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北京服装学院硕士学位论文 聚乳酸纤维及其共混纤维的纺制及结构与性能研究 摘要 本文采用熔融纺丝法将进口聚乳酸( p l a ) 切片纺制成纤维，并对切片的基本性能以 及纺丝和后加工的工艺条件进行了探索，另外将p l a 与p b s ( 聚丁二酸丁二醇酯) 及p p ( 聚丙烯) 共混，对共混纤维的成形条件和结构与性能进行摸索。通过应用扫描电镜法 ( s e m ) 、差示扫描量热法( d s c ) 、小角x 射线衍射( s a x s ) 和动态力学分析( d m a ) 等分析手段研究发现，纯纺聚乳酸纤维在2 3 0 时可纺性最好，纺速为1 0 0 0 m m i n 、后牵 伸3 5 倍所制纤维，断裂强度达4 1 c n d t e x ，断裂伸长率为2 1 ，结晶度为4 5 左右。p l a p b s 共混物在2 2 0 。c 时所纺丝条质量较佳，而p l a p p 共混物则在2 3 5 时具有良好的可纺性。 随着添加物( p b s 或p p ) 含量的增多，体系相容性逐渐变差，致使共混纤维的断裂强度降 低，上染率提高，玻璃化温度减小，热稳定性下降，但p l a p b s 共混纤维的结晶度增大， 而p l a p p 共混纤维的结晶度随之减小。 另外，本文还重点研究了纯纺p l a 纤维、p l a p b s 共混纤维和p l a j p p 共混纤维在不 同介质中的降解情况。结果表明，三种纤维均不耐酸碱，尤其在碱性环境中降解严重，而 且随着环境温度的升高，降解越易发生。p l a 中添加p b s 后，p l a p b s 纤维比纯纺p l a 更易发生降解，但是混入p p 后，同样条件下，p l a p p 纤维的降解程度不如纯纺p l a 纤 维。 关键词：聚乳酸；聚丁二酸丁二醇酯：聚丙烯；共混；纺丝工艺；性能；降解性 s t u d yo nt h es p i n n i n gp r o c e s sa n ds t r u c t u r e p e r f o r m a n c ea b o u tp l af i b e ra n dt h eb l e n d sf i b e r a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , m e l t - s p i n n i n gm e t h o dw a su s e dt om a n u f a c t u r i n gi m p o r tp o l y l a c t i ca c i d ( p l a t ob ef i b e ra n dt h eb a s i cp e r f o r m a n c eo fc h i p sa sw e l la ss p i n n i n ga n dp o s t - p r o c e s s i n g t e c h n o l o g yc o n d i t i o n sh a sb e e ne x p l o r e d t h ef o r m i n gc o n d i t i o n sa n ds t r u c t u r ep e r f o r m a n c eo f p 蝴b sb l e n d sh a sb e e ns e a r c h e da sw e l lt h ep l a p pb l e n d s b yu s i n gt h es c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) ，d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) ，s m a l l - a n g l ex r a yd i f f r a c t i o n ( s a x s ) a n dd y n a m i cm e c h a n i c a la n a l y s i s ( d m a ) a n do t h e rm e a n so fa n a l y s i st ot h i ss t u d y , i t f o u n dt h a t2 3 0 c a nb et h eb e s ts p i n n i n gt e m p e r a t u r et of o r mp l af i b e r t h es y s t e mo f s p i n n i n gs p e e df o r1 0 0 0 m m i na n dp o s t - d r a w i n g3 5t i m e sc a nm a d et h eb r e a k i n gs t r e n g t hu pt o 4 1c n d t e x ，e l o n g a t i o na tb r e a k21 a n dt h ec r y s t a l l i n i t y4 5 t h eo p t i m a l s p i n n i n g t e m p e r a t u r eo fp l a p b sb l e n d si s2 2 0 a n dt h ep r i m eo n eo ft h ep l 船p b l e n d si s2 3 5 ， w h e ni th a sg o o ds p i na b i l i t y w i t ht h ea d d i t i v e s ( p b so rp p ) i n c r e a s ei nt h ec o n t e n t ，t h es y s t e m c o m p a t i b i l i t yg r a d u a l l yd e t e r i o r a t e ，r e s u l t i n gi nf i b e rb l e n d st or e d u c et h eb r e a k i n gs t r e n g t h ，a n d i m p r o v et h eu p t a k e ，r e d u c et h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ，t h e r m a ls t a b i l i t yd e c r e a s e d ，b u tt h e f i b e rc r y s t a l l i n i t yo fp l a p b sb l e n d si n c r e a s e d ，a n dt h ef i b e rc r y s t a l l i n i t yo fp l a p pb l e n d s r e d u c e d i na d d i t i o n ，t h ea r t i c l ea l s of o c u s e do np u r ep l af i b e rs p i n n i n g ，p l a | p b sb l e n df i b e r sa n d p l a p pb l e n df i b e r si nd i f f e r e n tm e d i ad e g r a d a t i o ns i t u a t i o n t h er e s u l t ss h o wt h a tt h r e et y p e s o ff i b e rc o u l dn o tt o l e r a n c ew i t ha c i da n da l k a l i ，p a r t i c u l a r l yi nt h ea l k a l i n ee n v i r o n m e n t ，t h e y w o u l db es e r i o u s l yd e g r a d e d ，a n dt h em o r ei n c r e a s et h ee n v i r o n m e n t a lt e m p e r a t u r e ，t h em o r e p r o n et od e g r a d a t i o n a f t e rp b sa d d e di n t op l a ，p l a p b sf i b e r sa r em o r es u s c e p t i b l et o d e p r e d a t et h a np u r ep l af i b e r s ，b u tw h e nt h e ym i x e dw i t hp p ：u n d e rt h es a m ec o n d i t i o n s ，t h e d e g r e eo f t h ed e g r a d a t i o ni np l a p pf i b e ra l em o r eg e n t l yt h a np u r ep l af i b e r k e yw o r d s ：p o l y l a c t i ca c i d ：b u t y l e n e - s u c c i n a t e ；p o l y p r o p y l e n e ；b l e n d s ；s p i n n i n gt e c h n o l o g y ： p e r f o r m a n c e ；d e g r a d a b i l i t y 2 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师的指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任 何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名： 害妖丈 日期：加占年f 二月莎e t 学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解北京服装学院有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在 校攻读学位期间论文工作的知识产权属北京服装学院。学校有权保留并向国家有关部门或机 构送交论文的复印件和电子版，允许学位论文被杏阅、借阅和复印；学校可以将学位论文的 全部或部分内容公开或编入有关数据库进行检索，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段 保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后适用本授权书。 学位论文作者签名： 泌史日期：瑚子年1 2 - , 93 日 导师签名：f嘶 日期：) 们谚年ll 月3 日 北京服装学院硕士学位论文 上j 一 刖吾 聚乳酸纤维( p l a ) 是一种以玉米、小麦等淀粉为原料，经发酵转化成乳酸，再经聚 合、熔融纺丝而制成的合成纤维。聚乳酸纤维具有良好的生物相容性、降解性及生物吸收 性。p l a 纤维在土壤及水中，会在微生物的作用下分解成二氧化碳和水，然后在光合作用 下，成为淀粉的起始原料。由于这样一个循环的过程，很多专家将p l a 纤维称为“2 1 世 纪的环境循环材料”u 2 】。这种绿色的高分子材料，j 下是现今应对大范围环境问题所需要的， 更符合人们对纺织材料的可循环性使用与安全性能的要求，其降解产物为二氧化碳和水， 可以被植物光和作用所吸收，重新形成淀粉，燃烧时不产生有毒气体，对环境无污染，而 且它是一种可再生的资源，全球每年可以生产大量的玉米农作物，对世界资源危机有一定 的缓解作用。聚乳酸纤维属于可持续发展的生态纤维。 聚乳酸纤维的独特功能使它具有广泛的发展潜力，目前已广泛应用于医疗、药学、农 业、包装业、服装业等领域中替代传统材料，尤其作为医学工程降解材料和药物缓释载体 等具有较广泛的应用价值【3 j 。因此大力开发聚乳酸纤维将有广阔的市场前景。 聚乳酸纤维及其共混纤维的纺制及结构性能研究 第1 章文献综述 1 1 聚乳酸的结构及其基本性质 聚乳酸( p l a ) y 称聚丙交酯，它是以乳酸为主要原料聚合得到的聚合物，原料来源 充分而且可以再生。聚乳酸的生产过程无污染，而且产品可以生物降解，实现在自然 界中的循环，因此是理想的绿色高分子材料。现已发现p l a 有3 种晶格结构，即位晶 系，p 晶系，丫晶系，它们分别具有不同的螺旋构象和单元对称性。在不同结晶条件或不同 外场诱导作用下，可形成不同类型的球晶。 乳酸或丙交酯在一定条件下聚合，可得到全规、间规、杂规及不规则的p l a ，依聚合 单体的不同，可分为左旋聚乳酸( 1 一p l a ) 、右旋聚乳酸( d p l a ) 、内消旋聚乳酸( me p l a ) 及外消旋聚乳酸( d l p l a ) 。p l a 可表现出2 种序列结构：全规立构和间规立构。 具有全规立体结构的l - p l a 和d p l a 均为热塑性结晶高分子聚合物，结晶度高达4 0 ， 但性质硬而脆，不利于加工。不同比例的d p l a 和1 p l a ，或者me 丙交酯的嵌入，在一 定程度上改变了聚合物的立构规整性，对聚合物性能影响很大。目前出售的p l a 商品一般 都是1 乳酸与d 哥l 酸的共聚物，d 乳酸的含量会影响p l a 的各种性能。具体性质见表1 1 ( 4 5 1 。 表1 - 1p l a 的物理化学性质1 5 1 相对分子质量 10 0 0 0 0 3 0 0 0 0 0 熔融热( j 每1 ) 8 1 曲3 7 玻璃化转变温度 5 5 7 0 溶解度参数( j c m 3 ) 1 彪 19 0 2 0 5 熔融温度。c 1 3 0 2 1 5 熔体流动指数( g m i n 1 ) o 2 2 o 结晶度 1 0 4 0 结晶密度( g m l 。1 ) 1 2 9 0 表面能烈m 1 3 8 x 1 0 。5 非晶密度( g m l 1 ) 1 2 4 8 p l a 的力学性能与其相对分子质量、立构规整性、结晶度等因素有关。表1 2 给出了 非晶型1 p l a 、退火处理l - p l a 和非晶型d 1 p l a 的力学性能。 2 北京服装学院硕士学位论文 表1 - 2p l a 的力学性能1 5 i 性能 p l a退火l - p l ad l _ p l a 拉伸强度 m p a 5 96 64 4 断裂伸长率 7 o4 05 4 弹性应力，m p & 3 7 5 01 5 03 9 0 0 屈服强度l v i p a7 07 05 3 弯曲强度1 v i p a1 0 6 1 1 9 8 8 无缺口冲击强度，( j - m 1 ) 1 9 53 5 01 5 0 缺口冲击强度( j m 。1 ) 2 66 6 1 8 洛氏硬度 8 88 87 6 热变形温度 5 56 15 0 维卡软化点5 91 6 55 2 由表1 2 可见，p l a 的力学性能与聚乙烯、聚丙烯的相当。由于其具有优良的降解性 和再生性，有望成为石油基非降解型高分子材料的替代品。 在高分子结晶过程中，分子链从无序缠结状态变为规整排列的结晶结构，其分子内及 分子间的很多作用会发生变化，表现在一些基团的红外特征吸收峰会随着结晶过程进行而 发生变化。表1 3 总结了有关l - p l a 分子中各基团的波数。 表l - 3p l a 红外特征光谱的峰值4 “ 基圈及振功模式渡数q n o 基圈及振动横式波数a n o 0 h 伸缩振动 35 7 1 - c = o 弯曲振动12 6 8 c h 再对称仲缩振动29 9 5_ c o _ 伸缩振动11 9 4 11 3 0 10 9 3 c h 榔伸缩攘动29 4 4 c h 3 弯曲振动 14 5 3 c = o 伸缩振动17 5 9o h 弯曲振动10 4 7 c h 谢称弯曲振动13 8 2c c 稍缩振动9 2 6 8 6 8 c h 部对称弯曲振动13 6 2 由表1 3 可知，这些波数位于6 0 0 - 3 5 7 1c m 一处，与p l a 的晶相和非晶相有关的谱 带波数分别为7 5 5 ，8 6 9c m 。 p l a 可采用挤出、注射、纺丝、双轴拉伸、吹膜、压片等方式进行加工。p l a 的流变 学特性尤其是剪切黏度，在热成型加工过程中是很重要的影响因素。文献显示【7 1 ，在单螺 杆挤出机中，于1 5 0 ，1 7 0 c 下，分别将非晶型p l a ( d 乳酸与1 乳酸摩尔比为1 8 8 2 ) 和结晶型p l a ( d 乳酸与1 乳酸摩尔比为5 9 5 ) 挤出，螺杆的长径比为2 0 l ，螺杆转速 为3 0 、5 0 、7 0 、9 0 、1 1 0 、1 3 0 、1 5 0r m i n ，根据压力变化和体积流量计算剪切黏度十7 壕 3 聚乳酸纤维及其共混纤维的纺制及结构性能研究 如1 3 1 是作为树脂种类、温度和剪切速率( v ) 的函数来考察，在相同加工条件下，结晶型p l a 比非晶型p l a 具有更高的剪切黏度，随着温度的升高二者剪切黏度均下降。 表l - 4d l - p l a 熔体流变幂率方程7 9 i p l a 温度方程 v 2 1 5 0 t 1 = 6 4 9 3 8 6 ，。8 3 3 2 0 9 9 8 4 非晶型 1 7 0 t l = 2 4 2 0 3 8 v - o 彻 0 9 9 8 0 1 5 0 t 1 = 6 0 9 1 5 9 一8 1 3 4 0 9 9 9 2 结晶型 1 7 0 1 1 = 2 4 1 7 2 1 一o 7 0 3 1 0 9 9 8 2 表l - 4 为d l p l a 熔体流变行为的幂率方程，由于方程中的流动指数均小于1 0 0 0 0 ， 故d i p l a 熔体为假塑性流体。 1 2 聚乳酸纤维的结构性能及其生产工艺 1 2 1 聚乳酸纤维的结构性能 聚乳酸纤维可以加工成圆形或异形截面的单丝或复丝，也可加工短纤维和长丝等。常 见的聚乳酸短纤维机切长度为3 8 m m ，其横截面呈圆形，表面平滑有光泽【7 】。 聚乳酸纤维一般是由玉米经简单有效的方法制成果糖，再经发酵而转化成乳酸聚合 体。因乳酸中含有一个手性碳原子，有旋光性，因此其聚合物有右旋聚乳酸( p d l a ) 、左 旋聚乳酸( p l l a ) 、外消旋聚乳酸( p d l l a ) 、非旋光性聚乳酸( m e s o p l a ) 等几种不同 旋光性聚合物。用于制备纤维的聚乳酸一般是左旋聚乳酸( p l l a ) 。 聚乳酸纤维有良好的结晶性和取向度，具有一定的透明性，与一般聚酯纤维相比，具 有高耐热性，较高强度，干断裂强度3 6 7 c n d t e x ，湿断裂强度3 4 3 c n d t e x ，密度1 2 9 c m 3 。 聚乳酸纤维在常温下有良好的耐气候性，5 0 。c 左右强度保持性较高，其废弃产品可在环境 中自然分解，也可燃烧，燃烧时没有毒气体产生，对环境完全无害。可燃性低、发烟量小； 可以用分散性染料染色，对于染色、后加工或树脂加工等均非常容易，成型加工性好；热 粘结温度可以控制；结晶熔融温度变化范围较宽；聚乳酸纤维回潮率与涤纶纤维相接近， 服用性强，加工成的织物强力高，延伸性好，手感柔软，悬垂性好，回弹性好，有较好的 抗紫外线性能【1 1 2 1 。聚乳酸纤维有真丝般的光泽，吸湿快干性好，保暖性能好，并且具有 人体可吸收性，在人体内可经过降解而被吸收，它的极限氧指数较高，大约为2 4 1 左右 【1 3 t 1 4 5 1 ，在燃烧中只有轻微的烟雾释出，在紫外线作用下吸收值较低，能保持不受侵害。 4 北京服装学院硕士学位论文 1 2 2 聚乳酸纤维的生产工艺 制备聚乳酸纤维最常用的方法主要有两种：溶液纺丝法和熔融纺丝法【1 6 ，1 7 1 9 2 3 。 1 2 2 1 溶液纺丝 溶液纺丝主要采用干法一热拉伸工艺。采用二氯甲烷、三氯甲烷为溶剂，将聚乳酸溶 解制成纺丝液，进行纺丝。 许多学者对此进行了研究，发现纺丝液的浓度、溶剂的组成、纺丝速度、拉伸温度和 速度、相对分子质量及分子质量分布、纺丝环境温度和纤维直径等对成品纤维的性能均有 影响。其纺丝常用的溶剂为氯仿和甲苯的混合液，其中氯仿为良溶剂，甲苯为不良溶剂。 聚乳酸( p l l a ) 干法纺丝时，两种溶剂的最佳配比( 氯仿甲苯) 为4 0 6 0 1 6 j 。 使用该方法纺丝，聚乳酸热降解少，纤维强度较高。但是，在纺丝过程中，由于溶剂 有毒，纺丝环境恶劣，工艺较为复杂，溶剂回收困难，需做特殊处理，使纤维生产成本高， 限制了其工业化生产，因此，采用干法纺丝制备p l a 纤维目前还停留在实验室规模阶段。 a r p o s t e m a 等人通过干法纺丝热拉伸制备高强度p l l a 纤维，讨论环境温度、挤 出速度和卷绕速度对于法纺丝过程的影响【1 7 1 。j p p e n n i n g 等人采用相对分子量为3 7 5 0 0 的 聚乳酸进行干法纺丝制备聚乳酸纤维，其强度为8 3 c n d t e x 1 8 】。 1 2 2 2 熔融纺丝 目前一般都采用熔融纺丝法进行纺制。各种用于生产涤纶的现有熔融纺丝工艺，包括 高速纺丝一步法、纺丝一拉伸二步法都可用于p l a 的生产。由于熔融状态下p l a 易发生 水解和热降解，因此在熔融纺丝前必须严格除去水分，并且纺丝温度控制要适当，不能太 高。同时，熔融纺丝的可纺性和拉伸性在很大程度上都依赖于聚乳酸的质量【1 9 】。 熔融纺丝具有工艺技术成熟，环境污染小，生产成本低，便于自动化、柔性化生产的 优点，随着工艺与设备的不断改进完善，熔融纺丝法已经成为p l a 长丝和短纤维生产的主 要方法【1 9 1 。s h i b a t a t 2 0 1 采用纺丝工艺条件为纺丝温度1 9 0 2 4 0 4 c ，卷绕速率1 - - 2 0m m i n ， 拉伸定型温度1 0 0 1 1 0 c 时纺丝拉伸倍率最高达1 0 以上。纺丝过程中p l l a 的分子量下 降很明显。这主要是由于纺丝温度较高引起p l l a 的热降解。卷绕速率越大，纤维的模量、 强度越高，分子链的断裂减少，分子量下降较少。纤维的结晶度也依赖于卷绕速率。当卷 绕速率较低时( 1 8 - - 3 1m m i n ) ，获得近于无定型的纤维；当卷绕速率较高时( 5 1 0 5 聚乳酸纤维及其共混纤维的纺制及结构性能研究 m m i n ) ，纤维结晶度达3 0 - - 一3 8 。l f a m b r i l 2 l2 2 - 2 3 1 等采用二步法( 熔融挤压、热拉伸) 研究了分子量为3 3 0 0 0 0 ，熔点为1 8 6 ，结晶度约为7 5 的p l l a 的熔融纺丝，在收集速 率为5 m m i n 、拉伸倍数为1 0 的条件下制得了拉伸模量为7 2 9 c n d t e x 、抗张强度为 6 。9 c n d t e x 的p l l a 纤维。 熔融纺丝与溶液纺丝工艺比较发现，聚乳酸的纺丝可采用干法和熔法来实现，但通过 干法制得的纤维的机械性能要优于熔法纤维。其原因是干法纺丝的纺丝液中，大分子链的 缠结比熔体少得多，若能在纺丝过程中将这种缠结少的网络结构有效地转移到初生纤维 中，则初生纤维表现出很高的拉伸性能；此外，同熔融纺丝相比，干法纺丝通常在较低的 温度下进行，热降解较少。尽管熔融纺丝所得纤维的机械性能较低，但同干法纺丝相比， 熔融纺丝不需要溶剂回收处理装置，环境污染少，成本低，具有一定的经济优势。 1 2 2 3 静电纺丝 区别于传统纺丝方法，静电纺丝是指聚合物溶液或熔体在外加电场作用下的纺丝工 艺。在电场力作用下，处于纺丝喷头的聚合物溶液或熔体液滴，克服自身的表面张力而形 成带电细流，在喷射过程中细流分裂多次，经溶剂挥发或冷凝而形成超细纤维，最终被收 集在接收屏上，形成非织造超细纤维膜。在一定条件下，受静电排斥力、库仑力和本身表 面张力的共同作用，聚合物细流会沿着不稳定的螺旋轨迹弯曲运动，在几十毫秒内被牵伸 千万倍，从而形成纳米级至亚微米级( 5 1 0 0 0 n m ) 超细纤维。由于静电纺丝所得纤维比常规 方法所制纤维的直径小，所以其非织造膜具有超高的特异性、比表面积和孔隙率，可用作 聚合物纳米复合材料的增强材料、过滤膜材、功能性织物保护涂层、传感器、纳米模板和 生物医用材料等。溶剂的不同会影响到纤维的直径、结晶度及形态【2 4 1 。 y o u n gy o u 2 5 j 等以氯仿或六氟异丙醇为溶剂经静电纺丝获得了纳米级聚乙醇酸 ( p g a ) 、聚乳酸( p l a ) 、聚( 乳酸一乙醇酸) ( p l g a ) 纤维，并通过s e m 观察纤维形态。 以非极性的氯仿为溶剂经静电纺丝所得的p l g a 纤维，平均直径较大( 7 6 0 n m ) ，直径分布 较宽( 2 0 0 l8 0 0n m ) 。以极性六氟异丙醇为溶剂经静电纺丝所得p g a 和p l a 纤维，平 均直径较，j x ( 3 0 0n m ) ，直径分布较窄。所得纤维直径不同，可能与溶剂的极性有关。 1 2 2 4 超临界流体法 利用超临界流体技术，使聚合物的超临界溶液通过小直径喷嘴，在一定溶剂中快速膨 胀时，依据聚合物浓度、温度、压力、喷嘴长径比不同，可形成聚合物微球、细丝、纤维、 6 北京服装学院硕士学位论文 网状物、海绵等形态。当聚合物浓度较高、预膨胀温度高、压力低、喷嘴长径比小时，有 利于形成纤维【2 1 】。m e z i a n i l 2 1 1 将这一技术用于制备聚乳酸纤维，采用超临界流体法制备出 直径小于1 0 0n m 的聚乳酸纳米纤维，研究认为聚乳酸的浓度对纤维的形成起决定作用。 但目前尚未确立超临界法制备纤维的机理。 1 2 2 5 凝胶冻千法 m a 团】等提出了制备作为组织修复纤维支架材料的聚乳酸的新方法凝胶冻干法。 其制备方法是聚合物溶液经热致凝胶、溶剂交换及冻干处理，获得了纳米级纤维多孔支架， 作为细胞间质实现对细胞的支撑，为细胞生长、培殖可提供良好的环境。研究发现，聚合 物浓度、凝胶温度、溶剂交换及冷冻温度对纳米级纤维的结构均有影响。当凝胶温度较低 时，可形成平均直径为1 6 0 - 1 7 0n i n 的纳米纤维状结构。其孔隙率高达9 8 5 ，并随着 聚合物浓度的增大而减小，机械强度( 杨氏模量和拉伸强度) 随着聚合物浓度增大而增大。 m a 2 3 j 将聚乳酸等可生物降解的脂肪族聚酯经凝胶冻干，制备了直径为5 0 - - 一5 0 0n n l 的三维 交错纤维网络，由此形成的多孔结构可用于模拟天然的细胞外的细胞间质体系。 1 3 聚乳酸纤维的国内外研究进展 聚乳酸纤维的研究历史可追溯到上世纪3 0 年代，其发明报道可追溯到5 0 年代，杜 邦公司【2 5 心6 】最早测定了聚乳酸酯的分子量，6 0 年代以后，各国科技工作者对此作了广泛的 研究，日本以玉米为原料开发了新型聚乳酸纤维。1 9 6 6 年，k u l k a m i z 7 】等首次报道了聚乳 酸可作为手术植入材料使用。1 9 7 3 年y o l l e s 27 j 等报道了聚乳酸在缓释药物包囊材料方面的 应用。可吸收缝合线的研究始于2 0 世纪5 0 年代，1 9 6 2 年美国a m e r i c a nc y a n a m i a l 2 7 】公司 首次开发了名为d e x o n 的p g a 可吸收缝合线。2 0 世纪8 0 年代术，日本钟纺公司在筛选 了各种生物可降解聚合物后开始研究聚乳酸纤维的制备技术。1 9 9 2 年，岛津公司在实验室 中成功地进行了聚乳酸的熔融纺丝。1 9 9 4 年，钟纺公司的聚乳酸纤维“l a c t r o n ”在广 岛亚运会上首次亮相，并在1 9 9 8 年将初期开发的系列服饰产品在长野冬季奥运会上作了 相应展示。目前日本钟纺【2 8 】聚乳酸纤维产量已达到7 0 0 t a 。美国c d p 公司积极联合日本 与欧洲的一些公司共同开展纺丝及下游产品加工与市场开拓工作，取得不少成果。此外， 法国f i h e r w e b l 2 8 】等公司也已研制出聚乳酸纤维及制品。香港福田实业集团以“粟米纤维”的 名义开发了1 0 0 p l a 纤维布料和p l a 与棉、弹性纤维以及涤纶等混纺、交织而得各种 7 聚乳酸纤维及其共混纤维的纺制及结构性能研究 新型面料。聚乳酸纤维作为一种生物可降解的新型环保高分子材料，至出现以来，很多用 于手术缝合线。9 0 年代后期，美国两家大公司联合开发了聚乳酸纤维，它们以玉米为原料， 首先建设了生产能力很大的试验工厂，完善了现代化生产高分子聚乳酸的生产工艺，开创 了聚乳酸酯的工业化发展阶段。以后日本钟纺、仓敷公司、香港的福田实业公司、日本的 东丽公司和台湾的远纺公司等先后开发研制了聚乳酸纤维。2 0 世纪9 0 年代以来，p l a 共 聚物的缝合线成为研究热点，国外对其研究主要集中在引入第二单体制备乳酸共聚物，赋 予聚乳酸新的性能；采用高速熔融纺丝；制造单丝缝合线；通过后处理工艺和涂层来改进 其性能等。2 0 0 2 年上海华源股份有限公司开始与美国c d p 公司合作，成为国内第一家实 现工业化开发聚乳酸产品的化纤企业【3 0 川】。 国内从8 0 年代末开始着手进行关于聚乳酸的研究，主要研究聚乳酸的合成、结构及 性能，我国研制聚乳酸纤维的有东华大学、华南理工大学等。东华大学承担的中国石油化 工股份有限公司的项目“聚乳酸的合成方法及纤维制备工艺”，2 0 0 3 年7 月通过了中国石化 集团公司的技术鉴定。经中国化纤工业协会化纤产品检测中心测定，本项目制备的纤维断 裂强度达4 0 0 n d t e x ，拉伸模量达6 2 3 0 n d t e x ，断裂伸长为3 1 ；经国家教育部东华大 学纺织检测中心测定，热定型纤维断裂强度达3 7 9 c n d t e x ，拉伸模量达5 1 3 c n d t e x ，断 裂伸长为2 3 5 ；达到了国际先进水平。从事过这方而研究的科研院所有浙江大学、中国 纺织大学、成都有机所等，但对聚乳酸及其共聚物和共混物的纺丝研究相对较少，据了解， 目前只有中国纺织大学的邦志清、沈新元等正在对1 0 9 0 的丙交酯乙交酯共聚物进行熔融 纺丝的研究【2 5 2 触8 1 。 1 4 聚乳酸纤维的应用前景 1 4 1 服用产品方面 ( 1 ) 内衣面料 内衣被称为人的第二皮肤，内衣面料要求触感柔软、热湿适性好、对皮肤无毒无刺激 等。p l a 纤维不仅质轻、触感柔软、光泽好，而且具有良好的导湿性，纯纺或与棉混纺作 内衣穿着时，皮肤不发粘，并在接触皮肤时有干爽感。此外，由于p l a 纤维是以人体能够 接受的乳酸为原料，因此对皮肤不会产生刺激，而且安全舒适，所以非常适合进行针织内 衣产品的开发。目前，p l a 纤维在针织内衣产品方面的开发进展很快，如采用p l a 短纤 维纯纺或与其它天然纤维如棉、毛、丝等混纺，包括：平纬织物、双面织物、罗纹织物、 8 北京服装学院硕士学位论文 珠地织物等，在市场上引起广泛的关注。采用p l a 纤维开发针织内衣产品，将具有广泛的 市场前景【4 】。 ( 2 ) 外衣面料 p l a 纤维具有优良的弹性、良好的保型性、悬垂性以及染色性能。因此，由p l a 纤 维纯纺纱或与毛纤维混纺纱加工制成的服装面料毛型感强、抗皱性好。同时，由于p l a 纤 维初始模量适中，织物具有良好的悬垂性和手感。因此，p l a 纤维是开发外衣服装织物较 为理想的原料。p l a 纤维产品的开发也为毛纺行业提高面料外观风格和内在品质提供了新 的发展机会【4 】。 此外，p l a 纤维还非常适合开发运动休闲服装产品。可以用短纤维成纱或直接用长丝 生产用于运动休闲产品织物，也可以用p l a 纤维与棉纤维混纺，制成吸汗速干型复合面料。 例如，目前已经开发出的像“d r d r y ( 干爽博士) 的具有排汗效果的功能性面料。 1 4 2 装饰用产品方面 由于p l a 纤维具有可燃性低，燃烧时发烟量少，抗紫外线性能好等特点，使其在家用 装饰产品方面具有广阔的开发空间，并且它优异的弹性更拓宽了其在该领域的应用。因此， 特别适合开发室内装饰产品如：窗帘、帷幔以及地毯等产品。 1 4 3 产业用产品方面 p l a 纤维的强度高、耐用性好，不易燃，抗紫外线性能强，耐热性能好，可生物降解 性等优点，使其非常适合开发民用工程和建筑装璜用产品，如编织袋、工业墙嵌板、人造 草坪等；还可开发农、林、渔业用产品，如农、林业覆盖材料、捆扎带、除草袋、植被网、 养护薄膜、渔业用捕鱼网、钓鱼线和可生物降解的包装材料。 1 4 4 生物医用产品方面 聚乳酸作为生物降解材料在医药及医疗用品方面的开发应用受到了高度重视。聚乳酸 纤维因其优良的生物降解性、低毒性和生物降解性，在医疗、医学领域具有广阔的应用前 景，纤维可用作手术缝合线、吊绳、纱布、针织布、外用脱脂棉、绷带等，非织造布可用 作手术衣、手术覆盖布、口罩等。 ( 1 ) 手术缝合线 o 聚乳酸纤维及其共混纤维的纺制及结构性能研究 j o n sh i l b o m 等 3 2 - 3 3 1 在聚乳酸主链中引入了聚己内酯( p l c ) ，聚乙醇酸( p g a ) 等的 分子链，使左旋聚乳酸( p l l a ) 大分子链的规整度下降，共聚物纤维的结晶度较低，机 械性能有所下降，用作可吸收性手术缝合线。聚乳酸及其共聚物纤维作外科缝合线，由于 其生物降解性，在伤口愈合后可自动降解并被吸收。特别对于体内伤口，使用可吸收性手 术缝合线，无需二次手术拆线，减少了病人的痛苦。 近年来对聚乳酸缝合线的研究主要集中在几个方面：为提高缝合线的机械强度，需合 成高分子量、不同立体规整度的聚乳酸，改进缝合线加工工艺；缝合线的多功能化，在缝 合线中掺入抗炎症等药物来抑制局部炎症、异物排斥反应及组织反应；在缝合线中加入增 塑剂，如骨胶原、聚乳酸齐聚物及无机盐，以增加缝合线的韧性、调节其降解速率 3 2 1 。 ( 2 ) 伤口敷料 p l g a 经静电纺丝形成的纳米纤维可制成生物降解性薄纱，纤维表面可吸附头孢唑啉 类广普抗生素等药物，用于经皮给药递释系统中，实现药物与皮肤紧密接触，使药物的皮 肤渗透按设计的速率进行，血药浓度曲线平缓，维持持久恒定的血药浓度，毒性和不良反 应小，用作抗生型伤口敷料【3 4 3 5 1 。 ( 3 ) 韧带加强装置 十字形韧带手术中的加强装置，要求术后至少6 个月内具有1 2 的强度，才能够保证 术后康复期肌腱的愈合，或缝合肌腱可以承受较高的张力载荷。p l l a 降解周期较长，可 满足具有1 2 强度的要求，但其硬度降低速率较慢，不能给缝合肌腱提供逐步增加的载荷， 而这种载荷可刺激胶原组织的定位。d f i r s e l e n 17 】等设计了一种随着降解强度和硬度均下降 的新型加强装置，由降解速率不同的p l l a 和p l l g a 两种纤维编织成的绳索。体外降解 试验显示，绳索的强度和应力随时间持续降低。强度在1 8 周后下降到5 0 ，硬度在3 9 周 下降到5 0 。首先是降解速率较快的p l l g a 纤维发生断裂，随后加强装置的硬度逐步下 降。研究证明这种加强装置可为逐步愈合的韧带或肌腱提供持续增加的应力【3 6 - 3 7 1 。 ( 4 ) 组织工程支架 聚乳酸因其生物相容性、生物降解性、良好的力学性能和成型性能，用于组织工程的 支架。制品形式通常为浇注膜片和泡沫，然而半结晶型及无定形态聚乳酸的降解速率均较 慢，降解周期较长。另外，其浇注膜片没有孔隙，而且性脆易碎，所以不宜用作培养细胞 的支架；虽然聚乳酸泡沫的形态和多孔性适宜用于组织工程，但聚乳酸为憎水性，在亲水 性的生物环境中泡沫支架常出现孔径收缩等变化，这不利于细胞的贴附【3 4 】。聚乳酸类微米 级纤维经编织或粘接可形成各种形状的组织工程支架，堆积密度约为( 0 3 o 4 ) c m 3 。通 1 0 北京服装学院硕士学位论文 过聚乳酸共聚或共混可调节其降解速率和亲水性【3 5 1 。 1 4 5 树脂增强材料方面3 1 聚乳酸纤维还可用于聚乳酸树脂基体的自增强，提高制品力学性能。具体加工方法有 三种：( 1 ) 将聚乳酸熔体与聚乳酸纤维混合后在模具中快速冷却成型；( 2 ) 将聚乳酸纤维 在模具中平行排列，在一定压力下加热使其表面熔化而粘合，再冷却成型；( 3 ) 将聚乳酸 粉末与纤维混合，一定压力下加热使粉末熔化而纤维只是表面熔化，内部取向不变，再冷 却成型。 1 5 聚乳酸纤维的改性途径 用于聚酯的有关熔纺工艺也适用于聚乳酸及其共聚物和共混物，然而其可纺性和可拉 伸性在很大程度上依赖于聚合物本身，因此聚合物的改性对于实现其熔融纺丝的工业化是 非常重要的。 1 5 1 聚乳酸的共聚纤维 共聚改性是通过调节p l a 与其他单体的比例来改变聚合物的性能，或由其他单体向 p l a 提供特殊功能基团，以此来改善p l a 的亲水性、结晶性等性能。 聚乳酸共聚物的共聚体主要来源于嵌段共聚和接枝共聚，其纤维成型工艺与聚乳酸纤 维的成型工艺相同【3 6 】。 常用的嵌段共聚材料有亲水性好的聚乙二醇( p e g ) 和药物通透性好的聚己内酯 ( p c l ) 等。宋谋道【l8 】等采用p e g 与丙交酯共聚，制得高分子质量的p l a p e g p l a 嵌段 共聚物。研究表明，随着p e g 含量增加，共聚物的玻璃化转变温度降低，伸长率增加。当 p e g 含量达到一定程度( 如质量分数达到7 7 ) 后，共聚物出现了屈服拉伸，克服了p l a 的脆性。这种脆性向韧性的转变说明，用p e g 改性的p l a 是一种综合性能可调控的生物 降解材料。a c h i m g o p f e r i c h l l 8 】等用聚乙二醇单甲醚与p l a 聚合得到了二嵌段的共聚物，并 研究了成骨细胞在材料上的粘附、增殖和分化等行为，发现亲水的聚乙二醇链段能够调节 蛋白质的吸附，从而改善细胞繁殖能力。吴之中通过改变p e g 的用量，将丙交酯( l a ) 与p e g 共聚制成嵌段预聚体，用二苯基甲烷二异氰酸酯( m d i ) 扩链后再用三经甲基丙烷 ( t m p ) 交联，制得系列聚氨酯型弹性体。预聚体研究表明，随着p e g 含量的增加，共聚 l l 聚乳酸纤维及其共混纤维的纺制及结构性能研究 物的特性粘度降低，玻璃化转变温度降低，拉伸强度先升后降，而通过交联之后的弹性体 随p e g 含量的增加，玻璃化温度下降，拉伸强度下降，降解速度加快。p e g 用量控制得 当，可以制得符合要求的可降解弹性体材料，用作尿道支架管，从而填补我国在这方面的 生物材料空白。w e n n ac h e n 1 9 】等在二甲氨基嘧啶( d m a p ) 和二环己基二酰亚胺碳( d c c ) 存在下，用丁二酸酐处理p l l a p e g p l l a 三嵌段共聚物来制备高分子质量多嵌段 p l l a - p e g 共聚物。该共聚物的结晶性比三嵌段共聚物差，但亲水性好，机械性能好，分 子质量( m w ) 高达5 0 0 0 0 ，而且可通过调节共聚组分来调节药物释放速度。 p c l 是一种可生物降解的聚酯，玻璃化温度低( 5 0 ) ，断裂伸长率高( 芝6 0 0 ) ，可 用来改善p l a 的性能。m i n g - h i sh u a n g 等用锌作为催化剂，7 , - - 醇为始发剂，连续加入己 内酯和d l 乳酸制备p l a p c l p l a 三嵌段共聚物。研究结果表明：共聚物中p l a 段和p c l 段微相分离，p l a 的存在并没有影响降解过程中p c l 的结晶，所得共聚物降解速度比p c l 均聚物快，且在降解过程中材料表面光滑。d c o h n t 3 7 ，3 0 1 等先后采用两步法制得p c l p l a 和p e o p l a 多嵌段共聚物：首先是用p c l 或p e o 链羟端基与l 乳酸开环聚合，然后将 生成的三聚体用h d i ( 六亚甲基二异氰酸酯) 扩链得到多嵌段共聚物。p c l p l a 多嵌段共 聚物中p c l 为软段，p l a 段分子质量为5 5 0 - 6 0 0 0 。随着p l a 段分子质量的增加，共聚物 相态会发生变化，得到的多嵌段共聚物机械性能提高，最大拉伸强度约3 2 m p a ，杨氏模量 低至3 0 m p a ，断裂伸长高达6 0 0 。共聚物的降解速度比均聚物快，并且随着p l a 段变长， 降解速度变慢。p e o p l a 的多嵌段共聚物中p e o 段分子质量为1 0 0 0 1 0 0 0 0 ，p l a 段分子 质量为2 0 0 1 0 0 0 0 。该共聚物有很好的机械性能，最大拉伸强度约3 0 m p a ，杨氏模量低至 1 4 m p a ，断裂伸长高达1 0 0 0 。 邵琼芳【3 7 】等以偶联法合成了环湖精( c d ) 接枝p l a 共聚物c d g p l a ，即先合成p l a 支链，再将p l a 末端羧基转变为高反应活性的酰氯，然后通过p l a 末端的酰氯与c d 上 羟基反应，将p l a 支链偶联到c d 上，得到c d g p l a 共聚物。与p l a 均聚物相比，接 枝共聚物的亲水性有明显的改善。c d g p l a 的合成提供了一种新型完全可生物降解的缓 释药物载体。 y o s h i k t m i t e r a m o t o t 4 1 4 2 - - 4 5 】等用几种方法合成了纤维素双乙酸酯与p l a 接枝共聚物。 d s c ( 差示扫描量热仪) 测试结果表明，改性后的共聚物均只具有单一的玻璃化转变温度， 而且玻璃化转变温度有很大程度的降低，共聚物的摩尔乳酸基取代系数( m s