a 6 6 复合材料，采用场发射扫描电子显微镜、差示扫 描量热分析仪、x 射线衍射仪、热重分析仪、熔融指数测定仪等方法 研究了c m w n t s 对p a 6 6 的结晶性能、热性能的影响，c m w n t s 与 p a 6 6 的混容性好，c m w n t s 的质量百分含量对p a 6 6 的结品性能和 热性能有一定的影响，复合材料的储能模量有所提高，为制备新型复 合材料提供了新的研究方向。 第一章绪论 1 1 碳纳米管的概述 第一章绪论 1 9 9 1 年，r 本电镜学家饭岛橙男( s u m i ox i j i m a ) 在高分辨率透射电子显微镜 下检验石墨电弧设备中产生的球状碳分予时意外的发现了由管状的同轴纳米管 组成的碳分子，即为碳纳米管【1 j ( 如图1 - 1 所示) 。碳纳米管( c 砷伽n a n o m b c s ， c n t s ) 是由一层或多层石墨层片按照一定螺旋角卷曲而成的，直径为纳米量缄的 无缝管。碳纳米管一般两端封闭，直径在几纳米到几十纳米之间，长度可达到数 微米。 b 蚓蚓 图1 - i 高分辨率下的碳纳米管l f i g 1 1t e mh i g h l e s o l u t i o nm i c r o g r a p h s o f c n t s 1 1 1 碳纳米管的结构 理想的碳纳米管可看成是石墨烯片卷成的无缝中空管，碳纳米管根据内部石 墨片层数的不同可分为单壁碳纳米管( s w m t s ) 和多壁碳纳米管( m w m t s l 。 s w m t s 仅仅包含层石墨烯，直径大于3 r i m 时单壁碳纳米管就不稳定l z - 3 1 ， s w n t s 靛掘杠墨片卷曲的螺旋角度的不同i “，可以分为j 种类型：扶手椅型( 图 1 2 ( a ) ) 、锯齿型( 网1 2 ( b 和手性型( 图l 一2 ( e d ，它们的螺旋角分别为0 = 3 0 “、 天津i ：业人学硕十学位论文 皓0 0 和0 0 p 9 5 研究所 尼龙6 6 ( p a 6 6 ) h y s 2 6 型 江苏华洋尼龙有限公司 甲酸 无水乙醇 啄 a r 天津化学试剂厂 天津订标准科技有限公司 2 2 实验仪器 表2 2 实验仪器 t a b l e2 - 2e x p e r i m e n t a la p p a r a t u s 实验仪器 熔融指数仪 型号厂家型号 p x r z 4 0 0 型吉林大学科教仪器厂 电子单纤维强力仪l l y - 0 6 型莱州市电子仪器有限公司 透射电予显微镜t e c n a i2 0 型 荷兰p h i l i p s 场发射可变压力扫描电子显微 镜 差示扫描量热仪 1 5 3 0 v p 型 d s c 7 型 德国l e o 美国p e r k i n e l m e r t g d t a 联用热分析仪 s t a 4 0 9p c p g 型德国n e t z s c h 动态热机械热分析仪d m a 2 4 2 型德国n e t z s c h 1 3 天津一i ：业人学硕十学位论文 2 2c m w n t s 的结构性能表征 利用b r u k e rv e c t o r 2 2 型傅立叶变换红外光谱仪测定c m w n t s 的红外 光谱，c m w n t s 与溴化钾混合e 片，测定范围为2 5 0 c m - l - 4 0 0 0 c m ，扫描线数 为3 2 ，分辨率为4 c m 。 采用p h i l i p st a n c n a if 2 0 型透射电子显微镜观察c m w n t s 的表面形貌。加 速电压2 0 0 k v 。微量试样分散于无水乙醇中，取一滴滴于铜栅上，室温下干燥后 观测。 1 4 第二章原料及实验部分 采用n e t z s c hs t a 4 0 9t g d t a 联用热分析仪对c m w n t s 进行热重分析， 温度范围为2 5 一1 0 0 0 ，升温速率为1 0 加i n ，氮气气氛。 2 3 熔融共混法制备c m w n t s 脱6 6 复合纤维及其性能表征 2 3 1 熔融共混法制备c m w n j i 研渔6 6 复合纤维 采用双螺专t 挤出机熔融共混法用双螺杆挤出机制备出含有不同c m w n t s 质 量百分含量的c m w n t s p a 6 6 复合切粒，其原料组成见表2 3 。 表2 3 实验原料 t a b l e2 - 3c o m p o s i t i o no fr a wm a t e r i a l s 采用天津工业大学功能纤维研究所自制的柱塞纺丝机将上述含c m w n t s 不 同质量西分含量的复合切粒进行熔融纺丝，纺丝温度为2 8 0 9 c ，并在8 0 的水浴 中进行拉伸，表观 迁仲倍数为5 倍，对这些纤维进行性能表征。 2 3 2 熔融共混法制备c m w n t s p a 6 6 复合纤维的表征 采婀p x r z 4 0 0 型熔融流动速率测定仪测定复合材料的熔融指数，测试温度 为2 7 5 。c ，负荷为0 3 2 5 9 ，用来表征研究复合材料的流动性1 7 5 1 。 采用l e 0 1 5 3 0 v p 型场发射可变压力扫描f 乜子显微镜观察c m w n t s p a 6 6 复 合纤维的表面形貌，纤维用液氮淬断。 利刚b r u k e rv e c t o r 2 2 型傅：遗叶变换红外光谱仪测定c m w n t s p a 6 6 复 合纤维的红外光谱，测定范围为2 5 0 c m - 1 _ 4 0 0 0 c m ，扫描线数为3 2 ，分辨率为 4 c m 一。 天津i ：业人学硕十学位论文 利用美国p e r k i n e l m e rd s c 7 型差示扫描量热仪对c m w n t s p a 6 6 复合纤维 进行差示扫描量热( d s c ) 分析，研究其熔融、结晶性能。温度范围为2 0 3 0 0 c ， 升温速率1 0 m i n ，在3 0 0 。c 保持l m i n ，以消除其热历史，降温速率1 0 m i n ， 氮气保护。 采用r 本理学d m a x 2 5 0 0 型x 射线衍射仪对c m w n t s 觯6 6 复合纤维进 行x 射线衍射( x r d ) 分析，c u 靶k a l 线，波长为1 5 4 1 8 a ，扫描速率8 。m i n 。 利用德国n e t z s c hs t a 4 0 9p c p gt g d t a 型联用热分析仪对 c m w n t s p a 6 6 复合纤维进行热重( t g ) 分析，温度范围室温1 0 0 0 ，升温速率 1 0 r a i n ，氮气保护。 采用n e t z s c hd m a2 4 2 型动念热机械分析仪对c m w n 肼6 6 复合纤维 进行动态热机械分析( d m a ) ，拉仲模式，温度范围为1 0 0 2 0 0 c ，升温速率 5 c m i n ，氮气保护。 利用l l y - 0 6 型电子单纤维强力仪对c m w n t s p a 6 6 复合纤维力学性能测 试，央具问距为1 0 m m ，拉仲速率为1 0 m m m i n ，纤维的初始模量取形变为1 时进行计算，每种纤维测1 5 次取平均值。 2 4 溶液共混法制备c m w n t s p a 6 6 复合材料及其性能表征 2 4 1 溶液共混法制备c m w n t s p a 6 6 复合材料 将含有c m w n t s 的甲酸悬浮液超声l 小时，同时p a 6 6 的甲酸溶液搅拌1 小时，合并后再超声2 小时。强搅拌下缓慢加入无水乙醇，溶液变浑浊， c m w n t s p a 6 6 从溶液中析出，抽滤。滤渣呈粉未状，在6 0 真空干燥箱干燥， 将得到的粉术研磨过筛，并尝试将这些粉术存柱塞纺丝机中进行纺丝。 2 4 2 溶液共混法制备c m w n t s p i a “复合材料的表征 j 刊p x r z 4 0 0 型熔融流动速率测定仪测定c m w n t s p a 6 6 复合材料的熔融指 数，温度为2 7 59 c ，负荷为0 3 2 5 9 ，以研究复合材料的流动性。 利用b r u k e rv e c r o r 2 2 型傅立叶变换红外光谱仪测定c m w n t s p a 6 6 复 合材料的红外光谱，复合材料与溴化钾混合厄片，测定范围为2 5 0 c m - 1 4 0 0 0c m 一， 扫描线数为3 2 ，分辨率为4c m 。 利用美国p e r k i n e l m e rd s c 7 型差示| _ 描量热仪对c m w n 腓6 6 复合材料 进行差示扫描量热( d s c ) 分析，研究其熔融、结晶性能。温度范围为2 0 - 3 0 0 。c ， 升温速率1 0 r a i n ，在3 0 0 保持l m i n ，以消除其热历史，降温速率1 0 m i n ， 1 6 第二章原料及实验部分 氮气保护。 利用同本理学功礓儿气x 2 5 0 0 型x 射线衍射仪对c m w n l 胡) a 6 6 复合材料进 行x 射线衍射( x r d ) 分析，c u 靶k a l 线，波长为1 5 4 1 8 a ，扫描速率8 。m i n 。 采用o l y m p u sb x 5 1 型偏光显微镜表征c m w n m 6 6 其结品性能，将试样 以3 0 m i n 升温多 2 7 0 。c ，保持l m i n ，再以1 0 。c m i n 的速率降温至2 3 0 ，观察其 结晶情况。 利用德国n e t z s c hs t a 4 0 9p c p gt g d t a 型联用热分析仪对 c m w n t s p a 6 6 复合材料进行热重( t g ) 分析，温度范围为室温1 0 0 0 ，升温速 率1 0 。c m i n ，氮气保护。 采用n e t z s c hd m a2 4 2 型热机械分析仪对c m w n t s p a 6 6 复合材料进行 动念热机械分析( d m a ) ，压缩模式，温度范围为1 0 0 一2 0 0 ，升温速率5 。c m i n ， 氮气保护。 第五章熔融，涮法制备的c m w n t s p a 6 6 复合纤维的表征 第三章熔融共混法制备的c m w n t s p a 6 6 复合纤维的表征 本文对熔融共混法制备的台c m w n t s 不同质量百分含量的c m w n t s p a 6 6 复合纤维进行表征，研究了c m w n b 的加入对c m w n t s p a 6 6 复合纤维的热学 性能、力学性能的影响。 3 1c m w n t s 的结构及性能表征 3 1 1 t e m 分析 驴 蔷罄 。：颦笺j ：! 图3 1c m w n t s 的t e m 照片 f i g 3 1t e mi m a g e s o f c m w n t s 从图3 - 1 ( a ) l p 可以看m c m w n b 符壁表而基本平整，c m w n t s 之耐无粘结， 管与管之问比较清晰。从圈3 一l ( b ) 中可以明显看出，c m w n t s 端 i 处可清晰地看 见多层的碳纳米管管壁。分析m w n t s 表面产生羧基c o o h 的原因：m w n r 陆在 强氧化剂存在的情况下，能够导致杂质菏先被氧化，同时也会使m w n t s 产生破 损或断裂。囡此增多了m w n t s 中不饱和p 键的碳原f 数日，从而增加了m w n t s 的反应活性。强酸在回流的条件下分解出自山氧一个氧原子与一个碳原子结合 可能在碳纳米管卜形成c = o 并进而，水中的h + o h 以及自由氧等结台形成 c o o h ，从而得到羧基。从氧化过程分析，c o o h ，o h 等一般产生在碳纳米管 的端口或破损处，其绝对数量不会太多。 大津j l ：业人学硕十学位论文 3 1 2f t i r 分析 蔷 鼍 暑 i - 。- 图3 2c m w n t s 的红外光谱图 f i g 3 - 2f t l rs p e c t r u mo fc m w n t s 由于碳纳米管所含官能团很少，而且碳本身对红外吸收很强，透过k b r 压 片的光很微弱，所以导致c m w n t s 的红外光谱上所显示的吸收峰峰强很弱。从 图3 2 中可以看出，c m w n t s 在3 4 0 0 c m 1 处有较姒的o - h 的伸缩振动峰；波数 为2 9 2 5 c m 。1 处为c h ! 反对称伸缩振动峰；波数为1 7 5 0 c m j 处弱峰为羰基特征吸 收峰：波数为1 6 3 0 c m j 和1 2 0 0c l n 。较弱的吸收峰为m w n t s 结构的特征峰。 3 1 3t g 分析 为进一步了解c m w n t s 表面官能阴情况，对c m w n t s 进行热重分析，图 3 3 为实验所j l j 的c m w n t s 的t g 曲线。 在室温1 0 0 0 范l 纠内，一般认为，经过高温处理后，结构稳定的c n t s 不 会发生明礁的化学变化，质量变化较小，失重主要是由于表面吸附的小分子和内 部含有碳杂质造成。c m w n t s 表面官能团容易在高温时脱去，表现为试样的失 重率明显提高。将官能化多壁碳纳米管与m w n t s 失重率的差值全部看作是官 能l 剑脱去形成，可以羊h 略估计c m w n t s 表面官能团的数量。c m w n t s 的失 重率为5 5w t ，山羧壁官能闭脱去形成的失重率为1 2w t ，相当于每克 c m w n t s 上含有0 2 6 7 m m o l 羧基官能团，即每1 0 0 0 个碳原子中3 2 4 个碳原子 形成羧基官能l 羽。该测定值较生产单位提供数据低l o 倍，主要原因可能是常规 纳米管表面也可能有官能存在，因此其失重并不完全是由于杂质引起的，包含 第二二章熔融托泄法制蔷的c m w n t s p a 6 6 复合纤维的表祉 了脱去官能团的贡献 图3 - 3 c m w n t s 的t g 曲线 f i g3 3t gp l o to f c m w n t s 3 2 扫描电镜( s e m ) 分析 0 。h 1 ( a ) c m w n t s p a 6 6 复秆纤维的数田照片( b ) 欣 倍数为5 0 0 倍的纤维截面 芒ilf口 天津j 业人学硕+ 学何论文 = ：嚣嚣= 勇一= ：? = ：嚣嚣= 量，：嚣 r a 放人倍数为2 0 0 0 0 倍的复合纤维哉研削 ； ” 。0 一 i hm - = 。- h ( e ) 放人倍数为5 0 0 0 0 倍朐纤维制截嘣矧 ( d ) i 良人倍数为5 0 0 0 0 的复合纤维截【n j l 刳 ” 9 每 ! = n m ff l 放人倍数为2 0 0 0 0 0 倍的纤维删截断吲 、 = ：嚣嚣= ：翟= ：嚣：= 帮：翟 ( g ) 被人倍数为3 0 0 0 0 俯的复合纤维的醯i n l h ( h ) 披人f r 数为5 0 0 0 0 俯堑台纤维的饭嘲i 斜 用3 4 c m w n t s p a 6 6 复合纤维的形貌图 f i g3 4s e mi m a g e s o f c m w n t s p a 6 6 c o m p o s i t e f i b e r s 霉 、 第三章熔融共混法制备的c m w n t s p a 6 6 复合纤维的表征 图3 4 为c m w n t s p a 6 6 复合纤维的表面形貌照片，图3 - 4 ( a ) 为纤维的数码 照片，从图3 - 4 ( a ) q ，发现，加入了c m w n t s 制成的c m w n t s p a 6 6 复合纤维是 黑色的。图3 - 4 ( b ) 为c m w n t s p a 6 6 纤维的截面图，我们可以发现，纤维的截面 是圆的，且图中纤维的直径约为2 0 0 比m 左右。图3 4 ( c 、d ) 为c m w n t s 在 c m w n 腓6 6 纤维中的分布情况，在图中，白色斑点为c m w n t s 的凸头，白 色斑点之问距离较大，没有发生团聚，分散达纳米级，说明c m w n t s 在复合材 料中分散均匀。从图3 - 4 ( e 、f 、g 、h ) 均为c m w n t s 在复合纤维中的形貌图， 在这些图中我们可以发现，随着p a 6 6 纤维的生成，c m w n t s 都沿着纤维的轴向 形成线束状排列。在断裂处，露出来的c m w n t s 表面被p a 6 6 基体缠绕包裹， 断裂处的c m w n t s 没有从聚合物基体中拔出，而是留在聚合物中，说明 c m w n t s 与p a 6 6 之问有结合良好的界面，这是由于本文所采用的c m w n t s 表 面含有羧酸基团，其与p a 6 6 基体中的酰胺键之间有氧键作用，从而使c m w n t s 与基体之问的结合力变强，产生有效的相互作用力，这种相互作用力能有效的把 载倚转移到c m w n t s 上，达到增强其力学性能的作用。这与文献中1 2 7 ，7 7 垮艮道的 不同，文献中c n t s 表面光滑没有聚合物，碳纳米管与聚合物之间靠范德华力结 合、在复合纤维断裂时，碳纳米管易从聚合物基材中拨出。 c n t s 作为结构增强材料用予高聚物复合材料时，其增强效果依赖于将负载 从基体转移到c n t s 的能力。l o r d i 等1 7 8 l 利用分子动力学的原理研究了聚合物大 分子与c n t s 问的化学键，发现两者可以在很多位置上形成化学键，使负载容易 从聚合物基体转移到c n t s 上，他们在研究中还发现通过增强相与基体相之问的 范德华吸引力呵以有效地提高复合材料的力学性能，而范德华力的大小则取决于 聚合物的种类及其结构。s t e r s t e i n 纠7 9 l 研究了c n t s 填充聚合物的增强机理，认 为增强的潜在机理是缠绕的结果。由于c n t s 之n j j 的链接导致互相缠绕，对基体 聚合物分子链运动有或远或近的场效应，使其产生物理交联，从而使得基体的模 量得到极大提高。另一方面，当负载转移到聚合物物理交联网络时，c n t s 的存 在有助于基体缠绕网络结构的松弛，从而侵聚合物的冲击强度提高。 本文发现，c m w n t s 在复合纤维断裂处均被聚合物基体包裹缠绕，使复合 纤维的力学性能的提高成为了可能。 大津：业人学硕十学何论文 3 3c m w n t s p a 6 6 复合材料的熔融指数的测定 熔融指数( m 1 ) 是在一定温度和负荷下，聚合物熔体在十分钟内通过毛细管的 重量值，它是加工上的一个指标，用来表征高分子材料的流动性，流动性好， m l 大，流动性差，m l 小，在工业上常采用它来表示熔体粘度的相对值。测定 c m w n t s p a 6 6 复合材料的熔融指数，将测得的数据制成图，见图3 5 。 e e o ： 9 ： 图3 - 5c m w n t s p a 6 6 复合材料的组成与m i 图 f i g 3 - 5t h e r e l a t i o nb e t w e e nc o n t e n to fc m w n t sa n dmio fc m w n t s p a 6 6 c o m p o s i t e s 从图3 5 中我们可以发现，加入了c m w n t s 以后，复合材料的m i 减小， 并且随着c m w n t s 质蛩卣分含量的增加而减少，这种现缘在复合材料纺幺幺的过 程中可以得到验证，纺丝时，熔体的粘度随着c m w n t s 含量的增加而埔人，其 原冈可能足加入c m w n t s 以后，c m w n t s 使得p a 6 6 人分子的运动变得困难， 加入的量越多运动越阴难，从而使其流动性逐渐变差，影响其纺丝性能。 3 4 红外分析( f i r ) c m w n t s p a 6 6 纤维的f t l r 谱图如图3 - 6 所示。在波数3 3 0 3c m - | 3 3 0 1c m 。1 之f h j 出现较强吸收峰，是i bn h 仲缩振动引起的，且不同的试样的吸收峰位置 2 4 第三章熔融共混法制备的c m w n t s p a 6 6 复合纤维的表征 宫 基本不变，波数为3 0 6 4 锄一1 的酰胺- n h c 一的特征吸收峰；在波数2 9 2 9 c m - l 2 9 3 1c m j 之间出现的吸收峰是由于c h ! 非对称仲缩振动引起的；而在2 8 5 6 c m - 1 2 8 5 8c m 。之问的吸收峰是因为一c h ：对称伸编振动：在1 6 2 9c m - 1 _ 1 6 3 5 o c m j 之问的吸收峰由酰胺中一c 一伸缩振动而引起。 图3 - 6 不同试样的f t i r 谱图 f i g 3 6f t i rs p e c t r ao fd i f f e r e n ts a m p l e s o 在波数为1 5 4 0c m 1 处出现一个中强峰，是由- - - c h 2 - n h c 一中c h 2 剪切 变角振动引起的。在波数1 1 0 7c m - 1 _ 1 1 3 9c n l 1 处出现一宽峰，为c o c 非对称 伸缩振动。加入c m w n t s 的复合纤维与p a 6 6 纤维的红外谱图几乎重合，没有 新的吸收峰出现，说明碳纳米管的加入没有新的结构产生。 3 5 差示扫描量热( d s c ) 锚f i ： 将不同c m w n t s 质量百分含艟的c m w n t s p a 6 6 复合纤维进行差示于二1 描量 热分析，升温速率为1 0 m i n 的d s c 曲线见图3 7 ，降温速率为1 0 。c m i n 的曲 线见图3 - 8 ，其d s c 数掘见表3 1 。 一水一ooc呻#一i_c瞬c西ll 天津i ：业人学硕十学位论文 图3 7 不同试样的d s c 升温曲线 f i g 3 - 7d s ch e a t i n gc u r v e so fa l ls a m p l e s 图3 7 为p a 6 6 和c m w n w p a 6 6 复合纤维的d s c 升温曲线，从图巾可以发 现，p a 6 6 和c m w n t s p a 6 6 复合纤维的升温曲线均为熔融单峰，随着c m w n t s 含量的增加，c m w n t s p a 6 6 复合纤维的熔融温度( t m ) 基本不变。 通过公式x , = a h a h 。( 1 a ) i f 算各个试样的结品度( 式中：x c 为结品度； h 为各个试样的熔融焓；h 。为p a 6 6 结晶度为1 0 0 时的熔融焓；a 为 c m w n t s 在复合纤维中的含量) ，将其列于表3 - 1 中，从表中可以发现，随着 c m w n t s 质量百分含量的增大，结晶度下降，其原因可能是因为加入了 c m w n t s ，一方面起到了异相成核剂的作用，会使晶核生长速率增加，但是另 一方砸山于c m w n t s 的存在，其表面的c o o h 与p a 6 6 分子上的酰胺键之l 日j 存 在着氢键作用，削弱了c m w n t s 的成核能力，使得p a 6 6 大分子运动困难，使 结晶4 i 完全，导致结晶度下降。 图3 8 为p a 6 6 和c m w n t s p a 6 6 复合纤维的d s c 降温曲线，可以发现，p a 6 6 和c m w n t s p a 6 6 复合纤维的结品峰均为单峰，并且随着c m w n t s 质量万分含 量的增加，复合纤维的结品温度( t c ) 略有提高，但结晶速率和结品程度有所下降。 其原凶可能是山于c m w n t s 可以使得p a 6 6 在结晶过程中异相成核，附着在 c m w n t s 表面的p a 6 6 大分子链闪为受到热应力作用，以及c m w n t s 给p a 6 6 提供的成核表面，使得p a 6 6 的结晶成核能垒降低，导致p a 6 6 在较高温度下成 核并丌始在品核周h 爿进行结晶生长，但是c m w n t s 对与p a 6 6 结晶性能的影响 具有双重性能，在促进p a 6 6 大分子生成晶核的同时，其表血i 的c o o h 与p a 6 6 2 6 第二章熔融共混法制备的c m 、n t 5 p a 6 6 复合纤维的表征 分子上的酰股键之问存在着氢键作用，也阻碍了p a 6 6 大分子的运动，使得分子 链重排变得比较困难，晶核的生长速率降低，从而导致全程结晶速率降低。分子 链重排困难势必影响材料的结品度，使得结晶度降低，晶体的完善程度降低。 图3 8 不同试样的d s c 降温曲线 f i g 3 8d s cc o o l i n gc u r v e so fd i f f e r e n ts a m p l e s 这与b h a t t a c h a r y y a l 8 0 j 和b a o t 8 1 j 等人的研究相似，他们通过熔融共混法分别将 s w n t s 和m w n t s 加入到聚丙烯中，发现s w n t s 和m w n t s 的加入，均使得 p p 结晶速率提高，品粒尺寸变大，结晶温度有一定的升高，结晶度下降，他们 将此归结为碳纳米管的片相成核作用。王国建1 6 4 l 等研究了m w n t s 和c m w n t s 对p a 6 6 结晶的影响，发现m w n t s 主要起到异相成核剂的作用，使结品变得容 易，导致p a 6 6 在冷却时。r 较高的