（材料学专业论文）聚乙烯醇共聚改性.pdf

东华夫掌硕士学位论文 樯喜 聚乙烯醇( p v a ) 是一种典型的水溶性结晶高分子聚合物，具有优良 的力学件能和表面活性，在工业中应用广泛。为了进一步提高和改善聚乙 烯醇的性能，扩大聚乙烯醇的应用范围，对聚乙烯醇进行共聚改性研究。 磺酸基团是亲水基团，并且磺酸的酸性比羧酸的酸性强，磺酸基和羟 基不反应，因此用磺酸一s o ，h 或磺酸赫一s 0 ，m 改性聚乙烯醇，将 得到一种非常有用的水溶聚合物。在聚乙烯醇分予上引入磺酸盐基团， 可以增加聚乙烯醇的水溶性、阴离子表面活性剂的乳化性能和分散性能、 阳离子染料的染色性能等。 、r 研究中用2 丙烯酰胺2 甲基丙磺酸( a m p s ) 和氖氧化钠在甲醇 中发生中和反应，制备2 丙烯酰胺2 二甲基丙磺酸钠( s a m p s ) 甲 醇溶液，然后将s 舢p s 甲醇溶液加到醋酸乙烯甲醇溶液中，使s m 艘s 和醋酸乙烯在甲醇中发生共聚，醇解后得到改性聚乙烯醇。研究表明 醋酸乙烯可以和s a m p s 通过溶液聚合发生共聚，能得到磺酸基改性 聚乙烯醇。醋酸乙烯和s a m p s 的共聚速率与醋酸乙烯均聚时的速率 没有大的差异，聚合速率和聚合度随着甲醇用量的增加而降低。磺酸 基改性聚乙烯醇具有聚电解质的性质，其水溶液粘度受电解质的影 响。亲水性的磺酸基团改善了聚乙烯醇的水溶性，磺酸基改性的聚乙 烯醇在醇解度低于8 0 就可以溶解于水，这主要是因为改性聚乙烯 醇分子链上有亲水性基团一s o 。n a ，这样在相同豹酵解度下，提高了 分子中亲水基团的含量。磺酸基改性聚乙烯醇具有更好的分散性能， 分散性能随着磺酸基含量的提高而提高，并目改性聚乙烯醇存碱性条 件下具有更好的分散性能。磺酸基团改善了改性聚乙烯醇的热性能， 磺酸幕团降低了共聚物的熔点，共聚物的熔融温度随着磺酸摹团含量 的增加而降低，共聚物的熔融温度比分解温度低7 0 ，这主要是因 为引入的磺酸基团降低了聚乙烯醇分子链的规整性，减少了聚乙烯醇分子 中和分子问氧键的数量，降低了聚乙烯醇的结晶度，这样也就降低了聚乙 东华大学硕士掌位论文 烯醇的熔点。这样得到的改性聚乙烯醇可以熔融加工，提高了聚乙烯 醇的加工性能。因此通过磺酸幕共聚改忾提高了聚乙烯醇的溶解性 能、热性能和分散性能，将会拓宽聚乙烯醇的应用 关键词：聚乙烯醇共聚改性 磺酸基 来年大掌司l 士掌位论文 m o d i f i c a t i o no f p o l y v i n y la l c o h o lb yc o p o l y m e r i z a t i o n ab s t r a c t i ti sw e l lk n o w nt h a tp o l y v i n y la l c o h 0 1 国v a ) i sa t y p i c a lw a t e r s o l u b l ea n d c r y s m l l i n ep c l y m e t b e c a u s eo f i t se x c e l l e n tm e c h a n i c a i p r o p e r t i e sa n d d e s i r a b l e s u r f a c ea c t i v i t y i th a sb e e nu s e di nm a n yi n d u s t r i e s a st oi m p r o v ea n di n c r e a s e t h e p r o p e r t i e s o fp v at oi n c r e a s et h ef i e l d sw h e r ep v ac a nb e a p p l i e d ， f u n c t i o n a lm e d i 矗c a t i o no fp v ab yc o p o l y m e r i z a t i o nh a sb e e nc a r r i e do u t m e d i 6 c a t i o no fp v aw i t hs u l f o n i ca c i d ，一s o ，h ，o ri t ss a l t ，一s 0 1 m ，c a nb e e x p e c t e dt og i v eau s e f u lw a t e r - s o l u b l ep o l y m e r ，b e c a u s es u l f o n i ca c i d s h o w ss t r o n g e ra c i d i t yt h a nc a r b o x y l i ca c i da n da l s ob e c a u s et h eg r o u pi s u n r e a c t i v et oh y d r o x y lg r o u p i n t r o d u c i n gs u l f o n i cg r o u pi n t op v ac a n i r e p r o v ew a t e rs o l u b i l i t y , s u r f a c ea c t i v i t ya n dd y e a b i l i t yo fp v a s ot h e m o d i f i c a t i o nw i t has u l f o n i cm o n o m e rh a sb e e nd i s c u s s e di nt h i sw o r k m e t h a n e ls o l u t i o no f s o d i u m - 2 - a c r y l a m i d e - 2 m e t h y l p f o p a n e s u l f o h a t e ( s a m p s ) w a sp r e p a r e db y n e u t r a l i z a t i o nr e a c t i o no f2 一 a c r y l a m i d e 一2 - m e t h y l p r o p a n e s u l f o n i c a c i d ( a m p s ) a n ds o d i u m h y d r o x i d ei nm e t h a n 0 1 a l lt h ec o p o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o n so fs a m p sa n d v i n y la c e t a t e ( v a c ) w e r ec a r r i e do u t u s i n g m e t h a n o la n d a z o b i s i s o b u t y r o n i t r i l e ( a i b n ) a ss o l v e n ta n di n i t i a t o r ，r e s p e c t i v e l y ，a t b o i l i n gt e m p e r a t u r e so f t h es y s t e mu n d e rt h ea t m o s p h e r eo f n i t r o g e ng a s m o d i f i e dp v a sw e r eo b t a i n e db ya l c o h o l y s i sr e a c t i o no ft h e r e s u l t i n g c o p o l y m e r su s i n gs o d i u mh y d r o x i d e a sac a t a l y s t s a m p sh a sb e e nf o u n d u s e f u lf o rp r o d u c i n gm o d i f i e dp v a sc o n t a i n i n gs u l f o n a t eg r o u pi nt h e c h a i n b y s o l u t i o n c o p o l y m e r i z a t i o n w i t hv a c t h er a t e so f c o p o l y m e r i z a t i o no fs a m p sa n dv a c a r ea l m o s ta ss a m ea st h et h er a t e o fh o m o p o l y m o r i z a t i o no fv a c w i t hi n c r e a s i n gm e t h a n o lc o n t e n t ，t h e r a t ea n dd e g r e eo fc o p o l y m e r i z a t i o ni n c r e a s er e s p e c t i v e l y t h es a m p s 东华大学硕士掣啦论文 m o d i f i e dp v a sh a v e p o l y e l e c t r o l y t ep r o p e r t i e s s u c ha st h e a q u e o u s v i s c o s i t yi sa f f e c t e db ye l e c t r o l y t e p v ac o n t a i n i n gh y d r o p h i l i cs u l f o n a t e g r o u ph a si m p r o v e dw a t e rs o l u b i l i t y t h es a m p s - m o d i f i e dp v a sh a v i n g m u c hl o w e rd e g r e eo fh y d r o l y s i s ( d h ) e v e n1 e s st h a n8 0 ，c a ns h o w g o o ds o l u b i l i t yi nw a t e r ，b e c a u s et h e s 0 1 n ag r o u p sh a v ei m p r o v e d t h e c o n t e n to fh y d r o p h i l i cg r o u p si nm o l e c u l a rc h a i ni nt h es a m ed h t h e s a m p s m o d i f i e dp v a sh a v ei m p r o v e dd i s p e r s e - a b i l i t ya n ds h o wb e t t e r d i s p e r s e - a b i l i t y u n d e ra l k a l i cc o n d i t i o n sw i t h i n c r e a s i n g c o n t e n to f s u l f o n a t e g r o u p s t h ed i s p e r s e a b i l i t y o ft h es a m p s m o d i f i e dp v a s i m p r o v e s t h ep v a sc o n t a i n i n gs u l f o n a t eg r o u p sh a v ei m p r o v e dt h e r m a l a b i l i t y a n dd e c r e a s e d m e l t i n gp o i n t w l t hi n c r e a s i n g t h ec o n t e n to f s u l f o n a t eg r o u p s t h em i l t i n gt e m p e r a t u r eo ft h es a n 妒s m o d i f i e dp v a s d e c r e a s e sa n di se v e n7 0 l o w e rt h a ni t s d e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r e b e c a u s eo fd e p r e s s i o no ft h em o l e c u l a rc h a i nr e g u l a r i t ya n dad e c r e a s ei n c r y s t a l l i n i t yb yi n t r o d u c i n gs u l f o n a t eg r o u p si n t op v a s ou s i n gt h e s e c h a r a c t e r i s t i c s t h es a m p s m o d i f i e dp v a sw i l lh a v ew i d e l yb e e nu s e d f o r a p p l i c a t i o n s s u c ha s p a p e rs i z i n g ，t e x t i l es i z i n g ，e m u l s i f i e r s ， a d h e s i v e sa n df i i r e s j im i n g h u i ( d e p a r t m e n to fm a t e r i a ls c i e n c e a n d e n g i n e e r i n g ，d o n gh u au n i v e r s i t y ) d i r e c t e db yp r o f e s s o rh us h a o h u a k e y w o r d ：p o l y v i n y la l c o h o l ；c o p o l y m e r i z a t i o n ；m o d i f i c a t i o n ； s u l f o h i em o n o m e r 第一章绪论 1 1 引言 聚乙烯醇( p v a ) 是一种典型的水溶性结晶高分子聚合物，具有优良 的力学性能和可调节的表面活性，在工业中应用广泛。但是由于聚乙烯醇 的耐热、耐水、耐蠕变性能差，特别是聚乙烯醇的熔点接近分解温度， 一般情况下它在熔点附近就开始分解了，因此影响了它的应用范围 1 】。 随着改性淀粉研究的深入，比聚乙烯醇更廉价的新产品不断涌现，聚乙烯 醇在应用领域方面面临着新的挑战。为了克服聚乙烯醇的缺点，提高和改 善聚乙烯醇的性能，使之具有新的功能，扩大其应用，人们对聚乙烯醇的 改性进行了大量的研究开发工作，取得了很大的成就。聚乙烯醇改性的方 法很多，可以通过共聚、共混、末端改性、后反应改性等方法对聚乙烯醇 进行改性。在工业生产中，聚乙烯醇共聚改性是比较可行的方法。 1 2 聚乙烯醇共聚改性 按照共聚单体分，聚乙烯醇共聚改性大体可分为以下几种： 1 2 1 磺酸基单体改性囊乙烯醇 由于磺酸的酸性比羧酸的酸性强。并且磺袭基和羟基不反应，因此 用磺艘一s o ，h 或磺酸盐一s 0 ，m 改性聚乙烯醇和乙烯醇醋酸乙烯共 聚物，将得到一种非常有用的水溶聚合物。 已有人用氯磺酸和聚乙烯醇通过大分子反应缛到带有磺酸钠盐的 聚乙烯醇1 2 】。然而这种聚合物容易存水溶液中水解。另外，苯甲醛磺 酸赫和聚乙烯醇进行大分子反应已经有报道【3 1 。 用烯丙基磺酸钠、甲基烯丙基磺酸钠、乙烯基磺酸钠和醋酸乙烯 共聚，可以作为得到稳定的磺酸基团或磺酸铺基团的方法。在这些单 体中，后两种单体由于稳定性能和溶解性能，共聚困难。第一种单体， 烯丙基磺酸钠和醋酸乙烯共聚，可以得到含有磺酸基团的改性聚乙烯 醇，已经有文献报道【4 】【5 】。但是这种改性，由于和醋酸乙烯共聚的速 东华大学硕士掌位论文 率明碌降低，所以很难得到高聚合度的共聚物。 用醋酸乙烯和乙烯磺酸钠、丙烯磺酸钠共聚，然后醇解得到的产 物可以用作热熔融粘合剂 6 】。 t o h e im o r i t a n i i 7 1 【8 】等采用2 丙烯酰胺2 。甲基丙烷磺酸钠( s 心口s ) 和 醋酸乙烯共聚，共聚物醇解后得到含有一s 0 3 n a 基团的聚乙烯醇。当s a m p s 存共聚物中的摩尔分数存o 3 - 6 m 0 1 时，反应速率和醋酸乙烯均聚时的速 率没有大的莠异。制备含有磺酸盐基团的改性聚乙烯醇，s a m p s 是一 种很有用的单体。s a m p s 改性聚乙烯醇具有优良的水溶性，即使醇 解度低子8 0m o l ，也能在酸性条件下保持很好的水溶性。这与羧酸 盐基团改性聚乙烯醇不一样，羧基和相邻的羟基反应形成内酯失去水 溶性。s a m p s 改性聚乙烯醇在含有硫酸钠或硫酸铝的水溶液中具有 很好的溶解性。 f a m i l i 9 1 用过硫酸钾作引发荆，将乙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠、甲 基丙烯磺酸钠接枝到聚乙烯醇粉末大分子上。产物可用做造纸助剂和保护 胶体等。 f a m i l i t l o 】采用m i c h a e l 加成方法，用氢氧化钠作催化剂，将2 - 丙 烯酰胺2 甲基丙烷磺酸、2 丙烯酰胺2 甲基丙烷磺酸钠、乙烯磺酸钠接到 聚乙烯醇粉末大分子上。产物可用做造纸助i f ! l 和保护胶体等。 y a d a 【】【1 2 1 用2 - 丙烯酰胺2 甲基丙烷磺酸钠改性聚乙烯醇粉末，产物 用作分散剂。 在聚乙烯醇分子上引入磺酸盐基团，可赋予聚乙烯醇一些新的性能。 如增加聚乙烯酵鹋水溶性、阴离子表面活性剂韵乳化性能和分散性能、阳 离子染料的染色性能等。磺酸基改性聚乙烯醇广泛的应用于造纸助剂 f 1 3 、纺织浆料【1 4 】、乳化剂、保护胶体、胶粘剂和高水溶怿_ 的特殊薄 膜等。 含有丙烯磺酸钠改性聚乙烯醇的聚乙烯醇薄膜具有很好水溶性 能、耐化学性能和热封性能【1 6 】。丙烯磺酸钠改性聚乙烯醇可用作玻 璃纤维的胶料f 1 7 】。2 - 丙烯酰胺2 甲基丙烷磺酸钠改性聚乙烯醇可用作水 溶性包装薄膜i 嘲。 东华大掌硪士学位论文 1 2 2 羧基单体改性聚乙烯醇 用含有羧基的乙烯基单体和醋酸乙烯共聚，对聚乙烯醇进行改性 研究，已有许多文章和专利报道t 伸】。这些含有羧基的单体包括丙烯酸、 甲基丙烯酸、巴豆酸和这些羧酸的酯化物以及马来酸酐等。由于聚合物体 系中含有羧基和羟基或者是它们的酯化物，这些基团相互之间能发生反应， 最容易出现的问题是生成内酯和交联。相邻的羟基很容易和羧基反应生 成五元环内酯。 t o h e im o r i t a n i t 2 0 1 用马来酸、反式丁烯二酸、噩甲基丁二酸等十几种含 有羧基的乙烯基单体和醋酸乙烯共聚，将共聚物酵解得劐改性聚乙烯醇， 并且分析比较了它们的结构和性能。研究结果表明双羧基单体是很有用的 共聚单体，能和高价无机盐反应提高聚乙烯醇亲水性能，并目、没有发牛交 联。将共聚物用过量的碱醇解，得到带有c 0 0 h 基团的改性聚乙烯醇。 p a n d a a 2 1 l 等用高价铈盐作引发剂，将丙烯酸接枝到聚乙烯醇上。 所得共聚物具有聚乙烯醇的水溶性能和聚丙烯酸的抑制微牛物和舯瘸的特 性，可用在医药和农业方面。 c h o w d h u r y p 1 2 2 1 等用高价铈盐作引发剂，研究了丙烯酸甲醑和聚乙 烯醇接枝共聚。研究表明丙烯酸甲醣容易接枝到聚乙烯醇上。 m a t h e w t 2 3 j 等研究了甲基丙烯酸甲醑、丙烯酰胺和聚乙烯醇接枝共 聚。得到的改性共聚物比聚乙烯醇具有更好的血液相溶性。 羧基单体改性聚乙烯醇能和会属离子、环氧基团、氨基反应形成交联。 羧基单体改性改善了聚乙烯醇的水溶性能。羧基单体改性聚乙烯醇可用 作p e t 纤维和其他疏水纤维的纺织浆料。羧摹单体改性聚乙烯醇能提 高纸张的阻隔件能。用v e o v a ( 一种c ，。羧酸乙烯酯) 或衣康酸改性聚乙烯醇 胶粘剂能明罹提高陶瓷的初粘强度。丙烯酸和乙烯醇共聚物，可做为水 膨胀剂用在能防止水管污染的涂层中f 2 5 1 。带有双键的聚乙烯醇和部分中和 的丙烯酸共聚，得到的共聚物具有特殊的吸附悻能，并日能簪物降解汹】。 1 2 3 甯离子单体改性聚乙烯醇 用氨基醛和聚乙烯醇纤维聚合物反应在聚乙烯醇中引入阳离子基 东华大掌司e 士掌位论文 团，可以提高聚乙烯醇纤维的染色性能n9 1 。但是在反应中发牟交联牛成凝 胶，所以很难制得水溶性聚合物。 含有氨基或季胺基团的单体可以通过和醋酸乙烯共聚，共聚物醇解后 得到阳离子改性聚乙烯醇。为了用于聚乙烯酵改性，乙烯单体中的阳离子 基团必须耐碱性醇解。由于酰胺键耐碱性醇解，丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺 的衍牛物可用于聚乙烯醇改性。用h i - 乙烯氨摹酸特丁酯和醋酸乙烯共聚， 对得到的共聚物进行醇解，可制得乙烯胺、乙烯醇的共聚物。用乙烯乙酰 胺可制得具有水溶性、成膜性的胺化的聚乙烯醇。t o h e im o r i t a n i l 2 7 j 等用两 种试剂和十种阳离子单体对聚乙烯醇进行改性研究。研究结果表明丙烯酰 胺和甲基丙烯酰胺的衍生物a p a ( c h ，= c h c o n h c ( c h ，) ，c h ，c h ，n ( c h 3 ) ，) 、 a p m ( c h 2 - - c ( c h 3 ) c o n f i c h z c h ：c h 2 n ( c h 3 ) , ) 和它们的季胺豁 q a p a ( c h ，- - c h - c o n h c ( c h 3 ) 2 c h 2 c h 2 n + ( c h 3 k c r ) 、 q a p m ( c h 2 = c ( c h 3 ) - c o n h c h , c h 2 c h 2 n + ( c h 3 ) 3 c l - ) ，是非常有用的聚乙烯 醇阳离子改性共聚单体。因为它们在共聚中的反应活性很高，并日酰胺键 在碱性醇解中有很好的稳定性。 含有阳离子基团的聚乙烯醇易吸附存纸浆上。阳离子改性能提高聚乙 烯醇的水溶性能。用阳离子改性聚乙烯醇做保护胶体，得到的聚醋酸乙烯 乳液，具有阳离子性质。含有阳离子基团的聚乙烯醇可以吸附酸性染料和 用在喷攫打印纸上【2 钔。 1 2 4 硅氧烷单体改性聚乙烯醇 通过醋酸乙烯和含有硅氧烷的不饱和单体共聚，可以把硅烷醇基团弓l 入聚乙烯醇中。例如，用乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷【19 】和 醋酸乙烯共聚。共聚物醇解后得到带有硅烷醇基团的聚乙烯醇，硅烷醇基 团部分为钠盐。如果硅烷醇基团在聚乙烯醇中的含量比较低，硅烷醇基可 以和聚合物中羟基反应，以s i 0 c 的形式交联形成凝胶。生成的凝胶可以 水解形成水溶液，但如果把它干燥，它又形成凝胶。随着硅烷醇含量的增 加，它不但可以和羟基反应，硅烷醇基团之间也可以相互作用，并以s i 一0 4 s i 的形式形成凝胶，这种凝胶只能在碱溶液中水解。 将二甲基氯硅烷与醋酸乙烯反应可得到末端有s i - c i 结构的聚醋酸乙 烯，再与硅醇会属盐尾端的聚二甲基硅氧烷( p d m s ) 发生偶合反应，即 可得到p d m s 与聚醋酸乙烯和聚乙烯醇的嵌段共聚物【1 1 。 聚乙烯醇具有很强的分子间作用，聚合物中的羟基可以与极性有机物 和无机物作用。把硅烷醇基团引入聚乙烯醇，可以增强聚乙烯醇和无机物 的相瓦作用。硅烷醇改性聚乙烯醇对玻璃或铝片有很强的附着力。可用作 玻璃纤维的粘合剂。涂有硅烷醇改性聚乙烯醇的纸张，阻隔性能是著提高。 硅改性的聚乙烯醇可脬在感热记录纸上【冽。 1 2 s 琉水单体改性 s h a i k h , s p o 】用不同链长的脂肪酸氯倔物与聚乙烯醇反应引入了疏水 基团。许国强【3 i 】【3 2 】等采用大分子反应法，以2 , 4 二异氟酸甲苯酯作交联剂 将十六醇、十四醇、十八醇作为疏水基引入聚乙烯醇分子中合成了疏水性 缔合型增稠剂。 h u a n g x i a o y u t 3 3 】等存紫外光照射下，使苯乙烯和醋酸乙烯发牛光引发 电荷转移聚合反应。制得嵌段共聚物。在乙氧基钠催化作用下将共聚物醇 解，得到具有亲水性和疏水性的苯乙烯乙烯募共囊物。 用烯烃和醋酸乙烯共聚，可以对聚乙烯醇进行疏水改性。这些烯烃包 括乙烯、丙烯和长链烯烃 3 4 ( 例如十无烯、十六烯等) 。乙烯一乙烯醇共 聚物( 简称e v o h 树脂) ，日本可乐丽公司在1 9 7 2 年研制成功并最早实现 工业化。e v o h 利用了聚乙烯媳加工牲麓翱孺b 乙烯醇韵艟隔性能，可以熔融 加工。存聚乙烯醇分子中引入疏水性的乙烯幕，提高了聚乙烯醇薄膜在高 温高湿度下的隔气性能，阻隔材料中以e v o h 最为出色可有效地阻i 卜氧气、 二氧化碳和其他气体的渗透。e v o h 树脂已有许多研究和综述报道1 3 5 1 3 6 1 。 k h a nl 3 7 】和j a n a e 3b 】分别用四价铈和过硫酸钾作引发剂。将丙烯腈 接枝到聚乙烯醇上。丙烯腈聚乙烯醇共聚物可以改蔫聚乙烯醇的机械 性能和耐水悻能 3 9 1 。以四价铈作引发剂，得到丙烯腈和聚乙烯醇的 接枝共聚物对疏水纤维和亲水纤维都有一定的粘结力，用其作为浆料 5 可用于混纺织物i 4 0 1 。 a k a z a w a 4 1 1 1 4 2 1 等用含有c 。烷基的羧酸乙烯酯和醋酸乙烯共聚，带有 羧基的马来酸、反式丁烯二酸作为第三共聚单体，对聚乙烯醇进行疏水改 性。乙烯醇和含有c ，。烷基的羧酸乙烯酯的共聚物不溶于水。然而，把反 式丁烯二酸作为第三单体引入聚乙烯醇共聚物，共聚物则溶于水。 含有疏水基团的聚乙烯醇的水溶液有很高的粘度，这是因为水溶液中 分子间的疏水基团相互作用，从而形成多分子缔合，因此增加了流体的流 动阻力。含有疏水慕团的聚乙烯醇有高的表面活性，可用作保护胶体、制 备高分子胶柬。将含有疏水基团的聚乙烯醇用在纸加工上，得到的纸张具 有优良的阻隔性能。含有疏水基团的聚乙烯醇比常规聚乙烯醇对醇醚有更 大的亲和力，易与甘油混溶。 1 2 6 交联改性 聚乙烯醇经过交联，可以提高耐水性。为了使聚乙烯醇交联，可以用 交联剂和聚乙烯醇中的羟基反应。交联剂包括表氯醇【4 3 j 、二醛，以及硼酸、 硼酸钠等化合物。 在聚乙烯醇中引入少量的n - 烷氧基甲基丙烯酰胺，能得到可交联的聚 乙烯醇。t o h e im o r i t a n i t “l 用n 甲氧基甲基丙烯酰胺、n 丁氧基甲基丙烯酰 胺和醋酸乙烯共聚，共聚物醇解后得到可臼交联的聚乙烯醇，交联时间可 以控制。改性聚乙烯醇在水溶液中没有发生交联，而在氯化铵的作用下干 燥状态的交联材料具有很高的耐水性。含有1 0 t 0 0 1 n - 丁氧基甲幕丙烯酰 胺基团的改性聚乙烯醇具有很赢的耐沸水棒，只舂9 = 暑楼溶解，溶胀度只 有2 4 ( w t w t ) 。n - 甲氧基甲基丙烯酰胺改性聚乙烯醇具有相似的性能。 而羟甲基丙烯酰胺改性聚乙烯醇在醇解时发生交联，不溶于水和二甲基亚 砜，所以不适合用来共聚改性。 1 3 总结 我国是聚乙烯醇生产大国，同时也是聚乙烯醇消费大国。目前，我国 有1 3 套聚乙烯醇牛产装置，总牛产熊力是每年3 2 6 万吨f 45 。2 0 世纪7 0 6 8 0 年代，我国的聚乙烯醇主要是用来生产纤维。但是由于维纶具有染色性 能不好、挺括性能差、工艺路线长、成本高等难以克服的缺点，8 0 年代初 期维纶滞销，致使聚乙烯醇的牛产遭受重创。8 0 年代中期，随着聚乙烯醇 非纤维用途的不断开拓，其生产得到恢复。到9 0 年代中期聚乙烯醇的非纤 维用量占总量的5 7 以上，到2 0 0 0 年，聚乙烯醇的非纤维用量上升到9 0 。 对聚乙烯醇进行共聚改性，在聚乙烯醇分子链中引入功能性基团，可 以改善聚乙烯醇的溶解性能、热性能、阻隔性能、粘接性能、乳化性能、 交联性能、机械性能等。通过共聚改性可以扩大聚乙烯醇的应用领域，使 其广泛地应用于纤维、薄膜、造纸助剂、纺织浆料、乳化剂、胶粘剂、包 装材料、医药化妆品等方面，进一步促进我国聚乙烯醇产业的发展。 7 来华犬掌硕士掌位论文 1 4 选择研究课题 选择聚乙烯醇磺酸基共聚改性作为研究方向。 10 4 。l 研究课题的意义 由于磺酸的酸性比羧酸的酸性强并且磺酸基和羟基不反应因此 用磺酸一s 0 ，h 或磺酸盐一s 0 ，m 改性聚乙烯醇和乙烯醇醋酸乙烯共 聚物，将得到一种非常有用的水溶聚合物。在聚乙烯醇分子上引入磺 酸盐基团，可赋予聚乙烯醇一些新的性能。如增加聚乙烯醇的水溶性、阴 离子表面活性剂的乳化性能和分散性能、阳离子染料的染色性能等。磺酸 基改性聚乙烯醇广泛的应用于造纸助剂、纺织浆料、乳化剂、保护胶 体、胶粘剂和高水溶性的特殊薄膜。 磺酸基团是亲水基团，因此在聚乙烯醇分子链中引入磺酸基团可 能提高聚乙烯醇的水溶性能，可以使聚乙烯醇在低醇解度下具有水溶 性。同时，如果引入的磺酸基团能够降低聚乙烯酵分子链的规整性，这样 就有可能降低聚乙烯醇的结晶度，以及减少氰键的数量，这样就有可能降 低聚乙烯醇的熔点。特别是适当降低聚合度和醇解度，适当提高磺酸摹团 的含量，就有可能得到可以熔融的改性聚乙烯醇。当前，溶解性能和热熔 融性能是聚乙烯醇研究的热点之一。聚乙烯醇的熔点接近分解温度，一 般情况下它在熔点附近就开始分解了。因此如果不加增塑剂，聚乙烯 醇不能直接熔融加工。存大品种合成高分子中，聚乙烯醇是难一具有牛 物降解性能的材料。美国和日本已经有可熔融可生物降解的聚乙烯醇 产品上市。因此研究聚乙烯醇的溶解性鼹、热替能，提高聚乙烯醇的 加工性能和生物降解性能，对拓宽聚乙烯醇的应用将有深远的影响因 此通过共聚改性改善聚乙烯醇的性能，特别是提高聚乙烯醇的加工性能和 生物降解性能，对我国聚乙烯醇工业的发展和拓宽聚乙烯醇的应用将有深 远的影响。 10 4 2 研究方法 用磺酸基单体2 丙烯酰胺2 甲基丙磺酸钠和醋酸乙烯共聚，然 只 后将得到的共聚物醇解，得到磺酸基改性聚乙烯醇。 1 4 3 主要研究内容 ( 1 )研究影响聚合和醇解的因素，合成磺酸基改性聚乙烯醇。 ( 2 )研究磺酸基团对聚乙烯醇的热熔融性能和水溶性能以及分散 性能的影响。 1 4 4 研究目标 制备磺酸基改性聚乙烯醇，并对得到的改性聚乙烯醇进行结构性 能分析，改善聚乙烯醇的热熔融性能和水溶性能以及分散性能。 o 第二章磺酸基改性聚乙烯醇的合成研究 2 1 引言 水溶性高分子聚乙烯醇在工业中具有广泛的应用，如果进一步提 高和改善聚乙烯醇的性能，能够扩大其应用。磺酸幕团是一种亲水悻 基团，磺酸的酸性比羧酸的酸性强，并且磺酸基和羟基不反应，因此 用磺酸一s o ，h 或磺酸盐s o ，m 改性聚乙烯醇和乙烯醇醋酸乙烯共 聚物，将得到一种非常有用的水溶聚合物。在聚乙烯醇分子上引入磺 酸盐基团，可赋予聚乙烯醇一些新的性能。为了得到带有磺酸基团的聚乙 烯醇，进行磺酸基改性聚乙烯醇的合成研究。 聚乙烯醇是不能通过单体聚合直接得到的高聚物，因为乙烯醇单 体是不能单独存在的，它会自行发生分子间重排，而转化为乙醛，所 以不能用乙烯醇制备聚乙烯醇。聚乙烯醇的制备方法：是将醋酸乙烯 聚合得到聚醋酸乙烯，然后将聚醋酸乙烯醇解或水解制得聚乙烯醇。 方程式表示如下： 醋酸乙烯的聚合： 州啦即| b “c o c _ h h 一r ， 1 0 c 0 删。 聚醋酸乙烯的醇解： + n c h 3 0 h 屿棚2 一p 稍h 3 c o o c h 3 o h ! o 慧 嘶 东华大掌硕士学位论文 存研究中采用的磺酸慕单体是2 丙烯酰胺2 甲基丙磺酸钠 ( s a m p s ) 。用s 砧佃s 和醋酸乙烯在甲醇中进行溶液共聚，然后醇解 得到磺酸基改性聚乙烯醇，并对聚合和醇解工艺条件进行研究探讨。 2 2 试验仪器和药品 2 2 1 试验仪器 干燥箱1 0 1 1上海实验仪器总厂 电子恒速搅拌器g s l 2 2上海医疗专机厂 真空烘箱d z 6 0上海医疗器械七厂 电热恒温水浴锅h h s 上海医疗器械五厂 循环水式多用真守泵s h b i i i河南太康教材仪器厂 电子天平f a 2 0 0 4上海精科天平厂 红外光谱仪n e x u s 6 7 0 美国n i c o l e t 公司 乌式粘度计0 5 5 r a m上海申立玻璃仪器有限公司 秒表001s上海手表五厂 2 2 2 试验药品 醋酸乙烯会山石化工业级 2 丙烯酰胺2 一甲基丙磺酸( a m p s )进口 5 0 的2 一丙烯酰胺2 甲基丙磺酸钠水溶液进口 偶氮二异丁腈( a i b n l化学纯 甲醇 分析纯 乙醇分析纯 氯氧化钠分析纯 丙酮分析纯 氯化钠分析纯 盐酸分析纯 2 3 合成部分 东华大掌硕士学位论文 2 3 1 引发剂的提纯 偶氮二异丁腈，作为引发剂是很容易分解的。为保证其纯度，使 其不影响聚合，将偶氮二异丁腈用乙醇重结晶提纯两次。 实验窜精制偶氮二异丁腈的方法 4 6 】：存装有回流冷凝管的1 5 0 毫升锥形瓶中加入5 0 毫升的乙醇，于水浴上加热至接近沸腾，迅速 加入5 克偶氮二异丁腈，摇荡使其伞部溶解( 煮沸时间长，分解严重) ， 热溶液迅速抽滤( 过滤所用漏斗和吸滤瓶必须预热) ，滤液冷却后得 到白色结晶，用布氏漏斗过滤后，结晶于真空干燥器中干燥。产品放 在棕色瓶中，保存在干燥器内。 2 3 2s a m p s 甲酵溶液的制备 在甲醇中，用氧氧化钠和a m p s 发生中和反应，制备s a m p s 的 甲醇溶液。 2 3 3 聚合 在装有搅拌器、冷凝器、温度计的三口烧瓶中加入醋酸乙烯、甲 醇和部分s a m p s 甲醇溶液。通氮气保护，搅拌，同时升流到6 0 ( 2 ， 投入引发剂引发聚合反应。引发剂偶氯二异丁腈用甲醇配成溶液。搅 拌，加热，控制温度在6 0 6 2 ( 2 之间。滴加剩余的s a m p s 甲醇溶液。 滴加结束后，停止反应，得到醋酸乙烯共聚物。 2 3 4 除去未反应的醋酸乙烯单体 由于醋酸乙烯醇解生成醛，使醇解产物发黄，因此醇解前一定要 除去聚合物甲醇溶液中未反应的醋酸乙烯。在工业生产中是用甲醇蒸 气带走未反应的醋酸乙烯，然后分离回收甲醇和醋酸乙烯。在实验窜 中，也可以采用蒸气蒸馏装置，用甲醇蒸气除去未反应的单体。在三 口瓶中加入甲醇和几粒沸石。在另一个三口瓶中加入聚合物溶液。用 水浴加热瓶使甲醇蒸气进入有聚合物的三口瓶，在6 0 左右蒸出的 畚华大学司e 士学位论文 馏分是醋酸乙烯与甲醇的共沸物。若窜温太低蒸不出则可用6 0 6 4 水浴加热瓶，使单体顺利蒸出，直至瓶内温度稳定在6 4 6 5 。c ( 甲醇 沸点温度) 。 实验中，曾采用蒸气蒸馏法除去醋酸乙烯。f 日是这种方法要用大 量的甲醇，由于在实验窜不便于回收，所以不再用这种方法。在实验 中将聚合物溶液干燥，除去甲醇和醋酸乙烯，得到聚醋酸乙烯。然后， 将聚醋酸乙烯配成甲醇溶液用于醇解。 2 3 。5 醋酸乙烯共囊物的提纯 醋酸乙烯共聚物溶解于甲醇而不溶解子水，2 丙烯酰胺2 甲基丙 磺酸钠单体及其均聚物溶解于甲醇和水。所以将醋酸乙烯共聚物配成 甲醇溶液然后在冷水中沉淀，提纯醋酸乙烯共聚物。 2 。3 6 醇解 将提纯处理过的聚合物酉己成甲醇溶液，加入氧氧化钠甲醇溶液， 存水浴中加热，搅拌醇解，得到凝胶块。将凝胶块剪碎洗净，得到聚 乙烯醇。 2 4 测试部分 2 4 1 单体聚合转化率的测定 取一干净的培养皿和一根玻璃棒。两者共重m ，克。用滴管从聚 合瓶中取出3 克走右聚合物溶液，转移，举培葬蛆中连同玻璃棒一起 蕈m ：克。然后一边搅动培养瓶中的溶液，一边用热吹风机吹除未反 应的单体和甲醇。吹干冷却后重量为m ，克。求出聚合转化率。 转化率= 辔1 0 0 1 3 东华大掌硕士掌位论文 2 4 2 醇解度的测试 4 7 j 4 8 j 聚醋酸乙烯经过醇解后，乙酸根醇解为羟摹，但如果没有完伞 醇解会有少部分乙酸根保存下来。不同的条件下反应，醇解的稗度是 不同的。醇解度的大小是聚乙烯醇产品的一个蕈要的质量指标。所谓 醇解度就是已醇解的乙酸根的摩尔数与醇解前分子链上伞部乙酸根的 摩尔数的百分比。 2 4 2 1 测定原理 将醇解来完余的残帑醋酸基，用过量的氢氧化钠使它继续醇解完 全，过量的氧氧化钠用盐酸中和。通过氧氧化钠消耗的量来计算出残 留的醋酸基团的量，从而计算出醇解度。反应如下： 十c h 2 肛c e 。卜型k + 伽飞_ 铷2 。t ，_ 删3 c o o n 8 2 4 2 2 嗣定方法 在分析天平上称准l g 左右的聚乙烯醇，置于5 0 0 m l 锥形瓶中， 倒入2 0 0 m l 蒸馏水，装上回流冷凝管。用水浴加热，使样品伞部溶 解。冷却，用少量蒸馏水冲洗锥形瓶内壁。加入2 5 m i 0 5 m o t ln a o h 水溶液，存水浴上回流l h ，冷却，加入几漓酚酞指示剂，用0 5 m o l l h c ! 滴定至无色。同时做一卒白实验。滴定出的乙酸摩尔数为r v ， v ，) n 1 0 0 0 ，其中v ：为空白实验所消耗之毓酸的毫升数，v ，为试样所 消耗之盐酸毫升数，n 为盐酸标准溶液的摩尔浓度( 盐酸浓度用 n c o ，标定) 。由此可求出漓定出的乙酸量在w 克聚乙烯醇中所占 的蕈量百分数0 ： q = ( v 2 丽- v 1 矿) x n x 6 0 1 。o 根据醇解度的定义可以导出醇解度的公式： 1 4 醇解度= ( 1 一丽彘) 1 0 0 2 4 3 聚合度的涓试 2 4 3 1 测试原理 利用高聚物的粘度随其聚合度的增加而增加这一特性，采用粘度 法测粘均分子量。液体流动时分子间会产牛反抗其相对位移的摩擦 力，即内摩擦力，这是液体流动具有一定粘度的内因。品然分子间的 相瓦作用力愈大液体流动时表现出的粘度也愈大。在高分子溶液中， 除了在溶剂分子间，溶质分子间及溶剂和溶质分子间存在作用力以 外，还有溶质分子间内部链段之间的作用力。高分子溶液的粘度一般 比溶剂的粘度大，而且其大小与分子链长、分子形状、溶液浓度、溶 剂性质、温度、压力以及高聚物存溶液中的形态等因素有关。 特性粘度 n 】表示浓度为c 的情况下单个高分子对溶液粘度的贡 献，其数值不随浓度而改变，其因次是浓度因次的倒数，最常用它来 表示高分子溶液的粘度。这是因为彳f 非常稀的溶液中即c 一0 的情况 下，高聚物分子伸展得很好。大分子内链段之间的作用力也可以忽略 不计：因此这时的比浓粘度是一个常数。浓度趋向为零的溶液的比浓 粘度1 1 。称为特性粘度。高分子的分子量与特性粘度的关系式如下： ( 1 11 = k m 其中k 和a 在给定体系中是常数。 由于磺酸赫基团是离子基团，在水中能电离，使磺酸基改性聚乙 烯醇具有聚电懈质的性质，使其水粘度变化行为不同于中性高分子， 在测聚合度时为了消除影响，用氯化钠水溶液作溶剂f 7 】。 2 4 3 2 测定方法 分别用纯水和1 m o l l 氯化钠水溶液作溶剂，将聚乙烯醇样品溶 入其中，配制聚乙烯醇溶液。存3 0 下，用乌氏粘度计测量溶剂的 流出时间t 。，测量聚乙烯醇溶液的流出时间t ：。 1 5 东华大掌硕士掌位论文 相对粘度q ：= t l t o 增比粘度r t 。= n ：一l 利用l n t 1 ，c 对浓度c 或r l 。c 对c 作图，外推使c 趋向0 ，求得极 限粘度 in 1 2 l 。i 。r a i n r i ，c 2 姆r l 。p cc - 粘均聚合度用公式d p = ( 【r l 】+ 1 0 4 8 3 3 ) “0 。6 2 计算1 7 l 。 2 4 4 红外光谱测试 将样品提纯处理后制成薄膜，采用n e x u s 6 7 0 傅立叶红外一拉 曼光谱仪( 分辨率 0 0 9 c m o ) 进行红外光谱测试。物质的红外光谱 是分子的客观反应，谱图中的吸收峰都相应着分子和分子中各摹团的 振动形式，组成分子的各基团都有自己特定的红外吸收区域。用红外 对未改性的聚乙烯醇样品和改性的聚乙烯醇样品进行结构分析，在改 件的聚乙烯醇样品的红外谱图中找到磺酸苯团的特征峰，可以证明醋 酸乙烯和s a m p s 发生了共聚，得到了磺酸基改性聚乙烯醇。 2 5 结果与讨论 2 s 1 影响聚合的因素 醋酸乙烯和其他烯烃类单体一样，在紫外线、x 射线等的作用下， 易于发生游离基型聚合。在热的作用下，含有少量杂质的醋酸乙烯也 容易发生聚合。但十分纯净的醋酸乙烯，在隔绝氧气的情况下，仅靠 加热不能使它发生聚合。醋酸乙烯在引发剂的作用下，能在较为缓和 的条件下进行聚合。醋酸乙烯的聚合方法很多，由于溶液聚合反应比 较容易控制，散热容易，产品质量好，得到的聚合物便于醇解，所以 在合成磺酸基改性聚乙烯醇时选用自由基溶液聚合。影响聚合的因素 包括引发剂用量、溶剂甲醇的用量、聚合温度、聚合时间和单体配比 等。 2 s 1 1 引发剂用量对聚合的影响 醋酸乙烯的自由基聚合是由引发剂引发进行的。在研究中，聚 合引发剂选用偶氮二异丁腈( a i b n ) 。因为a i b n 在5 0 6 0 下能以 适当的速度一次分解为自由基，几乎没有链转移反应。另外，a i b n 的分解，一般不受介质的影响，只在某种程度上受到溶剂粘度的影响。 在研究中发现，长期保存的a i b n 会产生不溶于甲醇的物质，这 是因为a i b n 作为引发剂是很容易分解的，在保存过程中分解生成不 溶于甲醇的杂质。因此为了准确控制加入聚合体系中的引发剂的量， 必须将a i b n 提纯精制，保证a i b n 的纯度，使其不影响聚合。 由于引发剂的用量会影响聚合速率和聚合度，为了控制转化率， 得到一定分子量的聚合物，必须摔制引发剂的用量。采用不同的引发 剂进行聚合，聚合结果如