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上转换发光显示三基色材料及其光电特性研究 专业：光学 研究生：彭宝剑指导教师- 王琼华 摘要 上转换发光显示是一种采用近红外激光作为泵浦光源，通过扫描和聚焦系 统后照射到含高效率的稀土掺杂材料的上转换发光屏上，上转换材料吸收近红 外光的能量后，辐射出红、绿、蓝三基色光，从而实现彩色显示的显示技术。 上转换发光显示由于其具有体积小、效率高、色彩鲜艳、亮度高、寿命长等特 点，尤其可实现真三维立体显示，有着很好的应用前景。 上转换发光显示要求发光材料具有疏松、粒度小等特点，有利于高分辨率 显示应用。上转换光谱要求除了主峰外，尽量没有次峰，便于采用多层膜滤除 次峰，以提高显示图像的色纯度。 本文的主要研究内容和取得的研究结果如下。 1 用喷射微波燃烧合成法制各了上转换发光显示中的三基色上转换发光材 料，它们分别是发红光的y f 3 ：e r ，y b ，发绿光的n a y f 4 ：e r ，y b ，和发蓝光的 k y 3 f 1 0 ：y b ，t m 。用x 射线衍射( x r d ) 和透射电子显微镜( t e m ) 两种方法进 行分析测定了三种材料的结构表征。x 射线衍射图中衍射峰的位置与j c p d s 卡 片一致，证明合成出了完全纯相的晶体。用x r d 测得三种材料的晶粒的大小分 别约为3 0 r i m 、3 0 r i m 、5 0 n m ，用t e m 测得三种材料的晶粒的尺寸大小是2 0 3 0 r i m 、 2 5 3 0 n m 、5 0 n m ，两种方法测试出的晶粒尺寸基本一致。合成的样品达到了超 细粉体的要求，有利于高分辨率显示应用。 2 分别在1 0 6 4 r i m 和9 8 0 r i m 的激光激发下，得到了三种材料的上转换光谱， 并分析了在两种波长激光激发下的发光机理。得出1 0 6 4 n m 激光激发时在不同 激发电压下y f 3 ：e r , y b 、n a y f 4 ：e r , y b 的发射光谱图，得到了两个上转换荧光带 的荧光强度i 与泵浦激光功率p 分别取对数后的曲线图，并给出了各曲线拟合 后的斜率。结合速率方程进行分析，得出在y r ：e r , y b 中红光的发射主要取决 于e r 3 t 离子4 s 3 n 态到4 f 9 2 态的多声子过程弛豫过程，在n a y f 4 ：e r , y b 中红光的 发射主要取决于e ，离子4 il3 2 态到4 f 9 ，2 态的跃迁过程。 3 ，针对上转换材料发射出的三基色光均存在减弱色纯度的次峰，设计出相应 的多层膜滤除，从而进一步提高色纯度。所设计的多层滤光膜在需高透的区域 透射率在9 8 以上，在需高反的区域反射率在9 8 以上。研究了透射率与入射 角之间的关系，在o 3 0 0 范围内都有很好的特性。考虑在多层薄膜制备中，存在 由设备和工艺引起的材料折射率以及膜层厚度的微小偏差，由此导致多层薄光 学特性的偏差，选取折射率与膜层厚度的乘积n - d 有4 - 3 波动时，分别计算透射 率一波长特性曲线，结果显示偏差保持在士3 范围内，即设计的膜系具有较大 的容差。采用光谱辐射计法测量多层膜的应用效果，得出上转换发光显示的色 度参数，结果证实采用多层膜后显示图像的色纯度有较大提升。 关键词：上转换发光显示；喷射微波燃烧合成法；多层膜；发光机理 结构表征 l u m i n e s c e n tm a t e r i a l sa n dt h e i ro p t o - e l e c t r o n i cc h a r a c t e r i s t i c s i no p t i c a l l yw r i t t e nd i s p l a yb a s e do nu p c o n v e r s i o n m a j o r ：o p t i c s g r a d u a t e ：b a o j i a np e n ga d v i s o r ：q i o n g h u aw a n g a b s t r a c t t h eo p t i c a l l yw r i t t e nd i s p l a yb a s e do i lu p c o n v e r s i o ni sa l le m e r g i n gd i s p l a y a i n f r a r e dd i o d el a s e ri su s e da se x c i t a t i o ns o u r c e t h el i g h tf r o mt h ed i o d ei ss c a n n e d o n t oas c r e c nw i t ht h r e el u m i n e s c e n tm a t e r i a l s ，a n dt h em a t e r i a l sr a d i a t eb l u e ，g r e e n a n db l u el i g h t t h ed i s p l a yh a sav e r yg o o da p p l i c a t i o np r o s p e c tb e c a u s eo ft h e m e r i t ss u c ha sh i g he f f i c i e n c y , f u l lc o l o u r , h i g hl u m i n a n c e ，h i g hr e s o l u t i o na n dl o n g l i f e ，e s p e c i a l l yt h ea p p l i c a t i o no f t h r e ed i m e n s i o n a ld i s p l a y s t h eu p c o n v e r s i o nl u m i n e s c e n tm a t e r i a l sa r er e q u i r e dt oh a v el o o s ea n ds m a l l p a r t i c l e sf o r1 l i g hr e s o l u t i o nd i s p l a y s t h e i re m i s s i o ns p e c t r as h o u l dp r e s e n tn a r r o w e m i s s i o nb a n d so rm u l t i l a y e rd i e l e c t r i cf i l t e r sa r ed e s i g n e dt of i l t e ro u tt h eu n w a n t e d c o l o r st oi m p r o v et h ec h r o m a t i c i t yo fi m a g e s t h em a i nr e s u l t so b t a i n e da r es u m m a r i z e da sf o l l o w s 1 t h r e ep r i m a r yl u m i n e s c e n tm a t e r i a l sw e r ef a b r i c a t e db yt h e s p r a y i n g m i c r o w a v ec o m b u s t i o nm e t h o d t h e ya r ey f 3 ：e r ，y ba sar e de m i t t e r ，n a y f 4 ：e r ， y ba sag r e e ne m i t t e r , a n dk y 3 f 1 0 ：y b ，t ma sab l u ee m i t t e r t h e i rs t r u c t u r a l c h a r a c t e r i z a t i o na n dg r a i ns i z ew e r em e a r u r e db yx r da n dt e m t h er e s u l t sa r et h e s a m eb yt h et w om e a n s u r e m e n tm e h t o d s t h eg r a i ns i z e a r et e n sn i l l ，w h i c hi s s u i t a b l ef o rh i g hr e s o l u t i o nd i s p l a y 2 t h et h r e em a t e r i a l s s p e c t r aw e r eg i v e nw h e nt h ed i o d el a s e r s p u m p i n g w a v e l e n g t hi s1 0 6 4 n ma n d9 8 0 n m t h et h el u m i n e s c e n tm e c h a n i s mw e r ea n a l y s e d 1 1 1 es p e c t r u mw e r eo b t a i n e dw h e nt h eg o tw h e nt h e10 6 4 n md i o d el a s e rh a s d i f f e r e n ti n t e n s i t y t h el a s e rp o w e r d e p e n d e n tl o g a r i t h m i cg r a p ho ff l u o r e s c e n t i n t e n s i t ya n di t ss l o p ew e r eg i v e n t h er e de m i s s i o ni ny f 3 ：e l y bl i e so nt h e m u l t i p h o n o nr e l a x a t i o no f4 8 3 2 - - - 4 f 9 2w h i l et l l er e de m i s s i o ni nn a y f 4 ：e r y bl i e s o nt h et r a n s i t i o no f 4 i1 3 ，2 。4 f 9 2 3 i no r d e rt of i l t e ro u tt h eu n w a n t e dc o l o r s f o rt h r e ep r i m a r yl u m i n e s c e n t m a t e r i a l s ，o n em u l t i l a y e ri n t e r f e r e n c ed i e l e c t r i cl o n g w a v e l e n g t hp a s sf i l t e rf o rr e d s c r e e n ，a n dt w os h o r t w a v e l e n g t hp a s sf i l t e r sf o rg r e e na n db l u es c r e e n sw e r e d e s i g n e d a n df a b r i c a t e do nt h el u m i n e s c e n t s c r e e n s ，r e s p e c t i v e l y t h e l o n g - w a v e l e n g t hp a s sf i l t e r sa n ds h o r t w a v e l e n g t hp a s sf i l t e r s t r a n s m i t t a n c ew e r e m o r et h a n9 8 f o rt h ew a n t e dc o l o r s t h et r a n s m i t t a n c ew e r el e s st h a n2 f o rt h e u n w a n t e dc o l o r s t h es i m u l a t e da n g l e - d e p e n d e n tt r a n s m i t t a n c eo ft h ef i l t e r sw a s p r e s e n t e d t h ef i l t e r s h a v eg o o dc h a r a c t e r i s t i c sw i t h i nt h ew h o l ew a v e l e n g t h b a n d w i d t ha n dt h ei n c i d e n ta n g l e so f0 0 - 3 0 0 t h et o l e r a n c eo ft h ef i l t e r si s r e a s o n a b l yl a r g eb e c a u s ef i l t e r s t r a n s m i t t a n c ec h a n g e sw i t h i n3 w h e nt h el a y e r s t h i c k n e s sa n dr e f r a c t i v ei n d e xv a r yb y 士3 f r o mt h eo p t i m a ld e s i g n s t h e e n c o m p a s s e dc o l o rt r i a n g l eo ft h ed i s p l a yw i t hf i l t e r si sl a r g e rt h a nt h a tw i t h o u t f i l t e r s ，a n di m a g e sw i t hm o r es a t u r a t e dc o l o r sa r eo b t a i n e d k e yw o r d s ：o p t i c a l l yw r i t t e nd i s p l a yb a s e do nu p c o n v e r s i o n ；s p r a y i n gm i c r o w a v e c o m b u s t i o nm e t h o d ；i n t e r f e r e n c ef i l t e r ；l u m i n e s c e n t m e c h a n i s m ；s t r u c t u r a l e l l a r a c t e r i z a t i o n 四川人学硕 一学位论文 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得四川大学或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡 献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在四川大学读书期间在导师指导下取得的，论文成 果归四川大学所有，特此声明。 7 4 作者签 导师签 名：彭t 甸 名：王赡聋 i 2 0 0 7 年5 月 四川大学硕士学位论文 第一章绪论 目前，现代科学技术尤其是信息技术的快速发展，传统的工业经济正向现 代信息经济转变，信息产业己经成为世界经济的先导，是世界经济的主流。信 息技术的快速发展和信息时代的到来，为作为人机之间信息交换桥梁的显示技 术提供了良好的发展契机。 显示技术的发展又与稀土发光材料的研究息息相关。自2 0 世纪6 0 年代稀 土氧化物实现高纯化以来，稀土发光领域相继出现重大技术突破，彩色电视荧 光粉、三基色灯用荧光粉、医用影像荧光粉等的开发、生产和应用得到突飞猛 进的发展【1 3 】。上转换发光显示是上转换稀土发光材料在显示领域的具体应用。 在上转换发光显示中三基色材料的制各和其光电特性的研究对显示的效果有着 重要的影响。 1 1 上转换简介 一般的发光现象都是吸收光子的能量高于发射光子的能量，即发光材料吸 收高能量的短波辐射，发射出低能量的长波辐射，服从s t o k e s 规则。然而，还 有一种发光现象恰恰相反：激发波长大于发射波长，这被称为反s t o k e s 效应或 上转换现象“l 。 早在2 0 世纪4 0 年代以前，人们发现有一类磷光体，能在红外光的激励下发 射可见光，人们将此定义为上转换发光，但这不是真正意义的上转换发光，而 是一种红外释光。当时，上转换发光主要应用于军事目的，特别是在夜视仪上 的应用。由于受当时的材料和技术的限制，上转换的研究进展不大。真正稀土 离子上转换发光现象的研究开始于五十年代初。直到六十年代，法国的科学家 a u z e l 提出稀土离子反斯托克斯效应时【4 】，这种现象才引起了人们的重视，掀起 了对上转换发光广泛而深入的研究。当时的研究主要集中在稀土离子的能量传 递方面上，同时在机理研究方面也做了大量的工作，促进了上转换发光的发展。 八十年代，由于半导体激光器泵浦源的发展及开发紧凑可见光激光器的需要， 使上转换发光成为发光学中的一个焦点。特别是近年来随着激光技术和激光材 料的进一步发展，频率上转换发光在激光器、光纤放大器、光信息存储和显示 领域的应用，更激发了科学工作者的兴趣，把频率上转换发光的研究推向高潮， p q 1 人学硕j 学位论文 并取得很大进展5 矗l 。进入九十年代，虽然上转换机理的研究还在进行，但己经 不是重点。国际上把频率上转换发光的研究重点集中在上转换发光的应用上， 上转换激光器和光纤放大器是上转换发光应用研究的热点 4 j 。 另外，1 9 9 4 年斯坦福大学和m 公司合作，开发了上转换的新应用：双频 上转换立体三维显示，被评为1 9 9 6 年物理学最新成就之一一j 。 近年来，人们将稀土上转换材料添加于油墨、油漆或涂料中，应用于防伪技 术，保密性强，不易仿制f 2 j 。 目前，国内外己有很多有关发展上转换发光应用方面的报道，上转换发光 显示就是其中之一。这表明，对上转换发光的研究，已取得了显著成果。 i 2 上转换发光显示 现在显示技术总体上是向全固态、大信息量、平板化、彩色化、低压、微 功耗、实时显示化方向发展。随着科技的发展，各种显示技术层出不穷。显示 器件种类繁多，各具特色，所以他们各自的发展目标不同它们各自有其不同 的发生、发展轨迹，各自有其不同的用途、领域。 激光由于其单色性好，色纯度极高，按三色合成原理在色度图上形成的色三 角区域最大，因而与现有其他显示( c r t 、l c d 、p d p 、背投电视等) 相比具有不 可取代的优势，即拥有更大的色域、更高的亮度、对比度和色饱和度：颜色更加鲜 艳亮丽、更能反映自然界的真实色彩。因此，自激光问世以来，科技工作者就试 图将激光用于显示。利用激光实现彩色显示引起人们的极大兴趣，成为当前一个 十分活跃的研究领域。人们提出了两种利用激光实现彩色显示的显示技术：激 光显示和上转换显示。 激光显示均是采用激光束扫描方式结合光强调制，经光束合成系统便调制好 的r ( 红) 、g ( 绿) 、b ( 蓝) 三束光合成为彩色图像投影到屏幕上”】。它与传统电 视的主要区别是显示部分：传统电视是靠电子束扫描轰击三基色( 红、绿、蓝) 荧 光粉形成图像，而激光电视是通过调制三基色激光束强度，经扫描投影( 正投式或 背投式) 形成图像。前者是电子束扫描，荧光粉发光；后者是激光束扫描，激光本身 发光。然而激光显示器虽然色域比较大，但是其采用三基色激光器，需要水冷 设备，并且功耗很大。 上转换发光显示是在激光技术和上转换材料研究和应用的基础上发展起来 四川大学硕上学位论文 的。它是由美国弗罗里达大学a r a p a p o r t ，f s z i p o c s 等人于2 0 0 0 年提出的1 3 1 。 它的基本原理是用近红外激光激发上转换材料而发射出红、绿、蓝三基色光， 从而实现彩色显示。它把激光显示与传统的c r t 显示相结合，兼具了两者的优 点。 1 2 1 上转换发光显示的工作原理 图1 l 所示为上转换发光显示的原理结构图1 4 , 1 5 l ，波长为9 8 0 h m 的半导体 激光的泵浦光源，通过扫描和聚焦系统后照射到含高效率的稀土掺杂氟化物的 上转换发光屏上，上转换材料吸收近红外光的能量后，辐射出红、绿、蓝三基 色光，从而实现彩色显示。 三基色多层膜 ， 广 i _ j 泵浦激光源 物的上转换发光屏 图t 1 光上转换发光显示的原理结构图 红光 绿光 蓝光 上转换显示不像c r t 显示那样有厚度制约，因此很容易实现从小屏幕到大 屏幕薄型化显示；它并不需要真空管和高电压，并且泵浦光源发出的红外光可 以通过多层膜予以滤除，因此这种显示器对人体更加安全；较低的近红外光子 能量对近红外上转换发光显示器没有太大的影响，显示器的寿命主要处决于泵 浦光源使用时问( 约1 0 4 小时) ，但泵浦光源易于更换，因此显示器具有很长的 使用寿命：显示的亮度处决于泵浦光源的能量以及上转换材料的发光效率，随 着研究的深入和发光效率的提高，显示的亮度将会进一步提高；上转换材料辐 射出红、绿、蓝三基色光具有很高的色纯度，通过设计出相应的多层膜滤除不 需要的色光可进一步提高色纯度，使显示的色彩更鲜艳；上转换显示还可实现 真三维立体显示【l6 ，”】。综上所述，这种显示技术较之现己成熟和正在开发的常 规显示技术( 诸如阴极射线管、液晶、等离子体和有机电致发光显示) ，具有体 匹| 川人学硕j ：学位论文 积小、效率高、色彩鲜艳、亮度高、寿命长等特点，尤其可实现真三维立体显 示，具有很好的应用前景。 1 2 2 上转换发光显示材科 表1 1 列出了几种上转换显示材料在9 8 0 h m 激光激发下的上转换光谱在可 见光波段的峰值【1 4 , 1 5 】。从表中可看出上转换显示所要求的三基色发光材料的应 在可见光波段有较少的发光带。为了使显示的色彩就比较鲜艳，亮度较高，还 要求上转换光谱中的次峰强度较弱，主蜂强度较强。同时为了近一步提高色纯 度而设计出相应的多层膜滤除不需要的色光，这就要求次波发光带和主波发光 带之间有一定的间隔。 表1 1 上转换发光显示材料 上转换光峰值( n m ) 掺杂离子基质材料 蓝光( n m ) 绿光( n m )红光( n l - i l ) n a y 4 5 06 4 7 6 9 8 y b ”t k y f4 8 16 5 2 y l f4 8 36 4 8 n a y f 4 l l5 4 06 6 0 y b ”e r k y f5 5 0 6 5 4 ，6 7 0 y l f 5 4 i ，5 4 9 6 5 4 6 6 8 n a y f 5 4 0“8 w o ”h o ”k y f 5 4 4 6 5 8 从表1 1 可以看出以下几点。 一、作为发光的激活离子主要是t m ”、e r 3 + 和h o ”。 在稀土元素中己实现光输出的有c e 、p r 、n d 、s m 、e u 、t b 、d y 、h o 、 e r 、t m 、y b 十一个三价离子和s m 、d y 、t m 三个二价离子，共1 4 总离子。 得到波段己覆盖了从1 6 8 n m - - 4 0 3 4 n m 波段范围中6 0 0 多个激光波长。采用t m 、 e ，+ 和h 0 3 + 作为激活离子，这主要是因为：目前，作为较成熟泵浦源的g a a i a s 、 a i g a i n 和i n g a a s 的发射波长分别位于9 7 9 n m 8 1 0 r i m 、6 7 0 n m 6 9 0 r i m 和 9 4 0 r i m 一9 9 0 r i m ，这些波长分别位于t m ”、e ，和h o ”离子的主吸收带上，这可 v q 川人学硕士学位论史 能是这些离子作为激活离子被研究较多的原因所在。 二、上转换材料掺杂方式采用双掺稀土离子的方法，且以y b 3 + 作为敏化剂。 上转换材料掺杂方式分为单掺和双掺两种。在单掺材料中，由于利用的是 稀土离子f f 禁戒跃迁窄线的振子强度小的光谱限制了对红外线的吸收，因此这 类材料的效率不高。如果通过加大掺杂离子的浓度来增加吸收，又会发生荧光 的浓度淬灭。稀土激活离子掺杂浓度是影响稀土掺杂材料光谱学和光学性质的 一个重要因素，人们已经对上上转化发光浓度淬灭现象进行了较多的研究。为 了提高材料的红外吸收能力，往往采用双掺稀土离子的方法，双掺的上转换材 料以高浓度掺入一个敏化离子，如y b ”，其2 f t t r - 2 f 2 跃迁吸收很强，且吸收 波长与9 5 0 1 0 0 0 r i m 激光匹配良好，而它的激发态又高于激活离子t t o ( 4 i 川2 ) 、 e ，( 5 1 6 ) 、t m ”( 3 h s ) 的激发亚稳态，可将吸收的红外光子能量传递给这些激 活离子，发生双光子或多光子加和，从而实现上转换过程，发射短波长的光， 上转换荧光明显增强。y b ”的掺杂浓度相对较强，这使得离子之间的交叉弛豫 效率很高，因此，以y b ”作为敏化剂是提高上转换效率的重要途径之一，上转 换敏化是上转换发光有效的增强机制。y b 3 + ，h 0 3 + 、y b 3 + ，e 一、y b 3 + 厂r m ”双掺 杂材料成为研究的热点。 三、基质材料都是氟化物材料。 人们广泛地研究了掺杂不同稀土离子的晶体、玻璃、乃至陶瓷的红外到可 见光的上转换现象。对于基质材料，不仅要求光学性能好，而且还要求具有一 定的机械强度和化学稳定性。基质材料一般不够成发射能级，但能为激活离子 提供适宜的晶体场，使其产生特定的发射。寻找合适的基质，以减小材料的声 子能量，有利于提高上转换激光的运转效率。此外基质材料对阈值功率和输出 水平也有很大影响。上转换发光材料种类非常多，根据基质可分为5 类。 基质材料采用氟化物材料，这是因为氟化物具有更低的声子能量，上转换 效率较高，因此上转换显示的亮度相比其它基质更高。 上转换显示器用的荧光粉与彩电阴极射线( c r t ) 用荧光粉相比，具有如 下特点：】发光亮度高；2 色彩重现性好；3 对比度好，可缓解眼睛的疲劳；4 具有良好的化学和热稳定性；5 粉体粒径小，一般在1 0 0 r i m 以下，为纳米晶。 同时，显示所要求的三基色发光材料的上转换光谱应在可见光波段有较少的次 峰，并且次峰光强较弱，主峰强度较强。这样显示器的色彩就比较鲜艳亮度 网川人学硕j 。学位论文 较高。本文采用喷射微波燃烧合成法制备了上转换发光显示器中三基色上转换 发光材料并对三基色材料的结构表征用x 射线衍射( x r d ) 和透射电子显微 镜( t e m ) 两种方法进行分析测定，证明三种材料达到了超细粉体的要求，有 利于高分辨率显示应用。而且在9 8 0 r i m 激光激发下三基色样品的上转换光谱中 所需要的基色光的强度较强，其他光强度相对较弱，且主峰和次峰相距一定的 波长，易于用多层膜滤除，因此在上转换发光显示中是良好的发三基色光的材 料。 1 3 论文的主要工作 本文将进行上转换发光显示三基色材料及其光电特性研究，主要内容如下。 第一章介绍了上转换的基本概念及发展历史，介绍了上转换发光显示的工 作原理和显示材料，分析了上转换发光显示相对其它显示的优势以及上转换显 示的应用前景。 第二章介绍了上转换材料的分类和制备方法及对上转换的一些研究手段。 第三章介绍了上转换的发光机制和上转换发光理论，为后面对近红外上转 换发光显示器的三基色材料的上转换发光机理的分析打下了基础。 第四章采用喷射微波燃烧合成法制备了上转换发光显示器中三基色上转换 发光材料y f 3 ：e r ，y b 、n a y f 4 ：e r , y b 、k y 3 f 1 0 ：y b ，t m 。并对三基色材料的结构表 征用x 射线衍射( x r d ) 和透射电子显微镜( t e m ) 两种方法进行分析测定， 对y b ：e r , y b 、n a y f 4 ：e r , y b 在1 0 6 4 n m 和9 8 0 n m 激光激发的发光机理进行了分 析，对k y 3 f l o ：y b ，t m 在9 8 0 n m 激光激发的发光机理进行了分析。 第五章深入研究了薄膜光学理论，设计出了滤除上转换光谱中的次峰，使 上转换显示颜色更纯的多层膜，并得出多层膜的透射率一波长特性曲线、透射率 一角度特性曲线，进行了误差分析，得出多层膜的折射率和膜层厚度的乘积n - d 有偏差时的透射率一波长特性曲线。最后通过色坐标的计算理论，得出色坐标图， 与c r t 显示器进行了比较，证实上转换显示器可进一步提高色域，使显示器的 色彩更鲜艳。 四川人学硕士学位论文 第二章上转换材料的分类和制备方法 在上转换发光显示中，稀土上转换材科的优劣直接影响到显示的性能。上 转换材料的制备方法和基质材料的选耿是与上转换发光材料性能息息相关的一 个重要因素。在选择基质材料的时候，不仅要求基质的声子能量低，还要求基 质材料的结构对称性低，材料的化学、物理性能稳定。目前常用的一些发光性 能较好的材料化学稳定性和机械强度以及热稳定性较差，这就给实际应用带来 很大的困难。因此，优化基质材料，制各或选择发光性能好、物理、化学性能 优越的基质材料是上转换发光材料研究中的一个重要课题。制备方法对材料的 粒径大小及发光性能、效率等都有直接的影响。因此，寻找适当的制备方法和 基质材料对上转换发光显示的性能有着重要的意义。 2 1 稀土元素 稀士( r a r ee a r t h ) 元素是指镧系元素加上同属1 1 1 b 族的钪s c 和钇y ，共1 7 种元素。镧系元素包括元素周期表中原子序数从5 7 7 1 号1 5 种元素，它们是镧 l a 、铈c e 、镨p r 、钕n d 、钜p m 、钐s m 、铕e u 、钆g d 、铽t b 、镝d y 、钬 h o 、铒e r 、铥t m 、镱y b 、镥l u 。由于决定它们化学性质的外层电子构型基 本相同要分离出纯的单一的稀土化合物比较困难，而且它们的化学性质活泼， 不易还原为金属，所以它们的发现晚于其他常见的元素。从1 7 9 4 年发现钇，到 1 9 4 7 年从铀裂变产物中分离得到钜，1 7 种稀土元素全部被分离出来，整整用了 1 5 0 年的时间”。 2 1 1 稀土元素的分类 稀土元素最初是从瑞典产的比较稀少的矿物中发现的，“土”是按当时的习 惯，称不溶于水的物质，故称稀土。 根据稀土元素原子电子层结构和物理化学性质，以及它们在矿物中共生情 况和不同的离子半径可产生不同性质的特征，十七种稀土元素通常分为二组l ”1 。 轻稀土( 又称铈组) 包括：镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆。 重稀土( 又称钇组) 包括：铽、镝、钦、铒、铥、镱、镥、钪、钇。 称铈组或钇组，是因为矿物经分离得到的稀土混合物中，常以铈或钇占优 7 佃川大学倾i 学位论文 势而得名。 2 1 2 稀土元素的电子结构 稀土的特异性能来自于它们特异的电子构型。从镧到镥，随着原子序数从 5 7 至7 1 的增大，在内层的4 f 轨道中逐一填充电子。这些4 f 电子被外层完全充满的 5 s 2 和5 p 6 电子所屏蔽。4 f 电子不同的运动方式，使稀土具有不同于周期表中其它 元素的光、磁和电学等物理和化学性质【2 。 ( 1 ) 4 砘子在不同能级之间的跃迁( f - f 跃迁和f d 跃迁) ，使稀土的发光 和光吸收别具一格，在发光与激光等光学材料中获得多方面的应用。在具有未 充满的4 f 电子的1 3 个三价稀土离子( 从c e ”到y b ”) 的4 f r i 组态中( n = 1 - 1 3 ) ， 共有1 6 3 9 个能级，不同能级之间有可能发生的跃迁数目高达1 9 2 1 7 7 个。因此， 稀土是一个巨大的发光材料的宝库。但目前只有4 8 个跃迁用于激光材料，为数 很少的跃迁用于发光材料。可见，稀土作为光学材料的潜力是很大的。 ( 2 稀土元素在4 f 组态中的未成对电子数可高达7 个，多于d 过渡元素在d 层的未成对电子数( 最多只有5 个) 。这些4 f 电子的自旋运动、轨道运动和较强 的自旋一轨道耦合作用以及它们与环境的间接交换作用，使稀土的磁性不同于 铁、钴、镍等d 族过渡元素，具有很大的顺磁磁化率、饱和磁化强度、磁各向异 性、磁致伸缩、磁光旋转和磁卡效应，因而稀土在永磁材料、磁致伸缩材料、 磁光材料、磁致冷材料等各方面获得广泛的应用。 ( 3 ) 在稀土与d 过渡离子形成的层状结构骨架中，稀土常可稳定于载流子 输运的结构。而且，当三价稀土离子被不等价的离子( 如二价的碱土离子) 取 代时，可导致与其共存于同一化合物中的一些d 过渡离子的价态、自旋状态和 电子的离域程度发生变化从而引起导电性能的变化。近年来已利用这一特性 发现钇钡铜氧高温超导体、固体氧化物燃料电池的电极材料等，使稀土成为探 索新型半导体、电子导体和离子导体以及高温超导体等电学材料的重要对象。 2 2 基质材料的分类 人们广泛地研究了掺杂不同稀土离子的晶体、玻璃、乃至陶瓷的红外到可 见光的上转换现象。对于基质材料，不仅要求光学性能好，而且还要求具有 定的机械强度和化学稳定性。基质材料一般不够成发射能级，但能为激活离子 阳l 大学硕士学位论文 提供适宜的晶体场，使其产生特定的发射。寻找合适的基质，以减小材料的声 子能量，有利于提高上转换激光的运转效率。此外基质材料对阈值功率和输出 水平也有很大影响。上转换发光材料种类非常多，根据基质可分为以下5 类。 从表1 1 中可以看出基质材料都是氟化物材料。这是因为氟化物具有更低的 声子能量，上转换效率较高，因此上转换显示的亮度相比其它基质更高。 1 氟化物系列 稀土离子掺杂的氟化物晶体、玻璃( 包括光纤) 是上转换研究的热点和重 点，利用稀土离子在氟化物中的上转换特性，可以获得许多可在室温下工作的 上转换材料或激光器。氟化物基质材料具有很多优点：( 1 ) 氟化物玻璃从紫外到 红外( o 3 7 p m ) 都是透明的；( 2 ) 作为激活剂的稀土离子能很容易地掺杂到氟化 物基质中去；( 3 ) 与石英相比，氟化物具有更低的声子能量( 5 0 0 c m o ) 。在石英 中由于基质具有高的声子能量，使稀土离子发生无辐射跃迁的几率增大，能级 寿命减小，所以要发生辐射跃迁，能级间距一般不小于4 0 0 0 e r a ，然而在氟化 物中这一间距减小到2 5 0 0 3 0 0 0 c m 一。因此，稀土离子的能级在氟化物中具有 较长的寿命，形成更多的亚稳能级，有丰富的激光跃迁【2 1 1 。虽然氯化物的上转 换效率较高，但其化学稳定性和机械强度差，抗激光损伤阈值低，制备条件要 求很高，制备工艺复杂，需要在气氛保护的条件下进行制备，因而材料成本较 高。 2 氧化物系列 氧化物上转换材料虽然声子能量较高，但制备工艺简单，环境条件要求较 低，其上转换材料组分范围大，稀土离子的溶解度高，机械强度和化学稳定性 好。比较典型的氧化物上转换材料有n d 2 ( w 0 4 ) 3 ，室温下可将8 0 8 n r n 的激光转换 为4 5 7 n m 和6 5 7 n m 的可见光 2 2 】；e ，十：y v 0 4 单晶，室温下将8 0 8 r i m 激光上转换为 5 5 0 r i m t 2 3 】：溶胶，凝胶法制得的e u 3 + ，y b 3 共掺杂的多组分硅酸玻璃材料，可将 9 7 3 n m 近红外光上转换成桔黄色光【2 4 l 。 3 氟氧化物系列 作为上转换材料，氟化物的声子能像小，上转换效率高，但其最大的缺点 是机械强度和化学稳定性差，给实际应用带来很大的困难。在诸多的基质材料 中，氧化物的机械强度和化学稳定性好，但声子能量大；综合二者的氟氧化物 引起人们很大的研究兴趣。1 9 7 5 年法 a t t z e | 率先报道了一种可实现上转换的氟 9 川人学硕j 。学位论文 氧化物玻璃陶瓷忙”。 4 卤化物系列 主要是掺杂稀土离子的重金属卤化物，其较低的振动能进一步降低了多声 子弛豫过程的影响，增强了交叉弛豫过程，提高了上转换效率。因此，此类化 合物在上转换激光及磷光体材料的应用中具有相当的潜力。对于c s 3 r e 2 x 9 类化 合物( r e 为稀土离子，x 为c 1 、b r 、i ) 1 2 6 1 ，e ，：c s 3 l u 2 b r 9 将激发波长9 8 0 h m 上转 换至5 0 0 n m 的可见兰绿光，y b ”：c s 3 r 2 x 9 能将1 5 0 0a m 上转换至可见区域。目前， 趋向于与硫化物联合使用，如p ，：g g s x 玻璃( g e s 2 g a 2 s 3 c s x ) 1 2 ”。 5 含硫化合物材料体系 此类材料与氟化物材料一样具有较低的声子能量，但制备时须在密封条件 下进行，不能有氧和水的进入。p ，+ ，y 护+ - g a 2 0 3 ：l a 2 s 3 玻璃，在室温下能将1 0 6 4 r i m 激发光上转换至4 8 0 6 8 0 n m ，p r 3 + 是上转换离子，y b ”是敏化剂【2 8 】。磷光体材 料c a s ：e u ，s m 和c a s ：c e ，s m ，均在室温下能将1 0 6 4 r i m 激发光上转换至可见光 区域，且转换效率较高，分别为7 6 和5 2 【2 9 1 。另外，还有稀土掺杂的磷酸盐 非晶材料体系【3 0 】、氟硼酸盐玻璃材料体系【3 1 1 及碲酸盐玻璃体系等( 3 2 1 。 2 3 上转换材料的制备方法： 在材料、信息、能源和航天等科学技术的发展与经济及国防建设中，需要 制备具有各种功能的稀土材料。我国是一个稀土资源大国，因此固体稀土材料 的制备与开发，越来越受到人们的重视。下面我们将介绍几种常用的合成稀土 材料的方法，并对实验中常用的退火工艺进行说明。 1 高温固相法 在稀土固体材料的制备方法中，最常用的是高温固相反应法。所谓高温固 相反应法就是把合成所需的固体原料混合、研磨，然后放入坩埚中，置于炉中 按一定的烧结条件和烧结程序进行加热。制备玻璃或粉末氧化物上转化物样品 通常采用这种方法。这种方法的优点是制备过程相对来说比较简单，但所需的 温度比较高，一般都在1 0 0 0 。c 以上，而且对所制各样品的控制情况不够好，所 制备出的样品有时在粒度、和非晶态等方面难以达到预期的效果。制备不含氧 材料，有时还需要一定的气氛保护，因此高温固相法对电炉的要求很高口l 。 2 水热法【l 】 0 v t l 川大学顾士学位论文 水热法是一种常用的化学合成方法，通常在密封的体系中进行，以水为反 应介质，使反应物在定温度和水的自生压强下发生反应。通过水热法可以不 需要高温烧结就直接得到结晶粉末，其主要的特点是对温度和压力有一定的要 求，水热反应的温度一般要在1 0 0 。c 以上，而且需要较大的压力，一般大于 9 8 1 m p a 。水热法的应用非常广泛，可应用于许多种粉末的制备，不仅在多数情 况下形貌可控，而且所得到的粉末具有很多优点，如：团聚少，结晶好，纯度 高，粒度分布集中等。 3 s o l g e l 方法 这是一种近期发展起来的能代替高温固相合成反应制备固体材料的新方 法，根据采用原料的不同可以分为水溶液s o l g e l 法和醇盐s o l g e l 法p ”。 采用s o l g e l 法制各样品要经历溶胶和凝胶两个步骤，这就涉及到溶胶和凝 胶两个概念；溶胶是指分散在液相中的固态粒子足够小，以致可以通过布朗运 动保持无限期悬浮，凝胶是指一种包含液相组分且具有内部网络结构的固体， 此时固体与液体都呈现一种高度分散的状态。 与传统的高温固相合成方法相比，这种技术有以下四个方面的特点：1 ) 通 过各种反应物溶液的混合，很容易获得均相多组分体系；2 ) 对材料制备所需温 度可大幅度降低，从而能在较温和条件下合成出陶瓷、玻璃、纳米复合材料等 功能材料；3 ) 由于溶胶的前驱体可以提纯而且溶胶一凝胶过程能在低温下可控 制的进行，因而可制备高纯或超高纯物质，而且可避免在高温下对反应容器的 污染等问题；4 ) 溶胶或凝胶的流变性质有利于通过某种技术如喷射、旋涂、浸 拉、浸渍等制备各种膜、纤维或沉积材料。 s 0 1 g e l 合成方法除具有上述特点外，由于这条合成路线的中心化学问题是 反应物分子( 或离子) 在水( 醇) 溶液中进行水解( 醇解) 和聚合，即由分子 态聚合体溶胶凝胶晶态或非晶态，这一方法的优点是可以对反应过程有效控 制，从而得到所需要的特定结构。其缺点是成本较高，处理周期较长。这种方 法一般用于制备氧化物? 4 沉淀法 沉淀法是制备材料的湿化学方法中工艺简单、成本低、所得粉体性能良好 的一种崭新的方法。 沉淀法包括晶粒的形成和晶粒的长大两个过程，首先是在溶液状态下将不 四川大学顾j _ 学位论文 同化学成分的物质混合，形成过饱和溶液，使过饱和溶液中的溶质分子或离子 互相碰撞聚结成晶粒，然后溶液中的溶质分子扩散到晶粒表面使晶粒长大而成 为晶体，从而形成沉淀。 与其它一些传统无机材料制备方法相比，沉淀法具有如下优点：1 ) 工艺与 设备都较为简单沉淀期间可将合成和细化一道完成，有利于工业化；2 ) 可 以精确控制备组分的含量，使不同组分之间实现分子原于水平上的均匀混合： 3 ) 在沉淀过程中，可通过控制沉淀条件及沉淀物的煅烧制度来控制所得粉料的 纯度、颗粒大小、晶粒大小、分散性和相组成；4 ) 样品烧结温度低、致密性能 稳定且重现性好。 根据所用原料的不同沉淀法又可分为：硝酸盐沉淀法、氯化物沉淀法、草 酸盐沉淀法及醇盐水解法等吼 5 燃烧法 燃烧法是一种通过前驱物的燃烧而获得目的产物的方法。在这个反应过程 中，反应物达到放热反应的点火温度时，以某种方法点燃，随后反应放出的热 继续维持反应。燃烧产物即为所需材料，某些个别的还要经过二次复燃，才能 获得目标产物。 使用