（光学专业论文）zno基稀磁半导体的研究.pdf

摘要 摘要 具有纤锌矿结构的z h o 材料是一种性能优良的半导体器件材料，它在室温下具有较人的禁带 宽度和激子束缚能，是一种具有很大潜力和应用价值的紫外发射材料，多年来一直受到物理、化学、 材料、和微电子等研究领域的重视。近年来，人们通过研究发现，在z i l o 半导体材料中掺入3 d 磁 性过渡族金属离子，利用载流子控制技术可使其成为具有新型功能的稀磁半导体材料。目前，z i l o 稀 磁半导体材料的研究在国际上已受到高度关注，而此项研究在国内则尚处于初始阶段，针对于目前 大部分文献及报道集中在磁性研究这一现状，本论文系统研究了z i l o ：m n 粉体的品格结构、磁学性 能，对发展z i l o 稀磁半导体材料及其应用具有重要意义。 本论文对z n o 基稀磁j 卜导体的晶体结构、基本性质和主要应用进行了综述。同时，对z n o 基 稀磁半导体材料的制备方法以及主要表征手段进行了介绍。 我们采用共沉淀方法制备了z n l - x m n x o ( x = 0 0 2 ，0 0 6 ，0 1 0 ) 粉体材料，并研究了不同的掺杂 含量对样品的晶格常数、颗粒大小和磁性能的影响，得到了最佳的实验条件，为进一步制备z n o 掺 m n 提供了可靠的实验依据。运用x r d ，s e m ，v s m 等手段对z n l - x m n 。o 粉体进行了研究。系统研 究了掺杂浓度对材料结构和性能的影响。随着m n 含量的增加，品格常数也随着增大，当m n 的 浓度高达l o 的时候未使z n o 改变其纤维锌矿结构。通过比较实验条件，发现在空气氛同中退火， 容易造成m n 的氧化；只有在合适的温度合适的气氛条件下可以得到完美的z n o 品格结构。为了 在材料中产生更多的空穴，苴达墨用焦堂友洼盛功夔盘工掺丛的望担红维鲑芷缝捡的至r 皿l ：葺丝坠担 捡佳挝魁，差盟此挝料进在工物丝硒塞! 本论文通过对z i l o ：m n 粉体的分析研究，深入地探讨了掺杂浓度对z i l o ：m n 稀磁半导体的晶 格常数、颗粒火小、磁学性能的影响，为我们小组开展下一步研究奠定了基础；同时也为z n o ：m n 粉 体材料在稀磁、芦导体方面的进一步研究和应用提供了实验依据。 关键词：稀磁半导体，共沉淀法，z n l a 恤x o a b s a c t a b s t r a c t w i l n z i t 争s 钉u c m i 司z n oi sa 丽d e b a n d g 印s 锄i c o n d u c t o ra n dal a l - g ee x c i t a t i o nb i i l d i i l g e r i g ya t r o o mt 锄p c 粕t u r e ，8 0i ti sap e f f tp e r f o n n 锄c es e i i l i c o n d u c t o rm a t 嘶a lf o ro p t o e l e c 协o n i cd e v i c 馏h lm e p a s td e c a d 懿，瑚h 邪a r o u s c dal o to fr c s e a r c ha t t e i l t i o n si nm 锄yd o m a i l l s ，s u c h 勰p h ) ，s i c s ，c h 锄i s n y ， m a 矧a l ，锄de l e c 昀n i c r e c e l l t l y ，u s i n gt h ec o n 仃0 l l i n g 峨l l i l i q u e ，3 d 咖s i t i o n m e t a li o n sw e r ed o p e di i l z n ot om 以t h ed i l u t e dm a g n e t i cs 锄i c o n d u c t o r s ( d m s ) r e c 饥t l y ，d m sr e c e i v e di i l c r e 船i i l gi i l t e r 懿t si i l t l l ew o r l d ，h o w e v e r ，i i lc h i l l a ，m es t l l d yi sj u s ti i lm ei l l i t i a ls t a g e a t 雎s e n tm o s to fs t u d i 懿a 0 nm e f e r r o m a g n e t i co fd m s ，w ed i s c l l s s e dm es n i l c t i l r e 甜l dm a g n e t i cp r o p e n i 髓o fj 巯l x m n x o ( x = o 0 2 ，o 0 6 ，o 10 ) p o w d e r ，a n dt h er e s u l t si sv e 巧u s e f h lf o rt l l e 帆e l o p m 饥t 觚da p p l i c a t i o no ft l l ez n o ( d m s ) i nm i sw o r k ，t l l es t n l c t i i 心，p r q 髓t i 豁，蛐da p p l i c a t i o no ft l l ed o p e dz n o 、耽代糟、，i e w e d a tm es 锄e t i m e ，w ei i l 仃d d u c o d 1 em e t h o d so ff a b r i c a t i o n 舳dm e a s u r e m a l t w ep r e p 删z i l i x m n x op o w d e rb yc o p r e c i p i t a t i o n p r o c 韶sa n di n v 懿t i g 砷e dt l l ei i l n u i m c eo ft h e c o n d i t i o n ( i n c l u d i n gm ec o n c e i l t r a t i o no ft h em n 锄dt h ec o u r s eo fa 加既l i n g ) o nt h es 咖c t i l r e 觚dm a 印e t i c p r o p e 咀i e s t h e 鲫i t a b l ec o n d i t i o n so fn l ee x p c 痂n e n tw e r eo b t a i n e d t h e s er e s u l t so 伍e dn l ef o u n d a t i o n s f o rf i a b r i c a t i o n2 h 1 x m n x ( ) t h e i l ，w es t u d i e dn l ei i l f l u e n c co fm nc o n t e n to nt h es 仇l c t u r ea i l dp r o p e r t i 嚣o f z n l x m n x op o w d e rt l l r o u 曲x r d ，t e m 砒l dv s mm e 黜饥t s c 锄p a 脚诵t l lm e 强司州o n e ，m e s t n l c t u 他o fm em n d o p e dz n oi sn o tc h 锄g e dw h 锄t l l ed o p i n gd 钮s 毋i sl e s sm 姐l 0 h o 、e v l e c 巧s t a l l i t ec o n s t a m so fm em n 小p e dz n op o 、d e ri i l c r e 勰e 谢t l lt l l ei n c r c a s i n go ft 1 1 ed o p e d - m n h l a d d i t i o n ，t l l eb e s tc o n d i t i o nf o rf a b r i c a l i n gz n i x m n 。o ，w h i c hc 锄b c - l i z e db y 锄e a h n gt l l es a m p l ea t 5 0 0 一8 0 0 f o rs e 、惯a lh o u r si i lt h en 2a n i l o s p h e r e ，i so b s e n ，e di no l l re x p e r i m e n t f o rf u m l e r i i l v 豁t i g a t i o no fm em a g n e t i s mi l lt l l i ss y s t e i i l ，f 0 rt h ef i r s tt i m e ，w es u c c 骼s m l l yo b t a i n e dt h ep u 他p h a s eo f n - d o p e dz i l l x m n x os 锄p l e sb yc o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d ，t l l es 仃u c t i l r ea n dt t l em a g n e t i cp i l o p e n i 铝o ft l l e s 卸叩l e sw 舔s t l l d i e di i ld e t a i l h lt h i sw 瞅，m ei n n u e n c eo fz n op o w d e rd o p i n gm i l0 nm es 仃u c t u r e 觚dm a g n e t i cp r o p e i t i 器w e r e d e 印l yi l l v e s t i g a t e d t h ea b o v c 玎鹪u l t so f f 打酣e x p 谢m tf o u n d a t i o n sf 0 ro u r 如n l l e rs t t l d i e s0 nm e m a 印e t i s mo ft h e 办ob a s e dd m s k e y w o r d s ：d m s ，c o 懈i p i t a t i o n ，z n l x m n x o i i 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示了谢意。 研究生签名：日期： 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内 容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可 以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研 究生院办理。 研究生签名：导师签名：日期： 第一章绪论 1 - 1 引言 第一章绪论 众所周知，电荷和自旋是电子两种属性，用于信息处理的集成电路、高频和大功率器件 是控制半导体中电子电荷的结果；而对于高容量信息存储器件在数据存储和读取时利用的则 是磁性材料中电子的自旋。信息处理与信息存储可以说分别是半导体与磁性材料到目前为止 最为重要的功能之一，但长期以来两者基本上都是独立发展。为了能够进一步提高信息处理 速度和存储密度，必须把两者结合起来加以利用。自旋电子学就是在这样的背景下产生。 自旋电子学( s p i n t r o n i c s ) u 。5 1 是利用载体( 电子与空穴) 白旋传导的电子学，是一门以研 究电子的自旋极化输运特性及基丁这些特性而设计、开发新电子器件为主要内容的交叉学 科，其研究对象包括电子的自旋极化、自旋相关散射、自旋弛豫以及与此相关的性质及其应 用等。英文s p i n 仃o n i c s 是利用s p i nt r a n s p o ne l e c 廿0 i l i c s 的字首及字尾组合而成。自旋电子 学的出现被称为是1 9 9 9 年物理学界十人重大事件之一，它的研究已经成为凝聚态物理、信息 科学及新材料等诸多领域共同关注的研发热点，并将成为将来信息产业的基础，对未米的电 子工业发展将起到举足轻重的作用。其产生目的是创造新一代的电子元件，它除了利h 3 载体 的电荷，还要利用到载体的自旋特性。由于自旋有两个状态( u pa n dd 0 、n ) ，因此利用到自 旋的元件将比传统只利用到电荷有更强的功能，如非易失性、数据处理速度快、耗能低、集 成密度更高等优点。 磁性半导体作为朱来自旋电子器件的关键材料止受到全世界的极大关注，成为白旋电子 学这个新领域的研究热点之一。磁性半导体被认为是利用电子自旋自由度制备微电子器件的 主要材料，其中氧化物稀磁? 卜导体( 0 x i d e “l u t e dm a 鲫e t i cs 啪i c o n d u c t o r ) 备受瞩目。稀磁 半导体( d i l u t e dm a 舯e t i cs e m i c o n d u c t o l ，d m s ) 又称作半磁半导体，是指由磁性过渡族金属 元素或稀十金属部分代替i i 一族或i 一v 族等半导体中的非磁性元素后所形成的一类新型 半导体材料，因为其相对于普通的磁性材料磁性元素含量少而得名。 由r 丁磁性离子的替代，使材料山现以f 特点：( 1 ) 磁性离子局域磁矩和载流子之间存 在强的自旋一自旋交换作用，它直接影响半导体的有关参数。如电子的有效g 因子。这些参 数会受到外磁场的影响，冈而可以通过改变外磁场来改变材料的物理性质。( 2 ) 磁性离子 东南大学硕十学位论文 辫辫辫 1 2z n o 基稀磁半导体的研究意义及现状 办o 是一种宽禁带直接带隙半导体，e g = 3 3 5e v ，具有六角纤维锌矿结构，如图1 2 。激子束缚 能为6 0m e v ，品格常数a = 0 3 2 5 姗，c = o 5 2 li l l i l 。其物理常数如表l 所列出。 2 帮一e 绪论 。上， 蚓l2z n 0 的纤维锌矿结构 表l z n o 的基本物理常数 l a m 懈r 砌e 船j m 3 0 0 k ： q “ d c 5 i w s 劬kd b a s e m 3 0 0 k m c n 吨p o 洫 t b e 咖dc o n d 呲n h “删q m c i 酬) e x c i t o n b m g o s 枷c d k i c c m c c o n m 姐t r e e “ i n d “ e r 口w b m kc a f | i n c 目“o n e k m d 6 v e 衄s e l e a 如 e 山m o b m wl ：3 0 0 k mi o w n ”c o n “c t “口 h o l e e 删v c m 4 h o l eh 蚰m o b i i hm3 0 0 kf o ri d w p “v 时 s m c c p t i m 岫 03 2 4 9 5 呻 05 2 0 6 9 n m 16 0 2 【i6 3 3 h h l k 4 0 0 皿l m ) 5 6 9 ，锄， w “” 1 9 7 5 0 6 ：l - l2 # 65 x 旧；q ：3 舭l0 郁m e v 8 6 5 6 20 0 8 20 2 9 33 5 e v l p ，锄3 o 2 4 蛳o h x l o m g i 东南大学硕士学位论文 关于z n o 系统的理论研究表明：利用第一性原理计算将3 口r 过渡族金属原子，例如f e 、c o 和 n i 等掺入乙l o 基质中，不需要额外的载流子掺杂即可显现磁有序。一些掺杂元素( 基本是为3 d 过 渡族元素) 被采用，包括m g 、n i 、v 、h 向、c r 、f e 和c o 。 在目前的稀释磁性半导体研究中，比较多并且性能较好的稀磁半导体是含的以i i 叫i 族或 i v v i 族化合物为基的三元稀磁半导体材料，例如：c d m n t e 、h g m n t e 、z n m n s nz n m n s 等。 以往发现的稀磁半导体，其居里温度t c 都比较低，距离电子原件的实用化温度( 2 9 8k ) 还有 很大差距。如何提高稀磁半导体得居里温度，成为广大研究者们十分关注的问题。最近，d i c t l 利用 齐纳模型( z e r m o d e l ) 预言p 型z n o 、g a n 掺杂m n 的t c 可以达到室温。如图3 所示。这一预 言激发了人们对z i l o 基磁性半导材料的研究兴趣0 1 。 s l ! l l 一一- _ 。_ g el i 蒸，：；： 誓 a 疆 l 。，臻。 。，。 v a 汰1 l l o “- ，7 ， g a n 豁1 j 。：g a l 1 ：， g 翁a s ；l 鏊， 。 a 鞠s 弘 i l 秘p l 藩 i 赫毳蓦 i j 蕊纛豢鬻；誊? i 象罄71 荔：i ，i ，、j 荔：t ；霉棼z l l i 囝睡袭li l 。；。磊n s e ； 。：。 z 奴镌f l ( ) l r i e 舰粕嗍r 瓴瑟k 图1 3 利用z 朗e r 模型计算摩尔含量为5 ，空穴浓度为3 5 1 0 c i i l 的各种p 型半导体 的t c 。 相对于g a n 。s i c 和其他i i 一族氧化物而言，乙l o 易于获得较高的电子掺杂浓度。f 1 l h 瑚u 均等 人1 采用非平衡脉冲激光沉积( p u l s e dl a 孵d q p o s i d o n ，p l d ) 膜生长工艺，研究了h 缸注入乙d 的 溶解度，获得了高达3 5 的m n 含量。在接近室温或室温下，向z n o 中掺入v 、f e 、c o 、n i 、m n 等磁性原子，使之具有磁性n 2 14 。在没有外磁场的情况下，这种材料具有与非磁性半导体相同的性 质；而在磁场中，则能显示一定的磁性，因此可以通过磁性杂质的浓度和外加磁场强度有效控制光 电、磁光、光吸收和输运特性。随着掺杂浓度的改变，其禁带宽度和晶格常数往往也会随之变化， 所以称z n o 掺杂稀磁半导体材料集传统光电半导体和磁性材料的电学、光学、磁学方面诸多优良 性能于一身，因而它可以直接参与现有的半导体集成，在光、电、磁功能集成等新型器件方面具有 第一章绪论 十分重要的应用。 目前，人们对于z n o 基掺杂的研究人多集中在m l l 、c o 两种体系，由于二者较高的同溶度， 以及各自在磁学性质上的优点成为了人们研究的重点。由于m n 金属是顺磁性的，m n 的氧化物除 了高温灼烧下产生的m n 3 0 4 以外，其余均是反铁磁性。因而我们可以断定如果在z l l o 掺杂m n 体 系中，排除了m n 3 0 4 物相的存在后，如果还有铁磁性存在，那么这种铁磁性很可能是一种内禀磁性。 而本身带有铁磁性的c o 金属，它的氧化物都是反铁磁的；同样的z i l o 掺杂c o 体系，在排除了 金属c o 的存在后，所具有的铁磁性基本也是内禀磁性。除此之外还有共掺杂的研究。 1 2 1m n 掺杂体系 离子的电子组态为3 历最外层电子为半满，自旋量子数s = 5 2 ，其有效磁矩( 有效波尔磁 子数) 为5 9 2 。在过渡族元素中，离子的有效磁矩最大，因而掺杂效应最明显。且从理论上讲，m n 2 + 离子比较容易进入z i l o 的品格，溶解度高达3 5 ，而且是以离子的形式代替锌离子，不会改变z n o 原有的纤维锌矿结构。 采用不同的制备方法和不同的实验条件得到的z n l - x m n 。o 纳米结构具有不同的磁学性能，t c 差别也很大。f u h l m u r a 等人5 1 在砜“m l l 0 3 6 0 薄膜中发现自旋玻璃行为，自旋冷冻温度t f 约为 1 3k ；j h y 锄g 等人n 6 1 采用s 0 1 g e l 方法制备了z n l 。m n 。o ( 0 0 l x o 0 8 ) 在室温下显示顺磁 性；j b w a l l g 等人u 73 报道了z n l 。m n x o 在x o 0 2 时呈现铁磁性，在x 0 0 5 时呈顺磁性；。 m n 的掺入对样品的晶格结构，发光特性，磁学和电学性质都带来一定的影响，但对于顺磁性和铁 磁性的来源，很多文章给出的解释也并不一致争2 刭。 1 2 2c o 掺杂体系 m b o u l o u d c i l i n e 等人乜3 1 采用共沉淀法制备了多晶z n l x c o x o ( o x 0 1 ) ，室温和低温下材 料均未出现磁滞和剩磁现象，也就说明不具有铁磁性。两个c o 离子以o 离子为中介发生反铁磁 耦合，使顺磁性有所降低。文章进一步分析稀磁半导体的铁磁性可能与自由载流子之间的双交换相 互作用有关。 h y e o n - j 岫l 朊等人1 采用s 0 1 g e l 法制备出了具有高温铁磁性的c o 掺杂的z r l o 薄膜，t c 高达3 5 0k ，c 轴的晶格常数满足v e r g a r d 定律，当x 0 2 5 时，出现第二相。他们 说制备方法会影响其室温铁磁性，但铁磁性的来源文中也没有明确说明1 2 5 3 0 1 。 虽然d m s 的研究取得了很大进展，但是离真正实用化电子器件的大规模实用还有很大距离。 从各研究小组报道的结果来看，如何提高其室温铁磁性是目前面临的主要问题，但对于实验的重复 5 东南大学硕l 学位论文 性差，铁磁性的来源也没有达到共识。同时，d m s 材料中的电子结构、自旋输运等基础问题也没彻 底的弄清楚，这些问题对于解决自旋注入，构造半导体自旋电子器件都有十分重要的意义。 1 3 本文所做的工作 我们使用共沉淀方法来实现m n 掺杂的乙i o 基稀磁半导体材料。从理论上讲，m i l 2 + 离子比较容易 进入压l o 的晶格，溶解度高达3 5 ，而且是以离子的形式代替锌离子，不会改变舀l o 原有的纤维锌矿 结构。在本实验中我们了做出1 2 + 离子的摩尔含量分别为o 0 2 ，0 0 6 ，0 1 0 的样品，然后使用各种表 征手段再对晶格结构、磁学性能等物理性能做出分析，希望通过改变1 2 + 离子的含量做出具有室温铁磁 性的稀磁半导体材料。为了得到更人得空穴浓度，我们也尝试着对乙i o ：h 佃体系进行了掺n 的实验，得 到了在低温下显示顺磁性并且具有完美的纤维锌矿结构的材料。同时也希望能够摸索出一套实用的重复性 比较高的制备五1 0 基稀磁半导体材料的方法，为这种材料的人规模使用打下坚实的基础。 6 第一章绪论 参考文献： 【l 】w o l fsa ，a w s c h a l o mdd ，b u h 瑚锄ra ，e ta 1 s p i i l n 0 n i c s ；as p i i l - b a s e de l e c 打0 n i c s 、，i s i o nf o rm e f h t l l r e 【j 】s c i c e l l c e ，2 0 0 l ，2 9 4 ：1 4 8 8 一1 4 9 5 【2 】d i e t lt ，o m oh ，m a t s u l ( u mf ，e ta 1 z e n e rm o d e ld 豁嘶p t i o no ff 雕o m a g n e t i s mi i lz i i l c b l e n d e m a 弘甜cs e m i c o n d u c t o 埽( j 】s c i e n c e 2 0 0 02 8 7 ：1 0 1 9 1 0 2 2 【3 】o i l i l o m a 印e t o n 肌s p o np r o p e n 斌o fp - 聊e ( i i l ，m n ) a sd i l u t e dm a 印e t i c i vs 咖i c o n d u c t o r s 【j 】 p h ) ，s r e v l e t t 1 9 9 2 ，6 8 ( 1 7 ) ：2 6 6 4 4 】p r l l l z g a m a 印e t i ) e l e c n d n i c s 【j 】s c i e i l c e ，1 9 9 8 ，2 8 2 ：1 6 6 0 一1 6 6 3 5 】b a l l p m tt l l es p i i ld o c t o r s j 】n a t u r e ，2 0 0 0 ，4 0 4 ：918 - 9 2 0 【6 】干颖，湛永钟，许艳飞等，稀磁半导体材料的研究进展及应用前景，材料学报，2 0 0 7 ，2 l ：2 0 2 3 【7 】姜寿亭，李卫，凝聚态磁性物理，科学出版社，2 0 0 3 ，5 7 - 6 0 【8 】陈伟，z l l l x t e ( t e = m n ，c o ，c u ) x o 稀磁半导体块材样品制备及磁性【d 】：博士学位论文武汉：华中 科技人学，2 0 0 5 【9 】s h iz ，办a i l gd ，“g h ，e ta l ，h y d r o t l l e n n a ls y n m e s i s 锄dc h a m c t 两z a t i o no fl a y e r e dv a n a d i 啪 p h o s p h i t e ： h n ( c 2 h 4 ) 3 n 】【o ) 2 ( h p 0 3 ) 2 ( o h ) ( h 2 0 ) 】h 2 0 f j 】s o l i ds t a t ec l l 锄2 0 0 3 ，17 2 ：4 6 4 _ 4 6 6 【l o 】d i e t lt ，o l l i l oh ，m a t s l l l ( 1 l r af ，e ta 1 z e i l e rm o d e ld e s 嘶p t i o no f f e 盯0 m a 鲷e t i 锄i i lz i n c - b l e i l d c m a 印e t i cs 锄i c o n d u c t o r 【j 】s c i 锄c e ，2 0 0 0 ，2 8 7 ：1 0 1 9 - 1 0 2 2 【l l 】f u k u n n 黼t ，z l l 饥鲫mj i i l ，a 0 l h t o m o ，e ta 1 a n0 x i d e _ d i l u t e dm a 绷e t i cs e m i c o n d u c t o r ：m n d o p e d z n o 【j 】a 1 ) p lp h ) r 8l 蒯，1 9 9 9 ，7 5 ( 2 1 ) ：3 3 6 6 3 3 6 8 【l2 】g u 办e l l g b i n ，l um i n g - h u i ，w 锄gj i i l g ，e ta 1 o p t i c a lp r o p e n i e so f ( m n ，c o ) c o 小p e dz n of i l 脚 p r 印a r e db yd u a l - r a d i o 肫q u e n c ym a 印e 仃o ns p u t t e 血g 【j 】t l l i l ls o l i df i l m s ，2 0 0 6 ，5 1 5 ：2 3 6 l 一2 3 6 5 【1 3 】j 1 l i l gsw ，a nsj ，y igc ，c ta 1 f a m a 印e t i cp r o p e n i e so f z n l 。m n 。oe p “a ) 【i a lm i i lf i l m s a p p lp h y s l e t t 2 0 0 3 8 3 ：9 2 0 - 9 2 2 【1 4 】s a s a n k ad e k a p a j o y e l e c 仃0 n i cs 仃u c t u 佗锄王f 打o m a 弘e t i s mo fp o l y c r y s t a l l i n e 盈l o p ( 蛏x 郢15 ) 【j 】s o l i ds t a t ec o m m u n i c a t i o n s ，2 0 0 5 ，l3 4 ：6 6 5 6 6 9 【l5 】f u k u m u r at ，z i l e n 舒uj i n 觚dm 硒w a s a k i m a 盟e t i cp r o p e n i e so fm n - d o p c dz n o 【j 】a p p lp h y s l e t t ，2 0 0 1 ，7 8 ( 7 ) ：9 5 8 9 6 0 【l6 】m gj h ，z h a 0l y ，e ca l ，s 咖c t u r e 锄dm a 盟e t i cp r o p e r t 硫o fm n 司o p c dz i l os 锄i c o n d u c t o 璐【j 】 7 东南大学硕上学位论文 s o l i ds t a t ec o m m u n i c a t i o n 2 0 0 7 。1 4 3 ：5 6 6 - 5 6 9 【1 7 】w a l l gj b ，h u 锄gg j ，压o n gx l ，e ta l ，r a m 锄s c a t t 醯1 9 锄dh 诎t 锄p c r a “l r e 断r o m a 鲫e t i 锄o f m n - d o p e dz n on 柏o p a n i c l e s 【j 】a p p l p h ) ，s l e h 2 0 0 6 ，8 8 ：2 5 2 5 0 2 【1 8 】压饥gr kl i uh 锄dz l l 锄gx x ，e x c h 矾g cb i a sa n dt h eo d 百no fm g n “s mi i lm n 七o p e dz n o t e 仃a p o d s 【j 】a p p l p h y s l 启t t 2 0 0 4 ，8 5 ：l3 l5 【19 】k o l e s n i ks ，da _ b r o w 幽b ，锄dm a i sj s 仇l c n 船l 觚dm a 龃e t i cp r o p e n i 懿o f 仃a n s i t i o nm e t a l s u b s t i t u t e dz n o j 】j a p p l p h y s 2 0 0 4 ，9 5 ：5 7 【2 0 】k b l e s n i l ( as 孤dd a b m w s bb a b s e l l c eo fr o o mt 即1 p 蹦咖r e 矗黝a g l l e t i s mi i lb u l l 【m n d 叩e d z i l o 【j 】j a p p l p h ) r 8 2 0 0 4 ，9 6 ：9 - 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j u na i l dj e o n gs e - y o 眦g d i l u t e dm a 印e t i cs 啪i c o n d u c t o r ：c o d 叩e dz n o 【j 】a p p l p h y s l e t t 2 0 0 2 8 l ：2 1 2 4 【2 8 】j u n gh p a r k ，m i ng k i m ，e ta 1 c o l c t a lc l u s t 咖l g 船t h eo r i 酉no ff e r r o m a g n e t i s mi i lc o d o p e dz n o m i nf i l m s j 】a p p l p h y s l 脯2 0 0 0 ，8 4 ：8 - l o 【2 9 】j i h - j e n ，l i us a i - c = 1 1 a n g ，a n dy a n gm i i l g h s 蚰r 0 0 m t 锄p e m t i l r ef e r r o m a 昌：l l e t i s mi i lw e l l - a l i g n e d z i l 卜x c o x on 觚o r o d s a p p l p h y s l e t t 2 0 0 4 ，8 5 ：6 - 9 【3 0 】y a nl ，o n gc k ，r a ox s m a 印e t i co r d e ri i lc o _ d o p e da n d m n ，c o c o d o p e dz n ot h i i lf i l m sb y p u l s e dl 嬲e rd 印o s i t i o n 【j 】j a p p i p h y s 2 0 0 4 ，9 6 ：l 一3 8 第二制制备方法和表征手段 2 1 引言 第二章制备方法和表征手段 样品的制备是实验过程当中极其重要的一个环节，制备过程对材料的性质有很大影响。 因为样品的制备工艺可能影响到样品的成相过程和样品的致密性，而且不同的材料制备方法 得到的材料种类不同，这些都有可能影响样品的性质。材料的制备方法有很多，在本章当中 我们将对一些常见的方法做简单的介绍。 我们对d m s 材料的结构及物性的研究是建立在对它们的各种测试分析的基础上的。 近年来，随着各种样品制备手段的不断完善和发展，各种物性分析技术的改进，以及一大批 精良的制备和分析仪器设备的发明和应用，使各项研究_ t 作得以不断的深入并取得了众多的 研究成果 2 2 制备方法介绍 2 2 1 分子束外延法 分子束外延( m o l e c l l l a rb e 锄e p i t a ) 【y ，m b e ) 是在超高真空条件下，精确控制原材料 的分子束强度，把分子束射入被加热的基片上而进行外延生长的。通过提高蒸发源、监控系 统和分析系统的性能和真空环境的改善，能够得到极高质量的薄膜单晶体，因此可以说 m b e 是以真空蒸镀为基础的一种全新的薄膜生长方法。 m b e 技术是一种可在原子尺度上精确控制外延厚度、掺杂和界面平整度的超薄层薄膜 制备技术。所谓“外延”就是在某些特定的单晶材料衬底上，沿着衬底的某个品面向外延伸， 正长出一层单晶膜。外延单晶薄膜在纯度上和性能上比原来的体单晶材料可能会有明显的不 同和改善，而且有可能制造出很难用其他方法制造的大面积或特殊材料的单晶纳米薄膜。这 种薄膜制各技术的应用推动了以? f 导体超薄层结构材料为基础的新一代半导体技术的发展。 m b e 装置的结构如图2 1 所示，他主要由真空外延工作室、分子束喷射源、超高真空系统 和相应的各种监控仪器组成。 z l l g 、w 等人采用m b e 技术分别制备了m n ，c o ，f e ，c r ，c u ，v ，n i 掺杂的z n o 薄膜材料乜一1 。结果表明m n c o 在z i l o 中具有较大的溶解度，c r 掺杂的样品分别在2 9 7 e v 。3 7 le v 处出现两个尖锐的锋，在n 型载流子掺杂中出现了不同的磁滞行为。c r c u 掺 q 东南大学硕十学位论文 杂的样品即使在温度为3k 时也没有发现铁磁性。 麓谴 2 2 2 化学气相沉积 膏子啪 图2 1m b e 生长室结构示意图。 化学气相沉积( c h 啪i c a lv a p o rd 印o s i t i o n ，c v d ) 是直接利用气体或通过各种手段将 物质变为气体，让一种或数种气体通过热、光、电、磁和化学等的作用而发热分解、还原或 其他反应，从气相中析出纳米离子，冷却后得到金属单质、合金属和非金属的氢、氧、氮、 碳化合物等各类纳米薄膜。化学气相反应法对原料的汽化除普通的电阻加热外还有等离子体 增强激发等多种方法。 普通的电阻加热进行化学气相沉积法( c v d ) 主要是利用电阻加热的方式使含有薄膜 元素的一种或几种单质或化合物气化成气相，然后在衬底表面上进行化学反应生成薄膜的方 法。图2 2 为电阻加热常压化学气相沉积( a p c v d ) 设备的示意图，该反应装置的特点是反 应气体通过匀速移动的喷头直接喷到基板上，可以通过精确控制反应温度和反应时间米控制 品粒的大小，从而获得纳米复合薄膜材料。 等离子体化学气相沉积( p c v d ) 技术是一种借助等离子体使含有薄膜组成原子的气态 物质发生化学反应，然后在基板上沉积薄膜的一种方法。其装置具有很多不同的形式，但基 本原理都是一样的。目前广泛使用的是射频辉光放电p c v d 装置，其中又有电感耦合和电 - l o 第一章制备方法目表征手段 容耦台2 分。射频频率为1 35 6 8m h z ，电极间距为25c m 其虽太优点是可以获得大面积均 匀的电场分布。使用高撷等离子体比直流电弧等离子体产生的温度更高，等离子体区域也较 大，原料可在等离于体区域中停留时间长，更窬易控制有利丁各种反应得充分进行，在复 台材料制备方面更具优越性。 s 啪蛐r 略蒯口w 协s 曲帆培e x h b l 融 图22 化学气相沉积示意削。 2 23 脉冲激光沉积法 脉冲激光沉积( p i 】1 9 c d l 槲n 榔妇，p l d ) j 去是近年来靛展起来的一种真空物理沉积技 术。它是利州脉冲激光加热蒸发靶村蒸发# 啦韭入1 j 靶村难直的等离于体管中淀积在衬底上。由 于等离于管中的微粒，气态原子和分子等都会影响薄膜质