（材料学专业论文）聚乳酸及其共聚酯的合成与表征.pdf

摘要 脂肪族聚酯中的聚乳酸是一种完全降解的环境友好材料，它的基本原料是淀 粉发酵得到的乳酸。聚乳酸在使用阶段具有与通用塑料相媲美的非常优良的物理 性能，而当它完成使用任务后可以在自然环境中降解为二氧化碳和水，避免了白 色污染问题。近年来，环保要求使得人们对聚乳酸的研究重新重视起来，开始将 其作为通用塑料的替代产品进行开发，其应用前景极其广阔。 本文研究了直接缩聚法制备了聚乳酸，即利用乳酸单体直接缩聚制备聚乳酸 产品的方法，该法相对于开环法( 丙交酯开环聚合法) 流程短，工艺较简单，成 本较低，该法具有广阔的应用前景。本论文研究了反应时间、反应温度、催化剂 种类及用量、溶液浓度等因素对直接聚合所得聚乳酸分子量的影响。研究结果表 明，在本实验条件下得到较高分子量的聚乳酸最佳工艺参数为：s n c l 2 作为缩聚 反应的催化剂且其用量为乳酸单体的o 4 、缩聚反应温度为1 4 0 、甲苯与乳酸 的体积之比为4 ：1 、聚合反应时间为2 5 h 。然后，对所得聚合产物利用f t - i r 、 1 h - n m r 及1 3 c - n m r 进行结构表征，聚乳酸的d s c 曲线分析结果表明，其玻璃 化转变温度t 。为5 4 - 3 ，结晶度x 。= 1 3 9 ，熔点t 。为1 6 3 8 。c ，具有较好的热 稳定性。同时，对聚乳酸的生物降解性能进行研究，结果表明1 2 周后聚乳酸的降 解率达到7 4 。 高分子量的聚乳酸一般由丙交酯开环聚合法制备，而丙交酯的制各与提纯则 是制约该法发展的“瓶颈”。本论文研究了制备丙交酯的最佳工艺参数为：预缩聚 反应温度1 6 0 、预缩聚反应时间6 h 、解聚反应温度2 2 0 * ( 2 、解聚反应时间2 h 、 催化剂质量分数为2 0 ，丙交酯的产率最高为4 0 2 。以乙酸乙酯作为重结晶溶 剂，当重结晶次数达到四次后，其纯度己达到丙交酯聚合的基本要求。 在开环法制备聚乳酸的过程中，本论文探讨了使聚乳酸达到最大分子量时的 工艺条件为：选用s n ( o c t ) 2 作催化剂且催化剂含量为0 0 4 、采取分段控温的工 艺条件( 前段反应温度为1 3 0 且反应时间为1 h ，后段反应温度1 6 0 且最佳反应 时间为1 2 h ) 。该法所合成的产品聚乳酸的玻璃化转变温度k 为6 3 4 ，结晶温度 t c 为1 1 3 4 。c ，熔点t 。为1 6 6 2 ，与文献值一致。所得聚乳酸产品的偏光显微镜 的照片表明，其晶体的晶形为球晶。 为了得到成本低廉、具有良好的物理机械性能和生物降解性能的聚酯材料， 我们分别利用直接法和间接法合成了具有一定生物降解性能的共聚酯p e t a 。我 们考察了组分含量不同的共聚酯p e t a 的降解率的变化，其中p e t a 5 0 的降解率 最高；比较共聚酯p e t a 在酸性、碱性缓冲溶液中及自然界土壤中降解能力的大 小，发现共聚酯p e t a 在碱性缓冲溶液中的降解能力最大，在酸性缓冲溶液中次 之，在自然界土壤中最小：对合成的共聚酯p e t a 利用f t - i r 进行了结构表征； 利用t g a 对不同组分含量的共聚酯p e t a 进行了热稳定性分析，结果表明，共聚 酯p e t a 随着脂肪族组分一乳酰基含量的增加，其热稳定性逐渐降低。 本文研究了乳酸与乙二醇之间发生的酯化反应，选择对甲苯磺酸为催化剂， 且催化剂的最佳用量为乳酸的物质的量的8 ；最佳物科醇酸( t 0 0 1 ) 比值为3 ：1 ； 反应温度控制在1 4 0 1 4 2 。c 范围内较适宜；酯化反应时间最佳值为2 h ，脱水剂的 最佳用量为3 0 9 ；逐滴加入乳酸原料的方式有利于提高乳酸乙二酯的产率。最佳 反应条件下的重复实验乳酸乙二酯的平均产率为9 6 8 ：合成乳酸乙二酯的正交 试验证明合成乳酸k , z 酯的最佳工艺条件为：反应温度1 4 0 。c 、反应时间2 h 、催 化剂用量8 、物料比为3 ：1 ；根据各因素对产率的影响的大小依次为：反应温度) 物料比) 催化剂用量) 反应时间。蒸馏法测乳酸乙二酯的沸点，测出乳酸乙二酯 的沸点为2 2 5 c ；利用f t - i r 及1 h - n m r 表征了乳酸乙二酯的化学结构；间接法 合成p e t a 缩聚反应中酯交换反应动力学研究证明酯交换反应基本上符合二级反 应动力学。 本文对溶液共混法制备的不同比例的p e t p l a 复合材料的薄膜的降解率及分 子量的变化进行了研究。研究结果表明四种不同比例的复合材料的薄膜中以 p e t p l a = 9 ：1 时的降解率最大；在碱性缓冲溶液中的复合材料薄膜的降解率最大； 其分子量的变化规律与降解率相似。 关键词：聚乳酸；直接缩聚；开环缩聚；共聚酯：复合材料 s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fp o l y ( 1 a c t i ca c i d ) a n di t sc o p o l y m e r a b s t r a c t p o l y ( 1 a c t i ca e i d ) ( p l a ) i sak i n do fa l i p h a t i cp o l y e s t e r s a so n eo ft h ec o m p l e t e l y d e g r a d a b l ee n v i r o n m e n t a lf r i e n d l ym a t e r i a l s ，i t sr a wm a t e r i a li sl a c t i ca c i do b t a i n e d f r o mf e r m e n t a t i o no fs t a r c h i t sm e c l m i c a lc h a r a c t e r i s l i e sa f ba se x c e l l e n ta sp o p u l a r p l a s t i c si nu 始，i aa d d i t i o n ，a f t e ru s e ，i tc 再d e g r a d ei n t oc a r b e nd i o x i d ea n dw a 沁fi a n a t u r e ，w h i c ha v o i d s w h i t ep o l l u t i o n ”i nr e c e n ty e a r s ，t h ed e m a n do fe n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o nh a sa r i s e np e o p l e sa t t e n t i o no nt h es t u d yo fp o l y ( 1 a c t i ca c i d ) ，m a k i n gi ta n a l t e r n a t i v eo f p o p u l a rp l a s t i c sa n db r i n g i n gab r o a d e rp r o s p e c tt oi t sa p p l i c a t i o n s u s i n gl a c t i c a c i da sm o r n e rl op r e p a r ep l a 。d i r e c tp o l y m e r i z a t i o nm e t h o d r e q u i r e sas h a r t e rf l o w , as i m p l e rt e c h n o l o g y a n dal o w e rc o s t h a v i n gab r o a d e r p r o s p e c tc o m p a r e dw i t hr i n g - o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o n i nt h i sp a r tt h ei n f l u e n c e so fi t s r e a c t i o nt i m ea n dt e m p e r a t u r e ，t y p e sa n dd o s a g eo fc a t a l y s t sa n dc o n c e n t r a t i o no f s o l u t i o no nt h em o l e c u l a rw e i g h to fp o l y ( 1 a c t i ea c i d ) w e r ei n v e s t i g a t e d i nt h i ss t u d y ， t h eb e s tp r o c e s sp a r a m e t e r st og e th i g h e rm o l e c u l a rw e i g h to fp l aw b r cl i s t e da s o l i o w s ：f a te v e r yi o o gl a c t i ca c i d ，( 1 4 9s n c t aw e r ea d d e d a s c a t a l y s t ；c k p o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r ew a s1 4 0 c ；t h er a t i oo f t o l u e n et ol a c t i ca c i di s4 ：1 ；t h e p o l y m e r i z a t i o np r o c e s sl a s t e d2 5 h c h e m i c a ls t r u c t u r eo fp l aw a sc h a r a c t e r i z e db y f t - i r , 1 h - n m r a n d1 3 c - n m r t h ed s cc u r v e so fp l as h o w e dt h a tbt gw a s 5 4 ，3 ca n di t slw a s1 6 3 8 。a n di l skw a s1 39 i n d i c a t i n gah i g h e rl h e r m a l a r a b i l i t y i na d d i t i o n ，t h eb i o d e g r a d a b i l i t y o fp l aw a ss t u d i e d ，s h o w i n gt h a ti t s d e g r a d i n gr a t er e a c h e d7 4 i n1 2w e e k s t h eb e s tp r o c e s sp a r a m e t e r so fp r e p a r i n gl a c t i d ew e r et h a tp r e p o l y m e r i z a t i o n t e m p e r a t u r ew a s1 6 0 。c ；p r e p o l y m e r i z a t i o np r o c e s s l a s t e d6 h ；d e p o l y m e r i z a t i o n t e m p e r a t u r ew 丛2 2 0 c ；d e p o l y m e r i z a l i o np r o c e s sl a x t e d2 h ；p e r c e n t a g eo f c a t a l y s tw a s 2 0 ：t h eh i g h e s tp r o d u c t i o nr a t eo fl a c t i d ew a s4 0 2 w h e nl a e t i d ew a sp u r i f i e db y e t h y la c e t a t ef o r4t i m e s ，i tw a sp u r ee n o u g ht op o l y m e r i z et ob ep l a w h e n p r e p a r i n gp l ab yr i n g o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o no fl a c t i d e ，t h eb e s tp r o c e s s p a r a m e t e r st og e lt h eh i g h e s tm o l e c u l a rw e i g h tw e r et h a t0 。0 4 s n ( o c t ) 2a sc a t a l y s t ； ，1 ， t h ef i r s ts t a g et e m p e r a t u r ew a s1 3 0 ( 2a n di t sr e a c t i o n p r o c e s sl a s t e dl h ，w h i l et h e s e c o n ds t a g et e m p e r a t u r ew a s1 6 0 ( 7 a n di t sr e a c t i o n p r o c e s sl a s t e d1 2 h t h ed s c c 疆n ，e so fp l as h o w e dt h a ti t st 譬w a s6 3 ，4 ca n di t sk lw a s16 6 2 c ，a n di t s 瓦w a s 1 1 3 4 c 。p h o t o so f p l ab yp o l a r i z a t i o nm i c r o s c o p es h o w e das p h e r ec r y s t a l i no r d e rt oo b t a i n c h e a pa n dg o o dp h y s i c a la n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s b i o d e g r a d a b l ep o l y e s t e rm a t e r i a l s ，p e t aw a ss y n t h e s i z e db yd i r e c ta n di n d i r e c t p o l y m e r i z a t i o n 功ec h a n g e so fb i o d e g r a d a t i o nr a t eo fd i f f e r e n tc o m p o n e n t so fp e t a a l ea n a l y z e d p e t a 5 0p o s s e s s e st h eh i 和e s tb i o d e g r a d a t i o n 翔把k 尘k a t ib u f f e r s o l u t i o n ，t h eb i o d e g r a d a t i o nr a t eo fp e t aw a st h eh i g h e s t ，w h i c hr e a c h e dt o7 8 i n 5 0d a y s ；i na c i db u f f e rs o l u t i o ni tt o o ks e c o n dp l a c e w h i c hr e a c h e dt o6 4 i n5 0d a y s ； i nn a t u r a ls o i l ，i tp o s s e s s e dt h el o w e s tb i o d e g r a d a t i o nr a t e ，w h i c hr e a c h e dt o3 1 i n 5 0d a y s t h ec h e m i c a ls t r u c t u r eo fp e t aw a sc h a r a c t e r i z e db yf t - i r t h et h e r m a l s t a b i i i t yo fp e t aw 8 3c h u r a c t e r i z e db yt g a , w h i c hs h o w st h a tw i t ht h ei r t c r e a s e g r o u p so fl a c t i ca c i d ，i t st h e r m a ls t a b i l i t yd e c l i n e s t o l u e n e - p s u l f o n i ca c i dw a sc h o s e na sc a t a l y s ti nt h es y n t h e s i so fl a c t i ca c i d g l y c o le s t e r , t h eb e s td o s a g eo fw h i c hw a s8 t ol a c t i ca c i d ；t h eb e s tr a t i oo fa l c o h o lt o a c i di s3 ：1 ；t h ea p p r o p r i a t er e a c t i o nt e m p e r a t u r er a n g e df r o m1 4 0t o1 4 2 c ；t h eb e s t e s t e rr e a c t i o nt i m ew a s2 h ，t h et r t o s t a p p r o p r i a t ed o s a g eo fd e h y d r a f o nr e a g e n tw a s 3 0 9 d r o p - b y d r o pc h a r g i n gl a c t i ca c i dt or e a c t i o ns y s t e mc o n t r i b u t e dt ot h ei n c r e a s e o fp r o d u c t i o nr a t eo fl a c t i ca c i dg l y c o le s t e r a v e r a g ep r o d u c t i o nr a t eo fl a c t i ca c i d g l y c o le s t e ru n d e rb e s tp r o c e s sp a r a m e t e r sw a s9 6 8 t h eb e s tp r o c e s sp a r a m e t e r so f s y n t h e s i z i n gl a c t i ca c i dg l y c o le s t e rt e s t i f i e db yo r t h o g o n a lt e s tw e r et h a tr e a c t i o n t e m p e r a t u r ew a st 4 0 ；r e a r ；r i o tt i m ew a j2 h ；c a t a l y s td o s a g e8 ；r a t i oo fi a c t i ca c i d t og l y c o lw a s3 ：1 t h eo r d e r so f f a c t o r so f p r o d u c t i o nr a t ea r el i s t e db yt h e i ri n f l u e n t i a l d e g r e e sf r o mt h eh i g h e s tt ot h el o w e s ta sr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r a t i oo fr a wm a t e r i a l s ， d o s a g eo fc a t a l y s ta n dr e a c t i o nt i m e t h eb o i l i n gp o i n to fl a c t i ca c i dg l y c o le s t e rb y d i s t i l l a t i o nw a s2 2 5 。c l a c t i ca c i dg l y c o le s t e rw a sc h a r a c t e r i z e db yf t - i ra n d h - n m r i nt h i sp a p e r , t h ed e g r a d a b l er a t ea n dt h ec h a n g eo fm o l e c u l a rw e i g h to fd i f f e r e n t r a t i op o l y b l e n d sp e t p l at h a tw e r ep r e p a r e db ys o l u t i o nb l e n d sw e r ei n v e s t i g a t e d e x p e r i m e n tf i n d st h a tt h ed e g r a d a b l er a t eo f t h em e m b r a n eo fp e t p l a ( 9 ：1 ) i s h i g h e s ta m o n go t h e r si nt h es a m es i t u a t i o n ；t h eh i g h e s td e g r a d a b l et a l eo ft h e 4 c o m p o s i t e sm e m b r a n e so c c u r r e di nb a s es o l u t i o n s ；t h eo r d e ro fm o l e c u l a rw e i g h ti s s i m i l a rt ot h ed e g r a d a b l er a t e k e yw o r d s ：p o l y ( 1 a c t i ca c i d ) ；d i r e c tp o l y m e r i z a t i o n ；r i n g o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o n ； e o p o l y e s t e r ；c o m p o s i t e s 5 ， 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系本人在导师指导下独立完成的研究成果。文 中依法引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包括本人已 用于其他学位申请的论文或成果。 本人如违反上述声明，愿意承担由此引起的一切责任和后果。 论文作者签名：参叠 日期：剐怅归 学位论文知识产权权属说明 本人在导师指导下所完成的学位论文及相关的职务作品，知识产权归属学校。 学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权利。本人离 校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍 然为青岛大学。 本学位论文属于： 保密 口 在年解密后仍适用于本声明。 不保密酉 论文作者签 导师签名： ( 本声明的 使用) f i 期：办年，2 月汨 日期：彩年，上月f 2 ，日 学所有，未经许可，任何单位及任何个人不得擅自私黧，、缈熊 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 开发降解材料的历史背景、研究现状及发展前景 1 1 1 开发降解材料的历史背景 从s t a u d i n g e r = j ：1 9 2 0 9 提, q - 1 分子学说【l 】，奠定了高分子学科的基础开始，到 1 9 3 5 年杜邦公司成功地合成出尼龙6 6 1 2 1 ，直至现在短短8 0 多年的时间，高分子材 料已经渗透到国民经济各部门以及人民生活的各个领域，已和钢铁、木材、水泥 并列为四大支柱材料【3 】。据2 0 0 2 年统计，世界合成高分子材料的年产量已达到了 1 4 亿吨，并每年以3 0 飞速增长着；着以体积计，早已超过钢铁，成为人类使用 量最大的材料品种。如今，高分子材料的使用量在某种意义上已经成为衡量一个 国家工业化程度和人民生活水平的重要标志。随着社会的进步，人们生活水平的 不断提高，高分子材料在日常生活中的使用量越来越大。然而事物发展对社会的 影响总是有两方面的，在高分子材料给人们生活带来便利、改善生活的同时，也 给人类带来了不可忽视的负面影响。首先大量生产高分子材料会增加天然资源一 一石油的消耗，长此以往将会给自然资源带来很大的危机，造成能源短缺和能源 危机 4 1 ；另外，高分子材料的废弃物也给环境带来巨大危害。这些高分子材料废 弃物难以分解( 普通塑料需1 0 0 1 5 0 年才能完全分解掉) ，因而造成了大量的永久性 垃圾( 约占固体垃圾的7 - 1 0 ，以体积计则所占比例更大【5 1 ) 。据统计，美国、日 本和欧共体每年倾倒的塑料垃圾总和高达2 4 0 0 6 1 万吨，而中国塑料废弃物污染环 境的问题从上世纪9 0 年代也开始日趋严重。 国际上处理塑料垃圾通常使用的手段主要有：填埋、焚烧和回收再利用三种 6 - 射。填埋法占用大量土地，致使一些人口密度高的国家难以承受，并会造成土壤 劣化：焚烧处理容易产生有害气体，如二氧化碳及其它有害的氮、硫、磷、卤素 等化合物，助长了温室效应及酸雨的形成；回收利用难度较大，成本较高，2 0 0 0 年西欧塑料消费和回收的一项分析显示尽管塑料需求增长了，使用后废弃塑料总 量仍然低于所有材料的废料总量的1 【9 】 我国高分子材料的发展与环境问题和西方发达国家相似，但另有特点。一方 面我国人多地少，填埋用地紧缺，另一方面，我国大城市尚缺少现代化垃圾填埋 或焚烧设施，固体垃圾大多在市郊空地露天弃置，塑料废弃物随地流散，影响市 青岛大学博士学位论文 容，己成为令人头痛的“白色污染”。因此，高效的塑料回收利用技术和降解材料 的研究开发已成为高分子材料工业界发展的重要战略，而且成为全球瞩目的研究 开发热点，其中开发降解材料才是治本又治标的办法。 开发降解材料应体现在材料的制造、使用和废弃后处理的全过程。制造所用 原料尽可能使用可再生资源，减少或避免石油的消耗；制造过程不能产生三废污 染；材料的使用应安全可靠，不产生新的污染；废弃后应能回收利用或自然降解， 避免“白色污染”i l o j 。 1 1 2 可降解材料的国内外研究现状 对降解高分子材料的研究可追溯到上个世纪3 0 年代，当时的美国高分子化学 家w h c a r o t h c r s 和大日本油墨公司研制的低分子量脂肪族聚酯具有生物降解性 h i 。目前生产降解塑料的国家主要有美国、意大利、德国、加拿大、日本、中国 等。国外许多发达国家在研究降解塑料方面投入了大量资金。美国是开发降解塑 料的主要国家之一，主要单位有十几家，如塑料降解研究联合体( p d r c ) 、生物 环境降解塑料研究会( b e o p s ) 等。他们的宗旨是进行有关降解材料合成、加 工工艺、降解试验、测试技术和方法标准体系的建立。 2 第一章文献综述 表1 1 当前国外市场及研究开发中的生物降解性塑科 t a b 1 1t h eb i o d e g r a d a b l ep l a s t i co ns a l e sa n dr e s e a r c h i n go v e r s e a sa tp r e s e n t 我国在这方面的研究开发始于7 0 年代，但在9 0 年代以前基本没有取得大的进 展f 1 2 1 。9 0 年代以来，我国降解塑料研究和生产蓬勃发展。由于认识程度、技术水 平和政策等原因，目前国内在生物降解塑料方面的研究和开发相对国外要滞后些， 从事这方面研究的机构比较少，就总体情况来看不具备规模化生产的能力。国内 降解塑料的理论市场需求量约为3 0 0 _ - 5 0 0 万吨，年，实际所有降解塑料的年生产总 量也不到1 0 万吨。国内开发可生物降解塑料的主要有以下几家机构和单位： 3 青岛大学博士学位论文 表1 2 当前国内市场及研究开发中的生物降解性塑料 t a b 1 2t h eb i o d e g r a d a b l ep l a s t i c0 1 1s a l e sa n dr e s e a r c h i n gi no u rc o u n t r ya tp r e s e n t 1 1 3 降解材料的发展前景 国际可生物降解聚合物协会( 1 b a w ) 的最新研究报告指出，在2 0 0 1 年至2 0 0 3 年 河，全球可生物降解塑料的使用星增加了一倍。使用总量己升至4 万吨年。i b a w 称，虽然这个数字中还包括了以石油为原料的可生物降解材料，但现在只要在技 术许可的条件下生产者都会尽可能地使用天然可降解材料。大力发展生物降解高 分子材料已成为发达国家的国策，日本力争在2 0 1 0 年将开发生产可降解为水和二 4 第一章文献综述 氧化碳的生物降解高分子材料3 0 0 万吨，占通用塑料的2 0 【l ”。 生物降解高分子材料仍处于不断成熟的阶段，技术含量较高，特别是随着人 们对环境污染问题的日益关注和可持续发展战略的实施，生物降解高分子材料的 研究前景看好，应用领域也将会得到更大的拓展。然而就目前的研究成果而言， 欲使其普遍使用仍需较长的时间。为了使生物降解高分子材料更好的服务于人类， 今后的主要研究领域应当是：降低材料的成本，控制材料的降解速度；提高材料 未降解时的物理化学性能；用新方法合成新结构的降解高分子；对现有的降解高 分子进行改性：利用绿色天然物质制造降解高分子材料。 1 2 降解性高分子材料的有关概念 1 2 1 降解性高分子材料概念 降解性高分子材料是相对于通用高分子材料而言的，广义上认为，材料在使 用废弃后，在一定条件下会自动分解而消失掉。严格地说，降解材料是指在特定 的环境条件下，其化学结构发生显著变化并造成某些性能下降的能被降解的材料。 1 2 2 生物降解高分子材料的概念 广义上认为，生物降解高分子材料( b i o d e g r a d a b l ep o l y m e r i cm a t e r i a l s ) 是指 在一定条件下、一定的时间内能被细菌、霉菌、藻类等微生物降解的高分子材料 1 5 】。真正的生物降解高分子在有水存在的环境下，能被酶或微生物水解降解， 从而高分子主链断裂，相对分子量逐渐变小，以致最终成为单体或代谢成c 0 2 和 h 2 0 1 们。 生物分解是一个自然分解过程，在自然环境中通过微生物的作用，有机物转 化为简单的化合物，矿物质，重新参与自然循环生物降解过程复杂、试验评价 困难，至今没有统一的定义，现列举几个有代表性的定义。 美国材料和测试协会( a s t m ) 的定义；生物降解高分子材料是在细菌、真 菌、藻类等自然界存在的微生物作用下发生化学、生物或物理作用而降解或分解 的高分子材料【”j 。 日本生物降解塑料协会定义：生物降解高分子材料是指在自然界中微生物作 用下能分解成对环境无不良影响的低分子化合物的材料。 1 3 降解高分子材料的分类 1 3 1 降解性高分子按降解机理分类 青岛大学博士学位论文 ( 1 ) 光降解型聚合物在光照下受到光氧化作用吸收光能( 主要是紫外光) ， 发生断链反应而降解成为对环境安全的低分子量化合物。这类对光敏感的聚合物， 称为光降解商分子材料。 ( 2 ) 生物簿解型生物簿解高分子材科是指在啻然环拷事通过缴笙扬约生 命活动能力很快降解的高分子材抖【l 叼。 ( 3 ) 光生物降解型这是一类结合光和生物的降解作用，达到较完全降解 的目的的高分子材料，是当前世界降解高分子材料的主要研究方向，可分为淀粉 型和非淀粉型两种。 1 3 2 降解往高分子材料按来源分类 ( 1 ) 微生物合成型微生物合成型可降解高分子材料是通过微生物发酵而 获得的，较有代表性的是英国i c i 公司开发的3 羟基丁酸和3 羟基戊酸酯的共聚物 ( p h b v ) 及其衍生物( 商品名为b i o p 0 1 ) 和日本东京工业大学资源研究所开发的 隳羟基丁验黯( p h b ) ，这类产是具有较高的生物分解性，但价格昂贵，目剪只有 在高档消费品中应用。怎样努力降低其生产成本将是今后发展的方向。 ( 2 ) 化学合成型化学合成型降解高分子材料，大多是在分子结构中引入 酯基结构的脂肪族聚酯。在自然界中，其酯基易被微生物或酶分解。如今已成为 研究开发热点的聚乙烯醇和主要活跃在医用领域的聚乳酸( p l a ) 【”_ 9 1 等，另外 还有美国u n i o n c a r b i d e 公司以聚己内酯( p c l 为原料开发豹商蠡名为“t 。嚣”趵产 品1 2 0 。乙烯与其它单体共聚制成的生物降解高分子材料，具有良好的生物降解性 和优良的力学性能，是一种有潜力的降解性高分子材料。 ( 3 ) 天然高分子型天然高分子型降解材料是利用如纤维素、淀粉、甲壳 素和木质素等为原料合成的高分子材料。目前，美国、日本、奥地利和中国等国 家正在积极研究开发这类烽解毒孝瓣，它们具有很好兹完全生物降解 芏狃透气佑， 这类产品虽然在技术与应用上还存在一些问题，但以其较低的价格已赢得了相当 的市场。j w l a w t o 仉r l s h o g r e n 等口l 】研究了基于天然淀粉的新型泡沫材料。在压 模成型和加热过程中，通过淀粉的水蒸发形成胶凝结构。堆肥实验证实其在几周 内降解完全顾伟，刘雷艮，左保齐等【2 2 】综述了应用最广的丝素。胶原和壳聚 稽与罕壳质等凡稃主要的哥生物降解梯科在医学上爵守用途。何小维。罗志耐拶w 等对当今淀粉基生物降解塑料的分类、研究方法、发展状况，以及当今淀粉基生 物降解塑料发展中存在的一些问题和应用前景进行了综述。 1 3 3 降解性高分子材料按其组成与结构分类 6 第一章文献综述 ( 1 ) 掺混型所谓掺混型是指在普通高分子中加入可降解的物质或可促进 降解的物质制得的降解性高分子。由于在这方面研究的比较成熟的是添加淀粉， 故掺混型又称为淀粉型或淀粉填充型。 ( 2 ) 结构型结构型是指本身具有降解结构的高分子。 1 4 高分子材料降解的机理及其影响因素 高分子材料的生物降解机理是微生物( 细菌、霉菌或藻类) 与之作用、消化 吸收的过程。有三种机制：生物物理作用由于细胞增长而使聚合物组分水解、 电离或质子化而发生机械性能破坏，分裂成低聚物碎片；生物化学作用微生物 对聚合物作用而产生新物质( 甲烷、水、二氧化碳) ；霉直接作用一被微生物侵蚀 部分导致聚合物分裂或氧化分裂。 高分子材料的生物降解性也可以从热力学和动力学上进行分析：就热力学而 言，任何高分子都不是永久生物稳定的；就动力学而言，如果材料降解速度很慢， 通常即被认为是不可生物降解材料。表1 3 为一些主要常用合成高分子的微生物降 解特性i z 4 1 。 生物降解性高分子的降解通常是指以化学方式进行的，即在微生物活性( 有 酶参与) 的作用下，酶进入聚合物的活性位置并渗透至聚合物的作用点后，使聚 合物发生水解反应，从而使聚合物大分子骨架发生断裂变成小的链段，并最终断 裂为稳定的小分子产物。表1 4 为一些生物降解高分子的水解反应情况1 2 5 1 。 影响高分子降解的主要因素有聚合物本身的结构因素、微生物种类及环境因 素等几种。 1 聚合物本身的结构因素不同聚合物结构的水解性顺序如下1 2 6 1 ： 脂肪族 芳香族、非结晶 结晶、直链 侧链交联、亲水性 疏水性、饱和键 不饱和键、低熔点 高熔点、低分子量 高分子量、不规则 规则，这些结构因素 包括一次和二次结构。 ( a ) 主链结构主链结构对聚合物的生物降解性能影响，一般按如下顺序：脂 肪族键肽键 氨基甲酸酯 脂肪族醚 亚甲基。 7 童壁丕茎竖主兰笪丝塞 表1 3 圭要合成高分子及其生物降解性能 t a b 1 3d e g r a d a t i o no f p o p u l a rp o l y m e r s 序号 合成高分子化学结构 生物降解性能 l舞裙 a ) 缩醛树脂 ( b ) 酚类树脂 ( c r 2 0 ) n 不能教生物降解 h o c h 2 不能被生物降解 氨类树脂 ) 一c 盱。一c 峥一 无生物降解性 ( d ) 环氧树脂 聚丙烯腈 聚氯乙烯 聚乙烯醇 聚乙烯 浆酯 7 聚酰胺 8 9 聚氨酯 聚酸酐 1 0 氮磷基高分子 c h2 一q h c h e h ch ，一 c h 2 一g h 0 h c h 2 一c h 2 一 一。一f j 一洲 世 无生物降解性 无生物降解性 无生物簿鳃经 潮湿环境下可生物降 解 低分子量宜链可降解 可生物降解 oo 8 一c h ：一。h 一9 c 。：一n 可生物降解 脂肪族敏感 对生物降解敏感 对生物降解敏感 s 啦 o 2 3 4 5 6 一 一 一 一套 。=一 一 一 盘畸 第一章文献综述 表1 4 生物降解性高分子的水解情况 t a b 1 4h y d r o l y s i so f b i o d e g r a d a b l ep o l y m e r s 名称 水解情况 活性c c 结合高分子 聚酰胺、聚甲基丙烯酸酯类 聚酯，聚碳酸酯 聚缩醛、缩酮、缩原酸酯 无机高分子 斗- + 哟毗。+ 毗忙 f c 心一。一! + h 归。c 心c 。h 十c 心一。一! ! 缶+ h 归。归。o 。 1 ? h 一。- c 心j = ：+ 垃。r o h - i - h 。c 一2 c 一2 0 h 七b = 一+ 旧一n + 眦 具有亲水和疏水性混合链节的聚合物比那些主链只有c c 键的高分子对生 物降解性更为敏感：同样，共聚酯比均聚酯容易降解；酯间结合的亚甲基数为4 8 时更容易降解；另外，当主链中含不饱和键时，其降解性也会有所下降。主链的 柔顺性也影响着聚合物的生物降解性，柔顺性大，降解速度也大，脂肪族聚酯的 主链柔顺，所以很容易被很多种脂肪酶和微生物降解【2 7 1 。 ( b ) 侧链或官能团若聚合物含有n h 、c o o h 、d h 、n c o 等基团可 增强聚合物的亲水性，为微生物提供湿度环境，所以含这些基团的高分子生物降 解性比较好。而含有环状脂肪族结构的聚合物则很难降解；含芳香族结构的则不 能降解。因此，有利于分子链的对称性、结晶度的提高，或形成氢键，使大分子 链问的作用力增大，使聚合物熔点提高的侧链或基团都不利于降解【2 耵。 ( c ) 分子量 2 9 1 聚合物的分子量增大时，其生物降解性下降，其降解速率减慢。 如高分子量的p e 非常稳定，很难被生物降解；而低分子量的p e ( 分子量( 5 0 0 ) 是可生物降解的。 ( d ) 聚集态结构聚合物的聚集态结构也对生物降解性有很大影响。凡是使聚 合物分子间力增大的因素就降低其生物降解性，即分子链对称性好，具有直链或 9 青岛大学博士学位论文 氢键等作用，熔点越高，结晶度越大，取向度高的聚合物其生物降解性就低。 2 微生物的种类微生物是生物的一大类，它包括细菌、霉菌、酵母菌、支 原体、放线菌、衣原体、病毒、藻类等。微生物的分解归根结底是酶的分解。酶 的催化作用具有高度的专一性。与聚合物分解相关的酶是水解酶和氧化还原酶， 水解酶催化酯键、肽键等的水解反应，是单纯的水解反应，而氧化还原酶与各种 酶反应系统匹配，诱导分解反_ 匣【3 0 ，3 。 3 环境因素聚合物的生物降解性能的环境因素很大程度上是微生物生长的 环境影响因素。这些因素包括微生物生长繁殖所需的营养物质、温度、p h 值、时 问、湿度、氧气等。通常不同的微生物都有自己合适的生长环境，比如，一般真 菌的最适宜生长温度为2 0 2 5 c ，而细菌则为2 8 3 7 c ；真菌生长在酸性环境中， 而细菌喜微碱的环境。因此，只有环境条件适宜时，微生物才可能成活并寄居在 高分子材料上，从而导致材料的破坏。 1 5 高分子材料降解的评价方法及国内外标准现状 随着生物可降解高分子材料在世界范围内成为研究开发的热点，如何评价其 生物降解性能及其安全性就成了当前的一个重要研究课题。1 9 9 0 年至1 9 9 2 年，日 本通产省委托日本生物工业协会设立了“生物降解塑料试验及评价委员会”，进而 在1 9 9 3 年以日本生物降解塑料研究委员会为中心成立了“生物降解塑料试验及评 价委员会”。目前，国际上主要采用美国材料试验标准( a s t m ) 作为标准方法。 1 5 1 野外环境试验 以土壤、河( 湖) 水、海水、湖沼中的微生物群为微生物源，将要试验的高分 子材料埋入含有上述微生物群的地下或堆肥中，通过分析失重、显微镜观察、物 性下降、分子量降低等项目检验塑料的劣化、破坏等分解特征。该试验能反映出 自然环境条件下的生物分解性能，但由于评价时问长( 常常需1 个月几年) 、重复 性差、定量性差，不宜用于代谢产物的测定从而解释代谢机理。 1 5 2 环境微生物试验 以土壤、河( 湖) 水、海水、湖沼中的微生物群为微生物源，在实验室条件下 将试验样品埋入或浸入容器中的微生物源，通过分析失重、物性降低、试样中高 分子量物质的减少、c 0 2 和c i h 的发生量、c o 的吸收( b o d ) ，目测霉菌繁殖程序、 显微镜观察等来检验高分子材料的劣化、破坏等分解特征。根据分析项目的不同， 该试验能在相当程度上反映出在自然条件下的生物降解性，有相当的定量性但 1