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、 织物氢气等离子体金属化研究 中文摘要 织物氢气等离i 子体金属化研究 中贮摘要 本课题利用低温等离子体的表面蚀亥0 活化作用和低温氢气等离子体所具有的特 殊还原性能，对丙纶非织造织物、真丝爹千维和p e t 薄膜等进行金属化改性研究。首 先利用空气等离子体对丙纶织造织物和p e t 薄膜进行表面蚀刻活化处理；然后把蚀 刻活化后的两种基材和真丝纤维浸入适三当的聚乙烯醇硝酸银溶液中，在其表面形成一 层含银离子膜；最后利用氢气等离子体技术把基材表面的银离子还原成单质银，得到 具有导电性能的金属化织物。 通过对蚀刻活化前后的丙纶非织造织物和p e t 薄膜的相关性能进行测试，系统 的研究了各种实验参数对活化效果的影口向，并找到了较好的活化处理条件。通过对金 属化后基材的电阻、表面形态、金属层结合牢度的分析，找到了比较理想的金属化条 件，并对其表面形态结构进行了表征分析。 研究结果表明，丙纶非织造织物和p e t 薄膜通过活化处理可以得到较好的亲水 性，能够满足下一步工序的要求。三种乏鐾材通过金属化处理，可以得到理想的导电性 能，其结合牢度可以达到一定的要求。 关键词：氢气等离子体金属化 作 者：朱友水 指导教师：王红卫 s t u d yo nm e t a l l i z a t i o no f f a b r i cb y h y d r i c - p l a s m a a b s t r a c t t h es t u d ys h o w e dt h ew h o l ep r o c e s so ft h em e t a l l i z a t i o no ff a b r i cb yh y d r i c p l a s m a t h eh y d r i c - p l a s m ah a ss p e c i a ld e o x i d i z ec a p a b i l i t y f i r s t ，t h es u r f a c eo f p pn o n w o v e n sa n d p e tf i l mw e r et r e a t m e n tb yp l a s m aa c t i v a t i o n s e c o n d ，p pn o n w o v e n s ，p e tf i l ma n ds i l k f a b r i cw e r es o a k e di nt h es o l u t i o no fa g n 0 3 ，s oo nt h es u r f a c eo ft h et h r e ef a b r i c sc a n f o r mal a y e rs i l v e ri o n l a s tt h es i l v e ri o n sw i l lb ed e o x i d i z e dt os i l v e re l e m e n t t h et h r e e f a b r i c sh a v ee l e c t r i cc a p a b i l i t y t h ei n f l u e n c eo fe x p e r i m e n tp a r a m e t e rh a sb e e nr e s e a r c h e db yt e s t i n gs e v e r a l c a p a b i l i t i e so ft h et h r e ef a b r i c s w ef i n do u tt h eb e s te x p e r i m e n tp a r a m e t e r s t h ei n v o l v e d t r e a t m e n tp a r a m e t e r so ft h em e t h o dw e r es t u d i e ds y s t e m a t i c a l l yi n c l u d i n gg a sa t m o s p h e r e ， p l a s m ap o w e r , t r e a t i n gt i m e ，t r e a t i n gp r e s s u r ee t c m o r e o v e r , i ra n ds e mw e r eu s e dt o c h a r a c t e r i z et h es u r f a c ep r o p e r t i e so ft h es a m p l e ss u c ha sc h e m i c a lc o m p o s i t i o na n d m o r p h o l o g i c a ls t r u c t u r e t h er e s u l to fr e s e a r c hi n d i e a t e dn l a tp pn o n w o v e r l sa n dp e tf i l ma r e rs u r f a c e m o d i f i c a t i o nh a v eh y d r o p h i l i ca b i l i t y , w h i c hc a nb es u i tf o rn e x tw o r k i n gp r o c e d u r e t h e t h r e ef a b r i c sa f t e rm e t a l l i z a t i o na l lh a v ee l e c t r i cc a p a b i l i t y t h ea d h e s i v ea b i l i t yc a nr e a c h t oc e r t a i nr e q u i r e i tw a si n d i c a t e dt h a tt h em e t h o do fm e t a l l i z a t i o no ff a b r i cb y h y d r i c p l a s m ac a ng e tt h ef a b r i ch a v ep r o p e ra n t i - r a d i a t i o n k e y w o r d s ：h y d r o g e ng a s ；p l a s m a ；m e t a l l i z a t i o n i i w r i t t e nb yz h u y o u s h u i s u p e r v i s e db yd r w a n gh o n g w e i y 9 5 6 7 4 1 苏州大学学位论文独创- i 生声明及使用授权的声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏 州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人承担本 声明的法律责任。 研究生签名：銎雌日 期：二! 建蛆 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论 文合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论 文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的 保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的 全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名：拟坚 日 期：扣6 妒r 2 一 导师签名：五2 卫日期：2 11 ：丝：z 织物氢气等离子体金属化研究第1 章引言 第1 章引言 1 1 研究目的 随着现代科技的高速发展，一种看不见、摸不着的污染源日益受到各界的关注， 这就是被人们称为“隐形杀手”的电磁辐射。今天，越来越多的电子、电气设备的 投入使用，使得各种频率的不同能量的电磁波充斥着地球的每一个角落，乃至更加广 阔的宇宙空间。人体是一种良导体，电磁波不可避免地会对人体构成一定程度的危害。 近年来，国内外媒体对电磁辐射有害的报道一直未断：意大利每年有4 0 0 多名儿 童患白血病，专家认为病因是受到严重的电磁污染：美国一癌症医疗基金会对一些遭 电磁辐射损伤的病人抽样化验，结果表明在高压线附近工作的人，其癌细胞生长速度 比一般人快2 4 倍；我国每年出生的2 0 0 0 万儿童中，有3 5 万为缺陷儿，其中2 5 万为 智力残缺，电磁辐射是影响因素之一。 存在电压的地方就要产生电场，当电器插上电源即使没有运行也会产生电场。电 场从源头辐射出来。当有电流流过，即电器工作时，通电的电线就传播着磁场。交流 电的电场和磁场相互交迭就成了所谓的电磁场。它以光速向外辐射，具有一定的频率 和波长。 根据电磁波波长与频率可划分为y 射线、紫外线、可见光、红外线、微波以及无 线电波。 名称波长 频率 y 射线 o 0 3 a 一1 a 1 0 “一3 1 0 1 2 m h z 紫外( u v )1 ( ) n r n o 4 i i m 3x 1 0 1 0 - - 75 1 08 m h z 可见光0 4 衄- - 0 7 6 m 7 5x1 08 - - 3 9 5 1 08 m h z 红外( i r ) 0 7 6 a n 一1 0 0 0 a n3 9 5 1 08 3 1 05 m h z 微波 o 1c m l m 3 0 0 g h z 一3 0 0m h z 无线电 1m 一1 0 0 0 k m 3 0 0m 时z 一3k h z 其实人类一直生活在电磁环境里。地球本身就是一个大磁场，其表面的热辐射和 雷电都可产生电磁辐射。此外，太阳及其它星球也自外层空间源源不断地产生电磁辐 射。但天然产生的电磁辐射对人体是没有损害的，对人体构成威胁、对环境造成污染 织物氢气等离子体金属化研究第1 章引言 的是人工产生的电磁辐射。 早在一百多年以前，英国人法拉第就发现了一种奇妙现象：电流通过媒体时可产 生电场和磁场，这就是后来被人们称之为电磁感应的现象。1 9 世纪8 0 年代，人们利 用电磁感应原理，建立起世界上第一座发电站。从此，人类大步迈进了电磁辐射的应 用时代。 从1 9 0 1 年首次开始的全球通讯，到如今移动通信的大面积使用，以及家家必备 的彩电、冰箱，电磁辐射的应用已经深入到人类生活的各个方面。在充分享受电磁辐 射带来的方便舒适的同时，人们也日渐感受到它的负面效应。如电磁兼容中的电磁辐 射曾造成导航系统、医疗信息系统、工业过程控制和信息传输系统的失控，干扰了人 们对广播、电视的收听等。家用电器、电子设备、移动通讯设备等电器装置，只要处 于操作使用状态，它的周围就会存在电磁辐射。电磁辐射可以穿透包括人体在内的多 种物质。 电磁辐射危害人体的机理主要是热效应、非热效应和累积效应等【2 】。 热效应：人体7 0 以上是水，水分子受到电磁波辐射后相互摩擦，引起机体升 温，从而影响到体内器官的正常工作。高频电磁波直接对生物肌体细胞产生“加热” 作用，由于它是穿透生物表层直接对内部组织“加热”，而生物体内组织散热又困难， 所以往往肌体表面看不出什么，而内部组织已严重“烧伤”。微波炉就是根据这一原 理加热食物的。显然，由热效应引起的肌体升温，会直接影响人体器官的正常工作， 它对心血管系统、视觉系统、生育系统等都有一定的影响。 非热效应：人体的器官和组织都存在微弱的电磁场，它们是稳定和有序的，一 旦受到外界电磁场的干扰，处于平衡状态的微弱电磁场即将遭到破坏，人体也会遭受 损伤。这是低频电磁波产生的影响，即人体被电磁波辐照后，体温并未明显升高， 但已干扰了人体的固有微弱电磁场，从而使人体处于平衡状态的微弱电磁场遭到破 坏，使血液、淋巴液和细胞原生质发生变化，造成细胞内的脱氧核糖核酸受损和遗传 基因发生突变而畸形，进而诱发白血病和肿瘤，还会引起胎盘染色体改变，并导致婴 儿畸形或孕妇的自然流产。 累积效应：热效应和非热效应作用于人体后，对人体的伤害尚未来得及自我修 复之前( 通常所说的人体承受力内抗力) ，再次受到电磁波辐射的话，其伤害程 度就会发生累积，久之会成为永久性病态，危及生命。对于长期接触电磁波辐射的群 织物氢气等离子体金属化研究第1 章引言 体，即使功率很小，频率很低，也可能会诱发想不到的病变，应引起警惕。多种频率 电磁波特别是高频波和较强的电磁场作用人体的直接后果是在不知不觉中导致人的 精力和体力减退，容易产生白内障、白血病、脑肿瘤，心血管疾病、大脑机能障碍以 及妇女流产和不孕等，甚至导致人类免疫机能的低下，从而引起癌症等病变。权威统 计数字表明：经常在显示器前工作的人群中，上述疾病的发病率明显高于普通人群。 电磁辐射是主要原因之一。 现在，瑞典已率先成为世界上第一个正式承认强度在2 毫高斯的低频电磁场对 人体有害的国家。北京劳动保护科学研究所电磁兼容与防护研究室主任赵玉峰也认 为，电磁辐射污染对人体的危害与影响己客观地展现在人们面前，防止电磁辐射已是 不容迟疑。总之，很多研究报告都已证实电磁辐射对人体是有害的。 如何消除和减轻电磁波干扰是迫切需要解决的问题。通常采取以下几种技术控制 电磁辐射： 电磁屏蔽：将电磁辐射限制在一定空间，包括对辐射源的屏蔽和工作空间的屏 蔽3 1 ，采用电磁屏蔽材料如外壳屏蔽、电缆屏蔽、窗口屏蔽等： 电磁吸收：主要是针对微波，采用能量吸收材料进行防护是一项有效的办法。 如各种塑料、橡胶胶木、陶瓷等加入铁粉、石墨、水等都是较好的吸收材料【4 】； 正确设计电路和合理布局电子元件： 植树绿化：森林、花木可衰减辐射场强，保护人体健康： 加强个人保护； 加强个人防护是相当重要的，许多研究机构和生产厂家都在相继研究开发防电磁 辐射的民用产品，以减少电磁辐射对人类健康的危害。现在看来，穿着防电磁辐射的 服装是比较方便有效的方法。 一般来说，作业人员所处环境的电磁场强度超过国标限值或者作业人员所处环境 的电磁场强度未超过国标限值，但与此限值比较接近，而作业人员又需要长时间在此 环境工作时，都应考虑采用辐射防护用品。选用个体防护产品时，应首先确定电磁辐 射的衰减度，然后，参照各种产品说明中对电磁波的衰减参数，确定使用何种形式的 防护用品。降低电磁辐射方面的个体防护用品主要包括防护服装、防护眼镜及辐射防 护屏【4 1 。目前国内已经开发出多种面料的防护服装。防护服装中有：防护衬衫，防护 织物氢气等离子体金属化研究第1 章引言 围裙，防护马甲，防护大褂，护胎宝，孕妇裙，夹克套装等，此外还有用于设备屏蔽 的屏蔽布等。 1 2 国内外研究现状 织物金属化技术的方法很多，按照应用形式可分为电磁屏蔽涂料、表面敷层型屏 蔽材料和纤维类复合材料。 电磁屏蔽涂料 电磁屏蔽导电涂料按导电机理和组成可以分为本征型和掺合型。目前应用和研究 较多的是掺合型导电涂料，把金、银、铜、镍、碳、石墨等导电微粒掺入到高分子聚 合物中使其具有导电性。掺合型导电过程机理较复杂，导电效果同填料种类以及填料 在聚合物中的分散程度有关。实验发现填料的浓度存在一个“渗滤闽值”，低于临界 点时为绝缘体，达到临界浓度时，体系的电阻急剧下降直至能稳定传导电流，超过临 界点后，体系电阻变化不大【5 1 。 导电涂料的成本低、生产工艺简单，施工方便，得至4 广泛应用，大致分为银系、 碳系、铜系、镍系等。 银系导电涂料导电性高，具有优良的屏蔽性能( 可达6 5 d b ) ，但价格昂贵限制了使 用范围，主要用在某些特殊领域。 磁屏蔽效能值的单位为d b ，屏蔽效能值越高，样本对于电磁波的屏蔽效果越好。 d b 值达到2 0 ，表明该样本可屏蔽9 0 的电磁波；d b 值达到4 0 ，可屏蔽9 9 的电磁 波；6 t 3 值为6 0 时，9 9 9 的电磁波可被屏蔽掉。 碳系涂料是上世纪7 0 年代由美国作为军用开发，密度小、成本低，导电性相对较 差，电磁屏蔽效果不是很理想，一般用作防静电涂层。 铜系涂料的电阻率低导电性好，缺点是易氧化、密度较大容易下沉，在聚合物基 体中分散不好。为防止铜粉氧化，常用有机化合物、不活泼金属包覆，或者在制备涂 料过程中加入还原剂或其它添加剂等成分，制得具有一定抗氧化性的导电涂料。近几 年随着铜防氧化技术的开拓成功，铜系涂料得到迅速发展【6 1 。日本研制出一种电磁屏 蔽吸收涂料，用分子量高达1 0 0 万的高性能基体聚合物导电涂料保护金属填料，防止 铜填料的氧化，并使得屏蔽性能可持续1 0 a 以上。目前铜系涂料需要解决的主要问题 织物氢气等离子体金属化研究第1 章引言 是：导电填料在聚合物基体中的分散性、抗氧化性及如何降低填料用量。 镍系导电涂料价格适中，化学稳定性好，氧化问题比铜轻，成为当前欧美等国电 磁屏蔽用涂料的主流。为改善单一镍系导电率低的问题，常采用铜、镍混用，涂层厚 度为5 0 7 m 时体积电阻率为1 0 3 q a 1 1 ，5 0 0 1 0 0 0 m h z 屏蔽效果可达3 0 6 0 d b 7 1 。 单组份电磁屏蔽有一定的局限性，难以实现宽频屏蔽等。为进一步增强电磁屏蔽 效果，研究了多元复合涂层。吴行等【8 】带0 备研究了1 0 i g h z 频段镍基电磁屏蔽涂料， 并用微米镍粉、氧化锌须、s i c 、锆钛酸铅、n i z n 软磁铁氧体作为填料制备涂料， 进行复合，制备宽频和高吸收、低反射涂料的电磁屏蔽材料，在1 0 k h z 1 g h z 频段 电磁屏蔽效达4 0 d b 。张晓宁等【9 】制备了金属箔、涂料2 种三明治型电磁屏蔽材料，在 3 0 1 0 0 0 m h z 全频段内性能优于普通涂料，在4 0 01 0 0 0 m h z 频段内，其综合屏蔽效 能比普通涂料高1 0 d b 以上，入射电磁波为1 g h z 时，其s e 达7 0 d b 。 利用纳米材料特殊的性能，制备纳米功能涂层也是当前的研究热点。手机的电磁 辐射距离人体间距为几毫米，会形成强辐射，对人体的影响不容忽视。中科院理化技 术研究所研制了在手机上使用的纳米级“电磁屏蔽材料”，使作为手机核心技术之一 的电磁屏蔽材料使用了纳米技术，使用的金属颗粒粒度小，可以实现手机信号的高保 真、高清晰，提高信号抗干扰能力，同时大大降低电磁波辐射 1 0 】。目前，国际上电磁 波屏蔽涂料发展很快，我国在电磁屏蔽材料领域中相对滞后，开发应用的品种也较少， 电磁屏蔽性能低，未形成产品的系列化和产业化。 表面敷层型屏蔽材料 通过贴金属箔、化学镀、喷涂、真空镀等方法，对绝缘体表面进行导电化处理， 也可达到电磁屏蔽的效果。粘贴金属箔工艺简单，把铜、镍、不锈钢等金属箔片与塑 料薄板粘结后经等压成型，屏蔽效果达6 0 7 0 d b 1 i 】。 化学镀金通常采用化学镀将n i 、c u 等镀覆到材料的表面，具有导磁导电性好， 结合力牢固，不受外型限制等特点，可以获得较厚的镀层，有较好的e m i 屏蔽效果 6 0 1 2 0 d b 【12 1 。采用共混工艺使a b s 塑料与其他工程塑料形成塑料合金，使一些难 于电镀的塑料获得可电镀性。喷涂法用电弧、火焰喷涂等方式在材料表面制备锌、铝、 铜等金属层，厚度约为7 0 1 * m ，电磁屏蔽效果可达7 0 d b ，缺点是金属层和基体之间结 合不够牢固，容易脱落【1 3 】。 织物氢气等离子体金属化研究第1 章引言 真空镀采用物理气相沉积技术使金属气化，然后在基材表面形成金属镀层，张丽 芳等研究了磁控溅射法在塑料基片h i p s 制备c u n i 薄膜的工艺，在1 0 k 1 0 6 k h z 范围内，铜层在1 o 4 0 1 t m 时，屏蔽效果在8 0 11 0 d b ，试验发现薄膜的屏 蔽主要取决于反射衰减，吸收衰减很小，并认为多的反射面数可以获得高屏蔽效果。 纤维类复合材料 导电纤维是利用化学镀、真空镀、聚合等方式，使金属附着在纤维表面上形成金 属化纤维，或在纤维内部掺入金属微粒物质，再经熔融抽成导电性或导磁性的纤维。 用导电纤维填充高分子材料，也是解决高分子材料电磁屏蔽的方法之一。 常用的纤维有碳纤维、铁纤维、不锈钢纤维、铜纤维、银纤维及镀金属玻璃纤维 等。 碳纤维线膨胀系数小，电阻率1 5 1 0 。3 o x l 0 3 q ，耐酸、盐等侵蚀。碳 纤维作导电填料时，纤维长度、添加量以及与树脂粘接的好坏程度是影响材料导电性 的关键因素。填充前常对碳纤维进行表面处理以改善纤维与基材的结合力，碳纤维表 面处理的方法有氧化法和接枝法。也可通过特殊工艺包覆a g 、c u 、n i 或沉积石墨颗 粒等【1 5 1 改善碳纤维电磁性能。 美国开发的镀镍石墨纤维型屏蔽材料，在a b s 树脂中填充2 0 ( 体积) 、直径为 7 1 a m l 驹镀镍石墨纤维，在1 0 0 0 m h z i f j - s e 值高达8 0 d b 。s h i n ns h y o n g 等研究了用粘接 与化学镀制备铜，镍覆盖碳纤维复合a b s 的屏蔽效果，由于纤维的分散性以及镀层和 纤维的结合性好镀覆显示出良好的e m i 屏蔽效果。 不锈钢纤维具有防电磁波、防静电、导电、耐高温等效果。将直径约礼m 不锈钢 纤维填充树脂，填充率为6 ( 体积) 时屏蔽效果可达4 0 d b ，且随填充率的增加s e 也增 加【1 7 】。 目前，美国、法国、比利时、日本等国家的不绣钢纤维已经进入量产阶段，生产 的不锈钢纤维最细达到2 u m ，一般为8 2 2 1 a m o 日本推出的铁纤维与聚丙烯、聚碳酸 酯等树腊混合而制成的屏蔽塑料，其中f e 一1 2 5 、f e 一1 2 5 m c 、f e 1 2 5 h p3 个品种的铁 纤维填充率为2 0 2 7 ( 体积) ，其屏蔽效果可达6 0 8 0 d b 1 8 1 。 铜纤维填充型材料：铜纤维优良的导电性而具有更佳的屏蔽效果，目前多采用黄 铜纤维作填料。日本推出的黄铜纤维填充型屏蔽材料，当填充率为1 0 ( 体积) 时， 6 织物氢气等离子体金属化研究第1 章引言 其体电阻率小于1 0 。2q c m ，屏蔽效果可达6 0 d b 。 导电玻璃纤维是玻璃技术与纤维表面处理相结合的产物 1 9 】，日本在这方面研究较 早，现已有成熟的商业产品，e m i t e c 纤维现己广泛应用。导电玻璃纤维还可制成 玻纤纸，日本一公司用直径2 v m ，长度1 0 0 v n 伪镀金属玻璃纤维制，日本一公司用直 径2 v m ，长度1 0 吣m 的镀金属玻璃纤维制成导电玻璃纤维纸，制得的玻纤纸的导电性 能很好，可与树脂复合，制成电磁屏蔽材料。鲍红权等【2 0 佣化学镀的方法制备了玻纤 n i 、玻纤c u 和玻纤c u ，n i c u p 等3 种导电玻璃纤维，试验表明制备的镀镍、 镀铜纤维都具有较好的导电性能。采用双镀层结构的玻纤c u n i c u p 导电玻璃纤维， 把c u 的高导电性和n i c u p 镀层优良的抗氧化及耐热稳定性结合起来，制备出导 电性好抗氧化及耐热稳定性也较好的镀金属玻璃纤维导电填料屏蔽效果在5 0 0 m h z 时 可达5 0 6 0 d b 。 将导电纤维或金属纤维与纺织用纤维相互包覆或在一般纺织品表面上涂覆金属 物质可以用来制造金属化织物。金属化织物具有金属光泽、导电、电磁屏蔽等功能， 同时又保持纺织品原有的柔软性、耐弯曲、耐折叠的特性。常用的工艺有金属丝和其 它纤维混编、蒸发喷涂、溅射、化学镀、等离子处理等2 1 h 23 1 。国外对此研究开展得 较早，2 0 世纪8 0 年代就已工业化生产，如美国m a t a s o l g 、德 雪b a y m e t e x 、荷兰d e v e x 、 以及日本高濑染工、东丽等公司。等离子织物是当今国际上最先进第6 代屏蔽电磁辐 射材料，是以低温等离子处理，连续进行表面沉积的特殊织物金属化处理方法 2 ”。此 种技术主要是利用等离子体的表面蚀刻作用，把基材表面粗化。通过物理方法增强沉 积层与基材表面的结合力，然后利用物理蒸发镀膜方法在基材表面形成连续的金属 层。 电磁辐射污染已引起世界各国的重视，欧美等国对电磁屏蔽的理论研究与商业应 用开展较早，我国与国际水平差距较大，研究频率多集中在1 0 k i g h z 范围内，一 些产品长期依赖进口。我国必须加强电磁屏蔽材料的研究与开发，从而不断提高产品 的竞争能力。 以上的各种方法，都有很大的缺点，化学镀因为大量使用金属盐溶液，存在严重 的废液处理问题，容易造成环境污染。涂层法、真空镀法和溅镀法虽然避免了化学镀 的废液处理问题，但是其本身工艺复杂，操作不便。再者，涂层法不能很好形成良好 织物氢气等离子体金属化研究第1 章引言 的金属涂层，且结合力弱。真空镀法也存在着金属层与基材结合不牢，易脱落。而且 以上方法所得到的织物一般手感很差，大多都不能清洗，生产中存在环境污染等，有 鉴于此提出了织物氢气等离子体金属化。在此方法中，利用等离子体表面活化蚀刻技 术，在基材表面引入活性基团，同时也会对基材表面形成等离子体粗化，从而提高金 属层与基材的结合力。这与前文提到的等离子织物有着很大的区别，等离子织物只是 利用等离子的蚀刻作用，使基材表面形成物理粗化，不引入活性基团。在织物氢气等 离子体金属化中，在活化蚀刻后的基材表面形成一层聚乙烯醇硝酸银膜，然后利用氢 气等离子体把银离子还原出来，从而实现金属化。此种方法基材与金属层结合较牢， 不会产生废液，工艺简单，是一种环保有效的方法。 1 3 本课题的提出 1 8 7 9 年英国物理学家克鲁克斯在研究了真空放电管的放电过程后，第一个揭示 了一种新的物质存在形态。1 9 2 9 年，朗谬尔和汤姆斯第一次引入了“等离子体”这 个名称，意为电离的气体。自此等离子体学科开始发展起来【2 5 】。 等离子体是一种具有足够带电数量且有相等正负电荷数的导电气体，是由电子、 离子、原子、分子或自由基以及辐射光子等粒子组成的集合体。它与固态、液态、气 态的物质存在形式属于同一层次的物质存在形式，又称为物质的第四态。 等离子体宏观上是电中性的，而在局部存在着电性差异，因而在整个体系中存在 电场及带电粒子间的相互作用。当存在外界激励时，等离子体内的带电粒子得以不断 加速，在提高其自身能量的同时，通过相互间的碰撞将能量转化或转移。 等离子体的状态主要取决于其组成、粒子密度和温度。 根据等离子体中粒子的温度，等离子体可分为热平衡等离子及非平衡态等离子 体。理想情况下，热平衡等离子中离子温度与电子温度相等，温度可高达1 0 4 k 以上， 反应剧烈。一般的有机物和聚合物都被分解或裂解，难以生成聚合物。因此，热平衡 等离子体反应都用于生成耐高温的无机物质。与此相反，非平衡态等离子体中，重粒 子温度远远低于电子温度，由于电子温度可高达1 0 4 k 以上，而离子、原子之类的“重 粒子”温度却可低至3 0 0 5 0 0 k ( 甚至可与室温相当) ，一般可以在低气压下形成。 织物氢气等离子体金属化研究第1 章引言 因此，非平衡态等离子体，又称为低温等离子体【2 6 1 。 由于在低温等离子体中包含有多种粒子，除了电离所产生的电子和离子( 1 0 8 1 0 ”c i i l 。3 ) 外，还有大量的中性粒子如原子、分子和自由基等。故粒子间的相互作用 非常复杂，有电子一电子、电子一中性粒子、电子一离子、离子一中性分子、中性分 子一中性分子等等，此外还有紫外光辐射作用。在这样一个复杂的物理体系中，由于 电子、离子、激发原子、自由基和紫外辐照的存在且相互作用，因此可以实现在普通 情况下难以实现的化学反应。但在相当长的一段历史时期内，低温等离子体主要还是 作为发光现象、导电流体等来加以研究和应用。 直到2 0 世纪6 0 年代，由于高技术的蓬勃发展和新材料、新工艺的迫切需求，一 门在物理学、化学、电子学、真空技术等学科交叉发展的基础上形成的新兴学科一低 温等离子体化学开始迅速发展起来，短短的四十年左右时间里，在电子学、化学、物 理学、生物医药学、环境科学、材料学、轻工纺织等广泛领域以应用为中心的相关技 术开发十分活跃。作为低温等离子体化学应用中的一个分支，等离子体表面改性技术 也在同期得到了充分发展，并且已形成一个独立的研究方向【27 1 。正是由于低温等离子 体中，其电子的动力学温度可达1 0 e v ，而气体温度一般低于1 0 0 * c ，所以电子具有 使化学键断裂的足够能量，而体系又可以保持与环境温度相近，不会使被处理材料热 解或烧蚀，这项技术在高分子材料表面改性中具有独特的应用价值。 作为对高分子材料进行表面改性的一项新技术，低温等离子体能有效的改变材料 的表面性质以满足各种用途，如改善高分子材料的粘接性、染色性、亲水性、阻燃性、 渗透性、防静电性及表面生物相容性等等，因而在包装、航空、印刷、生物医药、微 电子、汽车、纺织等行业有着巨大的应用前景，带来可观的经济效益和社会效益，已 经引起了研究人员的广泛兴趣 2 8 1 1 2 9 1 。 几乎所有的气体在一定条件下都可以成为等离子体状态，根据工作气体性质的 不同，可以把等离子体分为活性气体等离子体和惰性气体等离子体。惰性气体以氩气 为代表，这种等离子体对基材主要起到蚀刻作用，是一种物理作用。而活性气体等离 子体每种之间有着较大的区别。氢气由于自身特殊的还原性能，使得氢气等离子体也 具有一定的特殊性。 众所周知，氢气具有很强的还原能力，在一定温度下，可以把金属氧化物和金属 堡竺墨皇量曼王竺垒曼些墅塞苎! 兰! ! 童 盐类还原成金属单质。 3 l 】。在等离子体条件下，这些在高温下才能发生的反应，在 常温也可以实现。 本实验的创新之处是，首先利用等离子体的表面活化作用在基材表面引入活性基 团，使基材与聚乙烯醇膜之间产生化学连接，通过表面蚀刻，增大基材的表面积，从 而从化学和物理两个方面来提高基材与金属层的结合力，然后利用氢气等离子的特殊 还原性能来代替在化学镀中的化学还原过程，从而使整个过程没有三废，成为一种环 保的方法。截止目前，国内外有关通过氢气等离子体织物金属化处理的文献报道甚少。 在本实验中选用丙纶非织造织物、p e t 薄膜和真丝纤维作为实验基材，三种基材代表 了目前大多数的材料。随着技术的进步，织物氢气等离子体金属化处理技术，必将受 到更多的重视，更有作为。 1 0 织物氢气等离子体金属化研究第2 章实验原理 第2 章实验原理 2 1 实验原理 气体原子、分子的电离可以通过光、x 射线、y 射线照射，即电磁波的吸收，加 速电子、离子或高能中性粒子的碰撞等方式发生。这种电离除单一激发过程引起的之 外，也可通过几种激发过程的累积引起。一般电离的方法有：光、x 射线、y 射线照 射；放电；燃烧；冲击波；激光照射等。 电离生成的电子、正离子在一般的短时间内又会再结合，回到中性原子或分子状 态。此时，电子、正离子所具有的一部分能量就以电磁波、再结合粒子的动能、或者 以分子的离解能形式被消耗。分子离解时往往生成自由基。而2 部分电子与中性原子、 分子接触，又生成负离子。因此，等离子体是电子，正、负离子，激发态原子、分子 以及自由基混杂的状态。由于等离子体状态下有许多高能粒子，这些高能粒子可以对 放入其中的基材产生活化蚀刻，也使得一些需要在高温下产生的反应，在常温下也可 以实现。 2 1 1 等离子体活化蚀刻 在本实验中，需要在基材表面形成一层均匀的含银离子的聚乙烯醇膜，而且要求 此膜与基材结合的较牢，这样就要求对基材表面改性。在本实验中，采用等离子体表 面蚀刻活化的方法。 高分子材料的等离子体表面处理技术，广义上说就是等离子体引发蚀刻( 等离子 体灰化) 法【3 2 】，有着广泛的应用领域，例如印刷基板的清洁，改善高分子材料、零部 件等的黏结性，提高高分子膜的印刷性能，材料表面的亲水化等。作为材料表面改性 的一种新技术，低温等离子体技术越来越倍受人们关注。 获得低温等离子体的方法和途径有多种多样，本实验是利用射频辉光放电 ( 1 0 - - 1 0 0 0 m h z ) ( 简称r f 放电) 来产生气体放电等离子体，此种等离子体的优势在 于电力强度和放电效率较高，可对绝缘物质进行等离子体反应，且能维持稳定均匀的 织物氢气等离子体金属化研究第2 章实验原理 辉光放电。在低压气体环境下加上电场，气体中存在的少量自由电子被加速，获得动 能。由于低压分子间的距离比常压下大得多，电子在空间长距离被加速，很容易达到 1 0 - 2 0 e v 的能量。这种加速的电子与原子、分子碰撞使原子轨道、分子轨道断裂，从 而使原子、分子离解成电子、离子、自由基等在常态下不稳定的化学基团。离解的电 子在电场中再被加速，又使其他分子或原子离解。这样，气体就迅速形成了具有高度 电离状态的等离子体气体【3 3 】。 低温等离子体中的平均电子能量t e ( k ) 可根据所给条件按公式( 1 ) 计算： t e = q k 0 3 0 ( m m m e ) l 2 入e l e p ( 1 ) 式中，q 为电子电荷；k 为玻尔兹曼常数；m m ，m e 分别为气体分子及电子质量；入 。l 为0 c 时1 t o r t 下电子的自由程( c i l l ) ；e 为电场强度；p 为压力( t o r r ) 。 这意味着电子能量受e p 参数及气体种类的支配，等离子体条件不但受电场强度的影 响，而且随压力的变化而显著变化，是必须引起注意的。等离子体中的电子能量有较 宽的分布，以平均电子能量为中心，含有比平均电子能量高数倍的高能电子。因此， 等离子体化学反应离子离解和自由基离解常常同时进行。能量分布连续扩展意味着化 学反应是非选择性的，各种反应会同时发生，只是在不同条件下会以某类反应占主体。 另一方面，构成分子的原子间化学键强度大约为3 5 e v ，要切断这种化学键就必须 控制e p 的大小。e p 增大，体系的离解度就进一步提高，而气体分子的破坏也随之 显著发生。等离子体化学是利用在等离子体空间中生成的活性化学基团进行有效化学 反应的技术。 影响等离子体处理效果的因素很多，影响参数较为复杂，除了上述涉及的放电气 体种类、电场强度和工作压强外，放电频率、放电时间、气流量、反应器形状、基材 放置位置，材料表面形状、性质、温度、湿度、电位及后处理条件参数等等也会影响 处理效果( 3 4 】，其中影响处理效果的主要因素有气体种类、工作压强、放电功率、放 电时间和相关后处理的一些条件参数。因此本课题从这些主要参数着手来研究它们对 处理效果的影响。此外需要特别强调的是，为了确保实验结果的重复性和稳定性，除 指定的可变参数外，其他相关影响因素如反应器、试样材质、试样处理位置等等均保 持固定。 织物氢气等离子体金属化研究第2 章实验原理 2 1 2 氢气等离子体还原 几乎所有的气体在一定条件下都可以成为等离子体状态，根据工作气体性质的不 同，可以把等离子体分为活性气体等离子体和惰性气体等离子体。惰性气体以氩气为 代表，这种等离子体对基材主要起到蚀刻作用，是一种物理作用。而活性气体等离子 体每种之间有着较大的区别。氧气、氮气等气体都有这各自的独特性能，氢气具有很 强的还原能力，在一定温度下，可以把金属氧化物和金属盐类还原成金属单质。在等 离子体条件下，这些在高温下才能发生的反应，在常温也可以实现。 2 1 3 银元素特性 a g n 0 3 中的a g 属于元素周期表中第5 周期i b ( 副) 族元素，原子序数为4 7 ， 相对原子质量为1 0 7 8 6 8 ，其价电子层能级为4 d 5 s 5 p ，示意图如下： 4 d5 s5 p o o o a g n 0 3 中的a 矿为d 1 0 型离子，具有空的s 和p 轨道。s p 杂化后，能和含有成键 电子的n 键，形成二配位的稳定性不同的配合物。当含成键化合物向银离子配位时， 由于银离子正电荷不大，银与氮的电负性相差不大，基本上以共价键的形式配合，可 以形成两种配键：当双键电子作为供电子配体时，与银的空s p 杂化轨道交盖，形 成三中心配键；当银作为供电子者时，其d 轨道是全充满，可以供电子与双键中反键 的* 2 p 交盖，形成三中- i i 配键。银形成配合物时，这两种键可同时形成。这种配合 物的稳定性，即受电子效应的影响，又受空间效应的影响。如果双键主要作为供电子 配体，双键上有推电子取代基，推电子能力增强则双键的电子密度增大，因而双键给 电子能力亦增大，则配位键稳定 3 5 】。 过渡金属元素原子的价电子层有( n 一1 ) d 、n s 、n p 等9 个能量相差不多的原子 轨道，其中有的本来空着的，有的是可以腾出来的，这是过渡元素常常形成配离子的 原因。 实验中，就是利用硝酸银的这种独特性能，用硝酸银的聚乙烯醇络合溶液，与经 织物氢气等离子体金属化研究第2 章实验原理 过蚀刻活化处理的丙纶非织造织物、p e t 薄膜或真丝纤维的活性基团形成络合物。然 后利用氢气等离子体的还原性能，把a g 离子还原为金属银，从而使织物导电并且具 有屏蔽性能。 2 1 4 实验方法和步骤 本课题利用了低温等离子体表面蚀刻活化和氢气低温等离子体的特殊还原性能， 对织物进行了金属化研究。 首先需要在基材的表面形成一层含有银离子的膜，并且要求形成的膜必须和基 材有较强的结合力，为此，必须对基材的表面进行等离子体表面蚀刻活化。在实验中 探讨了不同的蚀刻活化条件对基材表面改性的影响，通过测量基材的表面接触角和吸 液高度等性能来判断活化蚀刻效果，进而找到最理想经济的活化蚀刻条件。并且通过 红外光谱和扫描电镜分析了基材表面形态的变化。 对基材表面已经形成的含银离子膜进行氢气等离子体还原，国内外关于此种方 法的报道甚少。在化学镀的方法中，是通过化学方法在液相反应中，把金属还原出来， 这也就不可避免的产生废液处理的问题。而本实验中采用氢气等离子体方法进行还 原，完全避免了废液处理的问题。而且实验过程简单，处理方便，整个工序容易操作。 通过以上的实验方法，可以在不同基材的表面形成一层很薄的含银导电层，这样 可以使织物具有屏蔽性能，从而达到防电磁辐射的目的。当然，此种织物也不会有产 生静电的烦恼。另外，通过此种方法得到的织物，其物理性能力学、柔软性等方面并 不会受到大的影响，而其它的金属化织物，力学性能，特别是柔软性能会受到很大的 影响。 2 2 实验装置 低温等离子体装置可以根据不同需要，做成各种不同的规格和不同的形状。大型 的实验设备比较复杂，各个公司都有自己的专利，在外观上也有很大的差别。而在实 验中使用的装置基本上可分为流通管型和钟罩型两种。 流通管型主要适用于材料的表面反应，将材料放入反应室内，使之与导入气体的 等离子体接触，在材料表面发生化学反应，并迅速将反应生成的气体导出。钟罩型主 1 4 织物氢气等离子体金属化研究第2 章实验原理 要用于等离子体聚合反应，使反应物稳定的从等离子体空间沉积到材料表面。无论哪 一种都是将原料气体从一方导入反应器，用真空泵从另一端引出。高频电源和电极间 通过匹配网络取得阻抗匹配。 给电极加上高频功率的方式有两种： 外部电极式：从反应器外部施加能量的方式。其优点是无电极腐蚀和无反应物 在极板上沉积的问题。 内部电极式：将电极封入放映室内部的方式，当电极能及时清洁时，从放电的 稳定性和电功效率来比较，内部电极方式比外部电极方式有利。 采用高频电源是为了清除等离子体中荷电粒子的偏析，获得均一的等离子体空 间。特别是1 3 5 6 m h z 频率带，容易与放电气体耦合，调谐电路的稳定性也好，操作 方便，是最常用的频率。内部电极式的反应器也可用商用交流电，但是由于离子加速 作用逐渐增大，形成接近直流放电的等离子体条件，电极间的等离子体分布失去均一 性。 图2 1 等离子体实验装置 f i g 2 1c o l dp l a s m ae q u i p m e n t 本课题所用的实验装置为苏州鸿达等离子体技术有限公司研制的h d 型等离子 1 5 织物氢气等离子体金属化研究第2 章实验原理 体处理器。处理器为电容耦合外电极型，处理室为圆柱形，内径2 3 c m ，高3 0 c m 。等 离子体放电系统为5 0 0 w 高频振荡电源，电源频率1 3 5 6 m h z ，为了保证电源有效地 供给放电功率，在电源与放电电极间配有阻抗匹配器。既可采用外电极放电( 无极放 电) ，也可采用内电极放电，在内电极放电时，可对样品进行加热或冷却，备有真空、 充气和混气系统及各类测量设备，可根据需要充以不同的气体( 或混合气体) 和气压。 采用高频电源是为了清除等离子体中荷电粒子的偏析，获得均一的等离子体空 间，特别是1 3 5 6 m h z 频率带容易与放电气体耦合，调谐电路的稳定性也好，操作方 便。此设各处理器采用外电极式，即放电能量从处理器外部施加，可以避免电极的腐 蚀和反应物在极板沉积的问题。 实验时，把需要处理的实验样品悬挂在处理室内，开启机械泵，先将处理室抽真 空至一定的背底真空度( 3 p a 以下) ，然后通入实验气体，保持较大流速3 0 s ，把处理 室内残留的空气稀释抽出，然后调节进气针阀，使热电偶真空计的读数，为所需实验 数值。保持处理室内压力恒定，形成动态平衡。然后打开射频电源，在处理室外部的 电极间加上一定的功率，处理室内形成实验气体的等离子体状态。同时开始计时，达 到所需实验时间后，按步骤关闭实验设备。放气，取出实验样品。 2 3 实验材料 在本实验中选择了三种基材作为实验材料，分别是丙纶非织造织物、p e t 薄膜和 真丝纤维。三种基材代表了大多数的服用材料，都有其广泛的代表性。 2 3 1 丙纶非织造织物 丙纶具有比重轻、高强力、耐酸碱等优点。与涤纶、锦纶、腈纶比，丙纶纺丝过 程简单、工艺路线短、原料消耗和能耗低，没有污染，成本低廉，其细旦纤维具有疏 水性和芯吸作用，与人体皮肤接触无刺激等 3 “。 目前美国、西欧、日本等工业发达国家是世界上丙纶最大的生产地和消费地，已 形成了丙纶纺丝和非织造织物工业比较完善的生产工艺技术，丙纶在非织造织物上的 应用形成了比较完整的市场结构体系”】。丙纶占有一次性尿布和卫生用品市场的主要 份额，在土工布、家具建造覆盖材料和地毯业用纤维中