（材料学专业论文）聚磷酸铵基质子电解质.pdf

摘要 摘要 燃料电池是举世公认的绿色能源技术之一。目前中温固态( 1 5 0 - 4 0 0 0 c ) 燃料电池是燃料电池技术研发的最活跃领域之一。中温固态燃料电池兼具高温 固态氧化物燃料电池和低温质子交换膜燃料电池的优点，同时摈弃了他们的某 些缺点。工作温度在1 5 0 0 0 0 0 c 间的燃料电池一方面能大幅提高贵金属催化剂 的一氧化碳耐受能力( 从8 0 。c 的1 0 2 0 p p m 到2 0 0 9 c 的3 0 0 0 p p m ) ，另一方面使 采用金属、合成树脂等作为电池( 堆) 的连接和密封材料成为可能，从而降低 电池的成本，延长其使用寿命。因此，中温固态燃料电池越来越受到人们的重 视。而发展中温燃料电池的关键则是探索能够在1 5 0 4 0 0 0 c 温度范围内工作的 电解质材料。 本论文工作紧紧围绕这一主题展开，研究聚磷酸铵基质子电解质的电化学 性能，探索该电解质在中温燃料电池中应用的可行性，并研究这类电解质的质 子传导机理。 本论文第一章介绍了燃料电池的工作原理和发展中温固态燃料电池的重要 性，综述了中温质子导体( 电解质) 和电极材料的研究现状。 第二章合成了6 n h 4 p 0 3 ( n h 4 ) 2 s i p 4 0 1 3 复合电解质，研究了该电解质的电导 率，并首次测定了其质子迁移数，还探索了其作为燃料电池电解质的可能性。 首先利用交流阻抗谱测试其在干燥、加湿气氛( 3 h 2 0 ) 中的电导率。在加湿 的气氛中，6 n h 4 p 0 3 ( n r h ) 2 s i p 4 0 1 3 的电导率比在于燥的气氛中要高得多，在氢 气中，这种差异几乎达到了一个数量级。如2 5 0 0 c 时，6 n i - 1 4 p 0 3 - ( n h 4 ) 2 s i p 4 0 i 3 在加湿的氢气中的最大电导率达到了0 0 8 0 s e m ，而在干燥的氢气中仅为o r 0 1 8 s e r a 。其次，测定了该电解质的质子迁移数。以6 n h 4 p 0 3 ( n h 4 ) 2 s i p 4 0 i ，为电解 质、p t c 为电极催化剂的氢浓差电池的开路电压与理论计算的纯质子导体的电 动势几乎相等，这表明6 n h 4 p o r ( n i 山) 2 s i e 4 0 1 3 复合电解质是纯质子导体。其质 子迁移数在1 5 0 0 c 、2 0 0 0 c 、2 5 0 0 c 时分别为1 0 、o 9 9 、0 9 9 。最后以 6 n h 4 p 0 3 ( n t - k ) 2 s i p 4 0 1 3 为电解质、p t c 为电极催化粼构造了演示燃料电池。该 电池的开路电压在1 5 0 0 c 时为o 8 2 v 。2 5 0 0 c 时的最大电流密度为3 5 m a c m 2 ， 最大功率密度为6 6 m w c m 2 。通过提高电解质的致密度和阴极的催化活性，可 摘要 能获得比较理想的电池性能。 第三章合成了新型的聚磷酸铵复合电解质x n h 4 p 0 3 ( n h 4 ) 2 m n ( p 0 3 ) 4 ，并研 究其电化学性能和稳定性。热重分析结果显示，( n h 4 h m n ( p 0 3 ) 4 在氮气中、3 0 0 0 c 以下具有很好的稳定性，自身不发生分解。在复合电解质中，0 岫h m n ( p 0 3 ) 4 同样具有很好的化学稳定性。将复合电解质在2 5 0 0 c 长时间( 2 4 小时) 热处理 后，x r d 谱图显示( n h 4 h m n ( p 0 3 ) 4 未与聚磷酸铵或聚偏磷酸( h p 0 3 ，n h 4 p 0 3 的热分解产物) 发生反应。这些结果表明( n i - l ) 2 m n ( p 0 3 ) 4 具备了作为聚磷酸铵基 复合电解质中支撑体的基本条件：良好的热稳定性和化学稳定性。电导率测试 结果显示，不论是在干燥的还是在含水的气氛中，复合电解质 x n h 4 p 0 3 - ( n i - h h m n ( p 0 3 ) 4 的电导率都随着n h 4 p 0 3 含量的增加而升高。如在 2 5 0 0 ( ? 。在干燥氮气气氛中，电导率从x - - 2 时的2 7 1 0 - 4s c m 上升到x - - 6 时的 1 1 0 。s c m ；在含水的氮气气氛中，电导率从x = 2 时的4 x 1 0 0s c m 上升到x = 6 对的7 x 1 0 。s c m 。而无论在干燥的还是在加湿的氮气中，( n h & m n ( p 0 3 ) 4 的电 导率均比复合电解质低1 2 个数量级。因此，n h , p 0 3 是复合电解质的质子电导 相，( n i - h ) v m n ( p o d 4 仅仅作为支撑体存在。相对于氮气和氧气，不管是在干燥的 还是的加湿的条件下，x n h a 0 3 ( n i - h h m n ( p 0 3 ) 4 在氢气中都有着更高的电导率， 据此推测，该复合电解质是质子导体。氢浓差电泡研究表明， 2 n - 1 4 p 0 3 ( n f h ) 2 m n ( p 0 3 ) 4 在2 5 0 0 c 的质予迁移数为o 9 5 。从而证明了 x n h 4 p 0 3 一( n i - h ) 2 m n ( p 0 3 ) 4 是质子导体的推测。以2 n i - h p 0 3 - ( n h 4 ) 2 m n ( p 0 3 ) 4 为电 鳃质的氢氧燃料电池在2 5 0 0 c 的最大功率为1 6 8m w c m 2 。保持燃料电池的输出 电流密度在2 0 m a j c m 2 ，1 0 小时内未见燃料电池的输出功率有任何衰减。利用热 重分析研究了n h 4 p 0 3 ( n 地) 2 m n ( e 0 3 ) 4 复合电解质中各组分与p t c 催化剂的化 学匹配性。p t c 催化剂加速了n i - j 1 4 p 0 3 的分解速度，但没有使n i - h p 0 3 的分解产 物h p 发生进一步的反应，也就是说复合电解质中决定电导率的成分对p 淝 催化剂来说在化学上是稳定的。对于原本在2 5 0 0 c 下十分稳定的( n p , 4 h m n ( p 0 3 h 支撑体，p t c 的催化作用使它的分解温度降低到了2 5 0 0 c 以下。虽然当p t c 催 化剂存在时，( n h 4 ) z m n ( p 0 3 ) 4 在2 5 0 0 c 下发生分解，在使用非p t c 催化剂时， n h 4 p 0 3 - c f , i h & u n ( p 0 3 ) 4 复合导体仍然是具有一定优越性能的中温电解质。 第四章研究了聚磷酸铵基复合电解质2 姬 1 4 p 0 3 ( n i - h ) 2 m n ( p 0 3 ) 4 和 2 n h 4 p 0 3 一( n h 4 h s i p 4 0 1 3 的导电机理，并首次得到了这类电解质的电导率与温度、 水蒸气分压的公式。聚磷酸铵基复合电解质2 n i - 1 4 p 0 3 ( n h & m n ( p 0 3 ) 4 和 摘要 2 n h 4 p 0 3 ( n h 4 ) z s i p 4 0 1 3 的电导率均随着温度的增加和实验气氛中水分压的增大 而升高。并且在任意实验气氛中，复合电解质的电导率跟温度的关系符合 a r r h e n i u s 方程；在固定的温度下，复合电解质的电导率与实验气氛中的水分压 成对数关系。我们认为水分子通过化学吸附的方式吸附到聚磷酸铵基复合电解 质中，并且通过“外部氢键”的方式参与了复合电解质中的质子传导，改变了复合 电解质的电导活化能。实验结果表明复合电解质2 n i - h p 0 3 一( n h 4 h m n ( p 0 3 ) 4 和 2 n t - h p 0 3 ，( n i - 1 4 h s i p 4 0 1 3 的电导活化能均随着水分压的增大而减小。由于复合电 解质中水分子的吸附量取决于实验气氛中的水分压( 两者之间的关系遵循 t e m k i n 吸附等温式) ，因此“外部氢键”在质子传导过程中所占的比例也就跟实验 气氛中的水分压有关。进而，活化能也依赖于实验气氛中的水分压。实验结果 和理论分析均表明聚磷酸铵基复合电解质的电导活化能与水分压的自然对数成 正比。吸附在电解质中的水分子不仅通过“外部氢键”参与质子传导，降低了电解 质的电导活化能，水分予还通过电离，向电解质提供了额外的质子。由于质子 导体a r r h e n i u s 方程中的指前因子与质子导体中的质子浓度成正比，所以这些额 外的质子使指前因子变大。即在含水气的气氛中，a r r h e n i u s 方程中的指前因子 要比在相同条件下的干燥气氛中的指前因子大。当然，由于水分子在复合电解 质中的吸附量是水分压的函数，因此由水分子的电离产生的额外质子的浓度也 是水分压的函数。理论推导也表明聚磷酸铵基的复合电解质的a r r h e n i u s 方程中 的指前因子是水分压的函数。本章的理论分析很好的解释了聚磷酸铵复合电解 质在含水气氛中e 在干燥气氛中具有更高电导率的原因，并给出了完整的、含 有水分压的复合电解质的a r r h e n i u s 方程( 详见第四章) ： i n ( o r ) = l n ( k , h + 】0 ) + 簏一鲁+ ( 簏+ 旁l n ( p 一, 。1 , o ) 式中，盯是聚磷酸铵基复合电解质的电导率，t 为温度( k ) ，岛，岛，颤，岛和 m 是常数，【】。为电解质中来自h p 0 3 的质子浓度( m o l m 3 ) ，厨。是当水分 压等于大气压( p 。，1 0 1 k p a ) 时的电导活化能，五为气体常数( 8 3 1 4j m o l - k ) 。 关键词：质子导体，聚磷酸铵基电解质，中温燃料电池，固态燃料电池，浓差 电池，质子传导机理 i i i a b s t r a e t a b s t r a c t t h ew i d e s p r e a di n t e r e s ti nf u e lc e l l ss t e m sf r o mt h e i rh i g he f f i c i e n ti ne n e r g y c o n v e r s i o n a l t h o u g hv a r i o u st y p e so fl l i 曲t e m p e r a t u r e ( a b o v e4 0 0 0 c ) a n dl o w t e m p e r a t u r e ( b e l o w1 5 0 0 c ) f u e lc e i l sh a v eb e e nd e v e l o p e d ，t h e r es t i l le x i s tl o t so f m a t e r i a li s s u e st ob es o l v e df o rc o m m e r c i a l i z a t i o n i n t e r m e d i a t et e m p e r a t u r es o l i d s t a t ef u e lc e l l s ，w h i c ha r eo p e r a t e di nt h er a n g eo f1 5 0 - 4 0 0 0 c ，a r ep r o m i s i n gt os o l v e t h e s ep r o b l e m sa n do f f e rm a n ya d v a n t a g e ss u c ha ss u p p r e s s i o no f c op o i s o n i n go f p t c a t a l y s t , h i g h e re f f i c i e n c yo fe n e r g yc o n v e r s i o nt h a nt h a to fp o l y m e re l e c t r o l y t e m e m b r a n ef u e l c e l l s ，u t i l i z 撕o no fm e t a l sa n dp l a s t i c s 。a n dl o w e rm a t e r i a l s d e g r a d a t i o nt h a nt h a to fs o l i do x i d ef u e lc e l l s t h e r e f o r e i tc a nn o to v e r s t a t et h e i m p o r t a n c eo nd e v e l o p i n gi n t e r m e d i a t et e m p e r a t u r ef u e lc e l l s o n eo ft h ek e yp o i n t s t od e v e l o pi n t e r m e d i a t et e m p e r a t u r ef u e lc e l l si st od e v e l o pe l e e t r o l y t e sw h i c hc a nb e u s e di nt h et e m p e r a t u r er a n g eo f1 5 0 4 0 0 0 c t h i st h e s i sa i m st o s t u d ye l e c t r o c h e m i c a l c h a r a c t e r i z a t i o n sa n d p r o t o n c o n d u c t i o nm e c h a n i s mo fa n a m o n i u mp o l y p h o s p h a t ec o m p o s i t e ，w h i c hi so n eo ft h e p r o t o nc o n d u c t o r st h a te x h i b i th i 曲c o n d u c t i v i t ya n dc a nb e u s e da sp o t e n t i a l e l e c t r o l y t e si ni n t e r m e d i a t et e m p e r a t u r ef u e lc e l l s i n c h a p t e rl ，t h et h e o r yo ff u e lc e l la n dt h ei m p o r t a n c eo fd e v e l o p i n g i n t e r m e d i a t et e m p e r a t u r ef u e lc e i l sw e r ei n t r o d u c e da tf i r s t t h el a t e s tp r o g r e s si nt h e s t u d yo fi n t e r m e d i a t et e m p e r a t u r ee l e c t r o l y t em a t e r i a l sa n de l e c t r o d em a t e r i a l sh a s b e e nr e v i e w e d t h ed e v e l o p m e n ti ne l e c t r o l y t em a t e r i a l sf o ri n t e r m e d i a t et e m p e r a t u r e f u e lc e l l sw a se s p e c i a l l yh i g h l i g h t e d i nc h a p t e r2 ，6 n h 4 p o s 一( n h 4 ) 2 s i p 4 0 1 3w a ss y n t h e s i z e da n di t sc o n d u c t i v i t y 。 b e h a v i o rw a sc h a r a c t e r i z e di nd r ya n dw e ta t m o s p h e r e s i tw a st h ef i r s tt i m et h a tt h e p r o t o nt r a n s f e r e n c en u m b e r so fn h 4 p o s - b a s e dc o m p o s i t ew e r ed e t e r m i n e d a n dw e a l s oi n v e s t i g a t e dt h ep o s s i b i l i t yo fu s i n g6 n h 4 p 0 3 一( n i - l 0 2 s i p 4 0 1 3i nf u e lc e l l sa s e l e e 仰l y t e i tw a sf o u n dt h a tt h ec o n d u c t i v i t yo f 6 n h 4 p 0 3 - ( n h 4 ) 2 s i p 4 0 1 3w a sa l w a y s h i g h e ri nw e ta t m o s p h e r et h a nt h a ti nd r ya t m o s p h e r e f o re x a m p l e , i t sc o n d u c t i v i t y 1 v a b s t r a c t i nw e th y d r o g e ni sa b o u t0 0 8 s e ma n do n l yo 0 18 s c mi nd r yh y d r o g e n ah y d r o g e n c o n c e n t r a t i o nc e l lw a sf a b r i c a t e du s i n g6 n h 拉0 3 一( n h 4 ) 2 s i p 4 0 1 3a se l e c t r o l y t ea n d p “ca se l e c t r o d ec a t a l y s tm a t e r i a l t h ee m f so ft h ec o n c e n t r a t i o ne e l la l m o s te q u a lt o t h e o r e t i c a l v a l u e se a l c u l a t e d f r o m n e r n s t e q u a t i o n t h e r e f o r e 6 n i - 1 4 p 0 3 - ( n h 4 h s i p 4 0 1 3w a sc o n f i r m e dt ob eap u r ep r o t o nc o n d u c t o r 讯p r o t o n 9 ；a n s f e r c n c en u m b e r sw e r ed e t e r m i n e dt ob e1 0a t1 5 0 0 c ，0 9 9a t2 0 0 0 c ，a n d0 9 9a t 2 5 0 0 c af i l e lc e l l 谢t 1 16 n h 4 p 0 3 ( n i - 4 ) 2 s i p 4 0 j 3 嬲a i le l e c t r o l y t es h o w e dp o w e r d e n s i t yo f 6 6 m w c m 2a t2 5 0 0 ca n do p e nc i r c u i tv o l t a g eo f 0 8 2 va t1 5 0 0 c i n c r e a s e s i ne l e c t r o l y t ed e n s i t ya n dc a t h o d e a e t i v i t yw e r es u p p o s e dt oe n h a n c et h ec e l l p e r f o r m a n c ed r a s t i c a l l y i nc h a p t e r3 ，an o v e ln h 4 p 0 3 一b a s e dc o m p o s i t e ，x n h 4 p 0 3 - ( n h 4 ) 2 m n p 4 0 1 3 ( x - - - 2 ， 4 ，6 ) ，w a ss y n t h e s i z e du s i n gs o l i d - s t a t er e a c t i o n i t se l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ra n d t h e r m a ls t a b i l i t yw e r es t u d i e d t h e r m a lg r a v i m e t r i ca n a l y s i sa n dx - r a yd i f f r a c t i o n s h o w e dt h a t ( n h 4 ) 2 m d p 4 0 1 3w a sv e r ys t a b l ei nd r yn i t r o g e nu n d e r3 0 0 。c a f t e r x n i 山p 0 3 - ( n h 4 ) 2 m r t p 4 0 1 3w e r et r e a t e da t2 5 0 0 cf o r2 4h o u r s ，x - r a yd i f f r a c t i o n s h o w st h a t ( n h 4 ) 2 m n p 4 0 1 3w a sc h e m i c a l l yc o m p a t i b l ew i t hn h 4 p 0 3o rh p 0 3 ，w h i c h w a st h e r m a ld e c o m p o s i t i o nr e s i d u eo f n h 4 p 0 3a n dr e s p o n s i b l ef o rh i g hc o n d u c t i v i t y o fn h 4 p 0 3 一b a s e dc o m p o s i t e s t h e s er e s u l t ss h o w e dt h a t ( n h 4 ) 2 m n p 4 0 z 3w a ss t a b l e e n o u g ht os e r v ea sas u p p o g i n gm a t r i xf o rn h 4 p 0 3 n l ep r o t o nc o n d u c t i v i t yo ft h e c o m p o s i t ee l e c t r o l y t e sw a si m p r o v e db yi n c r e a s i n gt h em o l a rr a t i oo fn h 4 p 0 3u n d e r b o md r ya n dw e ta t m o s p h e r e s p r o v i d e da t2 5 0 0 c t h ec o n d u c t i v i t y o f x n h 4 p 0 3 一( n h 4 ) 2 m n p 4 0 1 3w a si n c r e a s e df r o mo 2 7 m s c mt o1 m s e r ai nd r yn i t r o g e n a n df r o m4 m s e r at o7 m s e r ai nw e tn i t r o g e n ( 3 h 2 0 ) w h e nxw a si n c r e a s e df r o m2 t o6 a n d ，也ec o n d u c t i v i t yo f ( n h 4 ) 2 m r p 4 0 1 3i so n eo rt w oo r d e r so fm a g n i t u d e l o w e rt h a nt h a to fx n h 4 p 0 3 ( n i - h ) 甜m n p 4 0 1 3i nb o t hd r ya n d w e tn i t r o t e n s o ，i tw a s b e l i e v e dt h a tn i - h p 0 3o rh p 0 3w a sr e s p o n s i b l ef o rh i g hc o n d u c t i v i t yo f x n h 4 p 0 3 一( n i - 1 4 ) 2 m n p 4 0 1 3a n d ( n h 4 ) 2 m n p 4 0 1 3o n l ys e r v e d a ss u p p o r tm a t e r i a l c o m p a r i n gt on i t r o g e n a n do x y g e n ，2 n h 4 p 0 3 - ( n h 4 ) 2 m n p 4 0 1 3s h o w e dah i g h e r c o n d u c t i v i t yi nh y d r o g e n h e n c e ，i tw a ss u p p o s e dt ob eap r o t o nc o n d u c t o r t h e p r o t o nt r a n s f e r e n c en u m b e ro f2 n h 4 p 0 3 一( n i - 4 ) 2 m n p 4 0 1 3w a sd e t e r m i n e dt ob eo ，9 5 a t2 5 0 0 c u s i n g a h y d r o g e n c o n c e n t r a t i o nc e l l f u e lc e l l s u t i l i z i n g v a b s t r a c t 2 a p p - ( n i - h h m n p 4 0 l sa se l e c t r o l y t ew e r ec o n s t r u c t e da n dt e s t e d m a x i r a u mp o w e r d e n s i t yo f1 6 8 m w c m 2w a so b s e r v e da t2 5 0 。cw h e nd r yh y d r o g e na n dd r yo x y g e n w e 坨u s e da sf u e la n do x i d a n t , r e s p e c t i v e l y a n dn od e c r e a s ew 嬲o b s e r v e dw h e nt h e o u t p u tc t t r r e n td e n s i t yw a s f i x e da t2 0 m a e m 2f o r1 0h o u r s 1 1 1 e s er e s u l t ss u g g e s tt h a t ( n i - h ) 2 m n p 4 0 n i sa l le x c e h e n ts u p p o r t i n gm a t r i xa n dn h 4 p 0 3 一f n i - h h m n v 4 0 2 3 c o m p o s i t e sa r ep o t e n t i a lc a n d i d a t ee l e c t r o l y t e sf o ri n t e r m e d i a t et e m p e r a t u r ef u e lc e h s t h ec h e m i c a lc o m p a t i b i l i t yb e t w e e nn f h p 0 3 一( n i - h ) 2 m n p 4 0 1 3a n dp t cc a t a l y s tw a s t e s t e du s i n gt h e r m a lg r a v i m e t r i ca n a l y s i s t h o u g h , c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no f ( n d ) 2 m 1 1 p 4 0 1 3a n dn h 4 p 0 3h a p p e n e dw i t hp t cc a t a l y s tp r e s e o c e , h p 0 3 ，w h i c hi s r e s p o n s i b l ef o rl l i g hc o n d u c t i v i t yo ft h ec o m p o s i t e w a ss t i l lc h e m i c a l l yc o m p a t i b l e w i t hp t cc a t a l y s t i ti n d i c a t e st h a tn i g p 0 3 - b a s e dc o m p o s i t e sa r es t i l lp o t e n t i a l c a n d i d a t ee l e c t r o l y t e sf o ri n t e r m e d i a t et e m p e r a t u r ef u e lc e l l si fn o n - p tc a t a l y s t sf o r m - h p 0 3 - b a s e de l e c t r o l y t ew e r ed e v e l o p e d 。 i nc h a p t e r4 ，n i - h p 0 3 一b a s e dp r o t o nc o n d u c t o r s , 2 n h 4 p 0 3 一( n h 4 h m n p 4 0 1 3a n d 2 n i g p o j 一( n h 4 ) 2 s i p 4 0 1 3 ，w e r es y n t h e s i z e da n dt h e i rp r o t o nc o n d u c t i o nm e c h a n i s m w a si n v e s t i g a t e d n l e i rc o n d u e t i v i t i e sn o to n l yi n c r e a s ew i t ht e m p e r a t u r e ，b u ta l s o i n c r e a s ew i mw a t e rv a p o rp r e s s u r e i na n ya t m o s p h e r e ，t h er e l a t i o no fc o n d u c t i v i t yo f n i - h p 0 3 - b a s e dc o m p o s i t e sa n dt e m p e r a t u r eo b e y sa r r h e n i u se q u a t i o n a n da tag i v e n t e m p e r a t u r e ，c o n d u c t i v i t yo fn h 4 p 0 3 - b a s e dc o m p o s i t e si sp r o p o r t i o n a lt o n a t u a l l o g a r i t h mo fp a r t i a lw a t e rp r e s s u r e 。w a t e rm o l e c u l e sw e r eb e l i e v e dt ob ea d s o r b e d i n t on h 4 p 0 3 - b a s e dc o m p o s i t et h r o u g hc h e m i s o r p t i o n sa n dp a r t i c i p a t ei np r o t o n c o n d u c t i o nb y “e x t e r n a lh - b e n d ”t h e n ，t h ec o n d u c t i v i t ya c t i v a t i o ne n e r g y , e a ，w a s d e c r e a s e d ，b e c a u s ea m o u n to fa d s o r b e dw a t e rm o l e c u l e sd e p e n d e do nw a t e rp a r t i a l p r e s s u r ea n da m o u n to f “e x t e r n a lh 南e n d d e p e n d e do na m o u n to fa d s o r b e dw a t e r m o l e c u l e s ，t h ea m o u n to f “e x t e r n a lh - b o n d w a saf u n c t i o no fp a r t i a lw a t e rp r e s s u r e a sa c o n s e q u e n c e ，t h ec o n d u c t i v i t ya c t i v a t i o ne n e r g yw a s af u n c t i o no fp a r t i a lw a t e r p r e s s u r e b o t he x p e r i m e n t a l r e s u l t sa n dt h e o r e t i c a la n a l y s i ss h o w e dt h a te a d e c r e a s e dl i n e a r l yw i t hr l a t u r a ll o g a r i t h mo fp a r t i a lw a t e rp r e s s u r e t h ea d s o r b e d w a t e ra l s oc o n t r i b u t e dt ot h ec o n d u c t i v i t yb yp r o v i d i n ge x t r ap r o t o n st h r o u g h i o n i z a t i o n b e c a u s ei np r o t o nc o n d u c t o r s ，t h ep r e - e x p o n e n t i a lf a c t o ro fa r r h e n i u s e q u a t i o nw a sp r o p o r t i o n a lt op r o t o nc o n c e n t r a t i o n , t h ep r e - e x p o n e n t i a lf a c t o rf o r v i a b s t r a c t n h 4 p 0 3 - b a s e dc o m p o s i t e sw a sh i 【曲e ri nw e ta t m o s p h e r et h a nt h a ti nd r ya t m o s p h e r e a n dw a sa l s oaf u n c t i o no fp a r t i a lw a t e rp r e s s u r e h e n c e 协ec o n d u e f i v i t yo f n h 4 p 0 3 - b a s e dc o m p o s i t e sw a si n c r e a s e di nw e ta t m o s p h e r e s o u rt h e o r e t i c a l a n a l y s i sa g r e e dw e l lw i t he x p e r i m e n t a lr e s u l t sa n dg a v er e a s o n a b l ee x p l a n a t i o n sf o r h i g h e r c o n d u c t i v i t yo fn h 护0 3 - b a s e dc o m p o s i t e si nw e ta t m o s p h e r e f i n a l l y , a m o d i f i e da r r h e n i a se q u a t i o n ，w h i c hc o n t a i n sw a t e rp r e s s u r e ，w a so b t a i n e d ( p l e a s e r e f e r c h a p t e r4 f o rd e t a i l s ) ： i n ( o - t ) = l n ( k , d h + j o ) + 捻鱼r t + ( 藩学蛾a p o ) w h e r e ，盯i sc o n d u c t i v i t y , ti st e m p e r a t u r ew i t hu n i tk ，岛，如，毛，k sa n d 肌a r e c o n s t a n t s ，【h + k i st h ep r o t o nc o n c e n t r a t i o nc o m i n gf r o mh p 0 3i nn h 4 p 0 3 一b a s e d c o m p o s i t e s ，e a 。i s t h ea c t i v a t i o n e n e r g y w h e n p h p e q u a l st o 产，t h e a t m o s p h e r i cp r e s s u r e ( 1 0 1 k p a ) 月i sg a sc o n s t a n t , 8 3 1 4j m o l - k k e yw o r d s ：p r o t o nc o n d u c t o r , n h 4 p 0 3 一b a s e de l e c t r o l y t e ，i n t e r m e d i a t et e m p e r a t u r e f u e l c e l l ，s o l i d s t a t ef u e lc e l l ，c o n c e n t r a t i o nc e l l ，p r o t o nc o n d u c t i o n m e c h a n i s m 中国科学技术大学学位论文原创性和授权使用声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作 所取得的成果。除己特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任 何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究 所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即：学 校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名： 2 0 0 7 年1 1 月0 5 日 致谢 本论文是在夏长荣教授的愚心指导下完成的。在此我向导师表达我诚挚的敬 意和谢意。 论文工作期间，在美国进行了为期一年的合作研究a 常感谢t e n n e s s e e t e c h n o l o g i e a lu n i w r s i t y 化掌暴的王春生教授( 现供职于u n i v e r s i t yo f m a r y l a n d ， c o l l e g ep a r k ) 为我提供了此次机会。 尤其感谢查少武博士，他传授了瑟许多理论知识和实验技能，使获受盏非浅。 为瑟后期的工作打下了良好的基础并在我攻读掌位期j 凯给予了很多有益的建 议和鼓励。在连里向他表矛噶 深的谢意。 感谢实验室的前辈师兄师姐给予瑟无私的建议和帮助，他们是许兴燕博士、 英里师兄、朱威博士。 感谢赵飞、丁冬、谢贞、彭小波、章蕾誉人的合作与支持。感谢黄振、李旭、 谭家彦( 台湾交流掌生) ，蒋帅、郑海波等同学所做的大量实验工作。另外， 生物质；古净能源实骝 室以及固体化学与无机膜研冀：所的许多同学也给予了我 元私的帮助。在此我向曾经关心、支持、鼓励和帮助我的所有老师和同学们表 示深深的谢意。 特另感谢化学与材料掌院热重实验譬：的杨凯萍老师、x r d 蜜验譬治张万群 和空q 富款老师材料r 系高浦吗晕老师在材牟唪测试方面的大力支持。 感谢瑟的父母、岳父母及家人对我生活及学业上的大力支持、鼓励和关爱。 在此作者谨将此文献给他们。表达对他们最深的谢意。 此外我借此机会向乳的妻子一周华表示最诚挚的感谢。感谢她对我元微不 至的照料和学业上全力的支持。 本论文是在教育部(