（材料学专业论文）聚氯乙烯无机纳米粒子复合材料的力化学增强增韧研究.pdf

四川大学硕士毕业论文 聚氯乙烯无机纳米粒子复合材料的 力化学增强增韧研究 材料学专业 研究生田满红指导教师郭少云 捅要 本文通过对无机纳米粒子的表面进行力化学改陛，利用熔融共混的方法制 备了聚氯乙烯无机纳米粒子复合材料。研究了纳米c a c ( b 、纳米s i 嘎填充聚氯 乙烯复合材料中纳米粒子的处理方式、处理时间、无机纳米粒子含量和粒径对 纳米粒子在基体树脂中的分散形态和界面相互作用的影响及其对复合体系的形 态结构、力学性能、热性能、阻燃性能以及流变性能的影响；并对纳米粒子在 复合材料中的增韧增强机理进行了初步探索。 s e m 、t e m 、m o l a u 测试和力学性能测试表明：未处理纳米粒子分子间相互 作用力大，易团聚成较大的颗粒，在基体中的分散效果不好，界面粘结强度低， 不能有效地对聚氯乙烯树脂进行增强增韧。偶联剂处理虽能对复合体系的界面 粘结强度有所改善，对体系有一定的增强作用，但不能有效地解决无机纳米粒 子的聚集问题。聚氯乙烯基体树脂与纳米粒子共振磨时，p v c 大分子链断裂产 生的大分子自由基与表面活化的无机纳米粒子之间产生化学键合和物理吸附， 有效地实现了无机纳米粒子在聚氯乙烯树脂中的良好分散，界面粘结强度增强， 使复合体系取得较好的增强增韧效果。 振磨处理时间对复合体系的综合力学性能有较大的影响，纳米s i o b 共混体 系的振磨处理时间为6 小时，纳米c a c o , 的振磨处理时间为4 小时，此时p v c s i 嘎 和p v c c a c 嘎纳米复合材料的拉伸强度、断裂1 申长率和抗冲击强度达到极大值。 与纯p v c 相比，振磨处理的纳米s i 0 ：和纳米c a c 嘎的添加量为3 p h r 和8 p h r 时， 复合体系的冲击强度分别提高1 8 1 和2 3 5 ，拉伸强度也有提高。纳米s i o ：对 复合体系的增强效果好于纳米c a c o 。，而增韧效果略小于纳米c a c o ：, 。 拉伸试样和冲击断面扫描电镜照片显示：未经力化学处理填充复合体系中， 纳米粒子以较大的聚集体存在，在应力作用下以界面脱粘为主要增韧途径；而 摘要 振磨处理体系中纳米粒子分散均匀，粒径较小，振磨过程中产生的物理吸附与 化学键合形成较强的界面粘结，在应力作用下，产生界面脱粘与诱导剪切带和 银纹产生，纳米粒子外层的大分子产生大的塑| 生变形，吸收大量的能量；同时， 界面层体积分数增加，界面层能有效地传递应力，复合体系的强度和韧性得到 提高。 与未处理和经偶联剂处理的纳米粒子填充p v c 体系相比，经力化学处理的 纳米粒子填充p v c 体系的储能模量、损耗模量、弯曲模量、弯曲强度、极限氧 指数、玻璃化温度和热稳定均得到明显改善。经振磨处理的纳米c 8 e 毡替代弹 性体增韧剂c p e 制得的p v c 异型材的拉伸强度提高了9 i p a ，模量提高，尺寸稳 定性得到改善。为高强度高韧性p v c 化学建材专用料的开发提供了理论依据。 关键词：纳米c a c 0 3 纳米s i 0 2 p v c增强增韧力化学 四川大学颁士毕业论文 s t u d i e so nm e c h a n o c h e m i c a ir e i n f o r c e m e n ta n d t o u g h n e s s o f p o l y v i n y l - - c h l o r i d e i n o r g a n i cn a n o - p a r t i c l e s c o m p o s i t e s m a j o r ：m a t e r i a l s c i e n c e p o s t g r a d u a t e - r a nm a n h o n gs u p e r v i s o r g u o s h a o y u n a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , m e c h a n o c h e m i c a lm o d i f i c a t i o no f i n o r g a n i cn a n o - p a r d c l e sw a s c a r r i e do u t ，1 1 1 ee f f e c t so fm e c h a n o c h e m i e a lm o d i f i c a t i o no ni m e r f a c i a li n t e r a c t i o n ， t h em o r p h o l o g y , t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，t h et h e r m a lp r o p e r t i e s ，f l a m er e t a r d a n t p r o p e r t i e s a n dt h er h e o l o g i c a lb e h a v i o ro fp v c n a n o - p a r t i e l e sc o m p o s i t e sw e r e s t u d i e d c o n c e r n i n g t h e t o u g h n e s s a n dr e i n f o r c e m e n tm e c h a n i s mo f m e c h a n o c h e m i c a lm o d i f i c a t i o n o f n a n o - p a r t i c l e s o i lp v c ，i tw a sa l s oe x p l o r e d t h er e s u l t so fs e m ，t e m , m o l a ut e s ta n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e st e s ti n d i c a t e t h a tt h ei n i e f f a c i a li n t e r a c t i o nb e t w e e nu r t t r e a t g dn a n o - p a r 6 c l e si ss t r o n ga n de a s yt o a g g r e g a t e t h ed i s p e r s i o no f u n t r e a t e dn a n o - p a r t i c l e si nt h em a l r i xi sp o o ra n dt h e i n t e r r a c i a la d h e s i o ns t r e n 啦b e | 帑砖e np v ca n d n a n o - p a r t i c l e si sw e a k a sc o m f o r t w i t hu n t r e a t e d n a n o - p a r d c l e s ，t h ec 0 懒a g e n t st r e a t m e n tc o u l d e n h a n c et h e i n t e r f a c i a la d h e s i o ns t r e n 啦b e t w e e np v c a n d 瑚峨卜p 积i c l e s ，b u t t h e n a n o - p a r t i c l e s a r es t i l ld i s p e r s e di np v cm a t r i xa sa g g r e g a t e dp a r t i c l e s d u r i n gc o - v i b r o m i l l i n go f p v ca n d n a n o - p a r t i c l e s ，t h em a c r o - r a d i c a l sf o r m e db y t h es c i s s i o no f p v cc h a i nc a n r e c o m b i n ew i t hh g h - a c t i v a t e df l e s hs 1 x v f a c e $ o f n a n o - p a r t i c l e s , r e s u l t i n gi nt h es t r o n g i n t e r f a c i a li n t e r a c t i o nb e t w e e np v ca n dn a n o - p m i d e sa n de x c e l l e n td i s p e r s i o no f n a n o - p a r t i c l e si n t om a t r i x t h e r e f o r e , m e c h a n o c h e m i c a lt r e a t m e n to fn a n o - p a r d c l e s c a ng r e a t l yi n c r e a s eb o t ht e n s i l es 呦g t ha n di m p a c ts 心e n g t ho f p v c n a n o - p a r d c l e s c o m p o s i t e s t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ec o m p o s i t e sf i l l e dw i t hm e c h a n o c h e m i c a l l y t r e a t e dn a n o - p a r l i d e sa r eh j g h e rt h a nt h o s eo ft h ec o m p o s i t e sf i l l e dw i t hu n - t r e a t e d a n dc o u p l i n ga g e n t st r e a t e dn a n o p a r t i c l e sd u et ot h em e c h a n o c h e m i c a le n h a n c e m e n t - 3 a b s t r a c t o fi n t e r f a c i a li n t e r a c t i o nb e t w e e np v ca n d n a n o - p a r t i c l e sd u r i n gv i b r o m i l l i n g t h e c o m p o s i t e s e x h i b i tm u c hb e t t e rm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s w h e nt h ec o n t e n t so f m e c h a n o c h e m i c a l l yt r e a t e dl l a n o - c a c 0 3a n dr l a n o s i 0 2i nt h ec o m p o s i t e sr e a c ht o 8 p h ra n d3 p h r c o m p 删w i t h n e a tp v c ，t h ei m p a c ts t r e n g t ho f t h o s ec o m p o s i t e s a r ei n c r e a s e db y2 3 5 a n d1 8 1 a n dt h et e n s i l e s t r e n g t h a l ei m p r o v e da l s o v i b r o - m i l l i n g t i m eh a s g r e a t i n f l u e n c eo nt h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o f p v c n a n o - p a r t i e l e s “t h em e c h a n i c a ls t r e n g t ho f p v c n a n o - p m f i c l e sp a s s e st h r o u g h a m a x i m u m w h e n n a n o - c a c 0 3 a n d n a n o - s i 0 2 a r e v i b r o - m i l l e d f o r 4 h o u r sa n d 6 h o u r s ， r e s p e c t i v e l y s e m m i c r o g r a p h so f t h ei m p a c tf r a c t u r e ds u r f a c e so ft h ec o m p o s i t e si n d i c a t e t h a ta t l 9 1 1 r a t eo fd e f o r m a t i o n ，i n t e r r a c i a l d e b o n d i n gb e t w e e nu n - t r e a t e d a n d c o u p l i n ga g e n t st r e a t e dh a h n - p a r t i c l e sa n dp v c m a t r i xi sr e s p o n s i b l ef o rt h em a i n t o u g h i n g m e c h a n i s m si nt h e c o m p o s i t e s f o r t h e c o m p o s i t e s f i l l e dw i t h m e c h a n o c h e m i c a l l y i r e a t e dn a n o - p a r t i c l e s , t h es h e a ry i e l d i n go f p v cm a t r i xp l a y sa k e yr o l ei na b s o r b i n gi m p a c te n e r g y t h es t r o n g e ri n t e r r a c i a la d h e s i o ns t r e n g t hi s f o r m e da n dt h ev o l u m ef r a c t i o no ft h ei n t e f f a c i a ll a y e rb e t w e e nt h em a t r i xa n dt h e n a n o - p n r f i c l e s i n c r e a s e dd u r i n g v i b r o - m i u i n gp f o c e s s t h ei n t e r r a c i a l l a y e r c a n t r a n s f e rt h es t r e s s ，w h i c hi m p r o v e dt h et e n s i l e 曲嘲1 9 1 1 1a n dt h et o u g h n e s so ft h e c o m p o s i t e s c o m p a r e d w i t ht h e c o m p o s i t e s f i l l e dw i t hu n t r e a t e da n dc o u p l i n gt r e a t e d n a n o - p a r d c l e s ，s t o r a g em o d u l u s ，l o s sm o d u l u s ，f l e x u r a lm o d u l u s ，l i m i t e do x y g e n i n d e x , g l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r ea n d t h e r m a ls t a b i l i t i e so f t h ec o m p o s i t e sf i l l e dw i t h m e c h a n o c h e m i c a l l yh e a l e dn a n o - p a r t i c l e sa r eg r e a t l yi m p m v e d t h ep v cp m f i l e s w e r em a n u f a c t u r e dw i t hv i 6 r o - m i ! u i n gt r e a t e dn a n o - p a r t i c l e si np l a c eo fe l a s t o m e r c p e t h et e f l s i l es t r e n g t ho f m ep v c p r o f i l e si n c r e a s e db y9m p a a n dm o d u l u sa n d t h es i z es t a b i l i z a t i o ng e ta l s oi m p m v e d t h ea b o v er e s u l t sc a np r o v i d et h e o r e t i c a l f o u n d a t i o n sf o rp r e p a r i n gp v cc h e m i c a lb u i l d i n gm a t e r i a l sw i t hh j 曲s 订e n g t ha n d t o u g h n e s s k e yw o r d s ：n a n o c a c 0 3 ，n a n o - s i 0 2 p o l y v i n y lc h l o r i d e ，m e c h a n o c h e m i c a l r e i n f o r c e m e n ta n d t o u g h n e s s 4 - 心川人学蟛! 毕业论文 第一章前言 1 1 研究意义 新材料的创新，以及在此基础上诱发的新技术、新产品的创新是未来1 0 年对社会发展、经济振兴、国力增强最有影响力的战略研究领域之一。聚氯乙 烯( p v c ) 是一种产量大，综合性能优良的通用树脂，世界上聚氯乙烯的生产能力 达3 3 0 0 万吨，产量仅次于聚乙烯，位居第二位。我国2 0 0 1 年聚氯乙烯表观消 费量达到5 2 0 万吨，其中6 0 用于聚氯乙烯化学建材。化学建材的大量推广和 使用，p v c 硬质制品的使用比例不断提高，尤其是管材、板材和型材等化学建 材需求量迅速增大，因此，研究高强高韧p v c 改性复合材料以适应化学建材健 康稳定发展具有重要的意义【l 】。p v c 建材不仅能大量代替钢材木材，替代传统建 筑材料，而且还具有节能节材、保护生态、改善居住环境、提高建筑功能与质 量、降低建筑自重、施工便捷等优越性。目前化学建筑材料的用量每年以1 0 的速度递增，市场年需求量大。化学建材作为p v c 应用的主要发展方向，要求 其具有更高的使用性能：高强度、高模量和高韧性以及耐温性能等。但聚氯乙 烯树脂作为化学建材使用具有明显的缺陷：( 1 ) 抗冲击性较差，纯硬质p v c 制品的缺口抗冲击强度只有2 - 3 k j m 2 ，属于硬胞眭材料；特别是低温韧性差， 降低温度时迅速变硬变脆，受冲击时极易脆裂：软质p v c 的增塑剂迁移性较大， 使用过程中小分子的增塑剂容易逸出，导致制品脆裂；( 2 ) 热稳定性差，在较 低温度下开始明显分解、降解；( 3 ) 难加工，未添加增塑剂的聚氯乙烯熔体粘 度大，流动性差【“。这些缺陷都大大制约了p v c 材料应用范围的进一步拓宽。 为了提高聚氯乙烯的冲击韧性并扩展其应用，研究人员进行了大量的工作， 共混、填充是增韧聚氯乙烯树脂的主要途径。传统的p v c 增韧改性方法是在基 体树脂中加入c p e 、a c r 、m b s 等橡胶弹性体，其增韧机理的研究也日趋完善 2 - s l 。 橡胶弹性体能够增韧改性p v c 的理论有许多，主要有以下两种理论：a 、弹性 体粒子应力集中诱发大量银纹或剪切带，从而吸收能量，同时弹性体粒子及剪 切带都可终止银纹发展，阻止其扩展成裂纹。b 、弹性体通过自身破裂，延伸或 形成空穴作用吸收能量，弹性体粒子与聚合物形成的离散型核一壳结构就可以 桥连裂纹，阻止裂纹增长，高延伸性可使界面不易完全断裂，空穴作用导致应 前莒 力能够集中引发剪切带，导致聚合物的韧性大幅提高。但是，橡胶增韧聚合物 使聚合物复合材料的韧性大幅度提高的同时，其刚度、强度、热变形温度大幅 降低以及成本提高。为了减少这方面的损失，人们研究采用其它材料替代橡胶 作为增韧剂，在加入弹性体的同时加入刚性无机填料，形成三元复合体系，但 填料的加入无疑将抵消弹性体的增韧作用，整个体系的成本也处在较高价位上。 8 0 年代k u r a u c h i 等提出了刚性粒子增强、增韧聚合物的概念 6 1 ，这种想法 强调加入刚性粒子在保证不刚氐基体塑料强度和刚性的同时可提高基体冲击性 能，而且改陛材料的加工流动性和热变形温度也不受影响。纳米技术的出现则 为聚氯乙烯的增强增韧改性提供了一种新的方法和途径，将纳米粒子引入到聚 氯乙烯中可使聚氯乙烯的强度、韧性和尺寸稳定性协调提高，可解决强度和韧 性的矛盾。 纳米粒子具有一系列新颖的物理和化学特性( 如高强度、高硬度、耐热性 和抗氧化性能等) 及微米粒子所没有的物质二次功能特性( 女i l l 表面积大、比 表面能高等) 嗍。纳米粒子通过填充改性、共混改性等方式添加到聚合物中， 纳米材料与塑料基体的相互作用而产生新的效应，实现二者的优势互补，可以 显著改善聚合物的机械性能、耐磨擦性能、热学性能、耐老化性能等 9 - 2 4 1 。若 对纳米粒子进行表面处理，适当降低纳米粒子的表面能，使纳米粒子在基体树 脂中尽可能地以原生态粒子形态均匀分散，而不发生团聚现象；改善纳米粒子 与基体树脂的界面相容性和相互作用，可明显改善聚合物的综合性能。因此解 决纳米粒子在聚合物基体中的分散性，充分发挥纳米材料的功能成为当前纳米 复合材料的研究热点。将聚氯乙烯与纳米材料共混复合，解决纳米粒子在基体 中的分散性，制备高强度高韧性聚氯乙烯复合材料，满足聚氯乙烯化学建材健 康稳定发展的性能要求具有重要意义。 1 2 聚合物纳米复合材料的研究进展 通过多年的填充改性实践，人们认识到只要将填料能均匀分散到基体树脂 中，使用的填料粒子粒径越小，则填充材料的物理力学性能越好。在刚性粒子 增韧的研究中也无例外地表明只有达到一定细度的刚性填料粒子，才能使填充 塑料同时达到增韧增强的改陛效果。使用更细粒度的无机填料，有可能使填充 材料的性能发生质的飞跃。纳米粒子的开发，使这方面的探索成为可能。纳米 粒子相对大粒径的粒子其表面缺陷少，非配对原子多，与聚合物发生物理和化 6 ! ! 型盔兰竺生兰些堡苎 学结合的可能性大，将对填充塑料的研究带来全新的结果。如果纳米粒子和基 体树脂粘合良好，当受外力时，粒子不易与基体脱离，而且因为应力场的相互 作用，在基体内产生很多的微变形区，吸收大量的能量。这也就决定了其既能 较好地传递所承受的外应力，又能引发基体屈服，消耗大量的冲击能，从而达 到同时增韧和增强的作用1 2 5 l 。对于纳米粒子填充聚合物，研究认为其增强增韧 的关键在于无机纳米粒子在聚合物基体中的界面相互作用和分散形态。 1 2 1 纳米材料的增韧行为刚 纳米无机粒子增韧改性聚合物机理一般认为具有下述过程： ( 1 ) 剐性无枫粒子的存在产生应力集中效应，易引发周围树脂产生微裂纹和 剪切屈服，吸收一定的变形功； ( 2 ) 刚性无机粒子的存在使基体树脂微裂纹扩展受阻和钝化，最终终止微裂 纹不致发展为破坏性开裂； ( 3 ) 随着填料粒子的细微化，粒子的比表面积增大，因而填料与基体接触面 积增大，材料受冲击时，会产生更多的微裂纹开裂，吸收更多的冲击能。 j r o2 f i l “ r丰 裂 、够。i e 2 e i l v 2 v 1 i r e l v 1 f i g 1 - 1s c h e m a t i c o f t h es t r e s sc o n c e n t r a t i o nc a u s e db y f i l l e r i n m a b i x 前言 李东明等口7 j 研究了聚丙烯( p p ) c a c 0 填充复合体系的断裂劬眭，采用j 积 分浸8 试方法，从p p 试样的三点弯曲应力一应交曲线发现，p p 基体是脆性的， 断口起伏较小，不同c a c 0 3 含量的p p c a c o 。复合材料呈韧性撕裂。由于超微粒 子的加入引起基体的应力集中发生了改变，若将c a c o 。粒子简化成球形，则在 应力场中，变形初始阶段( 界面脱粘以前) 单个粒子周围的应力状况如f i g 卜l 所示。 基体对填料自作用力在两极为拉应力，在赤道位置为压应力，由于力的相 互作用，粒子赤道附近位置的基体树脂会受到填料的压力作用。i n o u e 等人提 出了m i s e s 屈服判据【2 7 j ： 式( 卜1 ) 中o ，、0 ，和d ：为三个主应力，k 为材料常数，三个轴向应力既有 拉应力又有压应力，特别有利于诱导基体产生屈服。由于两极是拉应力作用， 当界面粘结较弱时，首先会在两极发生界面脱粘，后扩展到整个填料大部分面 积。界面脱粘后，填料周围相当于形成一个空穴，由单个空穴的应力分析可知， 在空穴赤道面的拉应力是本体的三倍。因此，在本体应力尚未达到基体屈服应 力时，局部点开始屈服，促进基体塑眭变形，使材料韧性得以提高。 熊传溪掣捌探讨了用超细2 0 3 对聚苯乙烯( p s ) 进f f 增韧增强改性的研究， 认为复合体系的冲击韧性与分散相粒子间聚合物基体层厚度有关，当聚合物基 体层厚度l 小于临界值l 。时，刚性粒子才起到增韧作用。他们发现，l = o 1 u i i l 是p s a l 籼复合材料的临界增韧厚度。但l 并非越小越好，而是在一定的范围 内复合体系的冲击强度最高。研究结果表明，聚合物无机刚性粒予复合材料， 其冲击韧性与下述两种因素有关：一是树脂基体对冲击能量的分散能力，二是 无机刚性粒子表面对冲击能的吸收能力。当l l 时，冲击能按体积分数分配给 基体树脂和无机刚性粒子，因此单位体积树脂承受的冲击能不变，即韧性不变： 当l k 时，无机刚性粒子表面吸收冲击能的能力显著增加，树脂基体很少或不 再承受冲击能，因此，此时冲击的破坏仅发生在刚性粒子与基体的界面处，冲 击韧性只与界面性质有关，而与l 和v ，( 填料体积分数) 无关。设聚合物和无机 刚性粒子的界面厚度为l 。，则当2 l l l 时，复合材料未形成完整的界面，此时，材料的冲 r 叫川人学硕士毕业论文 击韧性将随l 的减小及v 。的增加而显著下降。 12 2 纳米材料的增强行为 众所周知，颗粒填充聚合物复合材料的拉 申性能与两相暴丽相互作用的本 质关系密切，并可通过应力传递和诱导基体剪切屈服而影响材料的整体行为。 一般的无机微粒填充聚合物，在受拉力截面上基体树脂的面积必然小于纯树脂 构成的材料。若微粒与基体的界面粘结较差，在外力作用下基体树脂容易从填 料颗粒表面拉开，因而承受外力的总面积减小，所以通常填充塑料的拉伸强度 均比未填充体系有所下降。 j a n c a r 等例详细研究了界面粘结强度对颗粒填充高分子复合材料拉伸行为 的影响，发现当组分间具有理想界面粘结、劳且颗粒体积超过定的临界值时， 复合材料拉伸强度的上限应为基体屈服强度的1 3 3 倍。在相互作用应力集中区 域，还可以确定临界颗粒体积分数以下的复合材料屈服强度对填料含量的依赖 性。颗粒周围的应力场交叠使基体树脂发生剪切屈服成为主要的能量耗散机制。 s w s h a n g 等1 3 ”2 1 系统研究了e v a s i 0 2 复合材料，认为，复合材料的拉仲 强度及杨氏模量与颗粒一基体间的粘结功有关，复合j t 4 * 4 的力学性能随填料粒 径的减小而增加。m a s a 0 1 3 3 1 等研究了7 n m 、4 0 r i m 的s i 0 2 粒子填充p v c 体系。 对使用的两种纳米级s i 0 2 ，在一定的填充量范围内，有明显的增强效果。对这 一结果，m a s a o 用修正后的分散强度n i 念( d i s p e r s e ds t r e n g t ht h e o r y ) 作了解释，认 为颗粒的聚集程度随填料体积分数增大以及填料粒径减小而加剧。但在相同填 充量时，填料粒径越小，复合体系的拉伸强度越高，它对基体的增强效率越高。 1 2 3 无机纳米粒子与聚合物的界面相互作用 无机纳米粒子与聚合物间形成良好的界面相互作用是增强复合体系力学性 能的关键因素之一。无机纳米粒子与聚合物之间界面的形成大体上分为两个阶 段：首先是聚合物与无机纳米粒子的接触及浸润，无机纳米* 立- y - 为表面高能材 料，而有机聚合物树脂则为表面低能材料，前者所含各种基团将优先吸附那些 能最大限度降f 氐无机纳米粒子表面能的物质，只有充分地吸附，无机纳米粒子 彳能被聚合物良好的浸润。第二阶段是聚合物界面的固化过程，对于热塑性树 脂，该固化过程为物理变化，即树脂由熔融态冷却到熔点以下而凝固。 填充塑料中界面区的存在是导致这类复合材料具有特殊复合效应的重要原 o 因之一。界面区列填充塑料性能的贡献可概括为以下几点脚j ： ( 1 ) 通过界面区的作用，使无机填料与基体树脂结合成一个整体，并通过它 传递应力。所以只有完整的粘结面爿能均匀地传递应力； ( 2 ) 界面的存在有阻止裂纹扩展和减缓应力集中的作用，换言之，即起至b 松 弛作用： ( 3 ) 在界砸区，填充塑料若干性能产生不连续性，因丽导致填充塑料可能出 现某些特殊功能。 填充塑料界面作用枫理的研究主要集中在： 1 化学键理论 化学键理论是最古老和最重要的理论。此理论认为，界恧粘结是通过化学 键的建立而实现的。当填料及树脂之间具有可反应的官能团以及在使用恰当的 偶联壳q 场合，这理论无疑是正确的。化学键理论推动了玻璃纤维增强塑料的迅 速发展，对于偶联剂的开发也起到很好的指导作用。 2 表面浸润理论 此理论认为，所有粘结剂的首要要求是必须浸润填料，若完全浸润，则由 物理吸附所提供的粘结强度能超过树脂的内聚能。目前看来，浸润理论( 或称物 理吸附理论) 确实是重要的，它可作为化学键理论的一个补充，但却不能排斥化 学键理论。 3 其它理论 前已述及，填充塑料中界面具有应力松弛作用，它可促进填充塑料力学性 能的提高。变形层理论和拘束层理论对此问题的阐明有所补益。前者认为，填 料经表面处理后，在界面层形成了一层塑性层。它能松弛和减少界面应力：后 者认为，处理剂构成界面区的组成部分，其模量介于填料和树脂之间，故能起 到均匀传递应力、减弱界面应力的作用。 在对填充塑料界面结构、界面作用机理等问题有了进一步了解后，人们对 填充塑料界面进行设计的必要性有了深刻的理解。 填充塑料界面的粘结强度曾被误认为越高越好，实际上在不同的应用及受 力场合，应分别设计不同的界面层结构和恰当的界面粘接力。大量研究表明， 填充塑料界面粘结越好，则其层间剪切强度越高，但是往往使冲击强度下降， 因为冲击能量的吸收和耗散是通过填充塑料中填料与树脂基体之间的界面脱 粘、填料被拔出来实现的。填料与基体本身韧性不好时，则在应力破坏作用过 1 0 ! ! 型查兰堡! 望、业堡兰 程中增长的裂缝容易扩展到界面，呈现胞i 生破坏。当然，若界面粘结太弱，应 力作用下，填充塑料会在裂缝增长之前呈现界面脱粘而发生破坏。此外，界面 缺乏粘接力容易存在空隙，则空气中的水份很容易渗透进填充塑料界面层导致 强度大大降低。 根据填充塑料界面作用机理的变形层理论，在提高填料与树脂基体之间界 面粘接力的同时，又引入容易变形的界面层，则有可能提高填充塑料的层间剪 切强度、抗冲击韧性及抗湿性能。即只有当界面层具有较低的模量( 如树脂含有 柔软的链段) 利于界面应力松弛，才能协调上述各项性能。 1 2 4 无机纳米粒子在聚合物基体中的分散状况 l 一8 o + 高i 一e l 奢。 f i g 1 - 2 d i s p e r s i o ns t a t e o f p a r t i c l e f i l l e r i np o l y m e r m a t r i x 无机纳米粒子在基体树脂中是否以原生态粒子形式均匀分散，对聚合物的 力学性能有重要影响。当无机粒子添3 t i n 聚合物熔体中经过双辊、螺杆等机械 剪切力作用，可能形成三种无机粒子分散的微观结构【3 5 】( f i g 卜2 ) ：a 无机粒 子在聚合物中形成第二聚集态结构，在这种情况下，如果无机粒子的粒径足够 小( 纳米级) ，界面结合良好，则这种形态结构具有很好的增强效果，无机粒子 如刚性链条一样，对聚合物能起到很好的增强作用。如二氧化硅、碳黑为什么 能很好地增强橡胶，其中一个重要的原因就在于他们在橡胶基体中形成了这种 第二聚集结构；b 纳米粒子以个别和团聚体形式存在于基体中，此聚合物填充 体系能否增韧取决于团聚体的粒径及团聚体内的粒子间作用力大小，团聚体的 1 1 前苦 多少；c 无机粒子均匀分散于基体中，无论是否有良好地界面结合，都会产生明 显地增韧效果。 苏好等 3 6 1 研究了碳黑( c b ) 填充硬聚氯乙烯抗静电材料中添加微量纳米无 视填料后对这种材料的力学性能、导电性能和加工流动性的影响，发现纳米填 料的增韧作用的关键不在于其用量的多少，而主要在于其分散程度。为了获得 无机钠米粒子增强增韧的聚合物材料，我 f 1 希望能获得第三种分散相形态结构。 无机粒子在树脂中的均匀分散与多种因素有关，加工条件固定的情况下，无机 粒子在树脂基体中的分散程度与无机粒子的比表面积、无机粒子的表厦自由能、 无机粒子的表面极性、树脂的极性、树脂的熔体粘度以及无机纳米粒子与树脂 之间的相互作用有关。因此要获得均匀分散的复合材料，要求无机粒子与树脂 的表面自由能匹配、极性匹配，界面相容性好。这就需要对无机纳米粒子进行 表蕊处理，以改善无机纳米粒子的表面性质，提高无机纳米粒子与树脂基体的 界面相容性，从而改善其在树脂基体中的分散性。 1 3 力化学改善聚合物无机刚性粒子界面相容性 通常认为，优化纳米粒子填充复合材料性能的关键在于实现纳米微粒在聚 合物中的超细微分散。由于纳米粒子是在非平衡、苛刻条件下制得的，其表面 原子处于敲活化状态，使其表面能很高，粒子间的相互作用很强，易于团聚。 如果利用常规的共混加工方法将纳米微粒直接添加到聚合物中，受到动力学因 素的控制，只有极少量的纳米微粒可能在较高粘度的树脂基体中形成初级微粒 水平分散，大部分纳米微粒仍将以团聚体形式存在，这些团聚体的结构较为松 散。在材料受力时容易产生应力集中而率先破坏，裂纹扩展阻力不大。 目前的研究主要是选择合适的偶联齐峤口混合工艺来增强聚合物与无机纳米 粒子的界面相互作用：利用特殊的制备方法( 如插层聚合、原位聚合及溶液共混 等) “7 捌j 来改善纳米微粒在聚合物基体内的分散。但这些分散方法均不能将纳米 微粒像普通填料那样在聚合物加工中广泛应用。 要获得增强增韧的复合材料，必须解决无机纳米粒子在树脂中均匀分散和 无机纳米粒子与聚合物之间良好的界面结合问题。机械力化学方法是解决这一 问题的有效方法。 作为高分子力化学的重要组成部分，高分子固相力化学反应主要研究高分 子材料在粉碎( 包括破碎、磨碎、压碎) ，机械加工( 切、削、磨、铣) ，疲 1 2 堕型查兰丝! ：笙些篓苎 劳秘磨损、壤耗等过程中的化学现象和化学过程【3 7 1 。许多学者开展了聚合物应 力救应研究。铡如，n r a p 口p o n l 强综述了在机械应力作陌下聚烯烃的氧化降解 过程及断裂枧理；郭少云等p 删零u 用振动磨和气流粉碎的方法露螺了低分子量 p v c ，并用其增鳖高分子量的甜c ，取褥了良好的结采。c x v i 箍i l i u 等( 4 2 i 通过振 磨期冷冻的彦、法使p v c 与联澉胺稻对笨二胺发应，改嚣了p v c 的热稳定性。 聚合物受至祝械力作霸时，聚合锄 子潮j f 口分子离受戮力鹊酸坏，聚合貔 超分子结构商序度被破坏；威力增大，聚合物化学键畸变，键长、键角增大， 纯擎毽势能增大；威力继续璐掘 越过临界馥) 聚合褥化学键断裂，产生活毪 粒子( 自由蒸或离子自由基) ；最后，活性粒予自身歧化或猝灭或者发生其它 纯学反应。无视静j 噶特掰是怒缀褚料经祝被力作瑙下，能产生羧强翦秘猿力纯 学效应【4 3 删，如引起晶体物质产生晶格畸变、晶格缺陷和无定形变化，表面自 出靛灌大，夕 激电予发翦，产生鲁密蒺及盘现麓离子嚣等；弓 起纯学镀豹扳颧 和熬组，可使新鲜的断裂表面上出现不饱和价键和带范电或负电的结构单元。 缀甄我弱绝无视枣专科稿高聚携一起碾麓，聚合物链酝餮产生鹩静 蓦羹遗弱无梳 材料经机械力活化产i e 的新鲜活性表嘲，就可能形成接技聚合物。当不饱和单 簿岛无机榜糕一起撩磨薅无襁麓辩越缭效应表疆产生盼活缝傣，可i 薹越至鹅 笈 剂和终止剂的作用，弓l 发单体进行聚合反应。徐僖、王琪、黄华镣通过磨盘力化 学器碾密麓得了霖佼增容嚣p s 娌逊耨h o p e c a c c b 莛溪复合疆糖壮“l 。填褥与 聚合物共碾磨时，无机填料对聚合物有显著的助磨作用，共碾磨试样的冲击断 瑟爱劲瀚密交织鼹敞结构，蘩舍麓冬壤糕窝穗歪箨露巍离，傣系的热黟麟系彀 减小，尺寸稳定性和力学性能提高。鄹少云掣4 7 j 将无机填料的袭面处理与超细 亿钶镌逑缝会莛来，在填秘审秘入l 辍骚联裁缀箍密鲑爨磊秀与国琵莛混辩。 发现体系的抗冲击强度随填料的增加而迅速增加，在脚阳中分别加入经偶合振 藩缝瑾匏瑗酸锈窥缡葵耪辩，俸系转抗滓麦强度器断袋律长率缮至较大 融黪 提旖。清华大学的贺鹏等【椎悯振磨的方法制备了h d p e s i o 。纳米复合材料，研 究了宅秘瓣赛佳，袭稠强瘗搀隽释分散方法，霹翁瀑粒子懿分数箨蠲# 掌有 效。高桥浩落【4 9 】在苯乙烯单体中碾磨碳酸钙，发现矿物表面上存在聚苯乙烯的 接校共聚秘，碳酸锈表瑟垂素农交鸯袭涟。声寿慈等礴在实验窿痰孀瓿械力位 学方法研究了钛白粉、重质碳酸钙等无机材料的高聚物按枝改性，包括两种方 法，静燕将无撬狳体与聚举乙烯、聚嚣矮譬离蒙耱一起辗爨；舅一静是姆麦 机粉体与单体碾磨熬聚。两种方法都得到了疏水性极好的无机粉体，在涂料与 1 3 前言 塑料中应用，效果良好。 c v o p r e a 和m p o p a 5 1 j 研究了在球磨作用下无机填料( 高岭土、碳酸钙、 岩灰) 引发乙烯基单体的聚合反应( ( 无机填料单体( 质量比) 1 1 ) 。随着振磨 时间的增加，单体在填料表面上的接枝率增加，球磨7 2 小时，接枝率最高。用 力化学接枝改性的无机填料填充聚氯乙烯，其芋立1 申强度和冲击强度均得到明显 提高。容敏智等口2 l 采用共辐射接枝的方法，在空气气氛中，室温下用钴源辐照 浸润于苯乙烯单体的纳米s i0 2 。接枝改性后的纳米s i o , 与p p 共混挤出，制得 高强高韧的m ws i 0 2 纳米复合材料，并初步阐述了这种复合材料的界面效应和 逾渗行为。 力化学方法进行聚合物和无机纳米粒子共混改性有独特的优势：不需要溶 剂，符合环保要求，不需要添置额外的设备，经济可行，成为制备新型高性能 材料的一种简便易行的方法。利用力化学方法为实施聚合物共混制备各种所需 的原位增容剂十分方便，使更多难以相容的聚合物材料实现共混改性成为可能， 1 4 本论文构思及主要研究内容 目前，力化学处理无机填料的研究主要集中于单体一微米级填料、聚合物 一微米级填料之间，用于聚合物一纳米级无机填料间的力化学改陛还很少报道。 本课题选用纳米s i o , 和纳米c a c o ，利用力化学的方法对聚氯乙烯和无机纳米 材料进行表面处理，解决传统的共混方法容易使纳米材料自身团聚的难题，采 用通常的熔融共混方法制备高强度、高韧性聚氯乙烯无机纳米复合材料。通过 力学性能测试、t e m 、s i n 、m o l a u 实验等研究了纳米粒子在树脂中的分散形态 和界面相互作用，探讨了纳米粒子对聚氯乙烯的增强增韧效果和机理。希望通 过振动球磨机处理聚氯乙烯和无机纳米粒子共混料，使聚氯乙烯树脂吸附或接 枝在无机纳米粒子上，增加树脂与无机纳米粒子之间的相容性和界面粘结能力； 有效地降低纳米粒子的表面能，使纳米粒子在基体树脂中尽可能地以原生态粒 子形态均匀分散，减少团聚体的产生，从而制备高性能的聚氯乙烯纳米复合材 料。 以上研究旨在为制备高强、高韧的聚氯乙烯无机纳米粒子复合材料及其加 工应用提供可靠的理论依据。 叫川大学硕士毕业论文 第二章实验部分 2 1 主要原料 2 1 1 聚氯乙烯 本工作中使用的聚氯乙烯为商品化的s g - 5 型树脂，由宣宾天源股份有限公 司提供，其典型性能指标见t a b l e2 - 1 。 t a b l e2 - 1c h a r a c t e r i s t i c so fp v cu s e di nd e s f u d y p r o p e r t i e sp v c ( s g - 5 ) t e n s i l es t r e n g t h ( m p a ) y o u n g sm o d u l u s ( m p a ) e l o n g a t i o n a t b r e a k ( ) n o t c h