（材料学专业论文）聚丙烯酸酯水凝胶的制备及其光学性能的研究.pdf

北京化工大学硕士学位论文 聚丙烯酸酯水凝胶的制备及其光学性能的研究 摘要 聚丙烯酸酯水凝胶因其优异的光学性能和生物相容性而广泛用作人 工晶状体及隐形眼镜材料。本文以研制可用于人工晶状体的聚丙烯酸酯水 凝胶生物替代材料为主要目的，研究了亲水性单体甲基丙烯酸一p 一羟乙酯 ( h e m a ) 与疏水性单体甲基丙烯酸酯甲酯( m m a ) 或甲基丙烯酸丁酯( b m a ) 在三段温度下的本体共聚，制得透光性能好、弹性好、可折叠、吸水性适 中的丙烯酸酯水凝胶，并考察了不同单体配伍的聚合物及其水凝胶的透光 性能、钙盐沉积、平衡含水量等的变化规律。论文主要工作如下： ( 1 ) 以砸m a 和m m a 或b m a 为单体，偶氮二异丁腈( a i b n ) 为引发 剂( 用量o 1 叭) ，三乙二醇二丙烯酸酯( t e g d a ) 为交联剂，于6 0 下 2 5 m i n 、5 0 f6 0 h 、8 0 下1 0 h 分三段进行本体聚合反应，用去离子水 浸泡后得丙烯酸酯水凝胶，单体转化率接近1 0 0 。 ( 2 ) 在4 0 0 7 0 0 n m 可见光波长范围内，研究了不同质量比( 1 0 0 ：o 、 9 0 ：1 0 、7 0 ：3 0 、5 0 ：5 0 、3 0 ：7 0 、o ：1 0 0 ) 的h e m a 和m m a 共聚物及 其水凝胶的透光性能，并考察了单体及交联剂的配伍对材料表面硬度、平 衡含水量的影响。结果表明，所得丙烯酸酯聚合物及其水凝胶的平均透光 率和平衡含水量随亲水性单体眦m a 比例的增加而升高，且水凝胶的平 均透光率比聚合物的稍高，但是硬度则随亲水性单体的增加而降低，且水 北京化工大学硕士学位论文 凝胶的硬度与聚合物相比大幅度降低。同时，随着交联剂t e g d a 用量的 增加，聚合物及其水凝胶的平均透光率和平衡含水量均降低。 ( 3 ) 首次通过f r e s n e l 关系式和实测透光率，经近似推导得到聚合物 及水凝胶的折光指数；通过基团对克分子折射度的贡献，计算得聚合物及 其水凝胶的折光指数；两者结合得到h e m a 和m m a 共聚物的折光指数 在1 4 9 左右；h e m a 和i b m a 共聚物的折光指数在1 4 9 1 4 8 范围； 皿m a 和n b m a 共聚物的折光指数在1 4 8 1 4 7 范围。 ( 4 ) 首次通过平均透光率的变化，研究了不同水凝胶在模拟人眼房水 的含有钙离子的磷酸钠盐缓冲溶液中的钙盐沉积效应，结果表明水凝胶在 缓冲液中浸泡时间4 6 d ，其透光率变化很小，且依然保持较高水平。 ( 5 ) 综合水凝胶的各项性能，得到制备水凝胶最佳的工艺条件，即当 亲水单体h e m a 与疏水单体m m a 的质量比为9 0 ：l o 时，所得共聚物水 凝胶的透光率达9 2 8 ，超过国家标准对软性接触镜透光率的要求( 9 2 ) ， 邵氏a 硬度3 0 ，平衡含水量5 7 1 ，在含钙环境中可保持较高的透光率， 有望成为一种适宜应用于眼部的合成生物医用材料。 关键词：水凝胶，聚丙烯酸酯，人工晶状体，光学性能，折光指数 i i 北京化工大学硕士学位论文 p r e p a r a t i o na n do p t i c a lp r o p e r t i e so f p o i j c r ( a c r y l i ce s t e r ) h y d r o g e l a b s t r a c t p o l y ( a c 聊i ce s t e r ) h y d r o g e l sw e r ew i d e l yu s e di ni n t r a o c u l a rl e n sa 1 1 d c o n t a c t1 e n sd u et ot h e i re x c e l l e n to p t i c a lp r o p e r t i e sa n db i o c o n l p a t i b i l i t y ：i n t h e p r e s e n tw o r k ， al ( i n do fp o l y ( a c 巧l i c e s t e r )h y d r o g e lr e p l a c e m e n t b i o m a t e r i a lw a sp r 印a r e dw h i c hw a n t e dt ob eu s e di ni n t r a o c u l a rl e n s t h e b u l kc o p o l y m e z a t i o nb e h a v i o ro fh y d r o p h i l i ch y d r o x y e m y lm e t h a c 巧l a t e w i m h y d r o p h o b i cm e t h y lm e t h a 巧l a t eo rb u t y lm e t h a r y l a t ew a ss t u d i e dd u r i n g 也r e es t e p sw i t hd i n e r e n t p o l y i n e r i z a t i o nt e m p e r a t u r e t h i sp o l y m e r i z i n g p r o c e s sc o u l db eu s e dt op i p a r i 。p 0 1 y ( a c d ，1 i ce s t e r ) h y d r o g e lw i t hg o o d o p t i c a la n dg o o de l a s t i cp e r f 0 r m a n c e ，f o l d a b l ea n dm o d e r a t ew a t e ra b s o r b i n g c a p a c i 哆p 0 1 y ( a c 聊i ce s t e r ) h o m o p 0 1 y m e ra n dc o p o l y m e rw e r ep r e p a r e db y t h ea | b o v ep i 。o c e s s ，a n dt h eo p t i c a lp e 怕彻a n c e ，c a l c i u md e p o s i t s ， g l a s s t r m s i t i o nt e i l l p e m r e ， e q u i l i b r i u mw a t e r c o n t e n to fp o l y m e r sa n di t s h y d r o g e l so b t a i n e db yd i f f i e r e n tr a t i o so fm o n o m e r sw e r es y s t e m a t i c a l l y i 1 1 v e s t i g a t e d t h em a i ni n v e s t i g a t i o na n dr e s u l t sw e r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) 晰t hh y d r o x y e t h y lm e t h a c 聊a ta n dm e t h y lm e t h a r y l a t eo rb u t y l m e t h a r y l a t ea sm o n o m e r s ，a z o d i i s o b u t y r o n i t r i l ea si n i t i a t o r ( o 1 、矶t ot o t a l m o n o m e r ) a n dt e r - e t h y l e n eg l y c o ld i m e t h a c 聊a t ea sc r o s sl i n k e p 0 1 y m e r s i i i 北京化工大学硕士学位论文 w e r ep r 印a r e dt 1 1 r o u g hb u l kp o l y m e r i z a t i o no ft h r e ep e r i o d so ft e m p e r a m r e s ( 6 0 2 5 m i n ；5 0 6 0 h ；8 0 1o h ) ，t h e nh y d r o g e l sw e r eo b t a i n e dt h r o u g h s o a k e dm e mi nd e i o n i z e dw a t e rf o rap e r i o do ft i m e m o n o m e rc o n v e r s i o n w a sn e a d yo n eh a n d r e n dp e r c e n t a g e ( 2 ) i nt h ev i s i b l ew a v e l e n g mr a n g e 纳m4 0 0 n mt o7 0 0 n m ，t h el 迢h t t r a n s m i t t a n c ep e r f o m a n c eo fc o p 0 1 y m e r sa n dm e i rh y d r o g e l sc o n t a i n e d h y d r o x y e t h y lm e t h a c 巧l a ta n dm e t h y lm e t h a 巧l a t ew i t hd i f r e r e n tr a t i o s ( 1o o ：o ， 9 0 ：l o ，7 0 ：3 0 ，5 0 ：5 0 ，3 0 ：7 0 ，o ：1 0 0 ) w a sr e s e a r c h e d ，a n dm e e a b c t so f r a t i o so f m o n o m e r sa n dc r o s sl i n k e ro nt h em a t e r i a l ss u r f a c eh a r d n e s sa n de q u i l i b r i u m w a t e rc o m e n tw a si n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea v e r a g el i g h t t r a n s m i t t a n c ea n dt h ee q u i l i b r i u mw a t e rc o n t e n to ft h eo b t a i n e db y d r o g e l s i n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gt h ea m o u n to fh y d r o p h i l i cm o n o m e rf r o mot o1o o ， a n dh y d r o g e l sw a sh i g h e rt h a ni t s p 0 1 y m e r s ， h o w e v e r t h e h a r d n e s s d e c r e a s e d ，a n dh y d r o g e l sw a sr e d u c e ds i g n i f i c a n t l yc o m p a r e dw i t h i t s p o l y m e r s m o r e o v e r ，t h ea v e r a g el i g h tt r a n s m i t t a n c ea n dt h ee q u i l i b r i u m w a t e rc o n t e n to f c o p o l 弘n e r s r e d u c e dw i t h i n c r e a s i n g 锄o u mo f m u l t i g u n c t i o n a lm o n o m e r ( 3 ) t h er e 仔a c t i v ei n d e x e so fp o l y m e r sa n dt h e i rh y d r o g e l sw e r ed e r i v e d a p p r o x i m a t e l y 矗。o mt h ef r e s n e lr e l a t i o n s h i pa n dt h ev a l u e so fm e a s u r e dl i g h t t r a n s m i t t a n c ef o rt h ef i r s tt i m e ；a tt h em e a n t i m e ，t h o s ew e r ec a l c u l a t e db y m e a n so ft h ee 岱；c to fr a d i c a l so ng r a m m o l e c u l er e 仔a c t i o ni n d e x ，t h e nb y c o m b i n i n gt h et w o ，m er a n g e so fm e i rr e f h c t i o ni n d e xr e s p e c t i v e l yw e r e ：t h e 北京化工大学硕士学位论文 r e f h c t i o ni n d e xo f p o l y ( h e m a - c o m m a ) w a sa b o u t 1 4 9 ， p o l y ( h e m a c o i - b m a ) w a sf 而m1 4 9t o1 4 8 ，a n dp 0 1 y ( h e n 量a - c o n - b m a ) w a sf 如m1 4 8t o1 4 7 ( 4 ) i tw a sa l s of i r s tt i m et h a tt h r o u g ht h ev 撕a t i o no fa v e r a g e1 i g h t t r 觚s m i t t a n c e ，c a l c i u md e p o s i t so f d i f f e r e n tk i n d so fh y d r o g e l sw a sr e s e a r c h e d b ys o a k e di ns o d i u mp h o s p h a t eb u f f - e rs o l u t i o n c o n t a i n e dc a l c i u mw h i c h s i m u l a t e dh u m a ne y e sa q u e o u sh u m o r r e s u l t ss h o w e dt h a t l i g h t t r 觚s 疵t t a n c eo fh y d r o g e l sc h a n g e dv e r ys m a na r e rs o a k e di nt h i sb u f r e r s o l u t i o nf b r4 6 d ，a n di ts t i l lm a i n t a i n e dah i g hl e v e l ( 5 ) c o n s i d e r e dc h eh y d r o g e l s a np e r f o m a n c e s ，t h eo p t i m u m t e c h n i c a l c o n d i t i o nf o rp r 印a r a t jo nw e r eo b t a i n e d ，t h a ti s ，w h e nt h em a s sr a t i oo f h y d r o p h i l i c m o n o m e ra n dh y d r o p h o b i cm o n o m e rw a s9 0 ：1o ，t h el i g h t t 啪s m i t t a n c eo ft h i sc o p 0 1 y m e rh y d r o g e lw a s9 2 8 ，h i g h e rt h a nt h e1 1 a t i o n a l s t a n d a r df o rs o rc o n t a c tl e n st r a n s p a r e n c yr e q u i r e m e n t s ( 9 2 ) ，t h es u r f a c e s h o r eah a r d n e s sw a s3 0 ，t h ee q u i l i b r i u mw a t e rc o n t e n tr e a c h e d5 7 1 ，a r e l a t i v e l yh i g h l e v e l l i g h t t r a n s m i t t a n c ec o u l db em a i n t a i n e di nt h e e n v i r o n m e n tc o n t a i n e dc a l c i u m t h ea b o v eh y d r o g e lw i l lb e c o m eas u i t a b l e b i o m e d i c a lm a t e r i a l sb e i n ga p p l i e dt oh u m a ne y e s k e yw o r d s ：h y d r o g e l ， p o l y ( a c r y l i ce s t e r ) ， i n t r a o c u l a rl e n s ，o p t i c a l p e r f o m a n c e ， r e f h c t i o ni n d e x v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名： 一童：2 驽 日期： 一 童口os ，争 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在l 年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名： 壹i 堑 日期：1 21 1 量：墨：垒 导师签名：二垂j 塑日期：盐在：壶：竺 北京化工大学硕士学位论文 1 1 凝胶简介 第一章绪论 “凝胶”的称谓是由胶体化学创始人删l a l l 于1 9 世纪后半叶提出的。最早的凝 胶应用可以追溯到中国古代的豆腐制作。现代的凝胶研究则始于水溶胶领域明胶的 研究。最初凝胶研究只限于凝胶溶胀等基本现象，例如对天然橡胶在有机溶剂中溶 胀时压力与浓度的关系等等，2 0 世纪3 0 年代起，科学家开始系统地研究凝胶化过 程，主要体现在基础理论研究和工艺学研究两方面【l 】。f l o 珂提出了利用单体聚合制 造网络的临界条件，此后，f l o 珂又和r e l l i l e r 提出了网络结构的溶胀理论。e 1 d r i d g e 和f e 州，则研究了热可逆溶胶的凝胶点和聚合物浓度的关系【2 】。 水凝胶是凝胶中最常见也是最重要的一种，绝大多数的生物、植物体内存在的 天然凝胶以及许多合成的高分子凝胶均属于水凝胶【3 】。 日本、美国等对合成高分子水凝胶进行研究并加以利用是从2 0 世纪6 0 年代初 开始的，我国对高分子水凝胶的研究始于2 0 世纪8 0 年代树引。 1 1 1 凝胶的定义及分类3 嘲 凝胶( 。g e l ) 可以定义为含有大量溶剂的三维网状结构的高分子。其网络由大分子 主链及含有亲水性( 极性) 基团和疏水性基团，或有解离型基团的侧链构成。具有三 维网络结构的交联高分子与溶剂相互作用时发生溶胀，但由于具有交联结构使其溶 胀行为受到限制。溶胀的程度决定于交联密度，交联密度越高溶胀度越小。溶胀凝 胶一般呈现出固体和液体之间的物质形态，随着化学组成以及其他各种因素的改 变，凝胶的形态可在液体和固体之间变化。 凝胶是交联高聚物的溶胀体，不能溶解，也不能熔融，具有弹性，小分子物质 能在其中扩散或进行交换。 凝胶可以按不同方式分类，根据来源可分为天然凝胶与合成凝胶；根据高分子 网络中所含的液体种类，可分为水凝胶与有机凝胶；根据高分子网络的交联方式， 可分为化学凝胶与物理凝胶。根据凝胶的形状，可分为微观凝胶( 有微米级、纳米级 凝胶) 和宏观凝胶( 有柱状、膜状、球状凝胶等) ；根据凝胶对外界刺激( 如温度、电场、 介质的p h 值、离子强度、光等) 的响应情况，分为环境敏感型( 也称为智能型) 凝胶 和环境不敏感型( 即传统型) 凝胶。 水凝胶是一种三维交联的亲水聚合物，能大量吸水，并保持水分而不溶解于水 北京化工大学硕士学位论文 中，柔软而富于弹性，类似于生物组织，具有良好的生物相容性，有些水凝胶如大 豆蛋白水凝胶、壳聚糖水凝胶等还具有优良的生物降解性。 水是自然界最广泛且大量存在的物质。人体含有7 0 8 0 的水，而且大部分人 体组织是由水凝胶构成的。自然界中绝大多数的生物、植物中存在的天然凝胶以及 多数合成高分子凝胶均属于水凝胶。人工制成的水凝胶根据组成的高分子来源不 同，可分为天然高分子水凝胶和合成高分子水凝胶。 1 1 2 水凝胶的合成方法1 2 焉6 l 在二十世纪五十年代末期，第一代仅溶胀4 0 5 0 的聚甲基丙烯酸羟基酯凝 胶合成，主要用于隐形眼镜的制作；第二代凝胶的溶胀率己达7 0 8 0 。随着凝胶 的应用和推广，在七十年代末至八十年代初，出现了高吸水性的凝胶，如聚丙烯酰 胺凝胶，吸水量是其自身重量的几百倍甚至上千倍，主要用于卫生用品，烧伤涂敷、 废水处理等。 目前高分子水凝胶的制备方法可概括为：单体水溶液自由基聚合并通过化学交 联剂交联；单体辐射引发聚合与交联；高分子化学交联；高分子辐射交联；高分子 物理交联：载体表面的接枝共聚；互穿聚合物网络( i p ；聚合物聚合物形成配合 物等多种手段。 我国高分子水凝胶材料的研究起步虽然较晚，但也取得了令人瞩目的成就。然 而，无论是在研制与开发方面还是在工业化及其应用方面，我国与日本、美国、西 欧等国家和地区相比仍有很大差距。 1 1 3 凝胶中水的作用 高分子中水的状态及其含量的不同，显著的影响高分子凝胶的通透性和选择 性。目前文献中常见的有两种模型，一种将高分子中的水分为低密度和高密度两种 类型【7 】，另一种模型认为水在高分子中以三种状态存在，即结合水、中间水和游离 水【8 1 。d s c 和n m r 等研究均表明凝胶中存在三种状态水，即结合水、中间水和游 离水。结合水又称不冻结结合水，被认为是与聚合物亲水或极性基团相结合的那部 分水，中间水即可冻结结合水，游离水为可冻结自由水。一般来说，凝胶的吸水过 程是按照结合水、中间水、游离水的顺序进行。结合水在凝胶干燥过程中最难除去。 l e l e 等【9 】研究p n 凝胶后认为，该网络中水以两种状态存在：一种是完全 游离的水，其热力学行为和纯水一样，即自由水；另一种是与高分子链亲水基团通 过氢键结合的水，称之为结合水。他们还提出了一种晶格一流体一氢键( l f h b ) 模型， 并定量预测了p n 刀p a m 凝胶在发生体积变化全过程中结合水( b w c ) 的变化。 2 北京化工大学硕士学位论文 l e l e 认为水通过氢键以及疏水作用的物理相互作用结合到高分子链上。结合水 的总量可由凝胶中高分子一水分子接触总数与每一结合水分子所接触的高分子一 水分子数目之比求得。根据平衡场理论可近似求得凝胶中高分子一水分子接触总数 为： 1 2 = 1 1 印。仍式( 1 - 1 ) 式中：n l 为形成凝胶的交联点间聚合物键节数；r l 为被一个聚合物分子所占据的格 子数；z 为格子的配位数；p 为换算密度；9 2 为溶剂的体积分数。 若取每一结合水所接触的高分子一水分子数目为f ，则可推得每克干凝胶中结 合水的质量： m ( 曰胛) = 1 1 聊2 m 2 ( 虎l m l ) 式( 1 2 ) 式中：m 2 为水的摩尔质量；f 为一个结合水分子所接触的高分子链节数；m l 为凝胶 摩尔质量；r 2 为每一溶剂分子所占据的格子数。 在以上计算中，“结合水”由水分子与疏水链段的物理接触及水分子与极性基团 形成氢键结合成两部分组成，但按“三态水”模型，水分子单纯与疏水链段相接触并 不产生非冻结结合水。 1 1 4 水凝胶材料交联结构的设计理论 ( 1 ) 双不饱和键形成的化学交联结构 自由基共聚反应交联是迄今用于医用高分子水凝胶设计和制备的最常用方法， 早期报导的有关凝胶材料大都是基于这一技术获得的。依赖于所需的合成原料化学 结构与性能特点，两种主要的途径被广泛采用：一是通过一种或多种低分子量烯类 单体在交联剂存在下直接进行交联共聚反应；二是先使原本不具聚合反应活性的一 些水溶性聚合物转变为含可聚合反应基团的衍生物、再进行交联共聚反应。其主要 特点是可根据需要将不同敏感或功能特性基团引入到聚合物水凝胶骨架中，同时可 方便地调控官能团的密度及水凝胶的交联程度。 化学交联的聚甲基丙烯酸一2 一羟基乙酯( p 0 1 y - h e m a ) 是一种常见并被广泛研究 的医用合成水凝胶。这种材料首先由w i c l l t 甜e 等在可聚合交联剂( 乙二醇二甲基丙 烯酸醋) 存在下通过2 羟乙基甲基丙烯酸酯单体( h e m a ) 共聚交联制得；进一步研究 表明，该凝胶的网络结构和膨胀特性可通过交联剂用量进行调节【l 。 水凝胶的交联聚合是由一种或多种单体在交联剂存在下本体或在溶液中进行 的交联聚合反应。根据不同的应用目的可以使用不同种类的单体以使水凝胶具有特 殊的物理和化学性质。在形成水凝胶过程中需要加人适量交联剂【l 。在交联聚合中 3 北京化工大学硕士学位论文 常用化学引发剂聚合，所用的引发体系有：过氧化物、过硫酸盐、偶氮类、氧化还 原引发剂，氧化剂如过硫酸铵，还原剂有亚硫酸盐等；也可以使用辐射、紫外照射。 辐射聚合不需要引发剂，并能用于任何单体的聚合。用于辐射聚合的辐射源有钴6 0 以及电子束加速器等【1 2 1 。 徐国刚等【1 3 】以偶氮二异丁腈为引发剂，衣康酸双烯丙酯为交联剂，采用本体聚 合法合成了甲基丙烯酸与不同甲基丙烯酸酯共聚的各种阴、阳、两性的共聚物水凝 胶，并研究了其溶胀行为。刘峰等【1 4 】在氯仿溶液中以n 异丙基丙烯酰胺，n 羟基 琥帕酰亚胺丙烯酸酯为共聚单体，n ，n 二丙烯酰乙二胺为交联剂，偶氮二异丁腈为 引发剂合成了具有p h 和温度敏感性的聚( n 异丙基丙烯酰胺c o 丙烯酸) 水凝胶，并 研究了对木瓜酶的释放作用。陈文明等【l5 】以丙烯酸和( 2 甲基丙烯酰氧乙基) 三甲基 氯化铵为共聚单体，在水溶液中用钴6 0 辐射引发聚合合成了p ( a a c o d m m c ) 水 凝胶，并研究了单体比与p h 之间的响应规律。 接枝共聚也是一种对聚合物或天然高分子材料进行改性的方式，在水凝胶的合 成中有着广泛的应用。刘鹏飞等【1 6 】利用丙烯酰胺接枝改性纤维素，然后进行羧甲基 化反应得到高取代度的丙烯酰胺羧甲基纤维素钠，并对该材料进行y 射线辐照制备 出新型改性c m c 温度敏感和p h 敏感的水凝胶，同时研究了这种水凝胶的溶胀、 交联动力学以及温度、p h 值和无机盐浓度对水凝胶溶胀行为的影响。 互穿网络( 口n ) 技术是近年发展起来的一种对聚合物进行改性的方法，通过互穿 网络方式可使原本不易共混的线性聚合物通过单体在聚合物或天然高分子之间聚 合交联成一整体，使产物兼具两种或两种以上聚合物的性质。在聚合物水凝胶的合 成中也可用i p n 对水凝胶进行改性，这方面的研究在水凝胶的合成中较多。p y u n 等【1 7 】合成了一种对温度和p h 值都敏感的i p n 水凝胶膜，该i p n 水凝胶膜中丙烯酸 含量低，所以呈现膨胀率随温度升高而下降的热敏性，而且热敏感程度还受p h 值 的影响。 ( 2 ) 结构互补基团之间反应形成的化学交联结构【1 8 】 一些生物相容性聚合物分子链上通常含有诸如o h 、c o o h 、n h 2 之类的功能 基团。这些基团不仅赋予聚合物良好的水溶性，而且可与一些结构互补的化合物发 生诸如s 出f r 碱、加成、缩合一类的化学反应，形成化学交联结构。利用这些特点， 具有不同结构与性能特点的医用水凝胶可被设计与合成。 ( 3 ) 电荷相反离子之间相互作用形成的物理交联结构 作为一种基于物理交联的设计与合成策略，一些生物相容且可生物降解的水溶 性聚电解质，特别是多糖类聚电解质与一些带相反电荷无机离子或聚离子之间的相 互作用交联已被成功用于医用多糖基水凝胶的制备。无机盐c a c l 2 交联阴离子藻酸 4 北京化工大学硕士学位论文 盐便是其中一典型例子1 9 1 。由于这种交联能在室温和生理条件p h 下进行，因此制 得的藻酸盐凝胶常被用来包埋蛋白质、细胞一类生物活性分子。 ( 4 ) 两亲性嵌段或者接枝共聚物缔合形成的物理交联结构【2 0 】 两亲性嵌段或接枝共聚物在水中能借疏水缔合作用自组装形成类似于胶束和 层状相等有序结构。利用这些原理，已有人设计并制备了物理交联型医用水凝胶。 ( 5 ) 结晶与分子间氢键作用形成的物理交联结构 y o k o y a m a 掣2 1 1 研究发现，将聚乙烯醇( p v a ) 水溶液进行冻融( 骶e z em a w i n g ) 处 理可得到一种高强度高弹性的凝胶，凝胶的性质取决于p v a 的分子量、浓度、冻结 时间和温度以及冻结的循环次数，而凝胶的形成则归因于p v a 分子在低温下的结晶 作用；这种结晶作用可促使p v a 形成其功能类似于物理凝胶网络交联点的微晶。 1 2 丙烯酸酯聚合物 丙烯酸及其酯类是制备丙烯酸树脂的重要单体。因分子结构中含有c c 不饱和 双键、羧基或羧基衍生物，故丙烯酸及其酯类单体可通过均聚或共聚制备成不同性 能的丙烯酸类树脂或聚丙烯酸盐，广泛应用于涂料、化纤、纺织、胶粘剂、皮革、 造纸、塑料、橡胶、洗涤剂、医药卫生、石油开采、水处理等领域 2 朋。 1 2 1 丙烯酸酯类单体简介 在过氧化物引发剂存在下的热引发聚合条件下，丙烯酸甲酯比甲基丙烯酸甲酯 更易于聚合。且因丙烯酸甲酯存在a 一氢原子，比甲基丙烯酸甲酯更易于支化和交联， 因而易于生成部分不溶性聚合物【2 3 1 。 在丙烯酸低级酯的本体聚合中，若聚合速度过快，则聚合物链会产生支化和交 联。原因就是活泼的0 【氢原子，从非活性的聚合物链上被夺走，在这个点与新的单 体或另一聚合物链上的活泼氢发生接枝聚合或交联。这是一个链转移的机制，即两 个这样的支化游离基相结合，终止，从而产生交联的聚合物【2 4 j 。 众所周知，氧对丙烯酸酯的聚合影响甚大，因此为制得高聚合度丙烯酸酯聚合 物并使聚合过程具有再现性，需进行氮气置换与保护，除去反应体系中的氧是必要 的。据报道，与丙烯酸甲酯单体相比，氧更倾向于与丙烯酸甲酯聚合物反应，其速 度约4 0 0 倍于前者1 2 引。 随着聚合的进行，单体变成聚合物，进而引起体积的收缩。如表1 1 所利删，。 5 北京化工大学硕士学位论文 甲基丙烯酸酯的聚合物，随酯中醇取代基大小的增加，收缩率降低。 表1 1 不同甲基丙烯酸酯的收缩率 t a b l el lr a t eo fc o n 仃a c t i o no fd i 脆姗tm e m a a 叫a t ee s t e r 里薹堕堕堕登堕笪圣垡! 羔2壅尘塑堡墼：坐迪旦! 甲基丙烯酸甲酯2 0 6 2 1 2 2 2 6 甲基丙烯酸乙酯1 7 8 1 8 42 2 3 甲基丙烯酸正丁酯1 4 3 1 5 5 2 2 7 ( 1 ) 甲基丙烯酸甲酣2 7 】 下h ，p m m a 结构式为c h ：一c c o c h ，为无色透明液体，具有特殊酯类气味，微 溶于水，稍溶于乙醇和乙醚，易溶于芳香族的烃类、酯类、酮类及氯化烃有机溶剂， 易挥发、易聚合、易燃。其物理性能如表1 2 所示。 表l 一2m m a 物理性能 t 铀l el - 2p h y s i c a lp r o p c n yo fm m a 性能 单位数值 密度 折射率( 咒爹) 运动粘度( 2 0 ) 熔点 沸点( o 1 m p a ) 闪点( 开杯) 自动点火温度 比热容 聚合热 蒸发潜热 ( 6 l ) g c m 3 矗| s j 瓜g k j 瓜g 脓g 0 9 4 3 l 1 4 1 3 1 4 1 6 6 6 1 0 7 4 8 2 1 0 0 5 1 1 5 4 2 l 2 0 5 2 1 0 3 3 6 8 4 ( 1 0 0 5 ) 3 2 2 4 聚合收缩率2 l 爆炸极限( 在空气中)2 1 2 1 2 5 6 北京化工大学硕士学位论文 ( 2 ) 甲基丙烯酸正丁酯【2 8 】 化学名称为甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸正丁酯。英文名称及缩写为n - b u t y l m e t h a c r y l a t e ，b m a 。结构式和分子式如下： 牟h 3 c h 2 一c c o o c h 2 ( c h 2 ) c h 3c 8 h 1 4 0 生 为无色液体，带有刺激性的芳香味；密度( d 警) o 8 9 5 妙滟3 ；沸点1 6 3 5 1 7 0 5 ； 熔点 9 8 5 7 06 6 5 b a纯度 9 8 3 5 聚乙烯醇含1 4 醋酸基o 0 2 5o 0 2 0 聚甲基丙烯酸钠1 0 1 81 5 过氧化苯甲酰 7 7 o 5 4 0o 7 0 0 过滤水砂芯过滤4 2 04 2 0 其生产工艺：首先向反应釜内加入沙滤水，启动搅拌，再投入聚乙烯醇和甲基 丙烯酸钠分散剂，搅拌o 5 h 后，加入过氧化苯甲酰引发剂和单体( 普通型为m m a ， 自凝型为m m a + b a ) ，开启回流冷凝器冷却水，开始升温，进行悬浮聚合反应，在 4 0 4 5 m i n 内升至6 2 ，后再从6 2 升至8 0 ，需l h ，自8 0 开始停止蒸汽加热， 使釜内自动升温至8 9 ，而后，再用蒸汽加热至9 9 ，保温o 5 h 。而后，将釜内 物料放至沉淀洗涤槽中，然后，经清洗、干燥和过筛，取通过4 0 目的物料作为牙 托粉的原料。 2 ) 造牙粉是普通型的模塑粉经筛分通过1 2 0 目的细珠状料。 3 ) 普通型牙托水即是含有一定阻聚剂的m m a 溶液。一般加入o 0 0 5 o 0 5 对苯二酚阻聚剂。自凝型牙托水，是在m m a 中加入o 5 n n 二甲基对甲苯胺和 0 0 0 6 2 ，6 二叔丁基对甲苯酚，经均匀搅拌而制得。 ( 2 ) 骨水泥。医用骨水泥是人工关节置换手术时不可缺少的充填胶粘剂。其主 要成分为：甲基丙烯酸甲酯共聚物和m m a 单体，其中共聚的单体可以有所不同， 1 2 北京化工大学硕士学位论文 并加入x 光造影剂和其他添加物。如s h i 型骨水泥，为双组分，粉末状物是 m m a b a 模塑料，辅料有引发剂和x 光造影剂硫酸钡；安瓿瓶中的液体为溶有微 量阻聚剂和促进剂的m m a 溶液。每包粉重1 8 9 ，每安瓿瓶中装有1 0 m l m m a 单体， 在临床应用时，将m 凇单体混入粉末中，调成糊状物，在2 3 下，2 0 m i n 内即可 聚合成坚硬的固体。骨水泥作为种填充剂和固定剂介于金属人工假关节与骨髓腔 之间，聚合后将人工关节固定在活体骨上。骨水泥的弹性模量低于金属而高于松质 骨，起到连接和缓冲的作用。其强度类似钢骨水泥，其性能为：拉伸强度2 2 9 4 m p a ； 压缩强度8 8 3 m p a ；固化时间( 2 2 士2 ) 1 0 2 0 m i n 。 ( 3 ) 硫酸庆大霉素珠链。它是由m m a 和b a 共聚物粉末，加入一定量惰性物 质等和硫酸庆大霉素药剂，在m m a 中溶胀成糊状物，入模具加热聚合而制成的坚 硬珠状的颗粒。加入惰性物质的目的是使之不同程度地溶于水及被人体吸收或分 解，使珠链内部形成大小孔径不同的空洞，内部连成一网络状结构的整体孔穴渠道。 孔洞具有极大的比表面积，利于聚合物体内的硫酸庆大霉素向外界释放。g m 1 硫 酸庆大霉素珠链，每条珠链有2 0 颗珠粒，每粒重约2 2 0 m g ，直径( p 7 m m 左右，用 一股不锈钢索串成，钢索直径约0 7 l i l 】【i l ，每颗珠粒平均有4 5 0 0 国际单位硫酸庆大 霉素，并含有二氧化钴x 射线阻光剂。硫酸庆大霉素珠链用于骨感染如骨髓炎、创 伤后骨感染以及软组织感染。珠链埋植于体内后，在周围组织产生局部高药物浓度 和长期缓释药物的作用，使用疗效显著。 1 3 人工晶状体 晶状体是在眼球瞳孔后方、透明、富有弹性、前后呈双突扁圆形且具有很强屈 光能力的组织【3 5 1 。借助自身的悬韧带悬挂于睫状突环间并通过改变晶状体的突度将 进入眼内的光线聚焦在视网膜上，使眼睛能够清楚地辨别周围的物体。然而由于某 种原因一旦引起晶状体浑浊，就会严重影响视力，甚至失明，这就是人们常见的白 内障疾病。 白内障是一种常见、多发的眼科疾病，是致盲的主要原因，故白内障的治疗一 直倍受重视。古今中外，先后应用过许多的治疗方法，例如内服药、注射药、药物 滴眼、各种物理疗法、针灸、按摩、气功、贴膏药、药物熏蒸以及手术等等【3 6 】。但 上述方法的疗效甚微。为此近年来，白内障的治疗仍主要采用手术摘除的治疗方法， 即把原来的浑浊的晶状体拿掉。如果患者术前无屈光不正( 即无近视、远视等) 则进 行白内障手术摘除晶状体后，术眼就处于高度远视状态。在白内障摘除后，将光学 透镜放在后房内原来人眼晶状体的位置，使物体能够在视网膜上成像，看清周围的 景物，就称为人工晶状体植入。这是近2 0 年来发达国家普遍采用的一种无晶状体 1 3 北京化工大学硕士学位论文 眼光学矫正方法。人工晶状体在解剖位置上取代了正常人眼晶状体的功能，通过植 入人工晶状体几乎能达到患白内障前的视力水平。 1 3 1 人工晶状体的历史与现状 人工晶状体( i n t r a o c u l a rl e i l s ，简称i o l ) 自1 9 4 9 年问世至今已经有5 0 余年，这 5 0 余年的发展经历了若干阶段，美国的a p p l e 教授等依据人工晶状体固定方式的不 同将人工晶状体的发展划分为6 个阶段【3 9 舯】。 英国h a r 0 1 dr i d l e y 医生于1 9 4 9 年首先发明了人工晶状体并且第一次将它植入 人眼内。这就是第1 代人工晶状体，由砥d l e y 和p i k e 联合设计，r a ! y n e r 公司生产 的双凸圆盘状后房型人工晶状体。第一例人工晶状体植入手术于1 9 5 0 年2 月8 日 完成。从第一例开始，r i m e y 遇到了人工晶状体植入的两个主要问题人工晶状 体偏位和后发性白内障。 第2 代到第4 代主要是各种类型的前房型人工晶状体，这种设计主要是为了避 免后发性白内障和人工晶状体偏位的发生。1 9 5 2 年，法国的b a r o n 第一个将前房型 人工晶状体植入人眼，但是因为人工晶状体过度前拱与角膜内皮接触过多，这使眼 科医生第一次意识到角膜内皮失代偿问题。 第3 代人工晶状体主要是虹膜固定型人工晶状体，其固定位置远离角膜，可在 一定程度上避免以往几十年中出现的严重角膜内皮失代偿问题。这在人工晶状体发 展史上是一个很大进步。在此阶段，医生们又开始注意到葡萄膜组织在与人工晶状 体物质接触时表现出的脆弱性。人工晶状体襻的机械接触，尤其是金属襻，常会引 起葡萄膜组织的炎症反应和一些并发症。 第4 代人工晶状体的出现克服了虹膜固定型人工晶状体的并发症，这一阶段是 人工晶状体发展史上的转折时期，医生向现代前房型晶状体转形。 1 9 7 7 年到1 9 9 2 年，第5 代的后房型晶状体逐渐成熟，医生选择白内障手术也 由囊内摘除手术向囊外摘除手术过渡。 第6 代人工晶状体的问世代表着晶状体的设计向更安全的、囊袋内固定转变。 现在白内障摘除联合人工晶状体植入术，特别是折叠型人工晶状体植入术开始逐渐 普及。 1 3 2 人工晶状体前沿发展情况 ( 1 ) 屈光性人工晶状体【4 0 4 1 】 通过植入人工晶状体校正高度屈光不正，人工晶状体植入后屈光的稳定性更 好，远视近视的回退倾向更小。目前主要有3 种屈光性折叠型人工晶状体：前房型 1 4 北京化工大学硕士学位论文 人工晶状体、虹膜固定型人工晶状体和后房型人工晶状体。后房型人工晶状体放在 正常晶状体的前表面和虹膜后表面之间潜在的后房空间里，它可借助于本身和正常 晶状体之间的一层房水而存于眼内。植入人工晶状体保存了年轻人的调节力，方法 简单。它对中高度近视和远视的预测性高，出现的问题是前囊及前囊下混浊，需行 白内障手术。 有鉴于此，医生将高度近视眼患者的透明晶状体通过超声乳化摘除，植入折叠 式人工晶状体，可达到理想