（材料学专业论文）聚天冬氨酸的合成及性能的研究.pdf

匠春工业大学硕士学位论文 摘要 随着社会经济的发展，水溶性高分子材料的应用逐年增加，但是大部分水溶性高 分子材料不能生物降解，造成严重的环境问题。因此，可生物降解的水溶性高分子材 料成为近年来研究热点。聚天冬氨酸则是这一类性能优异的水溶性高分子材料。本论 文扼要地回顾了聚天冬氨酸的制备方法、性能及主要应用。聚天冬氨酸既能生物降解， 又具有阻垢缓蚀等性能，是一种新型的水处理剂，被人们誉为“绿色”产品，在工业、 农业、医药等方面具有非常广泛的应用。聚天冬氨酸的制备方法主要有两条路线：一 是以天冬氨酸单体为原料热缩聚制备聚天冬氨酸，二是以马来酸酐和氨水为原料热缩 聚制各聚天冬氨酸。 我们以马来酸酐和碳酸铵为原料合成中间体聚琥珀酰亚胺，然后水解制备聚天冬 氨酸，研究了聚天冬氨酸的阻垢性能及生物降解性能。适宜的合成条件为：马来酸酐 和碳酸铵的摩尔比为1 ：1 2 ，反应温度为1 8 0 ，反应时间为1 o h 。聚琥珀酰亚胺水解 的最佳条件是：氢氧化钠与聚琥珀酰亚胺的质量比为0 4 6 ：1 ，氢氧化钠浓度为2 m o l l ， 水解温度为7 0 。该制备工艺简单，易操作，基本无污染。相对分子质量在4 0 0 0 左右。 采用静态阻垢法测定聚天冬氨酸对c a c o ，的阻垢性能。结果表明：在c a 2 + 浓度 2 4 0 m g l ( 以碳酸钙计6 0 0 m g l ) ，h c d 3 。浓度为7 3 2 m g l ( 以碳酸钙计1 2 0 0 m g l ) ，p h 值为 9 o 的条件下，用量为4 0m g l 时，对c a c 0 。的阻垢率可达9 8 。利用s e m 观察c a c 0 3 垢样的形貌，结果表明，加入聚天冬氨酸试液使c a c 0 3 垢变软，易被水冲走。采用c o d 法研究了p a s p 的生物降解性，结果表明：聚天冬氨酸2 8 天降解8 0 ，属于易生物降解 材料。 关键词：聚天冬氨酸聚琥珀酰亚胺合成阻垢性能可生物降解性 长春工业大学硕士学位论文 a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fe c o n o m i c a l ，t h ea p p l i c a t i o no fw a t e rs o l u b l ep o l y m e rm a t e r i a l r a i s ey e a ra f t e ry e a r , b u tm o s to ft h e ml e a dt os e r i o u se n v i r o n m e n t a lp r o b l e m sb e c a u s eo f w i t h o u tb i o d e g r a d a t i o n s o ，b i o d e g r a d a b l ew a t e rs o l u b l ep o l y m e rm a t e r i a lb e c o m e ss t u d y i n g f o c u so fr e c e n ty e a r ss u c ha sp o l y a s p a r t i ca c i d ( p a s p l t h es y n t h e t i cm e t h o d so fp a s p , p e r f o r m a n c ea n da p p l i c a t i o no fp a s pa r eb r i e f l yr e t r o s p e c t e di nt h i sa r t i c l e p a s pi sah i g h l y b i o d e g r a d a b l ea n dn e we n v i r o n m e n t a lf r i e n d l ys c a l ea n dc o r r o s i o ni n h i b i t o r i ti san e wt y p e w a t e rt r e a t m e n ta g e n t ，w h i c hi sf a m e d “g r e e n ”p r o d u c t p a s pc a nb eu s e di ni n d u s t r y , i n a g r i c u l t u r e ，i nb i o m e d i c a lf i e l d p a s ph a sb e e np r o d u c t e db yt h ed i r e c tc o n d e n s a t i o no f a s p a r t i ca c i d ，t h ec o n d e n s a t i o no fm a l e i ca n h y d r i d ea n da q u aa m m o n i a i nt h i sp a p e r , p a s pw a ss y n t h e s i z e dw i t hm a l e i ca n h y d r i d ea n da m m o n i u mc a r b o n a t e a sr a wm a t e r i a l s t h es c a l ei n h i b i t i o na n db i o d e g r a d a b l eo fp a s pw e r ea l s os t u d i e d t h e o p t i m a lc o n d i t i o n sf o rs y n t h e s i sa r et h em o l a rr a t i oo fm a l e i ca n h y d r i d e ，a m m o n i u m c a r b o n a t ew i t h1 ：1 2 ，r e a c t i o nt i m el ha t 1 8 0 ，u n d e rt h e s ec o n d i t i o n st h em o l e c u l a r w e i g h t o fp a s pr e a c h e s4 0 0 0 t h e a p p r o p r i a t e c o n d i t i o n so f h y d r o l y s i s o f p o l y s u c c i n i m i d e ( p s i ) a r ea sf o l l o w s ：t h em a s sr a t i o o fn a o ht op s ii s0 4 6 ：1 ，t h e c o n c e n t r a t i o no fn a o hi s2 m o l l h y d r o l y t i ct e m p e r a t u r ei s7 0 。c t h es c a l ei n h i b i t i o nb e h a v i o ro fp a s pw a ss t u d i e da n dr e s u l ts h o w s ：t h ec a l c i u m c a r b o n a t ei n h i b i t i o nr a t ei su pt o9 8 a tt h ed o s a g e so f4m g la n dw h e np hv a l u ei s9 0 ， c a 2 + c o n c e n t r a t i o ni s2 4 0m g la n dh c 0 3 一c o n c e n t r a t i o ni s7 3 2m g l t h es u r f a c eo fc a c 0 3 w a so b s e r v e db ys e ma n dr e s u l ts h o w s ：p a s pm a k e sc a c 0 3s o f t ，i ti se a s yt ow a s ha w a y b y w a t e r t h eb i o d e g r a d a b l eo fp a s pi ss t u d i e db yc o d ，i ts h o w sb i o d e g r a d a b l er a t ei sa b o u t 8 0 a n db i o d e g r a d a b l ee a s i l y k e y w o r d s ：p o l y a s p a r t i ca c i d ；p o l y s u c c i n i m i d e ；s y n t h e s i z e ；s c a l e i n h i b i t i o n ； b i o d e g r a d a b l e 2 长春工业大学硕士学位论文 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作 所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经 发表或撰写过的作品或成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中 以明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担。 论文作者签名：刘喜晶 日期： 劲。 年乒月e l 长存工业大学硕上学位论文 1 1 引言 第一章文献综述 水溶性高分子i l j 化合物又称水溶性树脂或水溶性聚合物，是一种亲水性的高分子材 料，在水中能溶解或溶胀而形成溶液或分散液。水溶性高分子的亲水性，来自于分子 中含有的亲水基团。最常见的亲水基团是羧基、羟基、酰胺基、胺基、醚基等。这些 基团不但使高分子具有亲水性，而且使它具有许多其它宝贵的性能，如粘合性、成膜 性、润滑性、成胶性、整合性、分散性、絮凝性、减阻性、增稠性等。水溶性高分子 的分子量可以控制，高到数千万，低到几百。其亲水基团的强弱和数量可以按要求加 以调节，亲水基团等活性官能团还可以进行再反应，生成具有新官能团的化合物。上 面的多种性能使水溶性高分子具有多种多样的品种和宝贵性能，获得越来越广泛的应 用。它被称为功能高分子，属于专用化学品的范畴。 水溶性高分子可以分为三大类：天然水溶性高分子，半合成水溶性高分子和合成类 水溶性高分子。 天然水溶性高分子以植物或动物为原料，通过物理过程或物理化学的方法提取 而得。这类产品最常见的有淀粉类、海藻类、植物胶、动物胶和微生物胶质等。藻蛋 白酸钠、阿拉伯胶、胍胶、骨胶、明胶、干酪素、黄耆胶等都是这类天然化合物的代 表。 。 半合成水溶性高分子由天然物质经化学改性而得。改性纤维素和改性淀粉是主 要的两大类。常见的品种有：羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、 磷酸酯淀粉、氧化淀粉、羟甲基淀粉、双醛淀粉等。这类半天然化合物兼有天然化合 物和合成化合物的优点，因而具有广泛的应用市场，产量很大。但是在国外，这类产 品发展速度已大大减慢。在我国近年来这类产品发展速度极快。 合成类水溶性高分子有聚合类和缩合类两种。聚合类产物有聚乙烯醇、聚丙烯 酰胺、聚丙烯酸、聚氧化乙烯、聚7 , - - 醇、聚马来酸酐、聚乙烯吡咯烷酮等，缩合类 产物有水溶性环氧树脂、酚醛树脂、氨基树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂等。 水溶性高分子发展较快的原因有多种。首先，水溶性聚合物具有高效性，用较小 的剂量即可以起到相同剂量的非水溶性化合物所起不到的作用。其次，水溶性高分子 具有多样化的特性，即可以提供多种品种和规模，又可以提供具有多种性能和功能的 产品。水溶性高分子在质量和价格方面的多样性比其它高分子要大，生产的稳定性比 较好。由于水溶性高分子化合物的发展很快，现己具有一定的生产规模，最近，己形 成水溶性高分子化合物工业。全世界水溶性高分子化合物的总产量，1 9 9 1 年为2 8 2 7 长春工业大学硕士学位论文 千吨，其中天然水溶性高分子为1 2 6 7 千吨。1 9 9 6 年为3 6 6 千吨，天然高分子为5 0 0 千吨。 它的应用范围几乎涉及人所能涉及的任何领域，已被广泛应用于医药、保健品、 食品、家居、工业去垢剂、油漆、涂料、石油开采和农业肥料增效剂等领域。随着高 分子材料的快速发展，在其重要性日益突现的同时，人们发现了它的不足之处，即大 部分水溶性高分子都不能生物降解，他们使用后就被废弃在大自然，很少被处理和回 收利用，这样就造成资源浪费和严重的环境问题 2 1 。因此可降解水溶性高分子己越来越 受到人们的重视，成为近年科学研究的一个热点问题。 聚天冬氨酸( p o l y a s p a r t i ca c i d 缩写p a s p ) 原为一种天然存在于软体动物和蜗牛 壳中的氨基酸聚合物，近年来人们受此类动物的代谢启发而研制成功的一种水溶性生 物高分子材料。由于氨基酸具有像蛋白质一样的酰胺基团，可以完全生物降解【”l ，而 p a s p 是一种带有羧酸侧链的氨基酸，既能生物降解，又具有螯合分散等功能。p a s p 的最大特点是可生物降解、无毒、不破坏生态环境，可完全降解为对环境无害的终产 物，替代许多对环境有害的化学品，被人们誉为“绿色”产品【3 】，在工业、农业、医药 等方面都具有非常广泛的用途。由于近年来人们对环保问题日益关注，其中以美国、 德国和日本等国的化学公司对p a s p 的研究最为活跃，美国的d o n l a r 公司和德国的 b a y e r 公司等都有工业装置投入生产。随着全球环保意识的不断加强，人类回归自然， 保护生态平衡的愿望愈来愈强烈，p a s p 有着不可估量的应用前景。 1 1 1 天冬氨酸的物化性能 p a s p 的单体为天冬氨酸( a s p a r t i ca c i d ) ，天冬氨酸是构成蛋白质的二种基本氨基 酸之一，天冬氨酸的化学式见图1 - 1 。 图1 - 1 天冬氨酸的分子结构 天冬氨酸的分子量为1 3 3 1它有两种旋光异构体：d 型和l 型，天冬氨酸的立 体结构式见图1 2 ，通常我们所说的天冬氨酸是指等量的d 型和l 型的混合物，称为 d l 型，为外消旋体。它们的有关性质见表1 - 1 1 4 1 。 2 长春工业大学硕上学位论文 芬k 鸭氟酸d 一天：撇 图1 2 天冬氨酸的立体结构式 表1 - 1 天冬氨酸的性质 异构体理化性质理化参数 d 型 无色单斜棱柱形晶体，溶于水，微溶于熔点5 5 1 k - 5 5 3 k2 9 8k 时p k l = 1 9 9 ， 7 5 乙醇，不溶于乙醚p k 2 = 3 9 0 , p k l = 9 9 0 无色菱形片状晶体，溶于水，微溶于熔点5 4 2 k - 5 4 4 k , l 型乙醇 【a ? 5 = + 2 5 4 。( c = 2 ，5 m o l l 盐酸) 【o d 2 5 = + 5 0 5 。( c = 2 水) 熔点5 2 8 k d l 型 溶于水，盐酸，不溶于乙醇和乙醚 【n ? 5 2 5 4 。( c 叠2 ，5 m o l l 盐酸) 【 ? 5 5 0 5 。( c - - 2 水) 1 1 2p a s p 的物化性能 p a s p 是天冬氨酸单体的氨基和羧基缩水而成的聚合物。它的分子链中单元的可能 形式有以下两种，见图1 - 3 。 舻6 c - 。n h h 寸j 儿l 卫c - - o 叶h i o 图1 3 p a s p 的分子结构 在天然的聚氨基酸中的p a s p 片段都是以a 型形式存在的，而在合成的p a s p 中大 部分是q 和1 3 两种构型的混合物。p a s p 的n 和b 两种构型的含量之比a b 能够通过 核磁共振1 h 和1 3 c 谱确定。p i v c o v a 等认为p a s p 中a 和b 两种构型是无规分布的。l o w 等报道热缩聚得到的p a s p 的p 恒定为3 0 ：7 0 ( ) ，不随合成条件而改变。r a o 等研 究了p a s p 立构规正度对其 c - n m r 谱的影响。w o l k 等从1 h n m r 谱发现使用磷酸和 不使用磷酸作为催化剂制各的p a s p 中a b 没有明显的不同，但是不使用磷酸作为催化 剂制备的p a s p 带有枝链，影响了它的生物降解性。m a t s u b a r a 等利用1 h n m r 和 1 3 c n m r 谱研究了不同热缩聚方法得到的聚琥珀酰亚胺( p s i ) 和p a s p 的端基成分及其 无规结构。w a n g 和a n d o 利用高分辨固体”c n m r 和脉冲1 h n m r 谱研究了p a s p 的 长春工业大学硕士学位论文 结构和动力学，发现p a s p 存在三种不同分子运动单元【5 1 。 1 2p a s p 的合成方法与理论 经过单体合成一单体聚合一水解一脱色一提纯一成型而制得，其中单体聚合生成聚 琥珀酰亚胺( p o l y s u c c i n i m i d e ，简称p s i ) 是最重要的一步，不同的合成方法和反应条件不 仅影响p s i 的产率和纯度，而且影响产物的结构和摩尔质量，最终影响到p a s p 的性质、 性能和用途。 制备p a s p 的方法主要有两种。第一种方法是n c a ( n c a r b o x y a n h y d d d c ) 法，这也 是通常制备聚氨基酸的一般方法。其过程是：先将天冬氨酸与苯甲醇反应形成苄酯，保 护一羧基，再与光气反应制得n 羧酸酐n c a ，引发n c a 自聚，去保护就得到p a s p 6 1 。 另一种方法是由天冬氨酸或马来酸酐、马来酸氨盐等热缩合，生成中间体p s i ，中间体 在碱性条件下水解得到p a s p 溶液。第一种方法工艺复杂，而且用到剧毒气体光气，实 际极少应用。所以一般只采用第二种工艺生产p a s p 。 此方法合成p a s p 一般分三个步骤，第一步是制取中间体p s i ：第二步是中间体在 碱性条件下水解制取p a s p 盐；第三步p a s p 的分离纯化。 1 2 1 聚琥珀酰亚胺( p s i ) 的制备 p s i 是合成p a s p 的中间休，其分子结构见图1 - 4 。 图1 - 4 p s i 的分子结构 其工艺路线按合成中间体p s i 所采用的原料不同分为两类。其一是以天冬氨酸为 原料合成p s i ：另一是以马来酸、马来酸酐或富马酸为原料合成p s i 。 1 2 1 1 以天冬氨酸为原料合成p s i 天冬氨酸分为l 天冬氨酸、d 天冬氨酸、d l - 天冬氨酸，一般用来聚合的天冬氨酸 是l 天冬氨酸和d 天冬氨酸。通过天冬氨酸本体直接热缩聚得到p s i , 如图1 - 5 所示。 这种反应有它的一些缺点，如反应时间长( 2 0h 以上) ，要求高的反应温度( 2 6 0 c 左右) ，得 到的产物有颜色，而且产物分子量低，不到1 万。n e f f 等1 1 7 l 报道使用大量8 5 磷酸作为催 化剂和溶剂，减压下进行l 天冬氨酸的热缩聚得到高分子量( 大约2 3 万) 的p s i 。这种 合成方法的缺点是从反应混合物中分离出p s i 有点困难，因为残存的磷酸很难除去。 4 明伽 。醇 弋酸 长春- 业大学硕十学位论文 t o m i d a 等【8 9 1 考察了各种有机溶剂和酸催化剂对天冬氨酸的热缩聚的影响，发现使用 1 ，3 ，5 三甲基苯和环丁砜作为混合溶剂，少量的磷酸作为催化剂，得到比较满意的结果，转 化率可达9 0 以上，产物分子量大约6 7 万。n a k a t o 等1 1 0 】在双螺杆挤出机上，以磷酸为 催化剂进行天冬氨酸本体热缩聚制备p s i 的工业化连续生产的尝试，转化率高达9 9 。 蹦车上啦 天冬氨酸p s i 图1 5 天冬氨酸直接热缩聚得到p s i 合成p s i 的反应状态有固态、液态和气固态三种【1 l 】，这三种反应状态的特点如下： 固相聚合 在固相聚合中，天冬氨酸固体被直接给予能量而脱水，不同的仅是所用能量的形 式，日本的f u j i i g 和德国的k r o n e r m 用的是热能；而日本的h a r a d a k 用的是微波( 2 0 0 0 m h z 3 0 0 0m h z l 。使用微波可使反应时间大大缩短，但价格较昂贵。反应温度一般为 1 2 0 3 5 0 c 多在常压或减压下进行，负压条件下更有利于水分的去除，与常压情况相 比，产物平均摩尔质量能提高2 5 倍，产品颜色变为浅黄甚至白色。也可在反应过程中 通入惰性气体如n 2 等，以防止反应物质在高温下氧化。反应使用的反应器有旋转或盘 架式干燥器、螺杆压出机、捏合机和反应釜等。 液相聚合 液态反应利用溶剂作为反应介质，可以降低反应物粘度，提高传质和传热速率， 提高转化率，降低产品色度。常用的溶剂有：醇类( 庚醇、辛醇、癸醇、异癸醇、十二醇、 十三醇、十四醇及其混合物) ，其中优先选用异癸醇；直链烷烃：癸烷、十二烷、十三烷、 十四烷、十五烷、十六烷、十八烷、廿烷及其混合物，其中优先选用十二烷；其它有 机溶剂：甲苯、1 ，3 ，5 - 三甲苯、二乙基苯、d m f , n m p 、环丁砜、二异丁基酮、碳酸丙 烯酯及它们的混合物。其中1 , 3 ，5 三甲苯环丁砜优先选用。以异癸醇为溶剂合成p a s p ， 结果见表1 2 。以8 5 磷酸为催化剂在不同的有机高沸点溶剂中合成p a s p ，结果见表 1 3 。 在此类聚合中，都用催化剂增加聚合度，以缩短反应时间。反应器为反应釜等。 为加快脱水过程，还可以通过机械搅拌或加入某些助剂以使反应体系均匀混合。另外， 加入缩水剂也可加快脱水。前东德的b a t z e tda 等用聚磷酸作缩水剂，1 8 0 下反应 7 0 m i n 7 5 m i n ，并用油泵抽真空聚合。他们还试验了各种含硫脱水剂，认为s 0 3 和能 热分解产生s 0 3 的前体效果最好1 1 2 1 。 5 长春工业大学硕士学位论文 表1 - 2 以异癸醇为溶剂合成p a s p 表1 - 3 不同溶剂对p a s p 的影响 气固聚合 流化态反应即气固态反应，反应器为流化床，反应生成的水可立即被气体带走，而 且气体可兼做催化剂，因而可以明显提高反应速率。如美国的k a r k a m 用n 2 ，德国的 b a s f 公司用h c l ，美国的m a n s a n t o 公司用含少量c 0 2 和空气。美国m a n s a n t 。公司用 含少量c 0 2 的空气进行气固相聚合时，发现反应速度比单纯用空气要快。由此推断， 用c 0 2 ，h c l 等酸性气体同时作为催化剂可能对聚合过程有加速作用。 1 2 1 2 以马来酸酐为原料合成p s i s c h w a m b o m 1 3 1 在前人的研究基础上【1 4 ，1 5 】提出了从马来酸酐出发热缩聚制备聚天 冬氨酸的三种途径。方法一是通过马来酸酐和氨反应生成马来酰胺酸，然后马来酰胺酸 热缩聚制备聚琥珀酰亚胺：方法二是马来酸酐水解得到马来酸，马来酸同氨反应得到马 来酸铵盐，由马来酸铵盐热缩聚制备聚琥珀酰亚胺：方法三是由马来酸酐水解得到马来 酸，马来酸加热变成反式丁烯二酸，反式丁烯二酸与氨反应得到天冬氨酸铵盐，天冬氨 酸铵盐酸化得到天冬氨酸，天冬氨酸热缩聚制备聚琥珀酰亚胺。三种方法制备的聚琥珀 酰亚胺的端基并不相同。最后聚琥珀酰亚胺水解得到具有不同端基的聚天冬氨酸，因而 有不同的用途。s c h w a m b o m ”】对聚天冬氨酸进行了广泛研究，他们考察了反应的条件， 6 长春工业大学硕士学位论文 如溶剂，包括极性的溶剂、非极性的溶剂、混合溶剂，没有溶剂、温度、压力、反应时 间等对产物性能的影响，也考察了反应技术，如气相反应、固相反应、溶液反应、悬浮 反应、熔融反应等，反应设备，如玻璃反应器、喷粉塔( s p r a y t o w e r ) 、揉和反应器 ( k n e a d i n g r e a c t o r s ) 、挤出机等对产物性能的影响。可能是由于技术保密的原因，他们 没有给出具体的数据。他们倾向于从马来酸酐而不是从天冬氨酸出发制备聚天冬氨酸。 原因是他们认为马来酸酐容易获得，不需要另外的投资，有可能达到与聚丙烯酸类材料 相当的生产成本。 一步聚合法用马来酸酐合成天冬氨酸，直接用n h 3 作氨化剂，可以不经过天冬氨酸 的分离而直接进行聚合反应。l p k o s k a n 1 6 谰马来酸酐和氨水，在、 1 5 0 c 热缩合成中 间体的方法，形成的聚合物的相对分子质量为6 0 0 0 。德国的b a y e r 公司首先提出在管 式反应其中进行天冬氨酸合成的方案：将马来酸酐溶液喷入反应器，使之与氨溶液混 合并乳化，然后将反应产物混合并直接加到一个高粘度反映其中热聚得到产物。韶晖 等【l 人以马来酸为原料，加入氨水，在一定的温度下，热聚合制得聚天冬氨酸酐，在碱 性条件下水解得p a s p 。然后用凝胶色谱法g p c 分析p a s p ，铡得重均相对分子质量为 2 4 0 0 ，阻垢性能优良。德国的b a s f 公司将氨气以8 0 l h 的流量通入到溶在聚乙二醇的 马来酸酐中，先在8 0 1 0 0 下反应直到n h 。不再消耗，然后在1 9 0 下搅拌，即可得 到聚合物。德国的g b o e h m k e 将9 8 9 马来酸酐和5 0 9 水在5 0 5 5 。c 下溶解，7 5 c 下加 入l m o l 的2 5 的氨水，将该混合物在真空下加热，得聚合物产物。一步法生产工艺简 单，原料价廉易得，对于相对分子质量相近的产品，以马来酸酐为原料制得的p a s p 对 c a c 0 3 的抑制能立及对颜色的分散能力较强。对于作阻垢剂及水处理剂而言，以马来酸 酐为原料的合成路线具有优越性。是一种适合大规模工业生产的合成方法【1 8 1 。 比较以上2 类合成方法的结果可知：以马来酸酐为原料的产品，相对分子质量较小， 而且产率偏低，温度高时容易导致产品颜色变深：用l 一天冬氨酸作原料可制取低色度聚 合物，其相对分子质量较大；对于相对分子质量相近的产品，以马来酸酐为原料制取 的聚天冬氨酸的阻垢能力和分散能力较强，以l 一天冬氨酸为原料制取的聚天冬氨酸的 生物降解性较好。 i 2 2 产物后处理 聚合得到的p s i 颜色较深，并且含有一定量的杂质，还常常成团，需要进行一系 列的后处理，包括水解、提纯、脱色等，才能得到浅色粉末状的p a s p 1 9 i 。 水解一般是在碱性的水或有机溶剂的溶液中进行的，其中，碱性溶液多为1 0 6 0 的碱金属或者碱土金属的氢氧化物溶液。如日本的n a g a t o m 将p s i 用n a o h 水溶液处 理，控制p h 在1 2 9 5 以下，获得p a s p 的钠盐，然后进行酸化得到p a s p 。 合成的p s i 与蒸馏水混合形成的悬浮溶液，用1 0 6 0 的碱金属或者碱土金属的 7 长春工业大学硕士学位论文 氢氧化物溶液，在2 0 7 0 ( 5 0 7 0 最佳) 的条件下水解l h ，至p h = 1 0 1 2 时水解 完全，可得到p a s p 盐的清晰溶液四l 。将p a s p 盐溶液用等量酸中和，然后加入混合溶 剂，调整比例控制混合溶液亲水性疏水性，使盐完全溶解在混合介质中，p a s p 则从混 合介质中沉淀出来。经过滤，4 0 减压干燥可得p a s p 纯品。分离使用的有机溶剂只要 与水能够形成均一的混合溶液即可，如甲醇，乙醇，丙醇，乙二醇，四氢呋喃，二甲 基甲酰胺，酮和醚等，用量一般为反应液的3 8 倍，回收率在9 8 4 以上，见表1 - 4 。p s i 的悬浮溶液也可以用弱碱水解，可不再用酸中和直接进行分离，比较常用的弱碱有三 乙胺、三乙醇胺和赖氨酸等。 由表1 4 可见，p s i 水解以后摩尔质量有所降低，说明在其进行开环反应酰胺化时， 同时发生了分子链断裂现象，因此，在水解时用强碱或碱量过大对p a s p 摩尔质量会有 较大的影响。孙波等【2 1 l 对p a s p 合成过程中的水解反应进行了详细研究，得到水解的适 宜条件：水解温度为5 0 9 0 ，水解时间约为3 0 m i n ，n a 0 h 的浓度为2 m o l l ，l g p s i 需n a 0 h 0 4 5 o 4 8 9 。 因为聚合得到的p s i 往往颜色较深，所以脱色有多种方法，如：美国m o n s a n t o 公 司用h 2 0 2 作氧化剂，德国b a y e r 公司利用p d c 做催化剂，以活化氢作脱色剂。而美 国d a n l a r 公司直接用含h 2 0 2 等氧化剂的碱性水溶液将p s i 水解成p a s p 。提纯用沉淀 过滤法。如：日本的m i t s n it o a t s i i 化学公司将水解后得到的p a s p 用盐酸中和，再加 入甲醇，通过调节亲水亲油平衡而使p a s p 沉淀，纯度可以达到9 9 4 。 表1 - 4p s i 的水解分离情况 由于在应用时需要粉末状产品，所以，要将粒状聚合物粉碎成粉末状。德国b a s f 公司则将聚合物液滴用h z 0 2 水溶液分散，直接得到浅色的p a s p 的粉末。 1 2 3p s i 的改性 将其它天然氨基酸与天冬氨酸聚合，共聚物具有高度的生物相容性和可降解性。 在p s i 水解时，在其侧链上可以引入某些官能团改善它的线型结构，增加聚合物对c a 2 + 8 长春1 = 业大学硕士学位论文 的螯合能力，从而提高聚合物的阻垢缓蚀能力。r o s sr o b e r t 等【2 2 】对交联p a s p 进行了 大量的研究，发现在有机溶剂中p s i 与少量的交联剂进行交联反应可以得到交联p s i ， 摩尔质量可以提高2 4 倍，最高可达7 60 0 0 8 00 0 0 。由于结构中的主要成分由聚合 多肽组成，因此它可以生物降解。 n e f f 等1 2 3 j 报道天冬氨酸热缩聚得到的p s i 同乙醇胺反应制备p a s p 衍生物聚( 2 羟 乙基天冬酰胺1 作为一种血浆增强剂( p l a s m a e x p a n d e r ) 。c h o i 和g c c k e l e r l 2 4 j 用同样的方 法制备了聚( 2 羟乙基天冬酰胺) 。如果p s i 同适当数量的烷烃胺反应能够得到侧链带有 疏水基团的两亲p a s p 。n a l 【a t o 【矧等用此方法合成了十二烷基胺疏水改性的p a s p 和十 二烷醇胺改性的p a s p 。m o r i s h i m a 等【2 6 l 合成了萘和茈标记的十二烷基胺改性的p a s p 。 k a n g 等闭合成了十八烷基胺改性的p a s p 。最近，y a o 等【2 8 】使用甲硅烷基化作用制备了 功能化的p a s p 材料。用作超强吸水材料。 1 2 4 聚合物理论瑚 ( 1 ) 聚合物概念 聚合物一般是指分子量很大的一类化合物，又常称作高分子化合物。通常把能够 形成聚合物的低分子物质叫做单体。例如聚乙烯分子就是有许多乙烯结构单元重复联 接而成：k 马一c h z + 。其中一c h 2 一c - ，一是重复结构单元( 简称结构单元) 。有重复 结构单元联接成的线性大分子，像一条链子，因此有时将重复结构单元称作链节。聚 乙烯结构单元和乙烯单体相比，除了电子结构改变以外，原子相同，这种单元又可以 称作单体单元。聚乙烯一类聚合物，结构单元、重复单元、单体单元都是相同的。上 式中括号表示重复联接的意思，n 表示重复联接数，又称聚合度。从上式很容易看出， 聚合物的分子量m 是重复单元分子量m o 与聚合度d p ( 或重复单元数n 1 的乘积。其计 算式如( 1 ) 式所示： m = d p m o ( 1 ) 聚合物是由一种或几种单体通过聚合反应来合成的。有一种单体合成的叫均聚物， 如聚乙烯；由两种或两种以上的单体共同聚合而成的叫共聚物。 还有另一类特征的聚合物结构式，如尼龙一6 6 ： - 1 _ i v h ( c h a ) n i - l c o ( c l - 1 2 ) c o 一 一结构单元一一结构单元一 一重复单元一 上式中的重复单元由- 。岍( c w z ) n - 一和一c o ( c u d c o 一两种结构单元构成。它们 比其单体己二胺和己二酸要少一些原子，这是因为经缩聚反应时失去了水分子的结果。 这种结构单元不宜再称作单体单元。本文中的p a s p 就属于这一类聚合物。 聚合物按其分子量的大小又有高聚物和低聚物之分，二者之间也无严格的界线。 9 长春t 业大学硕士学位论文 但是由相同结构单元构成的高聚物和低聚物，其物性往往存在差别。 ( 2 ) 聚合物的分子量和分子量分布 低分子化合物都有一个固定的分子量。但聚合物不同，它是一个分子量不等的同 系聚合物的混合物。因此，聚合物的分子量或聚合度用其平均值来表示，分子量存在 一个分布的问题。这种分子量的不均一性称作多分散性。采用不同的统计平均方法， 所得的平均分子量的值一般是不一样的。 数均分子量m 一是按照分子数分布函数n ( m ) 的统计平均分子量。埘一等于每种分 子的分子量乘其分子分数的总和。 8 1 1彤 瓦：n j m ： 一，( w , m ，) ( 2 ) 式中：n i 、n i 和w i 分别代表分子量为m j 分子的数目、分子分数和重量。 重均分子量面- 是按照中量分布函数w ( m ) 的统计平均分子量。丽- 等于每种分子的分 子量乘其重量分数的总和。 形m一研 肘- ： 形n t m 对于分子量均一的聚合物，m 一2m ，；分子量不均一的聚合物，一般m - ) m 一。通常 采用m - u 一值的大小来表示分子量分布的宽度。典型聚合物肘，m 一值在1 5 2 0 到2 0 5 0 范围内。如果两个聚合物的平均分子量相等，由于分子量相等的各部分所占 的比例不同，分子量分布就可能不同，因而其性质也可能有差别。p a s p 相对分子质量 分布较宽。不同相对分子质量的p a s p 用途不同，因此它的应用范围非常广泛。 ( 3 ) 缩聚反应 缩聚反应是由多次重复的缩合反应( 同时有小分子产物放出) 形成聚合物的过程。缩 合与缩聚两者的区别仅在于反应物的官能团数目及生成物的性质不同而已。几乎所有 的缩合反应都可以利用来合成聚合物。所要求的原料是一种或两种含二个或二个以上 能缩合的官能团的单体。本文中p a s p 的合成就属于缩聚反应。 1 3p a s p 的性能 1 3 i p a s p 的阻垢性能 近几年国内外出现的新型绿色阻垢剂主要有聚环氧琥珀酸( p e s a ) 和p a s p 两大 类，因其具有优良的生物可降解性和较高的阻垢性能，被认为是一种真正的绿色阻垢 剂。p e s a 的最佳阻垢性能的相对分子质量范围为4 0 0 8 0 0 。p a s p 作为阻垢剂可用于 1 0 长春工业大学硕土学位论文 冷却水处理、锅炉水处理、海水淡化、反渗透膜和油田回收水处理等。主要是用于防 止c a c 0 3 和b a s 0 4 垢的形成，c a s 0 4 和c a 3 ( p 0 4 ) 2 阻垢实验也表明了p a s p 阻垢性能良 好，p a s p 对c a c 0 3 和b a s 0 4 的最佳阻垢作用的相对分子质量范围为3 0 0 0 4 0 0 0 ，对 c a s 0 4 的最佳阻垢作用的相对分子质量范围为1 0 0 0 2 0 0 0 。p a s p 是无磷无氮可生物降 解的绿色阻垢剂，是2 1 世纪水处理剂的发展方向。 目前，国际上有关p a s p 的应用研究已经成为各发达国家竞相研究的热点。以美国、 日本和德国的化学公司对p a s p 的研究最为活跃。美国的d o n l a r 公司于2 0 世纪9 0 年 代初期开发了p a s p ，由于对环境污染极少，并且能生物降解，在可生物降解的水溶性 聚合物领域内有很大的优势，从而获得了美国政府颁发的“总统绿色化学挑战计划奖”。 以p a s p 和壳聚糖衍生物为基础的阻垢剂，可用于稳定b a s 0 4 、c a s 0 4 及c a c 0 3 等， 同时，h a t e r 等为了筛选原材料进行了快速实验室筛选试验，证明了该配方具有较好的 工业应用前景。 路长青1 2 9 j 认为，p a s p 中的羧酸根是阻c a c 0 3 、c a s 0 4 垢的主要基团，而酰胺基对 除c a 3 ( p 0 4 ) 2 垢有益，能够改变钙盐晶体结构，使其形成软垢，不会产生二次污染，所 以，p a s p 具有很好的阻垢性。霍宇凝等【3 0 j 研究发现，相对分子质量为1 0 0 0 4 0 0 0 的 p a s p 对c a c o 。、c a s 0 4 、c a 3 ( p 0 4 ) 2 及b a s 0 4 的阻垢性能优于聚丙烯酸。韶晖等以 马来酸为原料合成p a s p ，并且通过试验发现：p a s p 不仅对c a c 0 3 有一定的阻垢能力， 而且具有抑制氧化铁沉积的作用。王勤娜等【3 1 】认为，以马来酸和氨水为原料，合成的 对环境友好的一种新型的绿色阻垢剂z u 1 0 1 ，它的阻垢性能优于羟基乙叉二膦酸 ( h e d p ) 、甲基丙烯酸羟基丙基酯( h p m a ) 等，并且随着z u 1 0 1 的增加，阻垢率也 在增加。当投加z u - 1 0 1 达到7 m g l 时候，阻垢率可以达到9 5 以上。 1 3 2 p a s p 的热稳定性 霍宇凝【3 2 】等人采用示差扫描量热仪( d s c ) 对聚天冬氨酸进行了热性能分析，研究表 明：聚天冬氨酸的玻璃化温度约为1 7 5 c ，分解温度约为2 6 7 c ，说明其可耐高温，热稳 定性较好，是一种可应用于高温水系统的水处理剂。 1 3 3 p a s p 的缓蚀性能 p a s p 的另一个重要性能就是它的缓蚀性能。相对分子量较低的p a s p 可作为碳钢 缓蚀剂，但其对铁的缓蚀作用与所在介质的p h 有很强的依赖性。这主要因为p a s p 可 以和铁形成络和物，这种络和物稳定性与p h 值有很大的关系。在p h 1 0 ，络合不会发生，此时p a s p 具有非常好的 缓蚀作用。若p h 在7 1 0 时情况比较复杂，其缓蚀性能不仅与p h 有关，而且与流体 1 1 长春工业大学硕士学位论文 动力学以及水温、浓度、水质等因素有关【3 3 l 。 一般认为，它与c a 2 + 、m g ”、c u ”、f e 2 + 及f e ”等多种离子形成螯合物，附着在金属 容器表面阻止金属腐蚀，是一种良好的缓蚀剂。当金属铁表面与具有酸性腐蚀的且溶 于水的盐类物质充分接触时，p a s p 和其盐类可以防止二氧化碳的腐蚀。特别是在使用 较低浓度的p a s p 的情况下，对于盐水中不含有溶解氧的低碳钢的二氧化碳的腐蚀，也 能够逐渐地防治。作为缓蚀剂特别适用于采油管线中二氧化碳引起的腐蚀【川。p a s p 是 一种优良的环保产品，能在低氯及强碱的条件下，阻止氧化腐蚀。表1 5 针对载硫腐 蚀，给出了一些物质的防腐性能。 表1 - 5 几种化学物质的防载硫腐蚀率 注：室温，在正常大气条件下，并溶解有3 氯化钠溶液。 可以看出，仅仅对于防腐性能来讲，p a s p 也许不是最强的，但是，由于它有良好 的可生物降解性能，仍受到用户的青睐。p a s p 缓蚀以及易生物降解的性能，在不久的将 来，将替代聚丙烯酸等物质，成为人类最好的选择。 在国内，徐耀军等【3 5 】通过试验，认为p a s p 是一种阳极型缓蚀剂。他们以l 型天 冬氨酸为原料，采用固相热缩聚等一系列方法合成p a s p ，并以碳钢为试样在模拟冷却 水中投加1 0 0 m g l 的p a s p 。实验结果表明，m o m g l 的p a s p 能使碳钢的腐蚀率从空 白的3 2 m m a 降到2 5 m m a 。陆柱研究了相对分子质量不同的p a s p 及其与锌盐的复配 物对碳钢缓蚀性能的影响 3 6 1 ，结果表明p a s p 的缓蚀性能优异，锌盐可降低p a s p 的用 量，两者的复配物表现出混合型缓蚀剂的特征。通过失重法研究了钨酸钠与p a s p 对碳 钢的协同缓蚀效应【3 ”。结果发现钨酸钠与p a s p 对自来水中的碳钢有协同缓蚀作用， 加入锌离子可将复配缓蚀剂的缓蚀率提高到9 7 6 8 ，钨酸钠p a s p 和钨酸钠p a s p z n 2 + 复配缓蚀剂均以抑制阳极反应为主。 1 3 4 p a s p 的可生物降解性 p a s p 作为水处理剂运用时，其突出的优点就是它具有生物降解性，是一种可与环 境相容的绿色水处理剂。魏刚等【3 8 1 人比较了p a s p 和其它羧酸类阻垢剂的生物降解性 能。他们认为p a s p 的降解性能远远优于p a a 与其主链中插入n 原子与很大关系。t n a k a t o 等【3 9 】人详细研究了p a s p 结构与降解性能的关系，p a s p 的结构可以从水解前的 p s i 的结构推出来。结果显示p a s p 的d 、l 构型和q 一、1 3 一结构组成对降解性没有明 显影响，影响其降解性的主要因素是p a s p 所带支链和末端基团不规则结构。其降解性 长备工业大学硕士学位论文 和二羧酸末端基团数在二羧酸末端基团与琥珀酰亚胺末端基团总数中所占比例成正比 关系，另外还与分子链中酰胺上质子数目成反比，但影响不是很明显。 按照o e c d ! ”j ( o f f i c eo fe c o n o m i cc o o p e r a t i o na n dd e v e l o p m e n t ) 3 0 1 b 快