（材料学专业论文）聚己内酯合成与改性的研究.pdf

曹- i e 工业大学硕士掌位论文 摘要 摘要 聚己内酯作为一种生物医用材料和生物降解材料，近年来成为降解材料领域 很重要的研究方向之。本文论述了聚己内酯合成的简要发展过程及其性能，重 点阐述了四种丌环聚合法、聚合机理及其反应特性。在实验r 1 采用本体聚合法合 成了聚己内酯，并通过商能辐射技术对聚己内酯进行了改。陀研究。 在聚己内酯的合成中，研究了影响聚合物分子量的各种因素如引发剂用量、 反应温度、反应时问等。结果表明，由于体系中存在蔫其它活，t t - _ 成分，己内酯的 聚合不是一个活性聚合过程，而且体系中的酯交换反应是制约聚已内酯分f 量的 个很重要的因素。 用辐射交联法改性聚已内酯的研究结果表明，辐射交联i 叮人大提高聚己内酯 的耐热性；聚己内酯的辐射效应以交联为主，其辐射交联属于无规交联：d m a 分析表明，辐射交联后聚己内酯的弹性模量和耐热性得到了艋著的提高：辐射交 联傻聚己内酯的内部生成了交联网状结构，从而导致了聚d 内酯f l 】力学性能以及 生物降解性等部发生了较大的变化。 通过辐射交联的方法，提高了聚己内酯的耐热性，说1 1 月采用辐射交联技术柬 改善聚己内酯的酬热性是可行的。 关键词：聚已内酯 j 1 ：环聚合 活性聚合 辐射交联 耐热性 蕾j t 工业大学硕士掌位论文a b s r i t a c l a b s t r a c t b i o d e g r a d a b l em a t e r i a l sh a v er e c e i v e dag r e a td e a lo fa t t e n t i o n sd u r i n gt h el a s t t w od e c a d e s p o l y ( - c a p r o l a c t o n e ) i st b c u s e do nb e c a u s eo fi t sg r e a tp o t e n t i a l a p p l i c a t i o n sa sak i n do fb i o d e g r a d a b l ea n db i o m e d i c a lm a t e r i a l i t sp r o p e r t i e sh a v e b e e ni n t r o d u c e ds i m p l yi nt h i sp a p e r ：a n df o u rr i n g - o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o nm e t h o d s i n c l u d i n gt h em e c h a n i s ma n dr e a c t i o nf e a t u r e sh a v eb e e nr e v i e w e di nd e t a i l s s o m e p r o b l e m si nt h ea p p l i c a t i o no fp c la r ea l s oi n v o l v e d p o l y ( 一c a p r o l a c t o n e ) w a s p r e p a r e db yb u l kp o l y m e r i z a t i o n a n dt h em e t h o do fr a d i a t i o nc r o s s - l i n k i n gw a s a p p l i e dt oi m p r o v et h eh e a tr e s i s t a n tp r o p e r t yo fp c l i nt h ep r e p a r a t i o no fp c l ，s o m ef a c t o r st h a t w i l la f f e c tt h em o l e c u l a rw e i g h to f p c l ，s u c ha st h ec o n t e n to fi n i t i a t o r r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m ea n ds oo n w e r e i n v e s t i g a t e d i t i sc o n c l u d e dt h a tt h e r i n g o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o n o f s - e a p r o l a c t o n ei sn o tak i n do fl i v i n g p o l y m e r i z a t i o nb e c a u s eo ft h ei m p u r i t i e si nt h e s y s t e m ，a n dt h a tt h et r a n s e s t e r i z a t i o ni sav e r yi m p o r t a n tf a c t o rt oi n f l u e n c et h e m o l e c u l a rw e i g h to fp c l t h er e s u l to fm o d i f i c a t i o ns h o w st h a tp c lc a nb ec r o s s l i n k e db yr a d i a t i o na n d t h er a d i a t i o nc r o s s - l i n k i n go fp c lf i ) l l o w st h et h e o r yo fr a n d o mc r o s s - l i n k i n g t h e c r y s t a l ，m e c h a n i c a la n db i o d e g r a d a b l ep r o p e r t i e so fc r o s s l i n k i n gp c l w e r es t u d i e d i nt h i sp a p e rb e c a u s eo ft h eg r e a tc h a n g e si nt h ei n n e r s t r u c t u r eo fp c la f t e r c l r 0 8 s l i n k i n g t h eh e a tr e s i s t a n tp r o p e r t yo fp c li s i m p r o v e da f t e rc r o s s - l i n k i n g ，s ot h e m e t h o do fr a d i a t i o nc r o s s l i n k i n gi sf e a s i b l et om e l i o r a t i o nt h eh e a tr e s i s t a n tp r o p e r t y o f p c l k e yw o r d s ：p o l y ( - e a p r o l a c t o n e ) ，r i n g o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o n l i v i n gp o l y m e r i z a t i o n ，r a d i a t i o nc r o s s l i n k i n g ， h e a tr e s i s t a n tp r o p e r t y 前i r 前言 聚己内酯是一种很好的生物降解材料和医用材料，一直以来都是人们研究 的热点。近年来随着人们环境保护意识的加强，生物降解材料更是成为了材料 学中很活跃的一个研究方向，聚己内酯在很多物理性能上与通用塑料很相似， 并且和很多高聚物具有较好的相容性，因此在生物降解材料领域内有巨大的潜 在应用价值。 早在1 9 3 0 年，c a r o t h e r s i 】等就合成了内酯的聚合物，对各种内酯单体与聚 合物之间的平衡关系作了研究，并发表了s - c l 聚合的研究报告，为以后内酯的 聚合研究奠定了基础。此后各国学者对s - c l 的聚合机理，动力学行为等做了深 入广泛的研究，开发了各类高活性的催化剂。 最初人们合成的聚己内酯分子羹都比较低，这些低聚物只能作为各种用途 聚酯型聚氨酯的主要原料、多种热塑性塑料的增塑剂以及很多聚合物组分包括 环氧树脂组分在内的改性剂。随着研究的进一步深入，在8 0 年代，发现了烷氧 类的金属化合物是聚己内酯开环聚合很好的引发剂，这在一定程度上推广了人 们对聚己内酯的应用研究。稀土类的催化剂由于其本身存在的许多优越性，在 9 0 年代被应用于聚己内酯的开环聚合。通过大量的研究表明，稀土类的催化剂 确实能够很好的引发己内酯的开环聚合，到目前为止已可以合成出分子量高达 几百万的聚己内酯。但是合成聚己内酯时通常的反应条件都较为苛刻，因此合 成成本一直都比较高，国内至今还没有生产商品化聚己内酯的厂家。 目前对聚己内酯的应用研究主要是集中在其作为生物医用材料方面来使 用，有关聚己内酯作为大规模的生物降解材料使用的研究较少，这主要是因为 低熔点限制了聚己内酯在很多方面的应用，因此需要对其进行改性。在现有的 文献中主要是采用其与其它生物降解材料共聚或者和天然高分子共混的方法进 行改性，这些都旨在提高聚己内酯性能的同时又可以降低成本，但是这方面的 研究工作还不是很成熟。 1 1 北工业大薯啊一t 位论：乞 前t 本论文在聚己内酯的合成和改性研究方面进行了一次尝试，希望通过现有 的条件鸵够合成出适合分子量的聚己内醅，并在此基础上对其进行一定的改性 以提高其耐热性，使聚己内酯不仅能够作为医用材料来使用，而且可以作为生 物可降解材料被应用到更多的方面。 2 f 北工业大掌礓士攀位论文 第一章文献综述 带有官能翻- c 0 0 的环状酯类称为内酯。内酯的种类有很多，常用作聚合 反应的单体有：b 一丙内酯( 8 一p l ) ；6 一戊内酯( 6 - - v l ) ；e 一己内酯 ( e 弋l ) ；p ，b 一二甲基戊内酯( p l ) 等 阳 饵广c - - 一- o pf 队( 函砜户 呀啦 ( b p l )( 6 - - v l )( e - c l )( p l ) 聚6 己内醣( p c l ) 是由8 _ 己内酯( 8 l ) 在引发剂的存在下，通过本体 或者溶液聚合得到的，是已内酯开环聚合的产物。它具有较好的生物降解性 能，是一种很好的医用高分子材料，广泛的用于药物的载体及缓释剂。聚己内 醢具有独特的生物相容性，生物降解性，以及良好的渗透性，这使其在生物材 料，医药领域的应用极为广泛。另外又由于p c l 与许多高聚物的相容性较好 使其在聚合物共混、互穿网络领域的应用也较为普遍，因而对p c l 的聚合及 改性的研究有重要的现实意义。 1 1 聚己内酯的性能 1 1 1 聚己内酯的物理性能 p c l 是一种半晶型的高聚物。结晶度约为4 5 左右，k e v i n 【2 研究了聚己内 酯的晶型成长过程、结晶动力学及晶片的增厚现象。他们用分子量分别为 7 0 0 0 ，1 5 0 0 0 ，4 0 0 0 0 的聚8 - 内酯试样加热到熔融，然后急剧冷却到预定的结晶 温度，在此过程中用偏振光观察晶体的增长速率来研究它的结晶动力学。结果 表明，不论分子量大小，结晶过程都是相同的。即先形成针状晶体，然后逐渐 啄 嘶 声队 霄j 匕工业大掌硬士燃位论文 柱状晶体，然螽再k 夫为近椭圆形，进而成为球品，最终形成栏个试样晶相互 接触的大球晶。 聚己内酯的外观特征很像i _ | 密度聚乙烯，乳臼色具行蜡质感。熔点为6 0 。c 左右t g 约为- - 6 0 ，其熏复的结构单元上有h 个非极性的弧甲撼一c h 2 一和 一个极性的酯基一c o o 一，分r 链中的c c 键和c 0 键能够自由旋转，这样 的结构使得p c l 具有很好的柔性和加工性，可以挤i 、注烫、拉丝、吹膜 等。它的力学性能和聚烯烃类似吧抗张强度1 2 3 0 m p a ，断裂延伸率3 0 0 6 0 0 。此外，p c l 的结构特点也使得它可以和许多的聚合物进行共聚和共 混。p c l 具有其它材料所不具有的一些特征，即超低的玻璃化温度( t g = - - 6 2 ) 和低熔点( t i n = 5 7 ) ，因此在室温下呈软玻璃念，这可能是p c l 比其 它聚酯具有更好的药物通透性的原因。同时它具有很好的热稳：【i 兰悄殖，分解温 度为3 5 0 ，其它聚酯的一般为2 5 0o c 左右。但低熔点也成为j 驶制了p c l 在其 它方面应用的一个严重的缺陷，它使得p c l 的耐热变形性较差。 1 1 2 生物降解性 近3 0 年的研究表明，己内酯单体及其聚合物都无毒并具有良好生物相容 性，p c l 在生理环境中可水解降解，在某些情况下交联的p c l 可被酶降解。 低分子量碎片可被吞噬细胞内吞并在细胞内降解，与聚乙酸( p g a ) 和聚乳 酸( p l a ) 有类似的组织反应和吸收代谢过程。 酯基的存在使p c l 具有生物相容性，p c l 均聚物的体内( i nv i v o ) 和体外 ( i nv i t r o ) 降解试验表明，p c l 的降解至少要经过两个i j 娃的过程：第阶段 是p c l 链上的羧端基自催化的酯基无规水解，这是个- 阼酶的过程，在这一阶 段p c l 的分予量和化学结构发奠! 了变化但重量损失并不明显，当分子量下降 到5 0 0 0 时，第：阶段7 1 ：始了，链断裂的速度减慢，但低聚物扩散离，i ：p c l 的 本体，因而可以观察到明显的霞鬟：损失。由于其分r 链比较舰整i _ i i 且柔顺，结 品性较强，五个亚甲基的存在使得p c l 的亲水他较差，小利卡蔓链酯基水解 反应的发生，因此降解速率比p g a 和p l a 慢得多。下表列出了p c l 与p l a 4 l m j c 工业大掌硕士掌位论文 第一幸文献缘琏 共聚物在体内的降解时帕j 。从表一的数据口f 知控制共聚物的组成比- ，j 得到降解 时问从3 个月到3 年的系列降解材料。 表1 1 聚己内酯一聚乳酸共聚物在体内得完全降解速率 绢成比维成比 完全降解时间( d a y )究全降斛时矧( d a y ) ( c l l a )( c l l a ) l o o o8 7 51 0 9 08 4 7 3 ，2 72 2 40 门0 03 5 0 6 7 “31 1 2 研究表明，初始数均分子量为5 0 0 0 0 的p c l 需要三年的时问爿能从体内完 全降解，说明p c l 确实具有很慢的降解速率【4 l 。p c l 的降解速率较慢不易在人 体内吸收，从而在某些领域的应用受到了限制，因此常用多种生物相容性的雏 体与一c l 共聚，如n 一羟基酸内酯、其它脂肪族内酯，可以很好地改善p c l 的亲水性并降低结晶度，因丽町以提高甚至控制共聚产物的降解速率，以适应 不同药物载体在人体内的吸收。1 1 f ；【在p c l 的体外降解。实验中，加入脂肪酶 可以明显加快p c l 的降解速率，如将p c l 膜放入含有p s e u d o m o n a sl i p a s e 的 磷酸缓冲溶液中，通过调节酶的浓度，可以使p c l 膜在几天之内完全降解i5 1 。 聚合物的尺寸、形状对降解速率也有很大的影响。在其他条件相同的情况r ， 将p c l 制成纳米微粒分散在水相中，极大的提高了比表面积，有利于酶的进 攻，从而使p c l 纳米颗粒的降解速率比p c l 膜提高了约。j 个数鬃缴忡i 。 1 1 3 聚己内酯的加工性能 p c l 均聚物具有与烯烃相似的良好的加工性能。由j ：在加工过程中容易发 生水解反应，因此在加1 ：前必须可燥除去水分。典型的注射) j l l - l 条件如f 表所 示f 7 1 ： 西北工业大掌硕士掌位论文 第一章文献练逢 表1 2 聚己内酯( p c l ) 典把的注射机丁二条件 螺朴转速9 0 2 9 0 f r a i n 加热i x1 7 l 加热隧28 2 加热k3 9 3 n j ：1 li 话度9 3 熔体温度 l i o 。c 注射赝力2 0 0 3 0 0 m p ：1 模具温度 a m b i e n t p c l 也可以挤出成型，或者拉仲成超过6 0 0 0 1 v i p a 的纤维这种巾复存消毒后 仍然具有2 0 3 0 的延伸率，可以用作手术缝合线1 8 ：| 。 表1 - 3 聚己内醑( p c l ) 典型的挤出加工条件 1 2 - c l 的聚合 近年来有关c l 聚合的报道已有不少通常引发一c l 环聚合的体系包 括：( a ) 活泼氧引发体系( b ) 阳离子犁催化剂( c ) 刚离r 型催化剂( d ) 配 位聚合型催化刺( e ) 光激活催化剂：h 催化剂在光活化历jj 有定的活 一性，如p h 4 p 毋，f e c l 4 。等。此外一c l 还可以光引发聚合，y 一射线辐射聚合以 及微波辐射聚合等。 6 r 北工业大昔u 薯士掌位论文 1 2 1 活泼氢引发体系 水、醇、或羧酸等含有活泼氢的化合物均可以引发c l 的开环聚合，与 其他反应相比该类反应的特点是：反应速率慢，需要较高的温度( 一般在 2 0 0 2 5 0 ) ，聚合产物的分子末端含有羟基，分子量为5 0 0 1 0 0 0 之间，而 且分布较宽1 9 】，这种反应的产物不适合直接使用，只能作为合成其它高分子材 料的原料或者是作为其他材料的改性剂来使用。例如乙二醇1 1 0 1 引发g - c l 的聚 合需要在1 9 0 下反应3 5 h 才能达到一定的转化率，得到分子量为5 0 0 0 的聚合 物。s a o t o n e 1 1 1 等认为该类反应的机理为：亲核原子进攻羰基碳原子，发生酰 氧键的断裂开环而引发增长的( 反应式l ，2 ) 。 譬 ( 忘娶碲c 吼叫 ( 怒蠡瓤岬一 i i d c l l 2 c h 棚8 【。酶踟 ( 1 ) 岫c 啪镳) 旦m 叫舭。哕删2 ) 对于乙醇胺或乙二醇，动力学研究表明，链引发的速率比链增长快的多， 即k 1 k 2 从该反应的引发及增长机理中可以推测，由于链中羟基上的氧在进攻 e - c l 羰基碳原子而开环增长的同时，还有可能进攻另外聚合链上的羰基碳，从 而发生分子内或分子问的酯交换反应，这必然导致分子量分布变宽和环状齐聚 物的生成。 张其锦【1 习等人以二元羧酸为引发剂在2 2 5 c 下进行了e ：- c l 的开环聚合得到 了双羟基封端的p c l ，根据不同的酸酯的摩尔比他们合成了从2 0 0 0 3 0 0 0 的 不同分子量的p c l ，但究竟是羧酸还是痕量水引发聚合无从考究。b i x c r i 1 研 究了各种羧酸引发的- c l 的开环聚合，发现由于s - c l 的环张力比丙内酯小， 亲核能力较弱的羧酸或羧酸盐不能引发其开环聚合。最近中科院成都有机合成 中心的解德良f 1 町等研究了水、醇、羧酸存在下c l 的开环聚合，发现在适当 的温度下( 8 0 c ) 羧酸并不引发- c l 的开环聚合，但对羟基引发的c l 的开 西j e 工业大掌磺士掌位论文 环聚合起加速作用，他们用乙醇酸、苹果酸、柠檬酸0 i 发- c l 的聚合合成 了一系列含不同数目遥爪羟堪的( 1 一羟基( 0 羧头( 1 2 ，3 ) 0 内酯的低聚物。根 据他们的研究结果，羧酸之所以能加速羟基引发【_ _ ! 内酯是因为已内酯是一种极 性的非质子溶剂，羧酸在其中可以离解出质子，质：子进i 酊进攻内酯结构中的 氧，从而使得己内酯浚基碳的亲电性加强，此时当遇到亲核试剂如r o h 时r o 就会进攻羰基碳日i 发已内酯的丌环，并形成质子化醇，i | m e 顽r 化醇进l i i i 将质 子转移给己内酯并导致进一步引发链增长反应，而n 酸艘越人，体系内的质子 浓度越大，因而势必导致聚合速度也越快。 l o r ia 等用一种脂肪酶p o r c i n ep a n c r e a t i cl i p a s e ( p p t ) 作为催化剂，在该 体系中水的含量仅为0 1 3 m m o l ，用丁醇或r 胺作为引发剂米进行c l 的_ _ ：环 聚合。他们发现在以p p l 为催化剂的体系中 胺的引发速率远大rr 醇( 反应 4 小时时约2 6 的转化率下】胺已全部被消耗，而此时仅有3 7 的r 醇参于 了反应) ，这是因为丁胺在链增长之前可以迅速的，l 成n 一丁基一6 羟基己脓 ( n - - b u t y l - - 6 - - h y d r o x y h e x a n a m i d e ) 。但是用p p l 催化的p c l 的分子量均不 是很高，因为酶除了能活化单体降低其活化能外还能促使p c l 的分j r 链发，= 三 水解，降低其分子量，而l 】随着转化率的增大分r 嘏分们变宽。通过 l o g m o m 。1 对时问和转化率作图发现，该类反应体系- 并不发生链终止和链 转移反应，具有活性聚合的特点。a r m a n d oc o r d o v a 1 6 1 以另一种脂肪酶c a n d i d a a n t a r c t i c al i p a s eb 作为催化剂，在6 0 下的有机溶剂年小体进行聚合发现 l i p a s eb 在催化分子州丌环聚合的同时，也会引发火分r 内的缩聚从而形成 大环分子。在该类催化体系t 扣本体聚合时c l 的消耗速率最大。 山于活泼氢类引发剂不仅是已内酯丌环聚合的日l 发剂，i i h 在己内酯丌环 聚合过程中也会引起链转移，因而欲合成高分子量的聚已内酯时般不采用这 种方法。当然也有的用带有活泼氢的官能团引发剂术引发内酯的盯蚓、聚合， 从而使得聚己内酯的分子链中带有备种的官能闭，j + 以和蚶芑的物质进行共聚生 成各种遥爪聚合物。 曹j e 工业大掌硕士学位论文 1 2 2 阳离子型催化体系 质子酸，l e w i s 酸，酰化试剂，烷基化试剂等阳离r o l 发剂均r _ j 以引发 c l 的丌环聚合，主要的催化剂有甲棼氟磺酸、乙螭氟磺酸、l _ i 繁硝摹苯磺 酸、甲基磺酸甲酯等，这儿科一催化剂的活性顺序为： 甲基氟磺酸，乙基氟磺酸 甲纂硝基笨磺酸 据磺酸i ； _ l 酯 用以上这些催化剂时，在体系中存在两种竞争反应i ；! f j 聚合反j 、：f 链增长与分解反 应，升高温度可以加速聚合反应的进行( 5 0 c 反应2 4 4 8 h ，2 率为9 0 ，而 在1 0 0 。c ，2 h 时的产率为7 0 ) 但是同时也会促进分解反臆的进行。 由于阳离子聚合中存在刁i 可避免的副反应，己内酯的l ；i j 离子聚合呈现如 下的特征：( 1 ) 高活性引发荆同样有利于聚合中副反应，如解聚，因而不一 定是最有效的催化剂。例如氟磺酸甲酯中的氟比三氟甲基磺酸甲酯的活性高， 也更容易引起副反应，反而降低了引发剂的有效性。( 2 ) 聚合和解聚作为一 对竞争反应，在过高的反应温度f ，解聚程度明戥，从而搿1 i 到商产牢的聚合 物，所以应严格控制反应温度。( 3 ) 山于聚合物解聚的影响，产物的s i f - 均聚 合度不严格遵守活性聚合中的平均聚合度既与m i 值，叉和转化率成i l ! t t 的关 系【1 引。 关于阳离子催化己内酯聚合的机理有较大的争议f 1 0 , 2 0 1 4 - ：要是在己内酯 通过酰氧键断裂还是烷氧键上断裂存在分歧。 酰一氧键断裂丌环增长的机理如以f 两个反应式所示： 妒飞攀，瞄 o ( c m ： 一 嬲吩鹭+ 秽型峨k ，瞄 ( 4 ) 西j e 工业大掌硕士掌位沦支 第一章文献壤述 k r i c h e l d o r f - 等系列报道了以m e o s 0 2 c f 3 ，e t o b f 4 ，c h 3 c ( ) c 1 0 4 苷作引芨 剂聚合己内酯，并提- f j 。i 了相应的机理：在羰基氯 ：发7 烷撼化生成t i 碳离 j ：，发生烷一氧j i ：坏引发，链增1 ： = j 。i = 【j 体羰撼氧进攻i 卜碳离，反应鼬l j 卜： 哪e + 睁2 必母麟) 十q 嫦( 5 )哪垮e + ( ，= c o 耐吗卜扩。十q 曙( 5 ) 4 c h 3 0 c o ( c h j s ( 煳2 c 毯 ( 6 ) 吨0 ) + 咿腻0 严c b 瓣，( l ( x c l + z ) 5 0 - 瓢c 7 ，c 姻p 一+ ( p c 一 一u 、( ) ( ?( c 啵 一 、c 嗽 吗o 。c 卿j 5 0 黜( 1 f j + 。一专；葛芰一吗o c 。j 蠖商+ 喝s 母c 8 ， 1 2 3 阴离子型催化剂 典型的阴离子型催化剂有碱金属及其有机化合物，例如特j - 挂锉0 2 ”，特r 基氧锂等【2 2 l 。阴离子催化内酯丌环聚合的机理为：负离r 进攻羰基碳，然后发 生酰氧键的断裂丌环进一步形成链增 乏反应。反应式如 ；： p 护。- 侈 ? l 删吼护p ( 9 ) ( c ) ；( c 助5 r r c ( x c h 2 ) 5 护一o - 一r c o ( c 峨o c o ( c h 2 ) 厂0 。一 ( 1 0 ) o ( c x 此催化体系在没有终“：剂的情况卜为活性聚合，凝俞反应述率受溶剂及反离于 的影响很大，其根本原因在于活性种。j 反离了的缔合效飚。 以特丁基锂引发产物测量表1 1 月，无羧基术端基团存在，h i t t j j 聚合反应服从 酰氧键断裂的机理。利用阴离r 活性聚合，可以制造c 一己内酯的共聚物。 h s i e h 等研究了以i fr 荩锂为r j l 发荆，苯乙烯f 、烯一c 已内酯的嵌段欺聚 反应。其聚反心先以一i ：r 攮锂引发苯乙烯、r 烯的活r i ：其聚，博引发e - t 2 内酯共聚。研究发现，将碳一镪链木端转变成烷氧爆铫的木端蘩团届，再弓l 发 西j t 工业大掌硬士掌位论文 e 已内酯的共聚，可以提高c 已内酯的共聚效率，减少p c l 均聚物的比例。 这表明烷氧木端能有效地引发e 已内酯的聚合。根枷剐成变化，苯乙烯一r 二烯一c 己内酯共聚物l q 以为高强度的橡胶直到热螭t i ：的树脂具有良好的 耐臭氧性和高温强度。由碱令属及其化合物引发e 已内酯的阴离子聚合，受 到聚合物解聚副反应的影响，即分子问和分子内的酯转移反应，生成低聚体。 阴离子聚合时 犷r 阴离子很活泼容易发生分子问及分r 内的酯变换使得分于 量分柿变宽及t l 成环状的齐聚物。酯交换反应甚爷征较低的温度卜电具韵较岛 的反应速率，低聚物的产率可以超过聚合产率的一半，对p c l 的阴离子合成 产生不利的影响。研究表明叭2 3 l 环状齐聚物的生成是不可避免的，它是一个动 力学控制的环链平衡系统，平衡产物主要e b 熵决定，并随着聚合系统的稀释或 浓缩而迅速改变。但足以碱金属石缳化合物为刚离r 引发荆哪抑制! i ! 成的 p c l 的解聚。石墨化合物( k c 2 4 ) 引发c l 聚合机理与般碱会桶化合物的 均相体系有很大的不同，一c l 举体渗入石墨化合物层洲并聚合，生成的聚合物 链和活性未端处在石墨层间，不易解吸到均相溶液中，其运动受到了限制从 而降低了已生成聚合物分子问和分子内的酯转移反应。币体在层m 的吸附保证 了增长活性链术端周围的单体浓度，提供了形成人分子的机会，聚合物产率可 超过9 0 ，分子量可达5 0 0 0 0 以上。 1 2 4 配位络合型引发剂 这类化合物主要有炕基或烷氧撼金属化合物，稀：【| 化合物等，| l 前研究的 侧重点在稀土化合物。最初的会褐化合物被认为是利一离r 引发削孙1 ，后来人 们意识到引发的机理取决于会属的种类，例如愈属卤化物_ ；f 1 含有羟基的化合物 ( 如水或醇) 引发的刀：环聚合的过程中充当路易斯酸催化荆i 2 4 2 5 1 ，而包含有空 的p 或d 轨道的烷基或烷氧基会属化合物作为引发剂的i t q 假， 环聚合按配位 插入的机理进行，然后酰氧键断裂单体插入金属配位体内。 r 北工业大掣啊曩士掌位崔叩乞 1 2 4 1 壤曩基金一化合物引发聚合 t e y s s i e 和他的同事们已经论证了异丙醇铝【2 6 1 和氧联双金属铝醇盐伫7 2 嘲 是通过酰氧键( 反应式1 1 ) 的断裂而不是烷氧键( 反应式1 2 ) 的断裂来引发 e 己内酯的开环聚合的。它们的反应机理特性如下： r pr p 鼻妄蛮一一嘲姒嗍。 、(aj05( ( ? 鼢ro 她州卜0 i 卜一昀一a 卜o c 0 【c 盼皿( 1 2 ) 尚 【( c 呦2 这类催化剂早在8 0 年代就得到了研究，根据研究结果发现要合成出高分 子量的聚酯要求反应中没有或只有少量的分子内或分子间的酯交换反应的存 在，因为酯交换反应会阻碍链增长例。在常用的催化己内醑开环聚合的烷氧 基金属化合物中，发生酯交换反应的催化活性为： a l ( o - i - p r ) 3 z r ( o - n - p r ) t i ( o - n - b u ) 4 n d s m y b 并通过g p c 分析表明该类反应只有个活性中心。 1 4 西j e 工业大掌硕士掌位。沧文 第一 文t 捌r 述 中科院成都柯机化学研究所的邓先模、袁咧龙i 砷l 等人川l n r 3 或l i l n r 4 型 烷基稀：化合物或是l n c i s m 9 2 ( l m e d ) 2 等烯丙綦化合物谯啦体引发剂为5 0 5 0 0 0 ，惰性气体保护f ，聚合温度为0 2 0 0 聚合1 0 s 2 4 h 得到了分子量 在l 万l o o 万之涮的高分子量甚至足超高分子照的聚合物，产率可达5 0 9 5 ，通过调节反应的单体引发刺的比例可以得到不嗣分予镀的产物。 y o u q i n gs h e n l 4 嘶刖无水稀一 ：卤化物引发已内酯”环聚合的活性徽低，、与存萁 中加入环氧丙烷( p o ) 或是环氧乙烷( e o ) 后，引发活性夫犬提黼，在3 0 下 n d c l 3 2 0 p o ( 摩尔比) 体系中讲得到分子量为2 2 4 1 0 4 的p c l 在6 0 ( 2 下 p c l 的分子量可以达到4 2 x 1 0 4 ，稀士卤化物的引发效率之所以得到大大的提高 是因为环氧化物和稀1 ：卤化物在反应溶液中q ：成了稀t ：烷氧攮化合物，这是反 应体系中真一的引发削。 有关稀土化合物引发已内酯聚合的文献还有很多1 4 1 , 4 2 a 3 , 4 4 i ，稀土类引发 剂是己内酯丌环聚合的很好的一种引发剂，由于稀土引发剂具有活性聚合的特 点，并目具有较强的定向聚合效果，能够合成 ： ；较高分子量的聚已内酯，但是 存在的缺点是在空气，_ _ l _ t 不稳定极猫水解而日合成l i ：i 比较麻烦1 1 ；_ i 时只是用于 实验室合成，一直没有得到普遍的推广。所以研究。种结构简单h 较稳定的稀 土化合物来进行己内酯的7 1 ：环聚合是较有意义的一个方阳。 1 2 5 其他类型的催化剂 其它配位络合型的催化荆主要有州：烷摹余属；氧联双金斌醇熊；卟啉铝 等，它们的催化机理与烷氧基类的大致相同，即：内酯通过两个钒原子与金属 配位，然后酰氧卵：环插入会属一配体之间。烷基会属催化刺如：a i e t 3 ，z n e t 3 催化e 己内酯) 1 ：环聚合生成高分子量的聚合物在a i e t ，催化体系r 扎若加入 适量的醇或水，其催化活性大人提高，使得反应速率和分j ，艟火幅度的提高， 这可能是醇或水改变了活性种的活惟位置。 氧联双会属醇舱的通式为： ( r o ) p - l - - m ，l 旷晒一。一喇l ( ( ) r ) 。 暂：匕工业大掌喇r 士掌位 夸， 第一：_ ：乞j 嚷避 其中p 为会属m 2 的价数；会属m l 町以为z n ，c o tf e ，c r ，m mm 2 可为 a i t i 烷氧基可为任意正、异、特烷氧基。该催化剂最大的特点是：在有桃 溶剂中有很大的溶解度其催化活性与组成关系很火，特制是会属m i 和烷綦 r 的本质，能控制弓l 发配位的特征。陔反麻为活性聚合每个分f 催化剂娘 有一个o r 具有活性。 t e y s s j e l 4 6 i 等通过分析了聚已内酯的端基结构，提出了该炎催化剂催化己内 酯歼环聚合的机理为： 氅：2 秽文一岬豳卫岍c 。岛 僳 “ 。 “ 卟啉铝的结构式比较复杂其缩写为( t p p ) a i x 。l n o u e 等报道( t p p ) a i c i 。 ( t p p ) a i o r 是环氧化合物及8 丙内酯的良好的引发剂，( t p p ) a i o r 能够引发 己内酯的聚合，且显示较好的聚合特点，而在室温一 ( t p p ) a i c i 及( t p p ) a i - - o c o r 不能引发己内酯的聚合，冯耨德等报道了鹂! 较高的温度t 8 0 ) 下( t p p ) a i c i 能够引发己内酯的聚合，并且疑示出较高的活性。h 啉锅催 化e 己内酯聚合具有活性聚合的特点聚合速率受温度影响很火温度的升 高，反应速率增大。 通过阳离子聚合、阴离子聚合以及配位聚合，均可以得到p c l 及其共聚 物。以阳离子引发剂和阴离予引发刺引发的聚合，聚合物存在着酯转移反应， 而配位聚合的插入机理，可大大的降低副反应的程度。按照分子设计的思想， 将配位聚合术端基团官能化，可生成目标商分子产物是合成p c l 高聚物的 发展方向。p c l 共聚物的合成，明显改善了p c l 的综合性能，且共聚物结构 稳定，是p c l 改性的重要手段之一。 1 3 己内醺的共聚研究 聚己内酯是具有优良的药物透过性的材料，但缺点是结晶性太强。具有很 高的结晶度，生物降解速率很慢，因而限制了它在跃用领域的应用。为了提高 聚己内酯的生物降解速率 ! 婴采川了刷其它内酯或r l j 降解的材料0 已内酯进 1 6 曩r 北工业大掌习l 士掌位隆文第一童支懦述 行共聚。p c l 可与其它聚酯嵌段和接枝共聚，形成具有多维分微棚分离结构特 征的聚合物。例如p c l 与聚乙“一：醇或四氢呋嘴共聚，i i 成阴亲嵌段共聚物， 用于改善共混体系的界吲作用，使本来不能其混的两组分形成均匀的多棚共混 体系赋予材料特殊的物理、力学性能。研究发现随着聚乙i 醇禽最的增加， 共聚物的结晶性下降，降解速率加快。这主要是i | 予聚乙i 醇含量的提高使共 聚物韵亲水性增加，以及由于共聚物结晶性下降、结构变得相对疏松，使得水 分更容易渗入从而对水解反应起了促进作用的结果。再科- c l 聚合催化剂 大多具有各自的特点，因此一c l 町以与其它单体进铂：嵌段或无规共聚，同 时由j 二c l 可以得到端或两端为羟基的聚己内酯义f 日以进行接枝或以 此作为引发剂合成嵌段共聚物。常用韵单体有环氧乙烷、j = ；氰丙烷、各种丙酯 等。 i n o n e f 2j 等用氯化卧啉铝甲酵体系及烷氧基卟琳铴一双酚a 催化体系研 究了环氧乙烷与已内酯张室温卜的嵌段共聚，这两种催化剂均为活性催化剂， 因而先加入环氧乙烷，再加入8 c l 进行聚合就j j 丁以得到p ( e o b 一c l ) 的 a b 型的嵌段共聚物。在双酚a 一乙氧基卧辫铝体系中，山i ：双酚a 具有双官 能团o h 因此可以得到a b a 型的嵌段共聚物。这类秣化刺得到的嵌段共聚 物的分子量分布较窄，分和指数约为1 1 ，反应最终的g p c 分析没有发现预聚 物p e o 及环状齐聚物。 t c y s s l c 2 1 等用氧联双会属醇作催化剂研究了b 一丙内酯与e 己内酯的嵌断 共聚，不加化学剂量醇的情况下所得聚合物的组成表明，存不加剂量醇时产 物中有e 已内酯及b 一丙内酯的均聚物及它们的嵌断l 聚物，择组分r - 。l 3 左 右。催化剂加入微量的醇可使氧联双金属醇盐完全溶解，冈丽与铝原j 子相连的 四个o r 基都具有活性，最终产物中不再有后加组分的均聚物，只有9 5 的共 聚物和5 预聚物，这说明不是所宵与铝原子相连的预聚链都具有活性。此催 一佬体系可制得a b 、a b a 型嵌断兆聚物，但不能得到纯的兆聚物，分子量分靠 也比较宽，约为l _ 3 1 4 l r l 希i 。t e y s s i e 等又报道了以异酵旗钒作催化利催化 e 己内酯与e 一甲基一c 己内酯，b ，e ：二甲基e 已内酯的共聚反应，认为 增长机理是通过活性阴离子配位捅入进行单体的竟聚率表嘲，e 己内酯与 西j e 工避大学硬士掌位论j r ，书一幸文献捌i 述 其甲基衙生物趋7 二无规聚合，阿e 已内酯与交酯共聚坩，变酯h 钉较商的反 应速率。 k r i e h e l d o r t t 4 8 l 用不同的引发刺分别在本体、溶液q 1 进行己内酯与乙交酯 的共聚反应。反应温度为1 0 0 。根据引发刹和产牢的1 ；同，哪以得到不同序 列的共聚产物。氯化铁引发体系町得到无规序列当火聚物巾的e 己内酯，乙 交酯的比率( 1 e i g ) = 1 ；可得到嵌段共聚物，当转化率小刚，可以得到短乙 交酯段、长乙交酯段( i c 约为2 0 5 0 ) 的共聚物：提高转化率时，两撒断中的单 元数目接近，这时i c 约为1 0 。反应中伴随着酯交换反应，h 在l o o 以一t g l 起 聚酯的快速分解。配位硝引发剂异丙氧基铝、丁基锡对乙交酯的聚合有利因 而其共聚反应产物为i c i g 小j 二1 的序列。转化率很低时，锝到富乙交酯的 共聚物或者纯的聚羟基乙酸但当转化率足够高时，共聚物两组分的嵌断长度 接近也能进行分子内的酯交换反应。阳离子日l 发剂如硝酸四甲基铵、苄基三苯 基季膦赫进引发乙交酯的均聚反应。 v e l d | 4 9 i 也用辛酸舵锡作催化剂，在1 1 0 、乙醇存存f ，研究e 已内酯和 l 丙交醣( l - l a ) 的共聚及廊。辛酸哑锡先催化乙醇和c t 2 内酯的反应爵进 一步催化e 己内酯的聚合，从而得到端羟綦韵p c l 弭j l l i 入丙交酯后，引发 其聚合，从而得到嵌断共聚物。p c l 的数均分子量约为( i 5 5 2 ) 1 0 3 而 p l l d 约为( 1 7 4 4 9 7 ) 1 0 3 ，聚合物的数均分子量取决j ：单体羟綦的摩尔 数，而独立于单体辛酸亚锡的摩尔比。当l 一丙交酯首先聚合时j 会生成无规 共聚物，这是由予e 一己内酯与l 一丙交酯的预聚物发，e 了酯交换反应所致。 h i l i a n e n 用辛酸弧锡作催化剂，丙置醇、月牡酸、季戊p q 孵为起始反心剖，研 究了不同含量的- 已内酯和d l l a ( 丙交酯) 共聚物f r i j o l - 能。热性能表明： 5 的e 一己内酯可以使p d l l a 的t g 降低5 。己内酯的含量从5 2 0 增大，共聚物从脆丽硬的玻璃念变为柔而软的橡胶态。含2 0 和3 0 e 已内 一酯共聚物的水解实验表明，第+ 周内分子跫迅猛卜降廷j i _ _ i 儿j 蹦外始i = i _ 质撬损 失。 e 己内酯除了可以与丙交酯、乙交酯发生共聚反应外，还可以与纤维索 在溶液中或熔体下发生接枝其聚发成，从而得到纤维素政州：物5 i 。将含羟基 西北工业大学司e 士掌位论文 第一章文献崩i 琏 的乙酰化纤维索j 己内酯在：甲苯。i _ i 用钛酸r 酯引发聚合得到纤维紊接枝聚 己内酯的共聚物其热分解温度从2 0 0 c 提高到2 7 0 c 熔融温度从2 0 0 c 降低 到1 6 0 可以进行熔融纺丝，纺丝得到的纤维与乙酰化纤维索1 二纺得到的纤 维强度相当。约为增塑乙酰化纤维索的2 倍。将乙酰化 f 维索与增塑剂的兆混 物熔融，在熔体中加入e 己内酯单体和引发剂，在双螺杆挤t l h g l q 反成挤出 成型，反应得到的接枝物起到内增塑的作用，丽得到的聚已内酯起到原位增塑 的作用，产物具有很好的热塑性。 4 4p c l 的共混研究 关于p c l 的共混研究不是很多0 5 2 5 5 i ，而且其中共混体系中的p c l 主要怒作 为其它材料的改性刺束使用的。目前主要是将p c l 与淀粉、甲壳索、及纤维 素等可降解材料进行共馄，但是山于p c l 的价格较高。日i j l 这种生物降解塑 料的广泛应用还有待1 二以后解决。 张昭瑜等【5 6 i 研究了p c l p e o ( 聚氧化乙烯) 共混体系的棚容性、结构等特 性。用相差显微镜观察熔融状态下共混离聚物韵相容性时发现，当p e o 或者 p c l 中任一组分的含量少于2 0 时，两种高聚物完全栩容。其它情况都会出 瑗相分离现象，由熔点_ f 降的方法通过计算得到在以 ： _ 1 分龠摄情况f 两种高 聚物的相? i ：作用参数均为负值，电表明共混物足年h 锌的。存p e o ，i i 加入少最 的p c l ，d s c 曲线上除了p e o 片h h i a 的熔融峰，还出现了p c