（生物医学工程专业论文）固液界面纳米气泡的研究.pdf

上海交通大学博士论文固液界面纳米气泡的研究 辨率，还可以提供有关相互作用力的信息，所以是目前探测固液界面纳米气泡 的一个有力手段。 本论文利用醇水替换法实现可重复地形成纳米气泡，利用a f m 轻敲模式对其 进行直接成像，研究了云母一水和h o p g ( 高序热解石墨) 一水界面纳米气泡的基 本规律及它们具有的基本性质。本文的目的是通过研究了解固液界面纳米气泡形 成的基本规律及其基本性质，同时为今后能够更深入地研究纳米气泡的有关问题 奠定基础。 在云母水界面，本论文主要研究了纳米气泡的形成和成像方法、脱气和温 度对纳米气泡形成的影响以及纳米气泡随温度的变化。结合脱气方法与a f m 直 接成像，发现乙醇和水脱气后形成的纳米气泡数量明显减少，这表明乙醇和水 中溶解的气体对于纳米气泡的形成非常重要，为a f m 观察到的就是纳米气泡提 供了直接、有力的证据。醇和水的温度也显著地影响纳米气泡的数量，随着液 体温度升高，纳米气泡数量的变化存在两个区间。当温度从1 8 0 c 增加到3 0 0 c ， 纳米气泡的数目随着温度缓慢增加；当温度继续升高，纳米气泡的数目随着温 度急剧增加。纳米气泡形成后，温度升高会影响纳米气泡大小。温度在3 1 3 4 0 c 时纳米气泡没有明显变化；随着温度升高至1 j 3 7 0 c 左右纳米气泡明显变大：当温 度继续升高到4 0 0 c 左右，纳米气泡又缩小了。 在h o p g 水界面，第一次直接观察到固液界面纳米气泡与纳米气层共存。 纳米气层是界面富集气体存在的一种方式，它具有的形貌特征与纳米气泡显著不 同。纳米气层在水平方向的长度是其高度的两个数量级。纳米气层上有时座落着 纳米气泡。纳米气层的发现突破了目前对界面气体富集状态认识的局限，表明纳 米气泡和纳米气层都是气体富集的状态。 a f m 成像可以为观察到的就是纳米气泡提供一些证据。如用接触模式观察 纳米气泡，针尖的作用力越大，观察到纳米气泡就越小；用轻敲模式下，针尖作 用会导致纳米气泡发生移位和融合。证明a f m 观察到的就是纳米气层和纳米气 泡最有力的证据来自于脱气试验，醇水脱气后基本上不再形成纳米气层，形成纳 米气泡的数量也减少。分析力谱及力曲线的特征发现，纳米气泡和纳米气层的力 曲线具有共同的特点，又有一些不同的变化特征。两者都对针尖有很强的粘滞力， 但在纳米气层上不存在针尖向表面的跳近过程，而在纳米气泡上跳进过程却很明 i i 上海交通大学博士论丈固液界面纳米气泡的研究 显。这些充分反映了纳米气层和纳米气泡作为两种不同气体富集状态与针尖的相 互作用方式也不同。 研究了h o p g 表面形成纳米气层和纳米气泡的规律，影响因素有醇的种类、 乙醇溶液的浓度、醇水的温度、醇水替换速度的快慢、h o p g 表面历史以及基底 的类型，初步掌握了纳米气层和纳米气泡的形成规律。 探索了h o p g - 水界面纳米气层和纳米气泡的一些基本性质，包括：不同条件 下纳米气层和纳米气泡随时间和温度的变化、接触模式成像对纳米气层形貌的影 响、将体系中水更换为新鲜水后或更换为醇溶液以及盐溶液后纳米气层和纳米气 泡的变化。纳米气层随时间和温度的变化具有奥斯特化熟化过程的特征。纳米气 层本身的形貌随时间会发生明显的变化，纳米气层之间会融合为一个更大的纳米 气层。纳米气层的融合和长大过程明显受到基底台阶限制，纳米气层基本不会跨 过台阶进行融合。当纳米气层发生融合时，纳米气层上原先的纳米气泡有时仍保 持各自独立，有时融合成为一个纳米气泡。纳米气层和纳米气泡形貌的变化受到 温度的显著影响。当温度升高后，在较低温度下已经停止的形貌变化又重新开始， 直到又建立新的平衡。接触模式扫描会改变纳米气层的形貌，在扫描之后，纳米 气层形貌会继续变化，其基本趋势与纳米气层形成后随时间的变化相同。更换体 系中水为新鲜的水，纳米气层在基底上的覆盖面积变大：若是更换为脱气的水， 则覆盖面积变小。表明纳米气层的覆盖面积是否变大与水中溶解气体的多少有密 切的关系，从而为a f i v i 观察到的就是纳米气层提供了另一个证据。在醇溶液中， 纳米气层和纳米气泡的稳定性与醇浓度有关，当浓度较高时纳米气层消失，纳米 气泡数目也会逐渐减少。盐溶液影响的初步研究结果表明，盐的种类不同，对纳 米气泡和纳米气层的影响也不同。 本论文的创新之处在于：第一次提出固液界面气体的富集方式可以是纳米 气泡，也可以是纳米气层；利用a f m 直接成像与脱气的方法相结合，为a f m 观 察到的是纳米气层和纳米气泡提供了有力的证据：发现了纳米气层和纳米气泡 随时间和温度变化的规律。这些研究推动了目前对固液界面富集气体的规律及 其基本性质的认识，为今后进一步开展与界面富集气体有关的研究奠定了坚实 的基础。与纳米气泡相比，高度仅为几个纳米的纳米气层的存在可能会对生物 学领域具有更深远的影响，因为在细胞中的生物分子和细胞膜之间存在的永通 i l l 上海交通大学博士论文 固渡界面纳米气泡的研究 常仅有几个分子层，这样小的空间内不太可能形成较大的纳米气泡。 关键词：a f m ，醇水替换，纳米气泡，纳米气层，云母一水界面，h o p g - 水界面 i v 上海交通大学博士论文 固液界面纳米气泡的研究 s t u d i e so fn a n o b u b b l e sa ts o l i d l i q u i d i n t e r f a c e a b s t r a c t t h ep r o p e r t i e so fi n t e r f a c ew a t e rh a v el o n gb e e nr e c o g n i z e dt oh o l dt h ek e yt o t h ei m d c r s t a n d i n go ft h ep h e n o m e n aa sd i v e r s ea sp r o t e i nf o l d i n g , l i p i da g g r e g a t i o n , a n df o r c eb e t w e e n h y d r o p h o b i c s l l r f j z c e si n w a t e r a c c o r d i n g t oc l a s s i c a l t h e r m o d y n a m i c s ，b u b b l e so nn a n o m e t e rs c a l ec o u l dn o te x i s ts t a b l y h o w e v e r , t h e e x i s t e n c eo f n a n o b u b b l c sa ts o l i d w a t e ri n t e r f a c eh a sb e e np u tf o r w a r d ，b a s e do nt h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t s r e c e n t l yn a n o b u b b l e sh a v eb e e no b s e r v e dt h r o u g ha t o m i cf o r c e m i c r o s c o p y ( a r m ) i m a g i n g t h es t a t e m e n tt l l a tn a n o b u b b l e sp o s s i b l ye x i s ta ts o l i d w a t e ri n t e r f a c ew a s o r i g i n a t e df r o mt h es t u d y0ft h em e c h a n i s mo fl o n g - r a n g ea t t r a c t i v ef o r c eb e t w n h y d r o p h o b i es u r f a c e s t h em e a s u r e m e n t s o fs u r f a c ef o r c ea p p a r a t u si n d i c a t e dt h a tt h e p r e s e n c eo fn a n o b u b b l e sm a yb er e l a t e dt o t h eh y d r o p h o b i cf o r c e t h e nt h er e s u l t s f r o mc o l l o i dp r o b ea f m p r o v i d e dm o r es o p h i s t i c a t ef e a t u r e so f t h eh y d r o p h o b i cf o r c e a n ds u p p o r t e dt h a tt h ef o r c em a yb ec a u s e db yt h en a n o b u b b l e sa tt h ei n t e r f a c e m e a n w h i l e ，t h e r ew a saf l u r r yo f r e p o r t st h a tt h eh y d r o p h o b i cf o r c ei sc l o s e l yr e l a t e d t ot h ea m o u n ta n dt h e1 ( i n do fd i s s o l v e d g a s a d d i t i o n a l y , t h e e x i s t e n c eo f n a n o b u b b l e sw a ss u p p o r t e db yt h ei rs p e c t r o s c o p ya n dt h er e l v a n ts t u d i e so nt h e i n t e r a c t i o nb e t w e e nc o l l o i d s b u ta l lo ft h ea b o v ee v i d e n c ec o u l dj u s tp r o v et h e p r e s e n c e o fn a n a o b u b b l e si na ni n d i r e c tw a y t h ee v i d e n c es e a r c h i n gm a d ea b r e a k t h r o u g hi n2 0 0 0a n d2 0 0 1w h e na f mi m a g e so fn a n o b u b b l e sw e r ep u b l i s h e d a l t e rt h a t ，t h ep r e s e n c e0fn a n o b u b b l ewa sp r o v e nf u r t h e rb yt h em e a s u r e m e n t so f n e u t r o nr e f l e c t i v i t y v 上海交通大学博士论文 同液界面纳米气泡的研究 t h ea c c u m u l a t i o no fg a sa tt h ew a t e r s o l i di n t e r f a c eo nt h en a n o m e t e rs c a l eh a s g r e a ti m p l i c a t i o n so nm a n yf i e l d s ，f o re x a m p l e , t h ea d h e s i o no nt h es u r f a c e ，t h e s t a b i l i t yo fc o l l o i d a ls y s t e m , a n dt h eb e h a v i o r so fb i o m o l e c u l e so r c e l l sa tt h e i n t e r f a c e a n dt h ea g g r e g a t i o no fg a sa tt h es o l i d w a t e ri n t e r f a c eh a sb e e nr e p o r t e dt o l e a dt ot h ef l u i ds l i p p a g e s u c he f f e c t sm a yr e d u c et h er e s i s tf o r c eo nt h ef l u i d ，w h i c h w i l li n e v i t a b l yh a v ea g r e a ti m p a c to nt h eh y d r o d y n a m i c so nm i c o s c o p i cs c a l e a l t h o u g hi th a sa l m o s tr e a c h e dac o n s u st h a tn a n o b u b b l e sa r ep r e s e n ta tt h e i n t e r f a c ea n dr e l e v a n tt om a n ys u r f a c ep h e n o m e n a , t h e r ea r ec o n t r o v e r s i a li s s u e so n t h en a n o b u b b l e s ，i n c l u d i n gt h e $ o n r c e sa n dt h et o p o g r a p h yo f n a n o b u b b l e s a sf o rt h e f o r m a t i o na n dt h ep r o p e r t i e so fn a n o b u b b l e s ，t h e yh a v en o tb e e nt o u c h e du pt on o w t h ec o n t r o v e r s ym a yb ea t t r i b u t e dt os e v e r a lr e a s o n s o n e ，t h ef o r m a t i o no f n a n o b u b b l e sc a l ln o tb er e a l i z e di nar e p e a t a b l ew a y s e c o n d ，t h ep r o p e r t yo ft h e s u b s t r a t e su s e db yd i f f e r e n tg r o u p s ，e v e nd i f f e r e n te x p e r i m e n t so ft h es a m eg r o u p ， m a yb ec h a n g e d t h i r d ，d i r e c ta n dr e l a i b l em e a s u r e m e n t sa r er e q u i r e d i nt h i s d i s s e r t a t i o n ，t h ef o r m a t i o na n dt h ep r o p e r t i e so fn a n o b u b b l e sa n dn a n o f i l m s a t m i c a w a t e ri n t e r f a c ea n dh o p g w a t e ri n t e r f a c eh a v eb e e ni n v e s t i g a t e di no r d e rt o u n d e r s t a n dw e l lt h ea c c u m u l a t e dg a sa tt h ei n t e r f a c e a tm i c a w a t e ri n t e r f a c e ，t h ee f f e c t so fd i s s o l v e dg a sa n dl i q u i dt e m p e r a t u r eo n t h ef o r m a t i o no f n a n o b u b b l e sb yt h ee x c h a n g eo f e t h a n o la n dw a t e ra n dt h ei n f l u e n c e o f t e m p e r a t u r e o n t h e s i z e o f n a n o b u b b l e s a r es t u d i e d t h r o u g h d i r e c t i m a g i u g w i t h t a p p i n gm o d ea f m t h en u m b e ro fn a n o b u b b l c sf o r m e db yd e g a s s e de t h a n o la n d d e g a s s e dw a t e rd e c r e a s e do b v i o u s l ya sc o m p a r e dw i n lt h a tb yt h en o n - d e g a s s e d l i q u i d s t h i sr e s u l ts h o w e dt h a td i s s o l v e dg a sw a se s s e n t i a l f o rt h ef o r m a t i o no f n a n o b u b b l e sa n dt h u sv e r i f l e dt h a tt h o s ef e a t u r e si nt h ea f mi m a g e sw e r el r u l yg a s b u b b l e s w ea l s of o u n dt h a tl i q u i dt e m p e r a t u r ec o u l di n f l u e n c es i g n i f i c a n t l yo nt h e f o r m a t i o np r o c e s s b yi n c r e a s i n gt h el i q u i dt e m p e r a t u r e ，t h en u m b e ro fn a n o b u b b l e s i n c r e a s e da n ds h o w e dar a p i dg r o w t hw h e nt h ete m p e r a t u r ew a sh i g h e rth a n3 0 。c a f t e rt h ef o r m a t i o n ，t h es i z eo fn a n o b u b b l e sw i l lc h a n g ew i t ht h et e m p e r a t u r e f r o m 3 1 0 ct o3 4 t h es i z eo f n a n o b u b b l e sr e m a i n sc o n s t a n t ；i ti n c r e a s e sa b r u p t l ya ta b o u t 3 7 0 c a f t e rt h a t ac o n s i d e r a b l ed e c r e a s eo c c u r r e da t4 0o c 上海交通大学博士论文同液界恧纳米气泡的研究 a ih o p ( w a t e ri n t e r f a c e i ti st h ef i s tt i m et h a tt h ec o e x i s t e n c eo f n a n o f i l m sa n d n a n o b u b b l e si sp u tf o r w a r d 1 1 1 en a n o f i l m s u s u a l l yl e s st h a n3 n mt h i c k , p o s s e s s t o p o g r a p h i cc h a r a c t e r i s t i c so b v i o u s l yd i f f e r e n tf r o mn a n o b u b b l e s s o m e t i m e si tw a s f o u n dt h a tn a n b u b b l e sc o u l ds i to nt h et o po f n a n o f i l m s t h e r ea r es o m ee v i d e n c e sf o r w h a t o b s e r v e d b ya f m a r e n a n o b u b b l e sa n d n a n o f i l m s f i r s t l y , b y t h e k b e h a v i o r s u n d e rt h et i p p e r t u r b a t i o nt h e y a r ep r o v e nt ob en a n o b u b b l e st os o m ee x t e n t n a n o b u b b l e sb e c o m es m a l l e rw i t ht h ei n c r e a s eo f i m a g i n gf o r c ei nc o n t a c tm o d e ，a n d t h e ya r em o b i l ea n dc o a l e s c e n td u r i n gt h es c a n n i n gi nt a p p i n gm o d e t h em o s t c o n v i n c i b l ee v i d e n c ei sf r o md e g a s s i n gs m d yw h e nd e g a s s e de t h a n o la n dw a t e rw a s u s e d ，t h ec o v e r a g eo f n a n o f i l m sa n dn a n o b u b b l e sd e c r e a s e do b v i o u s l y , i n d i c a t i n gt h a t t h e yw e r es t r o n g l yr e l a t e dt ot h ed i s s o l v e dg a s i na d d i t i o n ，t h ef o r c ec l l r v l 嚣o f n a n o f i l m sa n dn a n o b u b b l e sc a nb ei n t e r p r e t e dr e a s o n a b l ya c c o r d i n gt ot h ei n t e r a c t i o n b e t w e e nt h e ma n dt h et i p f o r c ep r o p e r t i e so fn a n o f i l m sh a v es o m e t h i n gi nc o m m o n w i t ht h a to f n a n o b u b b l e si n c l u d i n gt h el a r g ea d h e s i o nf o r c e n ed i s t i n c d o nb e t w e e n n a n o f i l m sa n dn a n o b u b b l e sl i e si nt h ej u m p i n g - i np r o c e s s ，i m p l y i n gt h a tt h e yh a v e d i f f e r e n tp r o p e r t i e s 乃口i n f l u e n c e so fs o m ef a c t o r so nt h ef o r m a t i o no fn a n o b u b b l e sa n dn a n o f i l m s h a v eb e e ns t u d i e d 1 1 1 ef a c t o r si n c l u d et h ea l c o h o ls o r t s e t h a n o lc o n c e n t r a t i o n , t h e l i q u i dt e m p e r a t u r e t h em i x i n g r a t eo f e t h a n o la n dw a t e r , t h eh i s t o r yo f h o p gs u r f a c e a n dt h es o r t so f s u b s t r a t e w ea l s oi n v e s t i g a t et h eb a s i cp r o p e r t i e so fn a n o b u b b l e sa n dn a n o f i l m s i ti s f o u n dt h a ta f t e rt h ef o r m a t i o no ft h e m ，n a n o f i l m sg r o ws l o w l yw i t ht i m eu n d e r c o n s t a n tt e m p e r a t u r e a l o n gw i t ht h eg r o w t h ，t h eb o u n d a r i e sh a v eb e c o m em o r e s m o o t ha n dc i r c u l a r s o m eo ft h en a n o f i l m sm a yb ec o a l e s c e n tw i t ho t h e r s 。t h e v i s i b l eg r o w t hs t o p s 0 v e r ac e r t a i i l p c r i e d ，a n dr e o c c u r s w i t h t h er i s e o f t h e l i q u i d t e m p e r a t u r e t h e s e s u c c e s s i v et o p o g r a p h i c a lc h a n g e so fn a n o f i l m sa f t e rt h e i r f o r m a t i o nm a yr e f l e c tt h ee q u i l i b r a t i o n p r o c e s s ，o n eo ft h eo s t w a r dr i p e n i n g c h a r a c t e r i s t i c s i ti sr e g a r d e da sas u r f a c ee n e r g yd r i v e np r o c e s su n d e rc e r t a i n c o n d i t i o n s w ea l s of o u n dt h a tt h et i pp e r t u r b a t i o ni nc o n t a c tm o d ec a ni n d u c es o m e c h a n g e so i lt h es h a p eo f t h en a n o f i l m s v i i 上海交通大学博士论文固液界面纳米气泡的研究 u s u a l l yg a sn a n o f i l m sc o m p l e t e l yd i s a p p e a r e dw h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fe t h a n o l i nw a t e rw a sh i g h e rt h a n5 ：w h i l et h en a n o b u b b l e sc o u l ds t a n di tu pt o2 0 a d d i f i o u l 弘t h ep r i m a r yr e s u l t ss h o wt h a tt h es o l u t i o n so fd i f f e r e n tk i n dm a yh a v e d i f f e r e n ti n f l u e n c eo nt h es t a b i l i t yo f n a n o f i l m sa n dn a n o b u b b l e s i ns u m m a r y , i ti st h ef i r s tt i m et h a tt h ec o e x i s t e n c eo f n a n o f i l m sa n dn a n o b u b b l e s i sr e p o r t e di nt h i sd i s s e r t a t i o n t h em e t h o 凼o fd e g a s s i n ga n da f mi m a g i n ga r e c o m b i n e di nt h i ss t u d yt op r o v i d ee v i d e n c ef o rn a n o b u b b l e sa n dn a n o f i l m s a n dh e c h a n g e so fn a n o f i l m sa n dn a n o b u b b l e so v e rc e r t a i n d u r a t i o na n da td i f f e r e n t t e m p e r a t u r e h a v eb e e nd i s c o v e r e d t h i s p r o j e c t h a se n r i c h e dt h e p r e s e n t u n d e r s t a n d i n go fn a n o b u b b l e sa n dl a i das o l i df u n d a t i o nf o rt h ef u t u r ee x p l o r a t i o no f r e l a t e ds c i e n t i f i cp r o b l e m s k e yw o r d s ：a f m ，e t h a n o la n dw a t e re x c h a n g e ，n a n o b u b b l e ，n a n o f i l m ， m i c a w a t e ri n t e r f a c e ，h o p g w a t e ri n t e r f a c e v i i i 上海交通大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：犯藿毵 日期：3 0 口9 年i o 月8 日 上海交通大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权上海交通大学可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密呱在_ = ：乙年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密口。 ( 请在以上方框内打“4 ”) 学位论文作者签名：犯莺荒指导教师签名：硪 日期：立啉f d 月吕日 日期：年月 日 上海交通大学学位论文答辩决议书 页码，1 1 i 申请者0 张雪花 l l 所在学科( 专业) i i 生物医学工程 j 论文题目i 闰液界面纳米气泡的研究 i 答辩日期0 2 0 0 4 - 1 0 - 2 2 9 答辩地点 8 上海交通窃差妻鑫耋院纳米生 答辩委员会成员 i 担任职务0 姓名8 职称9 所在工作单位 0 备注0 签名j i 主席l i 郑平教授0 上海交通大学l l 无 0 丕b 犰i l 委员8 汪世龙4 教授0 同济大学0 无 收毙迎兹oi i 委员0 董亚明0 教授l i 上海师范大学9无i 隧月锄b l l 委员方溥半研冤员l 上；i 每厦j h | 物埋肌4尤i p 穷膨哥i i 委员l i 樊春海研究员0 上海应用物理所8 无 l l 刁醚荪握i 评语和决议： 张雪花同学的博士学位论文“固液界面纳米气泡的研究”选题新颖、独 特，属于该领域前沿课题。本研究具有重大的理论价值和潜在的应用前景，特 别是对生物科学、表面科学、微纳米加工和微器件使用等领域都可能产生深远 影响。论文利用原子力显微镜成像和醇水替换方法研究了云母一水和h o p g 一水界 面纳米气泡和“纳米气层”的形成规律以及基本性质，获得了一系列有创新价 值的成果。在国际上第一次实验证实界面气体能够以纳米气层的方式富集。论 文实验设计严密，论证严谨，结论可靠，反映了作者熟悉国内外研究动态，具 备了广泛的知识背景，掌握了坚实的专业基础，有很强的独立科学研究能力。 论文具有原创性，部分研究成果已在国内外重要学术杂志发表了数篇论文。这 是一篇优秀的博士论文，建议参加优秀论文评比。张雪花同学在答辩过程中陈 述清晰、表达流畅，能准确地回答答辩委员提出的问题。答辩委员会经无记名 投票，一致通过张雪花同学的博士学位论文答辩并建议授予工学博士学位。 表决结果： 一 礁进 答辩委员会主席郄争( 签名) h t t p ：唧w g s c h 0 0 1 s j t u e d u 。c n o l d s i t e n e w p r i n t c o n c l u d e p a p e r 2 。a s p ? 2 0 0 4 - 1 0 - 2 6 上海交通大学博士论文固液界面纳米气泡的研究 第一章前言：界面水与纳米气泡 水是我们居住的这个星球上最常见的液体，实际上它具有的奇特之处太多， 人们目前还远远没有完全了解它。在有关水的研究中界面水的性质是其中一个热 点。已经发现在纳米尺度的界面水具有一系列宏观状态下没有的新特性，例如存 在于云母表面的常温下的“冰川”。1 。固体与水界面纳米级气泡+ 的存在令水的 行为更加扑朔迷离。 根据经典热力学的计算结果表明，纳米级气泡的存在时间仅为1 0 0 微秒。1 。 但是实验与经典理论的计算结果不符，上世纪末已经有人从实验结果出发相继提 出固液界面纳米气泡的存在，近年来原子力显微镜( a f m ) 也直接观察到了纳米气 泡。经过一番争论后人们逐渐开始相信固液界面存在纳米气泡的真实性，相关研 究也越来越多。由于纳米气泡对表面科学、流体动力学、生物科学以及诸多的应 用领域都有深远影响，这方面研究无疑具有巨大的理论和实际意义。 i i 固液界面存在纳米气泡的证实 固液界面存在纳米气泡是在表面疏水长程引力的作用机制的研究过程中提 出的。大约2 0 多年前人们发现浸在水中的两个疏水固体表面相互靠近时，它们 之间在相距较远时就形成很强吸引作用被称作疏水长程作用。这种作用的范围 在几十纳米到几百纳米之间，经典的d l v o 理论无法解释它的起因。曾有不同的 假说解释疏水作用的来源n ，：第一种，在疏水物质表面水无法保持体相水的结 构，水结构的变化导致两个疏水表面间的长程引力；第二种。疏水长程作用其 实是疏水表面诱导的静电作用；第三种，在固液界面存在纳米气泡。前两种说 法与理论和实验都明显不符，已基本被否定。由于纳米气泡很难检测，它的存 在虽然有大量的间接证据的支持但一直没有得到直接的实验证实，直蛰j 2 0 0 0 年 至2 0 0 1 年纳米气泡的原子力显微镜图像的发表。 注：本论文中除了在区分纳米气层和纳米气泡的部分之外，用纳米气泡概括地指界面富集的气体。 上海交通大学博士论文同液界面纳米气泡的研究 1 1 1 固液界面纳米气泡存在的间接证据 最先将疏水作用与固液界面的小气泡联系起来的是h u g o 等人的研究结果， 1 9 8 8 年他们利用表面力装置( s u r f a c ef o r c ea p p a r a t u s ，s f a ) 测定疏水长程作用的 同时用干涉仪从s f a 坝 j 面对两表面间液体变化情况进行观察。发现表面问产生疏 水长程作用的同时会有“空穴( c a v i t y ) ”形成。他们认为“空穴”是水汽化形 成的一个蒸汽泡。由于仪器限制他们仅观察到了微米级的“空穴”，无法确定纳 米级的“空穴”是否存在”3 。若在纳米尺度得到表面力的精细特征必需要有分 辨率更高的仪器。 随着a f m 在表面科学中的应用，人们才有可能在纳米水平对表面间的各种作 用力进行更精细地表征。a f m 的工作原理是使用一个一端固定而另一端装有针尖 的弹性微悬臂来检测样品表面形貌或其表面性质。当针尖扫描时，同距离有关 的针尖一样品阃相互作用就会引起微悬臂发生形变。一束激光照射到微悬臂的 背面，微悬臂将激光束反射到光电检测器，检测器不同象限接收到的激光强度 差值同微悬臂的形变量成比例关系。反馈系统根据检测器电压的变化不断调整 针尖或样品z 轴方向的位置，可以保持针尖一样品间作用力恒定。通过测量检测 器电压对应样品扫描位置的变化，就可得到样品的表面形貌。a f m 不仅能够观 察样品的表面形貌，获得纳米级的高成像分辨率，还能对表面问的各种力进行 精细测量。纳米气泡有关的研究中开始利用的a f m 是胶体探针a f m 。它是将直径 为几个微米的胶体球粘在a f m 微悬臂针尖的位景，然后测量这个胶体球与相关样 品间的作用力，可以定量计算归一化力曲线嘲。 1 9 9 8 年c a r a m b a s s i s 等人利用胶体探针a f k i 得到了疏水作用的精细特征( 见图 1 - 1 ) 1 。在0 1 9m m ( ) a n d9 5 m m ( x ) 的n a c l 溶液中疏水修饰的玻璃小球和二 氧化硅表面作用随距离的变化。取对数后见小图，斥力平缓增加是软物质间的 作用特征。他们从5 个方面论述了这种作用由固液界面存在纳米气泡引起的观 点。首先，实验中测定的疏水作用是一种引力，理论上当气泡在水平方向伸展， 能量较低的固气界面代替能量较高的固液界面的过程也是造成两个固体表面间 相互吸引。其次，疏水引力是在两个表面的趋近过程中突然形成的，与两作用 表面间的距离没有指数关系，这表明疏水引力不是表面间静电作用的结果。第 三，疏水作用的力程在一定范围内变动可解释为纳米气泡大小不一致导致的结 上海交通大学博士论文固液界面纳米气泡的研究 果。第四，疏水引力开始作用之前，两个表面问存在着微弱的斥力，这表明在 真正的固体表面存有突出物：同时也否定了表面趋近过程中空化现象造成的疏 水作用，因为空化导致的作用应该只有引力而不会有斥力。第五，在小球与基 底表面真正接触之前还有一个作用区域，它呈现出软物质问的作用特征，应该 是气泡被压缩发生侧向扩展的结果。c a r a m b a s s i s 等人的这些研究结果为纳米气 泡存在并导致疏水作用的提供了重要的证据。 图1 1 疏水表面问作用的精细特征在o 1 9 m m ( ) a n d 9 5 m m ( ) 的n a c i 溶液中疏水修饰 的玻璃小球和二氧化硅表面作用随距离的变化取对数后见小图，斥力平缓增加是软物质问 的作用特征。 f i g l 一1 f o r c e sb e t w e e nh y d r o p h o b i cs u r f a c e sm e a s u r e di nn a c ia t0 1 9m m ( t r i a n g l e s ) a n d 9 5 m m ( c r o s s e s ) t h eg a p si nt h ed a t as i g i l i f yr a p i dj u m p st o w a r dc o n t a c td u et oas t r o n g a t t r a c t i o n t h el o g a r i t h m i ci n s e ts h o w st h er a t h e rf l a td r a i n a g er e p u l s i o n 另外，大量报道指出疏水长程作用与表面的疏水程度、水是否脱气以及水 中溶解气体的类型有关，这些也为纳米气泡是疏水作用的本质提供了依据咖。1 。 m a h n k c 等人测定两种方法修饰的硅球和硅板表面的相互作用，一种是脱羟基后 经等离子体处理的硅，特点是表面化学性质均匀、疏水程度不高( 接触角3 8 0 ) ； 另一种经甲基修饰的硅，特点是表面化学性质不均匀、疏水程度高( 接触角7 3 0 ) 。 童r)管h置 上海交通大学博士论文固液界面纳米气泡的研究 在硝酸钾溶液中脱羟基修