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东华大学硕士论文聚丙烯蒙脱土纳米复合材料的制各与结构性能研究 摘要 聚合物蒙脱土纳米复合材料的研究与开发已成为当今高分子材 料领域的一个重大课题。制备聚丙烯蒙脱土( p p m m t ) 纳米复合材 料可为聚丙烯改性提供新的途径。本论文尝试用不同方法制备了 p p m m t 、l p p m m t 、w p p m m t 纳米复合材料，并用x 一射线衍射及 透射电镜对其结构作了表征；用d s c 方法研究了p p m m t 共混体系的 等温结晶动力学；用偏光显微镜对p p m m t 共混体系的结晶形态作了研 究：用毛细管流变仪测定了p p m m t 共混体系流变行为；对p p m m t 与l p p m m t 共混体系的可纺性及纤维的力学性能及染色性作了初步 的研究。主要的结果归纳如下： 首先用不同方法制备了p p m m t 、l p p m m t 和w p p m m t 纳米复 合材料，并对其结构用x 一射线仪和透射电镜作了表征。结果表明， 利用p p m a h 作为增容剂，将不同比例的p p 、p p m a h 和m m t 在双螺杆 中进行熔融共混，制备以p p 为基体的聚丙烯蒙脱土纳米复合材料是 可行的，调整熔融插层的加工工艺可以改善蒙脱土在p p 的插层效果， 当蒙脱土含量较低时甚至可以得到部分剥离型的p p m m t 纳米复合材 料。 用d s c 方法研究了p p m m t 共混体系的等温及非等温结晶动力学 的结果表明，马来酸酐接枝聚丙烯及蒙脱土均对聚丙烯的结晶有促进 作用，但后者用量过多时也会阻碍了分子链的运动，而阻碍p p 的结晶。 偏光显微镜对p p i m t 共混体系结晶形态及球晶线增长速率研究结果表 明，在m m t 含量较低时，呈现较完整的三维增长的球晶形态；而当量 较高时，球晶形态受到明显的破坏。球晶的线生长速率随m m t 增加而 趋于降低。 对p p m m t 共混体系流变行为的研究结果表明，在低剪切速率下， p p m m t 共混体系的表观粘度均高于p p ，在高剪切速率下，蒙脱土纳米 分散的p p m k l t 共混体系粘度有低于p p 的趋势。 东华大学硕士论文聚丙烯蒙脱土纳米复台材料的制备与结构性能研究 对p p m m t m p e t 多组分共混体系的可纺性及染色性作了详细的研 究。结果表明，p p p p g m a h m m t m p e t 组成为7 8 5 1 3 5 1 5 6 5 ， 质量分数( ) 的共混体系具有较好的可纺性，并具有良好的分散染 料可染性。p p m m t m p e t 多组分共混纤维的染色性能优于p p m p e t 共混 纤维，表明了m m t 与m p e t 在对p p 纤维的染色性能改进上有协同作用。 关键词聚丙烯，蒙脱土，结晶，流变，染色性 l i 东华大学硕七论文 聚丙烯，蒙脱土蚋米复台材料的制备与结构性能研究 s t u d y o nt h ep r e p r a t i o no f p o l y p r o p y l e n e m o n t m o r i l l o n i t e n a n o e o m p o s i t e a n dt h e i rs t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e s a b s t r a c t t h es t u d yo ft h e p o l y m e r m o n t m o r i l l o u i t en a n o c o m p o s i t e s h a sb e e na sa i l i m p o r t a n ts u b j e c ti nt h ep o l y m e r i cm a t e r i a lf i e l di nr e c e n ty e a r s i nt h i st h e s i s ，t h e n a n o c o m p o s i t eb a s e do np p m m t , l p p m m ta n dw p p m m tw e r ep r e p a r e db y d i f f e r e n tm e t h o d sa n dt h e i rs t r u c t u r ew e r ee x a m i n e db yw i d ea n g l ex - r a yd i f f r a c t i o n ( w a x d ) a n d t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) m e t h o d s t h ei s o t h e r m a la n d n o n i s o t h e r m a l c r y s t a l l i z a t i o n k i n e t i c sw e r es t u d i e d b y d s cm e t h o da n dt h e m o r p h o l o g y o fp p m m tb l e n d s y s t e m w a ss t u d i e d b yp o l a r i z e do p t i c a l m i c r o s c o p y ( p o m ) t h er h e o l o g i c a l b e h a v i o ro ft h ep p m m tb l e n ds y s t e mw a s m e a s u r e db ycc a p i l l a r yr h e o m e t e r t h es p i l m a b i l i t yo ft h ep p m m ta n dl p p m m t b l e n d s y s t e m sa n dt h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dd y e i n gp r o p e r t yo ft h ef i b e r s p r e p a r e dw e r e a l s op r i m a r i l ys t u d i e d t h em a i nr e s u l t sw e r ea sf o l l o w s ： f i r s t l y , t h en a n o c o m o p s i t eb a s e d o np p m m i ；l p p m m ta n dw p p m m t w e r e p r e p a r e db y d i f f e r e n tm e t h o d sa n dt h e i rs t r u c t u r e sw e r ec h a r a c t e r i z e db y w a x da n dt e mm e t h o d s t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a ti t i s p r a c t i c et op r e p a r et h e p p m m t n a n o c o m p o s i t e sb a s e d o np pm a t r i xw i t hp p g - m a ha sac o m p a t i l i z e rv i a m e l tm i x i n gi nat w i ne x t r u d e ra n dt h ei n t e r c a l a t i o ne f f e c to fm m t i nt h ep pm a t r i x c o u l db ei m p r o v e db ya d j u s t i n gt h ep r o c e s s i n gc o n d i t i o n s ；t h ep a r t l ye x f o l i a t e d p p m m t n a n o c o m p o s i t e c o u l da l s ob eo b t a i n e dw i t hr e l a t e dl o w e rm l l o u n to fm m t u s e d t h ei s o t h e r m a la n dn o n i s t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c sw e r es t u d i e db yd s c m e t h o d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h eb o t ht h ep p g m a ha n dm m t c a r lp r o m o t et h e c r y s t a l l i z a t i o no fp p , h o w e v e r ，f o r t h el a t t e r , i tc a na l s oi n h i b i tt h ec r y s t a l l i z a t i o no f p pa st h ea m o u n to fw h i c hi sh i g h e r t h er e s u l t su p o nt h es t u d yo fm o r p h o l o g yo f p p m m ti n d i c a t e dt h a tm m i p l a y e dar o l ei nt h ea c c e l e r a t e dn u c l e a t i o ni nt h e i n 东华大学硕士论文 聚丙烯朦脱土纳米复合材料的制各与结构性能研究 g r o w t ho fp ps p h e r u l i t e s i tc a ne x h i b i tt h ep e r f e c tt h r e e d i m e n s i o n a ls p h e r u l i t e m o r p h o l o g yw i t hl o w e ra m o u n to fm m t i sh i g h e r w i t hi n c r e a s i n gt h ec o n t e n to f m m tt h eg r o w t hr a t eo fm m ti sd e c r e a s e d t h e r h e o l o g i c a lr e s u l t so f t h ep p m m tb l e n ds y s t e mi n d i e a t e dt h a tt h ea p p a r e n t v i s c o s i t yo fp p m m t i sh i g h e rt h a nt h a to fp pa tl o w e rs h e a rr a t ea n da th i g h e rs h e a r r a t et h ea p p a r e n tv i s c o s i t yo fp p m m tt e n d st ob el o w e rt h a nt h a to fp e t h e s p i r m a b i l i t ya n dt h ed y e i n gp r o p e r t i e so ft h em u l t i c o m p o n e n tb l e n ds y s t e m o f t h e p o l y p r o p y l e n em o d i f i e d w i t hm m tw a ss t u d i e di nd e t a i l ，t h er e s u l t si n d i c a t e d t h a tt h ec o m p o s i t i o no f7 8 5 1 3 5 1 5 6 5p p p p g m a h o r g m m t m p e th a sg o o d s p i n n a b i l i t y ，t h es p u nf i b e rf r o mw h i c h h a sb e t t e rd y e i n g p r o p e r t i e st h a np p m p e t s y s t e m ，i n d i c a t i n gas y n e r g e t i ce f f e c to fm m t a n dm p e to nt h ed y e i n gp r o p e r t i e s f o rp p w a n g d o n g - q i n g ( p o l y m e rs c i e n c e ) s u p e r v i s e db yp r o f e s s o rl i a n gb o r u n k e y w o r d s ：p o l y p r o p y e n e ；m o n t m o r i l l o n i t e ；c r y s t a l i z a t i o n ；r h e o l o g y ；d y e a b i t i t y 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本 人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用 的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品及成果的 内容。论文为本人亲自撰写，我对所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律 结果由本人承担。 学位论文作者签名：至j 良 日期：丑z f 年月孑日 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。 本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密口。 学位论文作者签名 日期：山咧解，月拍 ， 五百、庆 雠：瑶川胡 日期缈垆孵月岿 东华大学硕士论文聚丙烯艨脱土纳米复合材料的制备与结构性能研究 1 1 引言 第一章绪论 纳米材料被誉为2 1 世纪的新材料，其概念在本世纪中叶被科学界 提出后得到广泛重视和深入发展。1 9 5 9 年，诺贝尔物理奖获得者 f e y n m a n 在美国加州理学院召开的美国物理学年会上预言：如果人们可 以在更小尺度上制备并控制材料的性质，将会打开一个崭新的世界。 这一预言被科学界视为纳米材料萌芽的标志。 目前在聚合物材料领域中，聚合物层状硅酸盐( p o ly m e r l a y e r e d s i l i c a r e ，p l s ) 纳米复合材料无论是在基础研究或工业开发方面都 十分活跃。最有应用价值的层状硅酸盐是蒙脱土( m m t ) ，它是属于膨 润土一类的天然粘土，故p l s 纳米复合材料又被称为聚合物粘土纳 米复合材料( p o y m e r c l a yn a n o c o m p o s i t e ) 。由于这类材料在性能 方面优于传统的聚合物无机填料组成的复合材料，因此对这类材料 制备方法及结构、性能的研究，已成为当今聚合物材料基础研究和开 发应用的热点，某些材料已经获得工业化应用。 用常规熔融、溶液共混方法制备聚合物无机填料的复合材料由于 无机纳米粉自身的团聚、在高粘度聚合物基体中难以均匀分散以及无 机填料与有机聚合物基体间的界面结合较弱等技术难题，很难得到有 应用前景的纳米复合材料。自从1 9 8 7 年日本丰田中央研究所o k a d a 等 人1 。首次报道利用插层法制备尼龙6 蒙脱土纳米复合材料( n c h ) 以 来，日本丰田中央研究所、美国c o r n e l l 和m ic h i g a n 大学都对插层法 制备聚合物蒙脱土纳米复合材料作了广泛的研究，合成了各种聚合 物蒙脱土纳米复合材料，其性能优于传统的聚合物无机填料复合材 料。目前，所研究的聚合物蒙脱土体系己涉及到聚苯乙烯( p s ) ”7 。1 ， 聚酰胺( p a ) ”，聚丙烯腈( p a n ) “1 ，聚酯( p e t ) ”，聚丙烯( p p ) 9 1 等。 第一章绪论 k a t 0 等“将粘土矿物蒙脱土浸入苯乙烯单体中，制备出了苯乙烯 一十八烷基三甲基铵蒙脱土的纳米复合材料。十八烷基三甲基铵蒙脱 土一聚苯乙烯纳米复合材料的体积电阻大于十八烷基三甲基铵蒙脱 土，后者的体积电阻又大于蒙脱土。由此可见，有机化合物的嵌入提 高了粘土薄膜的绝缘性。研究表明，绝缘性的提高主要归因于嵌入的 聚苯乙烯，它强烈地阻止了水的电导，同时还归因于十八烷基三甲基 铵基的作用。后者使层问域疏水化，并在某种程度上减小了导电性， 同时使聚苯乙烯易于嵌入到层间域。 v a i a 等”1 首次采用聚合物直接嵌入法，制备了二维纳米结构的聚 苯乙烯有机硅酸盐纳米复合材料。具体过程是将烷基铵蒙脱土与聚苯 乙烯粉末混合，压成球团，并在高于聚苯乙烯玻璃转变温度下加热球 团。x 射线衍射分析表明，经加热后对应于原来有机硅酸盐的衍射峰强 度逐渐减弱，而一些聚苯乙烯夹层混杂物的新衍射峰出现了。2 5 h 后， 所观察到的衍射蜂主要是夹层混杂物的。 s u g a h a r a 等“1 采用烷基铵蒙脱土制备了聚丙烯腈蒙脱土纳米复 合材料。由于烷基铵蒙脱土的亲有机性较好，因此能提高丙烯腈单体 的嵌入量。热重分析表明，蒙脱土所吸附的有机物占4 9 。x 射线衍 射分析表明，存在聚丙烯腈嵌入反应，蒙脱土的基面高度从1 3 2 r i m 增 加到1 7 2 n m 。 在国内，中科院化学研究所率先在国内开展聚合物蒙脱土纳米 复合材料的研究，目前已取得多项成果井申请了国家专利“”1 。漆 宗能等“1 用单体插层缩聚法制得的尼龙6 蒙脱土纳米复合材料 ( n c p a 6 ) 与尼龙6 的力学性能相比，m m t 含量仅为5 ( w t ) 的n c p a 6 在断裂伸长率、拉伸强度、弯曲强度等均有较大的提高，尤其是热变 形温度提高了一倍以上。 中国纺织科学研究院张国耀等”1 用单体聚合插层法合成了聚对苯 二甲酸乙二酯( p e t ) 蒙脱土纳米复合材料。t e n 测定证实，蒙脱土在 p e t 中的层厚分布为3 0 一5 0n m ，蒙脱土不影响p e t 的分子量及其分布。 此种纳米复合材料有很快的结晶速率，不能生成球晶结构，一般只能 东华大学硕士论文聚丙烯艨脱土纳米复台材料的制各与结构性能研究 生成结构不完整的微晶体。 刘晓辉等用原位接枝插层法成功制备了聚丙烯蒙脱土纳米复 合材料，x r d 及s e m 研究结果表明，复合材料中蒙脱土的层间距从 1 c 0 4 n m 增至4 n m ，并且该纳米复合材料的动态储能模量明显高于聚丙 烯。 陈春艳等1 用熔融法和溶剂超声法制备了环氧树脂蒙脱土纳米 复合材料，x r d 及s e t 4 结果显示，溶剂超声法的效果优于熔融法。 北京化工大学王一中等”利用溶液法和熔融法制备了聚氧化乙烯 纳米蒙脱土嵌入化合物，并用x r d 、i r 等测试手段对复合物进行表 征，发现嵌入的p e o 分子同蒙脱土晶层中的n a + 生成p e o n a + 络合物， 嵌入复合物具有一定的耐溶剂萃取性，p e o 分子以单层螺旋构象排列于 蒙脱土晶层，其在蒙脱土层问运动受限，结晶熔融峰减弱。 1 2 聚合物蒙脱土纳米复合材料的制备“ 1 2 1 蒙脱土的结构特征及有机化处理 蒙脱土的基本结构单元是由一片铝氧八面体夹在两片硅氧四面体 之间靠共用氧原子而形成的层状结构，如图1 1 图1 1 蒙脱土的理想晶体结构示意图 第一章绪论 所示蒙脱土( m m t ) 理想晶体的结构，每个结构单元的尺度为1 n l n 厚、长x 宽为1 0 0 1 0 0n m 2 的片层，层间有可交换性阳离子，如n a + 、 k + 、c a ”、m g ”等，它们可与无机金属离子、有机阳离子型表面活性剂 等进行阳离子交换。由于枯土的无机结构及强极性，使得蒙脱土与高 聚物相容性较差，因此在制各聚合物蒙脱土纳米复合材料的过程中， 通过有机铵盐与粘土层间阳离子进行离子交换对蒙脱土有机改性是不 可缺省的步骤。蒙脱土有机改性的两个关键目的是：一、通过有机改 性使蒙脱土由亲水性改变为亲油性，以利于有机单体或大分子进入蒙 脱土片层间；二、通过有机改性使蒙脱土片层间距扩大以利于插层的 进行。现有的蒙脱土有机性剂可分为两类，使用最广的是长链烷基铵 盐，但用其改性蒙脱土的热稳定性较差，当用熔融插层法制备聚合物 蒙脱土纳米复合材料时，会因改性剂挥发掉而时蒙脱土层间距缩小， 出现团聚现象。印杰等人“”针对长烷基季铵盐热稳定性较差的缺点， 从有机改性剂的结构设计出发，合成出两种新颖的热稳定性、高刚性、 芳香胺粘土有机改性剂o m 一1 和o m m ，并用其对蒙脱土进行改性处理， 得到了较十六烷基胺改性剂具有更好的插层效果，其处理的蒙脱土具 有更高的热稳定性。第二类为反应型粘土有机改性剂。o u t u b u d d i n ” 等人在十二烷基铵盐分子中引入了可与p s 共聚合的乙烯基苯官能团得 到乙烯基苯基一十二烷基一二甲基氯化铵分子( v d a c ) ，并以此对蒙脱土 进行改性。在制备p s m m t 纳米复合材料时由于v d a c 与p s 单体的共聚 合作用，成功制备出剥离型p s m m t 纳米复合材料。 1 2 2 聚合物蒙脱土纳米复合材料的种类 比较传统的p l s 的分类是把聚合物蒙脱土纳米复合材料分为插 层型( in t e r c a l a t e d ) 和剥离型( e x f o l i a t e d ) 纳米复合材料两种类型， 其结构如图1 2 示意。图1 2 中粗体直线代表蒙脱土基本结构单元( 晶 片) 的横切面，弯曲的细线代表高分子链。由图1 2 可知，插层型聚合 东华大学硕士论文聚丙烯蒙脱土纳米复台材料的制各与结构性能研究 物蒙脱土纳米复合材料( 图1 2 a ) 中蒙脱土在近程仍保留其层状有序 结构( 一般1 0 至2 0 层) ，而远程是无序的。剥离型聚合物蒙脱土纳米 复合材料( 图1 2 b ) 中蒙脱土有序结构皆被破坏，因此二者在性能上有 很大差异。 在插层型聚合物蒙脱土纳米复合材料中，聚合物插层进入蒙脱土 片层间，蒙脱土的片层间距虽有扩大，但片层仍具有一定的有序性。 在剥离型纳米复合材料中，蒙脱土的硅酸盐片层完全被聚合物打乱， 无规分散在聚合物基体中的是一片一片的硅酸盐单元片层，此时蒙脱 土片层与聚合物实现了纳米尺度上的均匀混合。由于高分子链输运特 性在层间受限空间与层外自由空间有很大的差异，因此插层型聚合物 蒙脱土纳米复合材料可作为各向异性的功能材料，而剥离型聚合物蒙 脱土纳米复合材料具有很强的增强效应，是理想的增强型材料。 一 l 螂霾掣峤l c a ) 插屡塑纳米复合材料d ) 疆离堑绪米复合材料 图1 2 聚合物蒙脱土纳米复合材料结构示意图 但g i a n n e l is “”认为，在插层型和剥离型两大类的基础上可以 根据硅酸盐片层近程及远程有序的程度进一步细分为：有序( o r d e r ) 、 无序( d is o r d e r e d ) 、部分有序( p a r t i a l lyo r d e r e d ) 、部分无序 ( p a r t i a l l yd i s o r d e r e d ) 等。分类情形如图1 3 第一章绪论 未插层插屡 一一 有序的三- _ 无序的 ：= = = = = o = = = = = = ：= = = = = 朝禹 一 一 ，一 ”一 ” 醉 =二一、 图i 3p l s 纳米复台材料微观结构分类表图 f ig 1 3t h ec l a s s i f i c a t i o i io fi l l ic r o s t r u e t u r eo fp o l y m e r m m t n a n o c o m p o s i t e 图1 3 表中未插层的( u n i n te r c a l a t e d ) 分类表示初始的蒙脱土 颗粒，由于与聚合物基体不相容而无法形成插层或剥离的结构，只能 以大尺寸团聚体的形式存在于聚合物基体之中。而在插层型的p l s 纳 米复合材料中，可以分为有序插层型p l s 纳米复合材料和部分无序插 层型p l s 纳米复合材料。对于有序插层型结构，聚合物分子链已经进 入蒙脱土的层间，但只是在很小的程度上扩大了蒙脱土的层间距，蒙 脱土的长程有序性仍然被高度保持，重复片层的结构还十分完善；而 对于部分无序插层型结构，则是由于聚合物分子链插入程度较高，导 致一部分表面的蒙脱土片层被剥离离开整个团聚体，而在团聚体内部 也由于聚合物分子链的进入而无法保持高度有序的结构，重复结构在 一定程度上被破坏。 1 3 聚合物蒙脱土纳米复合材料的性能 1 3 1力学性能 日本丰田研究发展中心最早报道了p l s 混杂材料的优异物理力学 性能。表列出了中科院化学所制备的尼龙6 蒙脱土纳米复合材料 ( n c p a 6 ) 与尼龙6 的力学性能比较。从表1 可以看出，m m t 含量仅为 5 ( w t ) 的n c p a 6 有较大的提高，尤其是热变形温度提高了一倍以上。 东华大学硕士论文聚丙烯，蒙脱土纳米复合材料的制各与结构性能研究 表1p a 6 m m t 纳米复合材料与p a 6 性能比较 t a b 1t h ec o n t r a s to fp r o p e r r ie sa m o n gp a 6a n dp a 6 m m tn a n o c o m p o s i t e s 性能 p a 6n c p a 6 粘度2 5 2 0 3 o2 ，4 3 2 髂备。r e 2 1 5 2 2 52 1 3 2 2 3 断裂伸长率 3 01 0 2 0 拉伸强度m p a 7 5 8 59 5 1 0 5 热变形温度( 1 8 5 m p b ) 6 51 3 5 1 6 0 弯曲强度m p a l l51 3 0 1 6 0 弯曲模量m p a 3o3 5 4 5 iz o d 缺口冲击强度j m 。14 03 5 6 0 1 3 2 热稳定性 聚合物材料的热稳定性一般可以用热失重分析( t g a ) 进行表征。 早在1 9 6 5 年，b l u m s t e i n “”就报道了蒙脱土片层能提高p m m a 的热稳 定性。他研究发现蒙脱土含量为1 0 的p m m t m m t 复合物的热降解温度 要比纯p m m a 高出4 0 5 0 。从那以后特别是到了9 0 年代，很多工作着 开始关注利用纳米复合的办法来提高聚合物材料的热稳定性。 b u r n s i d e 和g i a n n e l is ”利用t g a 研究发现剥离型的聚二甲基硅氧烷 ( p d m s ) 蒙脱土纳米复合材料的热分解温度( 质量减少一半的温度) 比纯p d m s 高出1 4 0 。b u r n s id e 认为热稳定性的提高是因为热分解产 生的易挥发性组分在材料中的扩散受到限制，抑制了降解反应的进行。 l e e 等“”用t g a 研究了几种脂肪p i 材料的热稳定性，聚酰亚胺( p i ) 、 p i 粘土填充型、p i 粘土剥离型，得出如下结论：( i ) 粘土能提高材 料的热稳定性( i i ) 纳米结构对热稳定性起关键作用( i i i ) 插层型p i 比剥离型p i 的热稳定性高。 第一章绪论 1 3 3 气体阻隔性 由于蒙脱土片层具有极高的纵横比，因此聚合物蒙脱土复合材料， 特别是剥离型的纳米复合材料具有极其优异的阻隔性能。l a n 等“”测 量了c o 。在部分剥离的p i m m t 纳米复合材料中的渗透性。他们在得到 阻隔性能与蒙脱土浓度的关系曲线后用理论模型进行了拟合，结果发 现当纵横比为1 9 2 时实验结果与理论预测符合最好。m e s s e r s m j t h 等” 研究了水在p a 6 m m t 纳米复合材料中的渗透性，发现少量的蒙脱土就 能使p a 6 m m t 纳米复合材料对水的阻隔性大大地提高。 1 3 4 导电性能 v a i a 等人“1 研究了p e o m m t 纳米复合材料的导电性能，发现与 p e o l i m m t 的导电率稳定性要好得多。这可能是由于插入蒙脱土层间 的p e o 无法结晶造成的。p e o l i m m t 纳米复合材料的3 0 。c 时的电导率 为1 6 1 0 s c m ，并且随温度的变化很小，使得这种纳米复合材料成 为一种有前途的电极材料。 1 3 5 热膨胀系数 由于剥离的蒙脱土片层具有很高的纵横比，所以聚合物蒙脱土纳 米复合材料的尺寸稳定性会有很大的提高，热膨胀系数会明显下降。 y a n g 等人”2 1 所制备的p i m m t 纳米复合材料在蒙脱土含量为l o w t 时， 热膨胀系数从3 6 1 0 。5 k 一。即使蒙脱土含量仅为1 w t 时，其热膨胀系 数也下降了4 5 。 东华大学硕士论文 聚丙烯，蒙脱土纳米复合材料的制各与结构性能研究 1 4 聚合物熔融插层热力学和动力学 1 4 1 聚合物熔融插层热力学 v a i a 等。”建立了平均场( m e a n f ie l d ) 的格子模型来描述静态熔融 插层过程。他们研究的结果表明，聚合物熔融插层的自发进行的先决条 件是聚合物分子链与蒙脱土片层表面相互作用的吉布斯自由能g ( o 显然，由于蒙脱土片层阻碍了分子链的运动，使得大分子链的熵减小， 这是不利于插层进行的，但蒙脱土若是经过插层剂有机处理过后，蒙脱 土片层的层间距增大，有利于插层剂构象的增加，熵增大，从而抵消了 大分子链的熵减因此，熔融插层的主要驱动力应来自插层过程中焓的 变化。 由于聚丙烯的大分子链是非极性的，它与蒙脱土片层表面的相互 作用的结果是焓ah o ，这种情形下，聚丙烯就无法插入蒙脱土片层间， 聚合物与蒙脱土之间是互不相容的若要使熔融插层能够自发进行，就 必须对蒙脱土进行有机处理，并对聚丙烯改性，使它们之间极性相互作 用 1 4 2 聚合物熔融插层动力学 v a i a 等人用t e m 研究了蒙脱土在聚苯乙烯( p s ) 基体中的分散形态 在插层前蒙脱土以聚集粒子分散在基体中，尺寸为1 0 0 一1 0 0 0 um ，聚集 粒子由大小为卜1 0um 的初级粒子聚集而成，而初级粒子则包含蒙脱 土的晶粒，蒙脱土晶粒为单个的片层堆砌成的多层结构。在插层过程中 聚合物链从熔体中渗入聚集粒子，将蒙脱土初级粒子包围，再从晶粒与 晶粒之间的间隙扩散进入初级粒子，然后插入蒙脱土层问。而在整个 插层过程中，其控制步骤是聚合物分子链在初级粒子中的扩散。 他们 发现p s 的熔融插层扩散活化能与p s 的自扩散活化能相接近，表明了 p s 熔融插层过程中的最大能垒与p s 分子链的自扩散能垒相当，任何使 初级粒子解离的混合都能够大大降低熔融插层时间。因此利用通过聚 第一章绪论 合物加工设备可以在短时间内使聚合物分子链插入蒙脱土层间。 1 5 聚丙烯蒙脱土纳米复合材料的制各 由于聚丙烯是非极性的，在不经过改性或分子链上的极性基团含 量很低的情况下，聚合物分子链构象熵的减小得不到补偿，所以熔融 插层很难进行。迄今报导的聚丙烯蒙脱土纳米复合材料的制备方法主 要有以下几种途径： ( 1 ) 原位聚合插层法。2 ” 用蒙脱土作为载体制备聚丙烯催化剂可以得到聚丙烯一蒙脱土纳 米复合材料2 7 1o 该法取十六烷基或者十八烷基氯化铵处理的蒙脱土l5 9 真空干燥，与m g c i 。5 9 进行混合( 球磨机) 4 8 h 后，加入溶剂甲苯5 0 m l 形成均匀混台的浆状物。将此浆状物加入5 0 m lt i c l 。，在砂芯反应器 中1 0 0 反应2 h ，再用正庚烷洗涤5 次，真空干燥得到活性土载体催 化剂( t i 含量0 0 1 0 0 4t i g 活性土) 。 丙烯的聚合与通常的聚合条件基本相同。采用的反应器反复抽提 后，加入溶剂甲苯5 0 0 m l 和助催化剂a l e t 。1 o g ，充入一定压力的丙 稀单体，在n ：气保护下，加入2 9 上述活性催化剂于混合物中，在7 0 8 0 下，反应一定时间，用乙醇终止反应，经处理得到粉状p p m m t 纳 米复合材料。 ( 2 ) 溶液插层法 k u r o k a w a ，y a s u d e ，a o y a 研究小组”引报道了采用溶液法制备聚 丙烯蒙脱土纳米复合材料，首先将有机化m m t 与乙酰丙酮丙烯酰胺在 甲苯中聚合插层，使m m t 的层间距有所扩大，然后与马来酸酐接枝p p 溶液混合制成母粒，层间距再次扩大，最后与p p 熔融共混形成p p m m t 纳米复合材料，层间距增加至3 8 0 h m 。但这种方法耗费溶剂，且易污 染环境，不利于工业化连续生产。 ( 3 ) 熔融插层法 熔融插层可以在常用的聚合物熔融混合器中进行，如双螺杆挤出 机，无须外加设备，而且不使用溶剂，对环境友好所以用熔融插层法制 东华大学硕上论文聚丙烯蔹脱士纳米复合材料的制各与结构性能研究 备聚丙烯蒙脱土纳米复合材料有利于实现工业化连续生产目前，用 熔融插层法制备聚丙烯蒙脱土纳米复合材料的方法大致从这几个途 径着手： 对聚丙烯进行改性，然后再与蒙脱土共混也可得到p p m m t 纳米复 合材料。o k a m o t o 等人”8 利用马来酸酐接枝改性的聚丙烯作为基体与 蒙脱土进行熔融共混得到了聚丙烯蒙脱土纳米复合材料。k a t o 等人心“ 首先将经过马来酸酐或羟基改性的聚丙烯低聚物( p p - m a h 或p p - o h ) 通过熔融共混插入了蒙脱土层间，得到了插层结构，当蒙脱土含量较 低时还得到了剥离结构。k u r o k a w ay 等“1 制备的一种聚丙烯组合物， 是先将乙酰丙酮丙烯酰胺与接枝马来酸酐的聚丙烯进行聚合，再与聚 丙烯基体及表面处理的有机化硅酸盐复合材料进行熔体复合，得到的 材料相容性好，粒子均匀分散。a u s u k i 等”首次报道了用双十八烷 酰胺作插层剂，选用聚烯烃远螯羟基齐聚物作为相容剂制备剥离型的 聚丙烯蒙脱土纳米复合材料。主要是解决组合物相容性和无机粒子的 分散以增强聚合物基体的力学性能。 w 0 1 f 等人23 提出了另外一种制备聚丙烯蒙脱土纳米复合材料的 途径。他们将商品化的有机蒙脱土用沸点在1 0 0 c 一2 0 0 。c 的有机溶剂如 乙二醇、庚烷等进行处理，使蒙脱土的层间距胀大。将处理后的蒙脱 土与聚丙烯用双螺杆在2 5 0 进行挤出脱挥，最终也可获得聚丙烯蒙 脱土纳米复合材料。尚文字、马继盛等人“使用独特的处理剂和处理 方式对天然蒙脱土进行有机化处理，得到的有机蒙脱土可以与商业级 的p p 进行熔体共混，所获得的p p m m t 纳米复合材料在性能上比p p 基 体有明显提高。 丰田中央研究所通过有机改性蒙脱土和p p 与m a h p p 相容剂并用， 已成功的进行了纳米复合”“。该法就是首先用十六烷基季铵盐将含氟 的合成锂蒙脱石( 阳离子交换容量0 7 0 8 m m o l g ) 进行阳离子交换。 将这种有机改性的硅酸盐与p p 粉末混合后，用同向旋转挤出机，将混 合物与m a h 化p p 在1 9 0 2 3 0 熔融混炼，形成层剥离型纳米复合材料。 所用的m a h 化p p ，其m a h 质量分数为4 2 ，数均相对分子质量为4 0 0 0 。 第一章绪论 纳米复合材料的杨氏模量、屈服强度略有下降。不加m a h 的相对分子 质量小，且添加量多，故物性改进效果相当少。迄今，用于p p 的相容 剂的效果尚不理想，是亟需改进的方面。 1 6 聚丙烯蒙脱土纳米复合材料的结构与性能3 1 6 1 聚丙烯蒙脱土纳米复合材料的结构及表征 通过插层方法制得的p p m m t 纳米复合材料，m m t 主要以三种形态 存在： ( a ) 被p p 大分子链包埋的初级粒子： ( b ) 被p p 大分子链插层的m m t 片层聚集体； ( c ) 完全剥离的m m t 片层： 这种结构以纳米分散相分布在p p 基体中，使得纳米颗粒的独特性 能充分显示，改善了p p 的许多性能。图1 4 为p p m m t 插层形态模型“” 謇纱麟 黪黪l ，霪 对p p m m t 纳米复合材料结构的表征，可以通过x 衍射( w a x d ) 测定 蒙脱土在p p 大分子链中分散状况，由于蒙脱土片层的有规定向的分布 东华大学硕士论文 聚丙烯蒙脱土纳米复合材料的制各与结构性能研究 osl o1 5拍 拈 圈1 5o r g m m t 和p p m m t 纳米复合材料的x 衍射图 图1 6p p m m t 的t e m 照片 f ig 15x - r a yd i f f r a c t i o nc u r v c so fo r g m m ta n df ig 1 6t h et e mm i c r o g h a p ho fp p m m t p p m m tn a n o c o m p o s i t en a n o c o m p o s i t e 会有一定的衍射峰，通过观察蒙脱土固有衍射峰的弱化甚至消失，来 判别蒙脱土在p p 分子链中是有团聚还是插层甚至剥离；用扫描电镜 ( s e m ) 可观察大范围的蒙脱土片层的分布情况、用透射电镜( t e m ) 以 及原子力显微镜可观察到单个剥离的蒙脱土片层。图i 5 为马继盛等 人”用插层聚合法得到的x 一衍射图谱，从图上己检测不到蒙脱土的 固有峰的存在，表明己形成p p m m t 纳米复合材料。他们还进一步用t e m ( 如图1 6 ) 作了验证。复合材料中m m t 片层间距在4 l o h m 之间充分 说明了有大量p p 分子链插层进入了m m t 片层之间。 1 6 2 聚丙烯蒙脱土纳米复合材料的性 1 6 2 1 结晶性能与结晶形态 s a n g e e t a 等人”“用p p p p g m a h m m t ，其比例为8 s 15 s ( w t w t ) ， 作了等温结晶动力学研究。m a i t i 等人“8 1 也作了类似的实验。用h v r a m i 方程处理的结果均表明：与p p 相比，p p p p g m a h m m t 结晶温度较高， 结晶峰较窄，结晶半周期t 。变短。这是由于蒙脱土在p p 中起到了成 核剂的作用，使结晶速率加快。马继盛等“7 1 通过作等温结晶得出了同 匹a i _ 第一章绪论 样的结论。目前，国内不少人用d s c 方法进行了非等温结晶动力学的 研究”8 。4 ”。其处理方法不一，例如o z a w a 法、z i a b ic k i 理论方法、 m a n d e l d e m 法，最常用的是修正的a v r a m i 方程的j e z i o r n y 法。其结论 与上述是一致的，只是a v r a m i 指数n 值与理论偏差较大，例如戈明亮 等1 得到n 值在4 5 之间，徐卫兵等”得到n 值在2 3 之间，吴 立波等“”得到的n 值在5 6 之间。 m a i t i 等2 8 1 ，通过p o m 观察到随着蒙脱土在p p 中的量的增多，先 是晶体的黑十字消光环的消失到后来晶体的完全受到破坏。 1 6 2 2 力学性能“” 王德平等“2 1 通过聚合物液相插层的方法制备出p p m m t 纳米复合 材料，其加工后的材料的力学性能如表2 所示由表2 可见，p p m m t 纳米复合材料中m m t 均以小于1 0 0 n m 分散在p p 基体中，材料的力学性 能提高显著，尤其是弯曲模量提高了近15 0 ，缺口抗冲强度、拉伸强 度，断裂伸长率均有所提高，起到了增强和增韧的效果。 表2 聚丙烯一蒙脱土纳米复合材料的性能 t a b 2t h ep r o p e r t ie so fp p m m tn a n o c o m p o s i t es 蒙脱土含 x 射线d 一面间 缺口冲击强拉伸强断裂伸长弯曲模 量 距度度 赢 ( g ) ( n m ) ( j i l l “) ( m p a )( )( m p a ) 0 2 6 53 3 04 0 01 6 5 0 3 4 o3 4 53 6 74 8 02 1 0 0 53 8 3 2 53 6 24 6 02 8 5 0 1 03 43 2 14 2 54 2 03 8 0 0 1 0 3 23 1 04 1 24 3 03 5 0 0 1 5 3 13 0 84 4 64 0 04 1 0 0 东华大学硕士论文聚丙烯蒙脱土纳米复台材料的制各与结构性能研究 表3 各试样在不同温度下的动态储存模量e 和由内耗求出的t g t a b 3t h ev a l u e so fea n dt go fvariouss