（有机化学专业论文）烯烃在醚溶液中硼氢化反应机理的理论研究.pdf

究生学习期间给 和帮助的老师和 挚的谢意! 复旦大学理学博士论文摘要 摘要 ( 烯烃的硼氢化是一个重要的有机反应，在有机合成中有广泛应用。通常认 为，乙硼烷在醚溶液中首先分解，生成b h ，一醚络合物；它进一步与烯烃反应形 成p - r e 络合物中间体，经分子内氢迁移得到硼氢化反应产物。 b 2 h 6 + 2 t h f 一2 b h 3 。1 h f( 1 ) b h 3 - t h f + a l k e n e p - = c o m p i e x a l k y i b o r a n e( i i ) ) 。， 本论文采用理论计算方法对烯烃硼氢化的每一步反应，包括硼氢化试剂产 生、烯烃与硼氢化试剂作用形成p 啊络合物中间体及其分子内氢迁移、反应的 区域选择性等进行了研究。 首先采用d f t 方法研究了在二甲硫醚和四氢呋喃溶液中乙硼烷的分解反 应。( 结果表明，这是一个两步的分解过程。分解的第一步是醚分子进攻乙硼烷 中的一个硼原子，并有一个氢桥键首先断裂形成稳定的中间体。然后，第二个 醚分子进攻另一个硼原子，使第二个氢桥键断裂，导致乙硼烷分解并最终生成 二分子的b h ，醚络合物。两步都为类似于s 。2 的过程。考虑到分解过程中溶剂 的作用，论文采用o n s a g e r 模型进一步引入溶剂效应。计算结果显示溶剂效应 使中间体的相对稳定性增加。对于二甲硫醚溶液，整个过程的活化能在5 6 k c a l t o o l 一，四氢呋喃溶液为8 1 0k c a l t o o l 。而乙硼烷在气相条件下的分解至少 需耗能3 5k c a l t o o l 。可见醚的参与使乙硼烷的分解变得更加容易，并以b h ，- 、 醚络合物的形式存在。、j 论文的第三章以b 3 l y p 6 3 1 g * 方法对乙烯、丙烯、2 ，3 二甲基2 丁烯等8 个烯烃与b h ，形成的p 7 c 络合物以及生成硼氢化产物的过程进行研究。衔算结 果显示，这些p - n 络合物都具有三中心结构。由p - 7 c 络合物中间体经分子内氢迁 移得到产物。氢迁移过程的过渡态结构具有一个变形平行四边形的反应中心， 迁移中的氢原子与硼原子的距离明显伸长。氢迁移过程的活化能很低，最高也 复旦大学理学博士论文 摘要 仅3 5k c a l m o l ，说明氢迁移很容易进行。溶剂效应对于氢迁移过程的活化能 没有明显的影响。不对称烯烃的硼氢化，我们分别计算了两种过渡态以及由此 而产生的区域选择性，计算结果与实验数据吻合。一工 论文着重研究了烯烃与b h ，醚络合物作用形成p - n 络合物中间体的过程， 这是烯烃硼氢化反应的决速步骤。首先用二甲醚模拟，采用b 3 l y p 6 3 1 g + 方法， 对于b h ，o m e ，的分解以及b h ，o m e ：与乙烯、丙烯、2 ，3 二甲基一2 一丁烯等8 个 烯烃之间的交换过程进行了计算。计算结果显示，交换也是一个类似于s 。2 的 过程，存在过渡态。这一过程的活化能在8 1 0k c a l m o l ，较b h ，o m e ，分解所 需克服的能量平均低8 5k e a l m o l 。同时，对2 ，3 二甲基2 丁烯在四氢呋哺溶 液中与b h ，t h f 作用生成p - n 络合物中间体进行计算，并引入溶剂效应。结果 显示，交换机理较分解机理在能量上更为有利。由此可以得出结论，烯烃与b h ， 醚的交换机理较b h 3 - 醚分解得到游离的b h ，后再与烯烃反应的分解机理更为合 理。 ， 最后我们对含氟烷基取代烯烃在硼氢化反应中的区域选择性作了初步研 究。计算结果表明，氟原子的强吸电子性质导致它们在硼氢化反应中的区域选 择性发生了变化。 2 复旦大学理学博士论文 a b s t r a c t t h eh y d r o b o r a t i o no fa l k e n e si sak i n do fw i d e l yu t i l i z e do r g a n i cr e a c t i o n a g e n e r a l l ya c c e p t e dv i e wa b o u tt h em e c h a n i s mi st h a td i b o r a n eb e c o m e sd i s s o c i a t e d w i t ht h ea s s i s t a n c eo fe t h e rm o l e c u l e si ne t h e r a lm e d i a ，r e s u l t i n gi nt h ef o r m a t i o no f e t h e r b h 3c o m p l e x e s s u b s e q u e n t l y , t h ee t h e r - b o u n d e db h 3c o o r d i n a t e sw i t ht h e r e a c t i n ga l k e n et of o r i l la7 c - c o m p l e xi n t e r m e d i a t e w h i c hi st h e nt r a n s f o r m e db yt h e f n t r a m o l e c u l a rh v d r o g e nt r a n s f e rt op r o d u c ea l k y l b o r a d , e b 2 h 6 + 2t h f 2b h 3 - t h f b h 3 - t h f + a l k e n e p - n m p i e x ，a l k y l b o r a n e ( i i ) i nt h i s d i s s e r t a t i o n ，t h e m e c h a n i s t i c d e t a i l s ，i n c l u d i n g t h e p r o d u c i n g o f h y d r o b o r a t i o nr e a g e n t s ，t h ef o r m a t i o n o f t h e p - 7 cc o m p l e xb e t w e e nb o r a n ea n da l k e n e s a n dt h ef o l l o w i n gi n t r a m o l e c u l a rh y d r o g e nt r a n s f e r , a n da l s ot h er e g i o s e l e c t i v i t yo f t h er e a c t i o n ，w e r es t u d i e db yd f tm e t h o d so ra bi n i t i ot h e o r i e s i n c h a p t e r2 ，t h e d i s s o c i a t i o no fd i b o r a n ei n d i m e t h y l s u l f i d ea n di n t e t r a h y d r o f u r a nm e d i aw a ss t u d i e db yd f t m e t h o d s 1 1 1 ec a l c u l a t i o ni n d i c a t e st h e d i s s o c i a t i o nb ec o m p o s e do ft w os t e p s i nt h ei n i t i a ls t e p ，o n eo fb o r o na t o m si n d i b o r a n ei sa t t a c k e db ya ne t h e rm o l e c u l e o n eo f h y d r o g e n - b r i d g eb o l l di sb r o k e na n d as t a b l ei n t e r m e d i a t ei sf o r m e d t h e n ，a n o t h e re t h e rm o l e c u l ea t t a c k st h er e s tb o r o n a t o ma n dm a k e st h es e c o n dh y d r o g e n b r i d g eb o n db r o k e nt of o r mt w oe t h e r - b h 3 c o m p l e x e s b o t h o ft h et w os t e p sa r es n 2 一l i k ep r o c e s s e s s o l v e n te f f e c ti nt h ew h o l e d i s s o c i a t i o nw a sb r o u g h ti n t ob yo n s a g e rm o d e l i ti se x h i b i t e dt h a tt h ei n t e r m e d i a t e i ss u b s t a n t i a l l ys t a b i l i z e db ys o l v e n te f f e c t n ea c t i v a t i o ne n e r g yf o rt h ed i s s o c i a t i o n i si nt h e r a n g e o f5 6k c a l m o l 4i n d i m e t h y l s u l f i d ea n d8 1 0k c a l m o l 1i n t e t r a h y d r o f u r a n ，w h e r e a s t h ed i s s o c i a t i o no f d i b o r a n ei n t ob h 3i nt h eg a sp h a s es h o u l d b ep r o h i b i t e db yt h el a r g ed i s s o c i a t i o ne n e r g y ( a tl e a s t3 5k c a l t o o l 。) t h e r e f o r e ，t h e i n v o l v e m e n to fe t h e rs i g n i f i c a n t l yl o w e r st h eb a r r i e r si nt h ed i s s o c i a t i o na n du r g e s b o r a n et of o r m e t h e r b h 3c o m p l e x i nc h a p t e r3 b 3 l y p 6 - 3 1 g + w a su s e dt os t u d yt h es t r u c t u r e so f p 一7 【c o m p l e x e s f o r m e db e t w e e nb h 3a n d8a l k e n e sv a r y i n gf r o me t h y l e n et o2 , 3 一d i m e t h y l b u t 一2 一e n e a n dt h ep r o c e s s e so f p r o d u c i n ga l k y l b o r a n e s t h ec o m p u t a t i o n ss h o w t h a ta l lo ft h e s e p 一7 cc o m p l e x e sa d o p ta t h r e e c e n t e rs t r u c t u r e t h ec o m p l e x e sa r ef u r t h e rt r a n s f o r m e d 3 复旦大学理学博士论文摘要 t o a l k y l b o r a n e s v i aa ni n t r a m o l e c u l a rh y d r o g e nt r a n s f e r t h er e a c t i o nc e n t e r si n t r a n s i t i o ns t a t e st h r o u g ht h eh y d r o g e nt r a n s f e rp r o c e s sa r ei np a r a l l e l o g r a mf o r mi na g o o dd e g r e eo fa p p r o x i m a t i o na n dt h ed i s t a n c e sb e t w e e nt h et r a n s f e r r i n gh y d r o g e n a n db o r o na r el e n g t h e n e da p p a r e n t l y t h ea c t i v a t i o ne n e r g i e so ft h et r a n s f e ra r eq u i t e l o wa n dt h eh i g h e s to n ea m o u n t st oo n l y3 5 k c a l m o l i n d i c a t i n gt h a tt h eh y d r o g e n a t o mc a n n o tb et h er a t e d e t e r m i n i n gs t e p i nc o n t r a s tt ot h ef o r m a t i o no f t h ef o r m a t i o n o ft h ec o m p l e x 。s o l v e n te f f e c t sa r eo f1 e s si m p o r t a n c ef o rt h et r a n s f e r m o r e o v e r , w e o p t i m i z e d t w ot y p e so ft r a n s i t i o ns t a t e s r e s p e c t i v e l y f o rt h e h y d r o b o r a t i o n o f d i s s y m m e t r i c a la l k e n e sa n dt h er e l a t e dr e g i o s e l e c t i v i t y t h ec a l c u l a t i o nr e s u l tk e e p s c o n s i s t e n tt oe x p e r i m e n t a ld a t a t h e p r e s e n t d i s s e r t a t i o nf o c u s e sa l s oo nt h ep r o g r e s sb e t w e e na l k e n e sa n de t h e r b h 3c o m p l e x e s t 0f o r ma l k e n e b h s p - nc o m p l e xi n t e r m e d i a t e ss i n c ei nm o s tc a s e si t d e t e r m i n e st h eo v e r a l lh y d r o b o r a t i o nr a t e t w oe x t r e m ep a t h w a y sa r ec o m p a r e d ，i e t h ee x c h a n g em e c h a n i s ma n dt h ed i s s o c i a t i o n - c o m b i n a t i o no n e f i r s t l y , d i m e t h y l e t h e rw a sa p p l i e dt os i m u l a t et h er o l et h fp l a y si nt h eh y d r o b o r a t i o no fa l k e n e si n t h fm e d i a t h ed i s s o c i a t i o no f m e 2 0 - b h 3a n dt h ee x c h a n g eb e t w e e n b h 3 一o m e 2 a n d 8 a l k e n e s ，i n c l u d i n ge t h y l e n e ，p r o p e n e ，2 , 3 - d i m e t h y l b u t - 2 e n e ，a n de t c ，w e r e c o m p u t e da tt h el e v e lo fb 3 l y p 6 - 3 1 g + t h ec a l c u l a t i o ns h o w st l l a tt h ee x c h a n g e o c c u r sb yas n 2 - l i k ep r o c e s s t h ea c t i v a t i o ne n e r g i e sf o rt h i sp r o c e s sa r ei nt h er a n g e o f8 1 0k c a l m o l ，w h i c hi sl o w e rt h a nt h ed i r e c td i s s o c i a t i o no fb h l o m e ，b y8 5 k c a l - m o l i fs o l v e n te f f e c t sa r ee m b r a c e d ，s i m i l a rr e s u l t sh a v eb e e na c h i e v e df o rt h e i n t e r a c t i o nb e t w e e n2 , 3 - d i m e t h y l b u t - 2 - e n ea n db h 3 - o m e 2t of o r mp 兀c o m p l e xb y c o n d u c t i n gh i g h e rl e v e lc a l c u l a t i o n s t h e r e f o r e ，t h ee x c h a n g em e c h a n i s mb e t w e e n a l k e n e sa n d e t h e r b h 3 i sm o r er e a s o n a b l et h a nt h e d i s s o c i a t i o n - c o m b i n a t i o n m e c h a n i s m a tl a s t ，ap r e l i m i n a r yc a l c u l a t i o nw a se x e c u t e dt op r o b et h er e g i o s e l e c t i v i t yi n t h eh y d r o b o r a t i o no f f l u o r i n e - c o n t a i n i n ga l k y ls u b s t i t u t e de t h y l e n e t h ec o m p u t a t i o n r e v e a l st h a tt h er e g i o s e l e c t i v i t yi nt h eh y d r o b o r a t i o nc a l lb ea l t e r e dg r a d u a l l yb yt h e i n t r o d u c t i o no f s t r o n ge l e c t r o n w i t h d r a w i n g f l u o r i n ea t o m ( s ) 4 复旦大学理学博士论文第一章 第一章前言 硼在元素周期表中所处的独特位置使硼试剂参与的反应具有许多优点，因 而在有机合成中得到广泛应用。 1 9 5 6 年，b r o w n 和s u b b ar a o 报道了乙硼烷在醚溶液中与烯烃和炔烃加成 反应的结果，这是硼氢化反应在有机合成中应用的开端，开启了有机硼化学这 一广阔的研究领域的大门m ”。 c ：+ h 一h 一! 一! 一 广2 c + h b h 一? 一f b ii 该反应除了条件温和、产物干净外，还有异常的区域选择性，表现出a n t i m a r k o v n i k o v 加成的特点。硼氢化产物经氧化可以进一步转化为醇，酮等化合 物，有很高的合成应用价值。经过b r o w n 等多年在有机硼化学领域系统深入的 研究，发现了许多新 的有机硼试剂，拓展 了硼试剂在有机合成 中的应用领域f 4 ，”。 在总结四十多年来所 取得的成就时， b r o w n 不无自豪地将 有机硼试剂冠以“多 才多艺”的头衔”1 。 还用图示的方式表 示，通过有机硼试剂 可以进一步转化而得 到的各类化合物( 见 图1 1 ) 。 图1 1有机硼试剂在有机反应中的应用 5 复旦大学理学博士论文第一章 六十年代初，b r o w n 和z w e i f d 发现0 c 蒎烯的硼氢化产物二异松莰基 硼烷( 简写为i p c ：b h ) 可以立体选择性地与烯烃加成1 7 j ，并被称之为不对称硼 氢化反应。如c 括一2 一丁烯经i p c ：b h 硼氢化、氧化生成2 丁醇的对映体选择性可 以达到8 7 e e ，而当时所用试剂i p c 2 b h 的纯度仅为9 2 e e 。几年以后，当他们 用 9 9 e e 的i p c 2 b h i ”进行反应时，产物2 丁醇的光学纯度高达9 8 e c l 9 j 。不对 称硼氢化反应的发现开创了有机化学中不对称合成的新领域。 皿i - i 0 7 针对i p c ，b h 在与位阻大的烯烃反应时活性不足的弱点，b r o w n 等对此作了 改进，推出了单异松莰基硼烷( 简写为i p c b h ：) 。它在与反式烯烃、三取代烯 烃等位阻较大的烯烃反应时取得良好的结果 1 0 , 1 1 1 。在此基础上，b r o w n 等对手 性硼试剂不断更新，使它们的应用从不对称硼氢化反应逐步扩展到不对称还原， 不对称烯丙基化、不对称同系化、环氧化合物的不对称开环等多个领域，成为 不对称合成中的重要组成部分。 a s y m m e t r i c a s y m m e t r i c a l l y l b o r a t i o n 图1 2u - 蒎烯为手性配体的有机硼试剂 6 = 一 渊一 一由一 警 由 复旦大学理学博士论文第一童 c t , - 蒎烯是一种相当出色的手性配体，由它与硼烷反应而引伸出一系列的手 性硼试剂在不对称合成中得到了广泛应用。这类反应具有如下特点：天然甜 蒎烯的二种异构体资源丰富，并都可以得到很高的光学纯度：试剂的制备比 较容易；后处理简单，手性配体容易回收：反应机理基本清楚，并可以 预测产物构型；反应的化学产率高，多数反应有很好的对映体选择性。 八十年代初，i t s u n o 等发现i 1 2 1 在t h f 溶液中，室温下以1 ，2 手性氨醇和硼 烷1 ：2 比例的混合物可以几乎定量地将前手性酮还原为手性仲醇，对映体选择 性为1 0 7 3 e e 。当反应温度为- 7 8 0 c 时，苯乙酮还原产物的e e 值可高达9 4 1 1 3 】。 ( 12 5e q u i v ) ! ! i ：型! r e a g e n t ! ! 笪箜生 ( 25e q u i v )( 1e q u i v ) q h 9 缁。 1 0 0 9 4 e e c o r e y 对此表示极大的兴趣，分离了中间产物并鉴定其结构为嗯唑硼烷。 他们用b h 3 - t h f 及催化量的的嗯唑硼烷，室温下将苯乙酮还原为相应的手性醇 ( 9 4 7 e e ) 。经过c o r e y 等对嗯唑硼烷的催化活性以及反应机理的分析，设计 合成了催化活性更好的手性嗯唑硼烷。人们将这一嗯唑硼烷称为c b s 催化剂。 将利用手性嗯唑硼烷催化还原羰基化合物的反应称为c b s 还原 1 4 - 1 7 l 。 ! ! ! 型! 壁! ! 唑 t h f 铲虬疗燃冀 1 0 0 9 7 e e 最近，c o r e y 对这一类新颖的手性硼试剂在催化还原羰基化合物反应中的 机理，近年来人们对手性嗯唑硼烷所作的结构修饰以及c b s 还原在有机合成中 的应用等方面进行了全面的综述呻l 。 我们课题组也从事手性硼试剂的制备及其应用的工作。以0 c 雪松烯为原料， 7 盹#，i h 瓯 卧苌 hn，工 r l 复旦大学理学博士论文第一童 制备了二异雪松基硼烷、单异雪松基硼烷、烯丙基二异雪松基硼烷、雪松二醇 硼酸酯、雪松氨醇嗯唑硼烷等试剂，研究了它们在不对称硼氢化反应、不对称 还原、不对称同系化等反应中的应用，取得较为满意的结果 1 9 - 2 3 】。 必垆h 埔飞筏屯逝 作为这一工作的一部分，我们也关注并试图开展由有机硼试剂参与的反应 机理的理论研究。工作从烯烃的硼氢化反应起步。 烯烃的硼氢化反应是在醚溶液中进行的，醚在反应中有重要作用，而烯烃 的硼氢化又具有顺式加成、a n t i - m a r k o v n i k o v 等特性。吸引了许多有机合成化学 家和理论有机化学家对这一反应进行深入细致的研究。 对于烯烃硼氢化反应中所表现的a n t i m a r k o v n i k o v 区域选择性，通常的解 释是硼原子的电负性比氢原子的小，硼原子更倾向于加成到连接有更多氢原子 的烯碳原子上，表面看似a n t i - m a r k o v n i k o v ，实际上仍遵循m a r k o v n i k o v 规则。 w i n s t e i n 等人则对顺、反2 对甲氧苯基2 一丁烯的硼氢化氧化反应进行研究， 测定了反应产物的立体化学，从而确立了硼氢化反应顺式加成的反应机理【l 2 i 。 对烯烃硼氢化反应的机理研究，最初是通过实验方法进行的，动力学研究 是主要手段。 在气相或烃类溶剂中，乙硼烷与烯烃的硼氢化反应速度极其缓慢f 2 4 i 。b r o w n 针对这一实验现象，首先提出了一个如式1 1 和1 2 所示的分步反应机理，乙硼 烷首先分解为二分子的b h ，活泼的b h ，继而和烯烃反应生成烷基硼烷。他认 为，反应的决速步骤应该是第一步，由于要同时断裂二个氢桥键，需要消耗较 多的能量。乙硼烷的分解非常不容易，这已为后来的动力学实验和理论计算所 证明。 ：铽b h z 吼 ， b h 3 + a i k e n e _ 一r b h 2 ( 1 2 ) 8 复旦大学理学博士论文第一章 f e h l n e r 等人在气相条件下对乙硼烷的分解以及b h ，与乙烯的硼氢化反应进 行了动力学测定 2 5 , 2 6 i 。实验测得，乙硼烷的分解能为3 5k c a l m o l 。而在b h ，与 乙烯硼氢化反应动力学研究中，证实了存在由b h ，和乙烯形成的p - n 络合物， 整个反应的活化能很低，仅为2 士3k c a l m o l 。f e h l n e r 的实验揭示，乙硼烷巨大 的分解能是它难以在气相或烃类溶剂中与烯烃进行硼氢化反应的原因，而b h ， 一旦生成后，它与烯烃的反应非常容易，活化能很低。 众所周知，醚溶剂对于乙硼烷参与的硼氢化反应有非常显著的催化作用。 在四氢呋喃溶液中，乙硼烷被完全分解并以b h ，t h f 络合物的形式存在 2 4 , 2 7 i ， 与烯烃发生反应的硼氢化试剂是b h 3 - t h f 。b r o w n 认为，即使2 ( b h ，t h f ) 在热 力学上较b ，h 。+ 2 t h f 更为稳定，但b h 3 - t h f 在分解产生b h ，过程中只需断裂 一个化学键，而b 2 h 6 需同时断裂两个氢桥键。所以，由b h 3 - t h f 产生b h ，的 速度要快得多，也大大加快硼氢化反应 2 4 , 2 8 1 。 t h f - b h a2b h a + t h f( 1 3 ) 在常用的醚类溶剂中，四氢呋喃对硼氢化反应的催化作用最为显著，对此， b r o w n 也做出了解释。二乙二醇二甲醚和乙醚的l e w i s 碱性弱于四氢呋喃，与 b h ，形成的络合物不如b h a - t h f 稳定。在二乙二醇二甲醚或乙醚中，硼烷仍以 二聚体形式存在，b h ，醚络合物的浓度很低，所以烯烃硼氢化反应的速度相对 较慢i 。二甲硫醚的l e w i s 碱性强于四氢呋喃，与b h 3 形成的b h 3 m e 2 s 更为 稳定，它的分解需要2 1 4k c a l t o o l 。f 2 7 】，比b h r t h f 高出1 7k c a l m o l 。所以 b t - 1 3 m e ，s 与烯烃的硼氢化反应的速度也较b h 3 - t h f 为慢。b r o w n 还发现，将 溶剂换成l e w i s 碱性更强的三甲胺或吡啶时，硼氢化反应在常温下根本就不发 生。这是因为三甲胺和毗啶都能与b h ，形成非常稳定的络合物，它们的分解非 常困难。我们采用b 3 l y p 6 3 1 g 对b h 3 - n m e ，和b h ，- n c ，h ，进行了理论计算， 得到它们的分解能分别为3 4 2 9k c a l m o l 。和3 3 1 7k c a l m o l ，几乎与乙硼烷的分 解能相等。 b 2 h e + 2 i b ；= = = = = = ：2i b - b h 3 i b - b h 3 ；= = = 。b h a + l b ( 14 ) ( 1 5 ) 9 复旦大学理学博士论文第一毒 由于b h f - t h f 对烯烃的硼氢化反应过于迅速，除苯乙烯| 2 9 1 和2 ，3 二甲基2 丁烯【3 0 1 外，以b h ，t h f 为硼氢化试剂进行烯烃硼氢化反应的动力学研究极为少 见。 经测定，b h ，一t h f 对苯乙烯和2 ，3 二甲基2 丁烯的硼氢化反应均是二级反 应。根据反应级数，苯乙烯和2 ，3 二甲基2 丁烯的硼氢化应当是b h a - t h f 和它 们直接反应，而b h ，通过交换它的配体形成p - n 络合物是整个反应的决速步骤。 p a s t o 还测定了2 ，3 - 二甲基- 2 丁烯硼氢化反应的活化能和活化熵，活化熵的数值 符合双分子反应。因此，p a s t o 等以反应级数和活化熵为依据，认为在四氢呋喃 溶液中b h r t h f 与烯烃的硼氢化反应符合交换机理( 也称为直接机理) 。 b r o w n 则支持分解机理，即b h 3 - t h f 分解产生b h ，是烯烃硼氢化反应的决 速步骤。b r o w n 以活性相对较弱的9 - 硼杂双环【3 3 1 】壬烷二聚体( 9 - b b n ) ：为硼 氢化试剂，对它与多种烯烃硼氢化反应的动力学研究发现，烯烃对( 9 一b b n ) ，的 相对反应性在c c i 。和t h f 溶液中保持一致。说明硼氢化反应在两种溶剂中的 反应机理也相同。因为在c c i 中不可能存在9 b b n 与t h f 结合成的络合物， 与烯烃反应的必然是游离的9 - b b n ，由此认为在t h f 中参与硼氢化反应的必然 也是游离得9 - b b n ，不可能是9 - b b n t h f 络合物。因此，b r o w n 推论，在t h f 溶液中b h 3 t h f 与烯烃的硼氢化反应遵循分解机理1 2 4 2 ”。 时至今日，烯烃在t h f 溶液中硼氢化反应机理的归属仍未确定，两种机理 都存在一些与实验现象矛盾的地方。例如，若反应符合分解机理，硼氢化的决 速步骤必定是一级的，仅与b h ，t h f 的浓度有关，无论如何不可能测得苯乙烯 和2 ，3 一二甲基2 丁烯的硼氢化反应是二级反应。此外，( 9 - b b n ) ：虽然和乙硼烷 在性质上比较相似，但9 - b b n 的l e w i s 酸性弱于b h 3 ，在t h f 溶剂中，( 9 - b b n ) 2 并不完全分解并形成9 - b b n - t h f ，9 - b b n t h f 与( 9 - b b n ) ：之间存在平衡，用 9 - b b n t h f 直接推论b h ，t h f 的反应有一定的不确定性。 八十年代以来，随着理论计算水平的迅速提高，人们对采用理论计算方法 研究反应机理表现出越来越大的兴趣。理论计算首先针对乙硼烷在气相中的分 解。结果表明，乙硼烷的分解过程中不存在过渡态，体系的能量随乙硼烷b h ， 之间距离的增加而逐渐升高，直到完全分离。分解能在3 5 3 9k c a l m o l 。1 f 3 “”i ， 1 0 复旦大学理学博士论文第一章 与f e h l n e r 的实验数据口5 i 吻合。 最近，d i m a r e 对乙硼烷在t h f 溶剂中的分解进行了理论研究【2 7 1 。计算结 果显示，t h f 和b 2 h 6 相互作用，越过一个仅有1 5k c a l m o l 1 的能垒并形成中间 体b 2 h 6 - t h f ( t h f b h 2 一h b h 3 ) ，体系能量降低2 3k c a l m o l 。然后，b 2 h 6 - t h f 再分解为b h ，和b h r t h f ，这一步的活化能为1 3 9k c a l m o l 。分解过程中的第 二步是决速步骤，其活化能比气相中b ：h 6 分解低了至少2 1k c a l m o l 。可见，t h f 的参与大大降低了b ，h 6 的分解能。但是，d i m a r e 的二步分解机理也存在不足 和疑问。分解过程中的第一步虽然给出了活化能，但未报道过渡态的结构。而 分解的第二步是由b ：h 6 t h f 分解，游离出一个b h 3 ，并且不存在过渡态。然 而，b ：h 6 t h f 的分解同样也受到t h f 的作用，分解过程中也应有t h f 参与。 早在八十年代之前，一些理论化学家就采用半经验或最小基组从头计算方 法也验证了乙烯与b h ，可结合为p - n 络合物【3 4 脚1 。m o r o k u m a 采用较大基组从头 计算法对乙烯和b h ，的气相反应进行了较为详细的研究。研究结果发现，乙烯 和b h ，首先形成三中心二电子的p - n 络合物，然后经过一个四中心的过渡态生 成乙基硼烷。依据不同的基组和计算方法，整个反应的能垒为5 6 1 1 7 k c a l m o l 3 6 1 。通过不断提高计算的精度，活化能则逐渐减小，直到能垒消失3 8 1 。 这和f e h l n e r 在气相条件下对b h 3 与乙烯的硼氢化反应动力学研究结果保持一 致【2 6 1 。 s c h l e y e r b 9 1 和h o u k i ”i 都在r h f 3 2 1 g 水平上，以水分子模拟醚在乙烯硼氢 化反应中的作用。从结构上看，过渡态分为两个部分，乙烯和b h ，组成的结构 和在相同水平上单独计算乙烯硼氢化反应所得的过渡态几乎完全相同，水分子 和这一部分并不处在化学键作用范围内，而是偶极偶极相互作用。因此，s c h l e y e r 和h o u k 所得到的是从b h ，与乙烯组成的p - n 络合物到乙基硼烷的过渡态，并不 是一个合理的烯烃硼氢化反应交换机理的过渡态。 h o u k 采用r h f 3 2 1 g 对丙烯的硼氢化反应进行了研究。计算发现存在 两个过渡态，分别对应生成正丙基硼烷和异丙基硼烷，活化能分别为7 1 和1 0 7 k c a l m o l ，生成正丙基硼烷所需克服的能垒相对低3 6 k c a l m o l 。 综上所述，烯烃的硼氢化反应是一个重要的有机反应，在有机合成中得到 复旦大学理学博士论文第一章 十分广泛的应用。近半个世纪以来，人们对它的反应机理进行了大量的工作， 但由于硼烷的特殊性质以及反应所涉及的区域选择性和立体选择性等复杂因 素，采用实验方法有一定的难度，对反应机理始终存在不同的观点。理论计算 对解决这一问题提供了一个重要的途径，但早期因计算精度和计算机性能有限， 所得结果尚不尽如人意。近年来，随计算精度的计算机技术的不断提高，已经 开始涉及硼氢化反应的核心部分，逐渐有一些高质量的工作发表。 本论文将尽量采用精度更高的计算方法，综合考虑溶剂效应后对烯烃硼氢 化反应进行理论研究。计算每一步所涉及的反应物、过渡态、中间体和产物的 结构和相关的热力学数据，以期对反应的细节及其规律有更加深入的了解。 参考文献 h c b r o w n ，b c s u b b ar a o ，a m c h e m s o c ，1 9 5 6 ，7 8 , 5 6 9 4 h c b r o w n ，b c s u b b a r a o ，o r g c h e m ，1 9 5 7 ，2 2 ，1 1 3 5 h c b r o w n ，b c s u b b ar a n ，j ：a mc h e m s o c ，1 9 6 0 ，8 2 ，6 8 1 h ，c b r o w n ，p u r ea p p lc h e m ，1 9 7 6 ，4 7 , 4 9 h c b r o w n ，b c g wk r a m e r , a b l e v y , m m m i d l a n d ，“o r g a n i cs y n t h e s i sv i a b o r a n e s ”，w i l e y i n t e r s c i e n c e ，n e wy o r k , 1 9 7 5 h c b r o w n ，p vr a m a c h a n d r a n ，尸u r e a p p l c h g i l l ，1 9 9 4 ，6 6 , 2 0 1 h c b r o w n 。g z w e i f e l ，j ：a mc h e m s o c ，1 9 6 1 ，8 3 ，4 8 6 h c b r o w n ，n m y o o n ，s r zc h 口m ，1 9 7 7 ，1 5 ，1 2 h c b r o w n ，g z w e i f e l ，j = a m c h e ms o c ，1 9 6 1 ，8 3 ，4 8 6 h c b r o w n 。p k j a d h a v , jo r e c h e m ，1 9 8 1 ，4 6 , 5 0 4 7 h c b r o w n ，p k j a d h a y , jo r g c h e m ，1 9 8 1 ，4 6 ，5 0 7 4 a h i r a o ，s i t s u n o ，s n a k a h a m a , n y a m a z a k i ，j _ c h e ms o c c h e mc o m m u ”，1 9 8 1 ，3 1 5 s i t s u n o ，k i t o ，a h i r a o ，s n a k a h a m a ，j ：c h e m s o c c h e m c o m m u n ，1 9 8 3 ，4 6 9 e j c o r e y , r k b a k s h i ，s s h i b a t a , ja m c h e m s o c ，1 9 8 7 ，j d 9 ，5 5 5 1 e j c o r e y , r k b a k s h i ，s s h i b a t a , c - p c h e n ，v tk s i n i g h ，j = a m c h e m s o c ，1 9 8 7 ，1 0 9 7 9 2 5 e j c o r e y , r k b a k s h i ，s s h i b a t a , j = o r g c h e m ，1 9 8 8 ，5 3 ，2 8 6 1 e j c o r e y , p u r ea p p l c h e m ，1 9 9 0 ，6 2 ，1 2 0 9 e j c o r e y , j h e l a l ，c h r i s t o p h e r , a n g e w c h e m 如f 尉e n g