（材料学专业论文）聚丙烯腈系共混分离膜及其性能的研究.pdf

摘要 黼要 水文对p a n 系共混分离膜结构1 j 性能进行了详细的研究。 酋先研究j ，四种共混聚合物体糸( p a n c a 、p a n i m m a 、 p a n a b s 、p a n p u ) 的不同混溶性，并研究了成孔剂p e g 的加 入剥体系混溶性的影响。结果表明，该四种共混体系均为部分混 溶体系，而p e g 的加入使其混溶性变差。 将四种共混体系聚合物按一定比例制成相应的共混超滤膜， 研究了高聚物浓度及共混物组成对膜结构与性能的影响。结果表 明，高聚物浓度为1 5 时制成的膜性能最好；而随着分散相含量 的增加，其孔隙率和平均孔径增大，所以水通量也明显增大。当 共混组成及成形条件适宜时，界面微孔对膜性能影响更大。 本文还研究了后处理温度与膜性能的关系。结果表明，后处 理温度对共混膜性能的影响取决于膜中基体孔( 存在于p a n 基 体部分的微孑l ) 和界面微孔( 界面相分离而产生的界面孔隙) 受 温度影响的综合结果( 有成孔剂的还须考虑成孔剂所成孔这一因 素) 。 本文还改变了操作压差和循环水温来测试分离膜的水通量， 以此来研究共混分离膜性能的压力及温度效应。结果表明，分离 膜具有压力及温度记忆功能。 在平板膜研究的基础上，成功地纺制出了p a n 系共混中空 纤维膜，并对其结构与性能进行了分析。结果表明，其性能与平 板膜的结果相对应一 关键词：聚丙烯腈共混膜相容性界面相分离 界面微孔基体孔记忆功能中空纤维膜 摘盟 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，a ne x h a u s t i v es t u d yo nt h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t y o ft h ep a n b l e n d i n gm e m b r a n e s w a sc a r r i e do u t t h es t u d i e so ht h e m i s c i b i l i t y o ft h ef o u r p o l y m e rb l e n d i n g s y s t e m s ( p a n c a 、p a n p m m a 、p a n a b s 、p a n p u ) a n dt h e i n f l u e n c eo fm i s c i b i l i t yc a u s e db ya d d i n gt h ep o r e da g e n tp e gw e r e c a r r i e do u tf i r s t t h er e s u l ts h o w st h a tt h ef o u rb l e n d i n gs y s t e m sa r e p a r t l ym i s c i b i l i t ys y s t e m sa n dt h em i s c i b i l i t yt u r n sw o r s eb ya d d i n g p e g t h eb l e n d i n gu fm e m b r a n e sw e r em a d eb yt h ef o u rp o l y m e r b l e n d i n gs y s t e m sa c c o r d i n gt oac e r t a i np r o p o r t i o n a n dt h es t u d i e so n t h ei n f l u e n c eo fm e m b r a n es t r u c t u r ea n d p r o p e r t yc a u s e db yp o l y m e r c o n c e n t r a t i o na n db l e n d i n gc o m p o s i t i o nw e r ec a r r i e do u t t h er e s u l t s h o w st h a t15 i st h eb e s tp o l y m e rc o n c e n g a t i o n w i t ht h ei n c r e a s e m e r i to f d i s p e r s a n tc o n t e n t ，p o r o s i t ya n da v e r a g ep o r es i z ei n c r e a s e ， s ot h ew a t e rf l u xo fm e m b r a n e si n c r e a s c sa l s o w h e nt h eb l e n d i n g c o m p o s i t i o na n ds h a p i n gc o n d i t i o na l ea p p r o p r i a t e ，t h ei n f l u e n c eo f m e m b r a n e p r o p e r t y c a u s e d b y i n t e r f a c i a lm i c r o - v o i di sm o r e i m p o r t a n t t h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e nf i n a l t r e a t m e n t t e m p e r a t u r e a n d m e m b r a n e p r o p e r t yw a sa l s os t u d i e dh e r e t h er e s u l ts h o w st h a tt h e i n f l u e n c eo fb l e n d i n gm e m b r a n ep r o p e r t yc a u s e db yf i n a lt r e a t m e n t t e m p e r a t u r ei sm a i n l yd e p e n d e n to nt h es y n t h e t i c a lr e s u l to f t h em a t r i x p o r e ( t h em i c r o v o i di nt h ep a n m a t r i x ) a n di n t e r f a c i a lm i c r o v o i d ( c a u s e db yi n t e r f a c i a lp h a s es e p a r a t i o n ) ( i ft h e r ei sp e gi nt h e b l e n d i n gs y s t e m ，t h em i c r o - v o i dc a u s e db yp e g i sa n o t h e ri m p o r t a n t f a c t o r ) t h ep r e s s u r ea n dt e m p e r a t u r ee f f e c to ft h eb l e n d i n gm e m b r a n e w e r es t u d i e d a c c o r d i n g t ot h ew a t e rf l u x o ft h em e m b r a n e s b y v a r i f y i n gt h eo p e r a t i n gp r e s s u r ea n dc y c l i n gw a t e rt e m p e r a t u r e t h e r e s u l ts h o w st h a tt h em e m b r a n eh a st h e p r e s s u r ea n dt e m p e r a t u r e i i 摘要 m e m o r y f u n c t i o n t h ep a nb l e n d i n gh o l l o wf i b e rm e m b r a n e sw e r es u c c e s s f u l l y f a b r i c a t e do nt h eb a s i so ft h es t u d yo nt h ep l a t em e m b r a n e sa n d t h e i r 吼r u c t u r ea n dp r o p e r t yw e r ea n a l y s e dh e r e 。l h er e s u l ts h o w st h a tt h e i r p r o p e r t y c o n f o r m st ot h ep l a t em e m b r a n e k e y w o r d ：p a n ，b l e n d i n g m e m b r a n e ， c o m p a t i b i l i t y ， i n t e r f a c i a lp h a s e s e p a r a t i o n ， i n t e r f a c i a lm i c r o v o i d ，m a t r i xp o r e ，m e m o r yf u n c t i o n ， h o l l o wf i b e rm e m b r a n e i i i 粥一章绪论 第一章绪论 1 1 膜分离技术的发展和现状 膜分离技术是利用膜对混合物中各组分的选择渗透性能的差 异，米实现分离、提纯和浓缩的新型分离技术，在某些应用中能 代替蒸馏、萃取、蒸发、吸附、盐析、气体分离等化工单元操作 人们很早就认识固体薄膜能选择性地使某些组分透过。1 7 4 8 年a b b l en e l k t 发现水能自发地扩散到装有酒精溶液的猪膀胱 内，这一发现可以说是开创了膜渗透的研究口j 。但是直到本世纪 6 0 年代中期，膜分离技术才应用在工业上。7 0 年代，随着膜分离 装置的工业化生产，膜分离技术在各个工业领域及科学研究中得 到广泛的应用。近二十年来，膜分离技术有了很多叛的进展，其 应用范围不断扩大，同时新的膜过程研究已得到广泛开展，发展 极为迅速。膜分离技术的进步，推动了传统分离工程的发展，引 起了分离技术上的重大变革。这一高技术的推广应用，对推动当 代的技术革命起到了重要作用。目前膜分离已成为分离混合物的 重要方法，并将越来越显示其重要作用。 我国于1 9 5 8 年开始研究电渗析，1 9 6 6 年开始研究反渗透， 8 0 年代以来对各种新型膜分离过程开展了研究。近年来，随着技 术的引进和科学研究成果的取得，一批有效的膜分离装置逐渐在 水处理、工业分离和生物制药等领域中获得成功的应用，膜分离 技术也得到了广泛的传播。 1 2 膜分离过程的特点 一般地说膜分离技术特别适合于下列混合物的分离( 3 1 ) 化学或物理性质相似的组分： 2 ) 结构或位置不同的同分异构体的混合物： 3 ) 热敏性组分的混合物； 4 ) 大分子物质、生物物质、酶制荆等。 第章绪论 当不能经济地川常规阱”离方法得到较好的分离叫，膜分离 作为利哆 离技术往往是非常柏效的，它还可以利常规的分离方 法结合起米使 羽。膜分离过程之所以具有吸引力其主要原冈存 1 】： 1 ) 膜分离技术在分离浓缩过程中，小发生相史化，也没有相 变化的化学反应，因而不消耗相变能，所以能耗少： 2 ) 在膜分离过程巾，小需要从外界加进其它物质，这样就可 以尊省原材判和化学药品： 3 ) 在膜分离过程中，一种物质得到分离，另一种物质则被浓 缩，分离与浓缩同时进行，这样就能i 口j 收那些有价值的物 质资源； 4 ) 膜分离过程不会产生新的污染，而且有可能从三废中回收 有用物质，降低污染程度； 5 ) 根据膜的选择透过性和膜孔径大小不同，可以将不同粒径 的物质分开，大分子和小分子的物质分开，因此使物质得 到了纯化而又不改变它们原有的属性； 6 ) 膜分离工艺不损坏对热有敏感和对热不稳定的物质，可以 使其在常温下得到分离，这对药制剂、酶制剂、果剂等分 离浓缩非常适用； 7 ) 膜分离工艺适用性强，处理规模可大可小，操作及维护方 便，易于实现自动化控制。 正因为有如此好的工业效果，所以目前国内外都非常重视对 膜分离技术的研究开发及其推广应用。 1 3 中空纤维膜的概况 分离膜按形状分有平板式和管式两类。平板膜即纸状膜，很 薄，强度差，为了承受两侧的压力，使用时必须有支撑结构。管 式膜有直径较大且带多孔支撑管的管状膜和无支撑的中空纤维膜 两种”i 。 中空纤维膜作为具有特殊功能的高分子合成膜，近三十年来 发展非常迅速。它的用途愈来愈广泛，已引起世界各国的普遍重 视。目前中空纤维膜已成为特种用途合成纤维的个主要品种 掰。擎绪；仑 功能高分了膜的最主要特眺之一是选抒透过性，即允计利 物质透过，而不允许另一种分：r 量与其大致州似的物质透过膜。 能形成膜选择透过性的原凼大致有以下个： 由于膜中分布有微细彳l 八，咖，“生小刚孔穴的选择透过 性： 2 ) 出了膜的结构中存在固定摹团电倚，而产生电荷吸引。1 排 斥的选择透过性： 3 ) 由于膜对被分离物质的溶解和扩散作用而产生选择透过 性。 犒具有特殊功能的中空纤维膜组装在特定的装黄中，在推动力的 作用下，就可以使被分离的物质有选择性地分离。 虽然半透膜在实验室中已使用了1 0 0 多年，但是直到本世纪 6 0 年代才有关于中空纤维膜的报导。之后，美因的一些公司和研 究部门先后开展了中空纤维膜的研究，使中空纤维膜在反渗透、 透析、超滤、气体分离和医用等方面都得到了实际应用，并以较 快的速度发展起来。我国从7 0 年代才开展中空纤维膜的研究工 作，虽然取得了定的成果，但尚未大规模应用于工业实践，与 国外相比有不小的差距，有待进一步努力赶上世界先进水平。 与平板膜相比，中空纤维膜具有以下优点： 1 ) 单位面积装填密度大。由于中空纤维膜的装填密度大，所 以透析器的单位体积产水量就大，水的回收率就高，透析 器的成本就可以降低。 2 ) 不用任何支撑体中空纤维膜的透析器可以自己支撑，省去 了支撑材料，使透析器的加工简化，费用有所降低。 3 ) 设备小型化，结构简单化。由于中空纤维膜具有表面积大 和自我支撑的特点，所以它可制成小型轻便的装置，应用 于医学和生物制品等方面。 当然，中空纤维膜也具有一些缺点如不能承受太高的操作 压力、纤维孔和纤维之间的缝隙容易被原料水中的悬浮物堵塞 等，这有待于膜科学工作者进一步研究改进和解决。 1 4 膜材料的选择 膜分离技术具有广阔的应用前景，在当代世界高技术竞争中 筘一市绪论 ，与有极其重要的位簧，。些发达国家在备有关领域j 。泛研究利艟 用的基础上，已将制膜材料和制膜工艺技术外发项目列入陶家汁 划。 膜分离技术的发展在很火程度上j j ( 决于各种制膜材料、制膜 工艺或技术以及相应的膜分离装置或设备，而膜性能的好坏则由 制膜材料和制膜j ：艺决定。不同的膜分离过程，对制膜材料和结 构自不同的要求；即使同一膜分离过程，应用于不同体系时，对 制膜捌料和结构的要求也不同。膜不是单纯的隔板或栅栏，它具 有对不同物质的选择渗透性，允讷：一止j 物质透过而阻【卜另一一些物 质透过，具有分离作用，故称为“半透膜”。由此可知，膜是膜 分离过程的关键。在实际应用中，为了保证膜分离过程具有足够 的分离速度，渗透组分通过膜的传递速率必须足够高。此外，膜 还必须具有良好的机械强度和化学稳定性。 因此，作为膜分离过程的心脏制膜材料的选择是十分重 要的。一般要求制膜材料具有良好的成膜性、热和化学稳定性、 耐酸、碱、微生物侵蚀以及抗氧化性能等f 7 】。聚砜( p s ) 具有较 好的化学及热稳定性、耐细菌侵蚀和机械强度，一向被公认为特 性优良的成膜材料，但它的亲水性差，不易制得水通量适宜、孔 径较小的超滤膜，且它的制备工艺参数要求比较严格，因此较难 制成重现性良好的聚砜超滤膜。聚氯乙烯( p v c ) 膜具有较好的 力学性能和耐酸、耐碱、耐化学药品性能，且取材方便、价格便 宜，但p v c 膜易自发收缩起皱【8 i 。纤维素酯膜虽具有良好的亲水 性，但由于其化学物理稳定性和热稳定性较差，易受微生物降 解，易压密，p h 适用范围窄，因此不能得到广泛的应用【7 】。聚丙 烯腈( p a n ) 具有极好的耐霉性和耐气候性，强度高、弹性好，又 具有很好的耐溶剂性、耐酸碱性( p hl 1 3 ) 、热和化学稳定性， 且高分子上含有氰基，因而能抗微生物的侵蚀，在长期使用中不 会发生化学的、物理的以及微生物的降解，它的亲水性强，使其 膜的水通量比聚砜大f 7 。】。由于p a n 具有如此优越的物理、化学性 质且适用范围广，所以受到国内外膜科学工作者的广泛重视，近 年来发展速度较快，已成为一种重要的制膜材料。国外p a n 膜已 被应用于各个方面，从化工、食品饮料、生物工程乃至人工脏器 的制备，它不仅可用于超滤膜，也可用于渗透膜的制备。 随着膜分离技术应用领域的不断扩大，对制膜材料提出了新 努章绪论 的要求m 。在发计分离膜时，制膜材料的化学结构成为影响膜性 能的最重要崮素。所训分离膜材料的重要化学性质，简单地醴就 是亲水性和疏水性的甲衡，也就是要尽量提高膜对分离物质的亲 矧性，使分离物质的透过容易进行。闷时为了增强分离特性，需 要尽量抑制膜的溶胀作用。膜的分离功能实际卜存在于这两种互 相矛盾性质的平衡之闻。为此，目前人们正从交联、接枝、共 聚、共混、多相化等高聚物改性的角度努力进行探索和研究。利 用两种或两种以上高聚物共混物铷成的膜，在性能上具自组分互 补性，对改善分离膜的结构与性能可发挥协同效应，与较早为人 们所关注的嵌段、交联或接枝共聚等化学方法相比，具有工艺简 单易行、可调节性强等优点，已受到国内外膜科学工作者的高度 重视。 因此，本课题选取p a n 为基质，同时混入一定比例的醋酸 纤维素( c a ) 、聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 、聚氨酯( p u ) 和a b s 树脂以制取p a n 系共混膜。 1 5 国内外聚丙烯腈共混膜的发展现状 共混改性后的膜材料不仅避免了单一组分的某些缺点，而且 能制备出与原料性能不同的产品，以满足不同的使用要求【1 1 1 。对 于共混膜，科研工作者早就进行了研究，并取得了一定的成果。 己发现聚合物共混的方法可解决许多问题，制得性能优异的聚合 物共混分离膜。目前p a n 已成为一种主要的成膜材料，对p a n 共混膜的研究进展相当快。 国外关于聚丙烯腈共混膜的研究始于8 0 年代。1 9 8 3 年日本 m a t s u m o t o k i y o i c h i f ”1 等首先发表了p a n 共混膜制备的文献。他 们将p a n 同丝纤蛋白共混物溶解在z n c i ，水溶液中，采用冰水作 凝固浴制备平板膜。n g u y e n ! ”l 等研究了p a n p v p 共混改性膜对 水一有机溶液共混体系分离效率的影响，发现不同条件下制备的膜 结构不同，从而影响其分离效率。n i s h i o c ”1 等研究了p a n 纤维素 共混体系的相容性，发现该体系宏观上以及光学显微镜下观察不 到相分离现象，这与p a n 中的氰基和纤维索中的羟基的特殊作用 有关。国外对p a n 共混膜的研究见表1 1 。 抑一f l 绪沧 表1 1 国外p a n 共混膜的研究 国内p a n 共混膜的研究始于9 0 年代，丁马太m ”。2 。1 等人对 p v c p a n 共混超滤膜进行了研究，分析了p v c 与p a n 的相容 性、铸膜液组成及制膜工艺对膜结构与性能的影响。凌爱莲 2 3 - 2 4 】 等从1 9 9 1 年开始研究了几种与p a n 有不同混溶程度的共混聚合 物的特性，并制成了水通量较大的共混膜。刘永建 2 7 - 2 8 等也制备 出综合性能较好的大通量p a n c a 共混超滤膜，并讨论了添加剂 与成膜工艺条件对膜结构与性能的影响。王保国阱1 等对p a n p s 共混中空纤维膜进行了研究，主要考察了相同共混比下共混物浓 度和添加荆对中空纤维膜性能的影响，以及铸膜液温度对共混体 系混溶性及铸膜液可纺性的影响。具体研究情况见表2 。 表1 - 2 国内p a n 共混膜的研究 注：p v d f 一聚偏氟乙烯，n h 伊- n 一甲基吡咯烷酮，t e p 一磷酸三乙酯。 第葶绪沦 从文献报道看，希采用的共混物为c a 、p v c 、p s 等，制膜 时采用f 勺溶剂为甲基甲酰胺( d m f ) 、 _ _ 牲乙酰胺 ( ) m a c ) 或二：甲翱脏帆( i ) m ) 等，成孔剂般为尤机物及聚 乙二醉( p e g ) 、聚厶烯吡略烷酮( p v p ) 等。制膜液浓度般 为1 0 - 2 0 ，凝固浴为水或p a n 溶剂的水溶液。 利用聚合物共混物界面相分离原理研制具有多孔结构的纤 维材料已有报导 2 9 1 ，但这原理在分离膜成形方面的研究与j 、v 目，在困内外均未见报导。 1 6 本课题的目的和意义 本课题的目的在于研究一种新的微孔膜成形技术，即通过高 聚物共混，利用共混物界面相分离原理，研制具有界面微孔结构 的分离膜，同时分析和探讨分离膜界面微孔结构与分离性能的关 系以及共混分离膜对温度的记忆功能，为研究和开发种新的分 离膜及其分离技术提供实验和理论依据。 1 7 本课题的研究内容 1 7 1p a n 系共混平板膜的研制 对相转化法制膜过程中的各种影响因素进行了比较深入的分 析与讨论。 1 ) 各种共混物对膜性能的影响； 2 ) 共混物比例对膜性能的影响： 3 ) 添加剂的有无对膜性能的影响： 4 ) 后处理温度对膜性能的影响： 5 ) 操作压差及循环水温对通量的影响等。 1 7 2 p a n 系共混中空纤维膜的研制 在平板膜的基础上，研究了中空纤维膜的纺丝工艺，纺制出 一系列p a n 系共混中空纤维膜。 第章 。c 础习。论 第二章基础理论 2 1 共混物相容性 聚合物共混物是指两种或两种以上均聚物或共聚物的混合物 t 3 ( 1 l 。聚合物共混物中各聚合物组分之间主要是物理结合，但不同 的聚合物大分子之间也可能出现某种形式的相互作用，如化学 键、氢键等。 聚合物之间的相容性是指聚合物之间热力学上的相互溶解 性，即不同聚合物之间形成均相体系的能力口”。聚合物之间的相 容性是选择适宜共混方法的重要依据，也是决定共混物形态结构 和性能的关键因素。了解聚合物之间的相容性是研究聚合物共混 体系的基础， 从高分子溶液热力学角度考虑两种聚合物的相容性取决于混 合过程中的g i b b s 自由能g 的变化是否小于零，其数值由下式 确定： a g = h t s( 2 1 ) 式中：h 混合焓( j t 0 0 1 ) ； s 馄合熵( j t o o l k ) ： t 绝对温度( k ) 聚合物的溶解过程总是伴随着熵的增加，因此g 的正负取 决于h 的大小。按溶液理论，h 。c ( 6 一6b ) 2 这里6 。6b 分别为所溶解高聚物的溶解度参数。因此当i6 。6 。i 越小时，则越 有利于相互溶解。所以，当两种材料的溶解度参数6 。与6 。愈接 近时，其共溶效果就越好。混合物的溶解度参数6m = 6 。o a + 6 。 中。，其中审为体积分数，可以此来选择溶解共聚物的较好的溶 剂。 在许多情况下，热力学相容性是聚合物之间均匀混合的主要 推动力 3 2 1 。两种聚合物的相容性越好就越容易相互扩散而达到均 匀的混合，过渡区就越宽广，相界面越模糊，相畴越小，两相之 间的结合力也就越大。有两种极端的情况，其一是两种聚合物完 全不相容，两种聚合物链段之间的相互扩散倾向极小，相界面很 明显，其结果是混溶性较茇，共混物性能不好。第二柠是两利1 聚 合物完全相容或相容性极好，这时两种聚合物可以相互完伞溶解 f f 成为均十h 体系或相畴极小的微分散体系。这两种极端情况都不 f j l 混改陛的目的。般i 汕苦，我们所需要的是两种聚合物柏 适中的相容博，从而制得相畴大小适宜、分散均匀、相之间结合 力较强的复相结构的共混，“物。这类其混高聚物所呈现的相分离 是微观的或亚微观的相分离，在外观 j 是均匀的，而不再有肉眼 看得见的分层现象。当分散程度较高时，甚至于连光学显微镜也 观察不到两相的存赴，但用电镜在高放大倍数时还是能观察到两 相结构的存在。 2 2 高聚物共混体系的界面理论 一般而言，在两种聚合物的共混体系中存在三种区域结构： 两种聚合物各自独立的相和两相之间的界面层”“。界面层也称过 渡区，在此区域发生两相的粘合和两种聚合物链段之间的相互扩 散。界面层的结构，对共混物的性质有决定性的影响。当构成共 混物的两聚合物之间具有一定程度的分子级混合时，相互之间有 一定程度的扩散，界面层就占有不可忽视的地位。 高聚物共混界面层的形成可分为两个步骤。第一步是两相之 间的相互接触，第二步是两种聚合物大分子链段之间的相互扩 散。增加两相之间的接触面积有利于大分子链段之间的相互扩 散、提高两相之间的粘合力。因此，在共混过程中保证两相之间 的高度分散、适当减小相畴尺寸是十分重要的。 目前文献中已经提出了一些有关高聚物共混体系的界面理论 口”。例如v 喇试图把由两种不同高聚物与共溶剂组成的三元体系 得到的界面理论用于不含溶剂的高聚物共混体系的界面【”。另 外，r o e 也以类似的理论来处理具有足够界面厚度的热力学问题 【3 6 l 。n o s e 则讨论了溶液分离相界面热力学叫。以上均是基于高聚 物链段完全自由的情况，且当共混体系的界面足够厚时，其结果 满足极限条件下的热力学要求。 鹑一章基础到论 2 3 膜成形机理 川村i 转化技术托i 备 f 划称“表皮”tsk j l l j 川堂般斋璺经 过以卜三个步骤：首先把聚合物溶解在适当的溶剂中，以形成聚 合物含量为t 0 3 0 的溶液；其次把这种溶液浇铸成1 0 0 5 0 0 ui d _ 厚的液膜：最后把此膜放入非溶剂中凝胶，其中多数情况下一t j 以 用水或水溶液作凝胶溶液。在凝胶过程中，均相的聚合物溶液沉 析成二相：富聚合物的固相一一形成膜的组织部分，以及富溶剂 的液相一一形成膜孔。开始时很快形成的膜表皮层中的孔要比以 后形成的膜底层中的孔小得多，从而形成非对称的膜结构。 用相转化工艺制作不对称膜，各阶段的工艺参数对膜性能和 结构都有一定影响。在高聚物稀溶液中，高分子呈不规则的卷曲 状态，并被溶剂所包围，溶剂阻碍了高分子之间的接触。随着高 分子溶液浓度的增加，高分子之间开始聚集，由此到膜的最终形 成，高分子溶液要经过四个阶段：( 1 ) 聚集；( 2 ) 脱溶剂； ( 3 ) 热处理：( 4 ) 预压处理。 所谓聚集，是指高分子之间相互靠拢集合的过程。脱溶剂是 在溶剂的蒸发或高聚物溶液在凝胶化溶剂中浸渍而产生的。高分 子溶液在凝胶化溶剂中浸渍，使溶剂从微胞表面向凝胶化溶剂中 急剧扩散，而微胞内的溶剂则不能很快进行扩散。这是由于微胞 外层的高分子“外壳”的阻碍结果。但是，微胞内的溶剂最终会 扩散到凝胶化溶剂中，使微胞成为充满了凝胶化溶剂的空胞。在 这个过程中，假如脱溶剂迅速，由于收缩应力，多面体的壁会发 生破裂，封闭的微胞多数变成了开放的微胞，开放的微胞与微胞 之间的空隙，形成了多孔表面层。在表面层的下面，聚集的高分 子急速凝胶，结果形成海绵状结构，即多孔网络结构，在多孔网 络之间也充满了凝胶化溶剂。凝胶后的膜具有不对称结构，凝胶 化溶剂与高分子溶液的界面处形成的多孔网络为牢固的表面致密 层，而界面下部的多面体为开放的多孔网络。这是膜的一次凝 胶。 膜的热处理和预压处理称为膜的二次凝胶。经过二次凝胶， 膜形成了最终形态。膜的热处理，使膜从外部获得能量，从而使 高分子链产生运动，链中各个分子的极性基团因链的运动而结 合，于是膜发生收缩，而膜中的凝胶化溶剂水被部分排除。 第章雄砌理玲 膜的预压处理可使膜的结构稳定化，在这个过程r 1 一部分游离水 被脱除”。 2 4 膜的过滤机理 般认为，膜的分离选择性能主要取决十制膜材料和透过物 之间的化学亲和性及膜的微孔等物理结构。膜结构的研究在膜科 学中甲就引起了很多学者的重视，而膜的分离性能则与它的物化 眭能和形态结构相关【3 9 】。在膜的性能巾，产率和分离率是最重要 的性能指标，这两个指标主要与膜的结构有关，尤其与膜表面孔 的形态结构有关。对于一定的被处理介质而言，产率主要取决于 膜的孔隙率、孔径及其分布、孔道结构和膜厚；分离率主要取决 于孔径及其分布、孑l 形及孔道结构。因此，通过控制膜的微细结 构和微孔形态，可以获得具有特定选择分离性和渗透率的分离 膜。 微孔滤膜的分离过程是以膜两侧的压力差为推动力而进行 的，能够截留分子量为5 0 0 以上的大分子和胶体微粒，所需压差 为0 1 0 5 m p a 。原料液( 通常是水溶液) 在压力差作用下，其中 的水( 也包括小分子量的溶质) 透过膜上的微孔流到膜的低压 侧，为透过液。大分子物质或胶体微粒被膜截留，不能透过膜， 从而实现原料液中的大分子物质和胶体微粒与水( 溶剂) 的分 离。微孔滤膜对大分子的截留机理主要是筛分机理，决定截留效 果的主要是膜的表面活性层上孔的大小与形状，膜的物化性质对 分离特性影响不大。除了筛分作用外，膜表面、微孔内的吸附和 粒子在膜孔中的滞留也使大分子被截留。 中空纤维膜的过滤原理为，在压力的驱动下，体系中的水等 小分子透过纤维膜上的微孔进入膜的另一侧，体系中的悬浮固 体、凝胶物质、细菌等则被微孔截留，作为浓缩液被排出。 第尊实验部分 第三章实验部分 3 1 实验试剂及仪器 3 1 1 实验试剂 试剂名称规格试剂来源 聚丙烯腈( p a n )纤维级上海金山石化腈纶厂 聚氨酯( p u )纤维级山东烟台氨纶厂 醋酸纤维素( c a )纤维级上海赛璐珞厂 a b s 树脂颗粒塑料级日本进口 聚甲基丙烯酸甲酯塑料级黑龙江龙新化工有限公司 ( p m m a ) 聚乙二醇( p e g )分析纯天津化学试剂批发公司 m = 2 0 0 0 0 二甲基甲酰胺( d m f )分析纯天津化学试剂批发公司 二甲基乙酰胺( d m a c )工业纯 人血清白蛋白m = 6 7 0 0 0上海生化研究所 甘油分析纯进口分装 己二胺分析纯 天津石英钟厂霸州市化工分厂 1 0 5 固化剂市贩 长沙化工研究所 环氧树脂市贩 天津市延安化工厂 第一章实验部j ， 3 1 2 实验仪器 仪器名称规格及捌 j 7 。“承 螺旋洲微器 0 2 5 m m ，00 1 m m北京第舅具厂 电光分析天平t 0 3 2 8 b上海天、f 仪器厂 滤速器实验室自制 秒表j 9 _ 一1上海手表厂 紫外可见分光光度计u v l l o o北京瑞利分析仪器公司 扫描电子显微镜s _ 4 5 0日本日立公司 小型纺丝机实验室自制 烘箱1 2 2 型天津实验仪器厂 搅拌器d 一8 4 0 1天津市华兴科学仪器厂 3 2 膜的制备及性能评价 3 2 1 共混平板膜的制备 采用l o e b - - s o u r i r a j a n 相转化法，以p a n 为基质，分别混入 一定比例的p m m a 、c a 、a b s 、p u 以及成孔剂p e g 。其具体步 骤为： 称取一定量的p a n 及p m m a 、c a 、p u 和a b s ，分别溶于 d m f 中配成一定浓度的溶液，再将两种溶液混在一起，于7 0 。c 下搅拌2 小时，再于3 5 c 搅拌2 小时，然后静放脱泡2 0 小时， 即得制膜共混液。 将共混液倒于干燥、光滑的玻璃板上，然后用干净的玻璃棒 均匀刮制，再将玻璃板浸入一定配比的凝固浴中固化成形。待膜 第三章实验部分 从玻璃板 成形脱落之厉，用清水洗净，放丁o 5 的p 醛水溶液 + - 保仃。 通常采 相转化工艺制成的膜，必须经凝胶这- 骤”。经 凝胶形成的腆，都仃位个不对称结构。这种小刈称绌构的存 在，造成膜体l 】含有很多孔穴和人量的水份。这些水份的存在， 限制膜只能在水或稀乙醇溶液中以湿态保存，给加工、粘结、储 存和运输带来很多不便。为了改善上述不足，必须进行膜的干燥 处理。未经i 二燥处理的膜，当水份在室温下蒸发后，膜的结构与 性能受至9 1 、羊0 的影响。 膜的干燥方法很多，但k e n n e t h l 4 ”等人采用的浸渍法简单、 易行、经济，获得较好的结果。本实验将膜放入5 0 的甘油水溶 液( 体秘比) 中浸泡4 8 小时，然后风干制成千膜以备用。 3 2 2 膜性能的评价 膜的性能包括膜的分离透过性和物化稳定性两方面。膜的物 化稳定性是指膜的强度、允许使用的压力、温度、p h 值以及对有 机溶剂和各种化学药品的抵抗性，它是决定膜的使用寿命的主要 因素。膜的分离透过性包括分离效率、渗透通量和通量衰减系数 三个方面吼 3 2 2 1 水通量和截留率 在膜的性能参数中，产率、分离率与抗污染能力是最重要的 性能指标，这三个指标主要与膜的结构有关，尤其与膜表面孔的 形态结构有关。其中水通量和截留率是常用于表征膜性能及孔径 结构的指标，一般用滤速器测定。滤速器示意图如图3 1 。 水通量是指在一定的操作压力下，单位膜面积在单位时间内 透过水量的多少，其计算公式如下1 4 2 】： ， 矿 卢鬲 0 一1 ) 式中：j 水通量( l m 2 - h ) ； v 滤液体积( l ) ； a 分离膜的有效面积( m 2 ) ； i - 获得v 体积滤液所需的时间( h ) 。 第二章尖验音 ；分 l 接收量筒2 评价池3 过滤器 4 调节阀5 旋涡泵6 压力阀 7 分离膜 图3 1 滤速器示意图 高分子膜材料制备的膜应具有较好的分离选择性，即分离效率 高。对于不同的膜分离过程和分离对象可用不同的方法表示分离效 率，如溶液脱盐或微粒以及某些高分子物质的脱除等可用脱盐率或截 留率r 表示p 】 r = = = x 1 0 0 ( 3 2 ) c f 式中；r - 截留率( ) ； q _ 原料液中被分离物质的浓度( t o o l l ) ： c 厂蜀擞中被分离物质的浓度( m o t l ) 。 水通量的测定是首先使滤膜在0 1 m p a 下预压1 0 分钟，再根 据下一个l o 分钟内所接收滤液的体积计算而得。截留率的测定是 膜在恒温恒压下预压1 0 分钟，然后接2 5 m 1 溶液，在分光光度计 一定波长下测其吸光度值，转化为浓度，再根据式( 3 2 ) 计算 而得，所用的截留液是人血清白蛋白溶液。 对于任何一种膜分离过程，总希望分离效率高，渗透通量 大，实际上这两者往往存在矛盾。通常分离效率高的膜，渗透通 第三章宴验部分 量小：渗透通量大的膜，分离效率低，所以需要在这两者之问找 b 折中竹最佳选择。 3222膜的孑l 隙率 采用重量法测定膜的孔隙率m 。即将膜浸泡在已知密度的纯 甘油中定时间后，去除其表面甘油测湿重，然后将膜浸于水中 去除 _ 油，晾丁水后称其干重，按f 式汁算孔隙率： 勰率= 黼川。( 3 - - 3 ) 式中： 空隙体积= 望笔嚣。 湿膜体积= 湿膜面积膜厚 3 2 2 3 膜子l 径的测定 ( 3 4 ) ( 3 5 ) 掌握微孔滤膜的孔径对严格控制制膜工艺和合理使用滤膜极 为重要。目前有关测定孔径及其分布的方法较多，如：压汞法、 吸附法、泡压法、汽体渗透法、电镜法等| 4 4 - 4 5 1 ，但所测得的孔径 数值往往偏差较大。这主要是由于各种膜孔的形状十分复杂，而 多数测定方法都假定膜孔具有理想的几何形态。此外，有的滤膜 的孔径和形态并不是一直不变的，有时会因水份、药品或环境温 度等变化而发生膨胀或收缩变形。因此，比较理想的方法是在实 际应用的环境下或接近该条件下进行膜孔径的测定。滤速法就是 基本能满足上述要求的一种膜孔径的测试方法。 滤速法的基础是p o i s u e l l e 定律，它将粘性的不可压缩的牛顿 型流体在通过毛细管时的运动规律用于半透膜的分离过程。它虽 忽略了管壁对液体的吸附作用，但能反映流通孔道的平均性能。 文献 4 6 - 4 8 1 认为，滤速法与滤膜使用的条件相似，具有较好的代表 性，所以被多数人接受。 本文测试孔径时，采用滤速法，并结合电镜照片观察的结 果。滤速法测孔径( r ，) 的计算式采用如下叶凌碧经验式 4 7 1 ： 第三帝实验部丹 r f p r xp v八4 j 式q ，：p r _ 一孔隙率( ) l 一一膜厚度( m ) ( 3 6 ) u 透过液体粘度( p as ) o 水通量( m 3 s ) ； p 膜两侧压力差( p a ) 第四市p a n 系共混二卜扳脱的研究 第四章p a n 系共混平板膜的研究 4 1溶剂的选择及共混物相容性的研究 聚合物之间的桐容性可以理解为不同聚合物之| ( j j 以分子水甲 相互混合的能力，它是选择适宜的共混方法的重要依据，也是决 定共混物形态结构和性能的关键凶素。了解聚合物之间的相容性 是研究聚合物共混物的基础。 通常可根据某些简单参数来判断聚合物之间的相容性，如溶 解度参数。按溶液理论，对二元共混体系，l6 。一6 ， 越小越有利 于相容。就聚合物与低分子液体的关系而言，当二者的溶解度参 数相差不大于1 5 时，一般都有很好的互溶性。欲使两种聚合物 以任意比例相容，对溶解度参数匹配的要求相当苛刻。一般而 言，当其溶解度参数差值超过0 ，5 时，便不能以任意比例相容。 但必须指出，利用溶解度关系式来判断高聚物溶解的可能性，只 适用于非极性或无定形的高聚物，对于溶剂分子与大分子之间有 强偶极作用的情况则不适宜。 由文献查得，p a n 的溶解度参数6 = 1 4 。3 9 ( c a l c m 3 ) ”， c a 的溶解度参数6 ，t , = 1 2 6 5 ( c a g c m 3 ) i 2 , p m m a 的溶解度参数 6 p = 9 9 3 ( c a l c m 3 ) ”，p u 的溶解度参数6p u = 1 0 0 0 ( c a l c m 3 ) ”1 2 1 。由此可知，它们的溶解度参数相差较大，根据 6 来判断聚合物混溶性的原则，它们是不能以任意比例混溶的。 但是c a 的大分子结构中含有羟基，能够与p a n 产生特殊的相互 作用( 即有形成氢键的能力) ，因此发现d m f 或d m a c 是 p a n c a 的良好的共混溶剂。而p a n 与p m m a 、p u 的互溶性则 不是很好，但可以通过升高温度来增加其混溶性。a b s 树腊中含 有侧苯基、氰基和不饱和的双键，且中间含有丙烯腈，因而能与 p a n 在一定程度上混溶。 实际上判断两种高分子能否相容，往往需要通过实验来验 证。较简便的方法是把两种高分子溶解在相同的溶剂中，然后相 混合，根据溶液混合的情况来判断两种高分子的相容性的好坏。 但这种方法在理论上是有缺陷的，因为两种高分子在溶液中能够 第四辛p a n 系菇溉平板艟的究 棚容，小等于存无溶剂状态时固相中也能相容。再。聚台物共混之 汀，选择其共同的溶剂d m t ；刈该共混高聚物做相容性实验，其 结果如表4 - 1 ( 其叶 溶液浓度为1 5 ，放置时间为2 0 小时) 。 表4 1 各种共混物溶液相容性测试结果 注：o 混溶；口微分相：分相。 由表4 1 可见，当共混组分含量在2 0 以内时，溶液表现出 良好的混溶性，观察不到相分离的迹象。当含量超过2 0 以后， 体系的微相分离现象逐渐明显，直至出现溶液分层现象。 值得指出的是，即使共混组分含量在2 0 以内，其混溶性也 是一种表观现象，即当共混溶液在一定温度下放置足够长的时 间，也能观察到溶液中的分层现象，即发生相分离。如 p a n c 山，d m f 体系，在静置脱泡时间内，其混溶性是这些共混体 系中最好的，但是将共混溶液在室温下放置3 5 天之后，溶液呈现 明显的分层现象，表现为相分离。所以严格讲，本研究涉及的几 种共混体系都是不相容的。 4 2 高聚物浓度对膜性能的影响 铸膜液中高聚物的浓度对膜性能有很大的影响。当高聚物浓 度较低时( 1 2 ) ，刮出来的膜相对较薄，且强度不大，很容易 破损，其水通量相对较大，但截留率很低，无实用价值。而当高 聚物浓度达到2 0 时，刮出的膜较厚，且中间有气孔，可能与浓 度相对较高，相同时间内气泡不易脱尽有关。延长脱泡时间，溶 液容易出现微相分离。为避免微相分离，用真空泵抽真空之后， 刮出膜的气孔含量明显减少，但水通量降低。这可能是由于抽真 空时又带出了部分溶剂，导致铸膜液浓度更高，因而形成致密的 膜而影响其通量。而实验最终选定的高聚物浓度为1 5 ，所得膜 的水通量及截留率相对较好。 第暇章p a n 系j l 混 扳膜的训f 究 4 3 凝固浴组成及温度对膜性能的影响 凝同浴的绸成对膜一i - t l 也有定影响。凝固剂般选取水溶 液或聚合物溶剂的水溶液，本实验则选取r 纯水及纯k 与d m f 以体积比7 ：3 组成的溶液为凝崮剂。在纯水中凝固，各种膜表观 都比较均匀、平滑，但存7 ：3 的h ，o d m f 凝固浴中凝固时，除 p a n c a 外，其它的膜均发生小同程度的收缩、起皱现象。这可 能是由于凝固浴中水的活性随着d m f 含量的增大而降低，虽然 膜中的d m f 向外扩散速率及与之相交换的水向膜内部扩散速率 都降低，但后者降低的幅度更大，故使膜发生收缩。 凝固浴温度对膜结构与透过性有明显影响。在0 水中进行 凝胶化的膜具有超凝胶结构。当温度提高时，超凝胶向微凝胶转 变。同时，温度提高使膜厚、膨润比和透水速度有所增加。这种 现象表明，高的凝固浴温度使高分子在聚集过程的初期就产生凝 胶化，即由于溶剂的迅速去除，在致