（环境科学专业论文）金属掺杂碳纳米管电极应用于微生物燃料电池处理废水研究.pdf

扬州大学硕士学位论文 本课题的创新之处：( 1 ) 研究了制备金属元素掺杂碳纳米管电极的最佳条件和催化反 应条件；( 2 ) 优选出产电性能最优的金属元素掺杂碳纳米管电极进行研究，初步探讨掺杂 金属元素影响微生物燃料电池产电性能的机理及废水处理的效果。 关键词：微生物燃料电池；阳极：金属掺杂；产电性能 贾显乐金属掺杂碳纳米管电极应用于微生物燃料电池处理废水研究 s t u d y o nt h ea p p l i c a t i o ni nw a s t e w a t e rt r e a t m e n tf r o m m i c r o b i a lf u e lc e l lo fu s i n gm e t a l - d o p e dc a r b o nn a n o t u b e s nl m o d l n e de l e c t r o n e s a b s t r a c t i i l m i c r o b i a lf u e lc e l l ( m f c ) i san e w t y p eo fw a t e rt r e a t m e n tt e c h n o l o g yw h i c h c a np r o d u c e e l e c t r i c i t ya n dp u r i f ys e w a g e ，s oi ti st h em a j o r i n n o v a t i o no ft h es e w a g et r e a t m e n to ft h ec o n c e p t m f ch a sm a n ya d v a n t a g e ss u c ha sw i d ev a r i e t yo fs o u r c e s ，m i l dr e a c t i o nc o n d i t i o n s ， e n v i r o n m e n t f r i e n d l y ，s u b s t r a t ec h e m i c a le n e r g yc a nb et r a n s f o r m e di n t o e l e c t r i c a le n e r g y d i r e c t l y ，e n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n ，a n ds oo n h o w e v e r ，t h el o w o fp r o d u c t i o np e r f o r m a n c el i m i t s t h ep r o m o t i o na n da p p l i c a t i o no fm f c r e a c t i v em o d e ( s i n g l eo rt w o - c h a m b e rm f c ，r o t a t i n gc a t h o d et y p ea n ds oo n ) ， m i c r o o r g a n i s m ，s u b s t r a t ec o n c e n t r a t i o n ，t h e e l e c t r o d e sa r et h em a i nf a c t o r st oa f f e c tt h e p r o d u c t i o np e r f o r m a n c eo fm f c a n o d e sa r et h ep l a c e ，w h e r ea r ea t a c h e db y t h em i c o b i a la n d t h ea b i l i t yt op r o d u c ee l e c t r o n i c a n o d em a t e r i a l sa n ds t r u c t u r e sh a v ead i r e c ti m p a c to n s u b s t r a t eo x i d a t i o n ，e l e c t r o n i cp r o d u c t i o na n dt h ee l e c t r o n i c t r a n s f e ra n do t h e rp r o c e s s e s ，s o c h o o s i n ga p p r o p r i a t ea n o d e m a t e r i a l sa n ds t r u c t u r e sa r et h ek e yf a c t o r st oi m p r o v et h e p r o d u c t i o np e r f o r m a n c eo fm f c i nt h i ss t u d ym a i n l ys t u d y e dt h ea n o d em a t e r i a lo fm f c ，a n d c h o o s e dt h eb e s tm e t a le l e m e n t s - d o p e dc a r b o nn a n o t u b e sm o d i f i e de l e c t r o d e s i nt h i sp a p e r ，w es t u d y e dt h em e t a le l e m e n t s d o p e dc a r b o nn a n o t u b em o d i f i e de l e c t r o d e s w e r eu s e da sa n o d et oa f f e c tt h ep r o d u c t i o np e r f o r m a n c eo fm f ca n di n v e s t i g a t e dt h ef a c t o r so f t h ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so fe l e c t r o d e s ，t h ec h o i c eo ft h et y p e so fm e t a le l e m e n t s ，d o p i n g c o n t e n t ，t h et e m p e r a t u r eo ft h er e a c t i o nc h a m b e r ，t h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fs u b s t r a t ea n dt h e r e m o v a lr a t eo fc o d t h em a j o rs u b s t r a t ea r e9 9 9 p u r et i t a n i u m s ，s e c l e t e dz n ，c d ，a g ，l a ，g d f i v em e t a le l e m e n t st h a tc o m b i n e dw i t ht h ep r e t r e a t m e n to fc a r b o nn a n o t u b e sr e s p e c t i v e l y ， p r e p a r e dd i f f e r e n tm e t a le l e m e n t s - d o p e dc a r b o nn a n o t u b em o d i f i e de l e c t r o d e sb yt h es o l u t i o n b l e n d i n gm e t h o d at w o c h a m b e r m i c r o b i a lf u e lc e l lw a sc o n s t r u c t e db yu s i n gm e t a l e l e m e n t s d o p e dc a r b o nn a n o t u b e sm o d i f i e de l e c t r o d e s a sa n o d e ，f l e x i b l eg r a p h i ta sc a t h o d e ， s a t u r a t e dc a l o m e le l e c t r o d ea st h er e f e r e n c ee l e c t r o d ea n dg l u c o s ea st h em a t r i xc o n f i g u r a t i o n s i m u l a t i o nw a s t e w a t e r t a k i n gt h es i m u l a t i o nw a s t e w a t e ra st a r g e td e g r a d a n t st oe x a m i n et h e i v 扬州大学硕十学位论文 p r o d u c t i o np e r f o r m a n c eo fd i f f e r e n ta n o d em a t e r i a l si nm f c t h ee l e c t r o d em a t e r i a l sw e r e c h a r a c t e r i z e db yi r ，s e m ，e d xa n dx r dt os t u d yt h es t r u c t u r eo fc a r b o nn a n o t u b e st i t a n i u m p l a t e ，t h ec r y s t a lf o r mo fd o p i n gm e t a le l e m e n t si n t oc a r b o nn a n o t u b e s t i t a n i u mp l a t ea n dt h e d o p i n gm e t h o d so fm e t a l e l e m e n t s t h er e s u l t ss h o w e dt h a ts u r f a c e - m o d i f i e dc a r b o n n a n o t u b e s ( c n t s ) w e r ea d d e di n t ot h et i t a n i u mp l a t e o rf l e x i b l eg r a p h i t et oa c c e l e r a t et h e f o r m a t i o no fe l e c t r i c i t yg e n e r a t i o nb i o f i l ma n fi m p r o v et h ee l e c t r i c i t yg e n e r a t i o nc a p a c i t yo ft h e w h o l eb i o f i l m ；t h ep r e p a r a t i o no fm e t a le l e m e n t s - d o p e dc a r b o nn a n o t u b e sm o d i f i e de l e c t r o d e s h a db e t t e rp r o d u c t i o np e r f o r m a n c e ；c a r b o nn a n o t u b e sc o m p o s i t em a t e r i a ls y n t h e s i z e da f t e rm e t a l e l e m e n t sc a t a l y s t sw e r ea d d e dh a dh i g h e rs p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n di n t e r f a c e ，c o u l dc o m b i n e p r o t o np r o d u c e db ye l e c t r i c i g e n i cm i c r o o r g a n i s mm o r ee a s i l y ，w h i c hc o u l di n c r e a s et h ea b i l i t yo f e l e c t r o nt r a n s f e ra n dt h u se n h a n c ee l e c t r i c i g e n i cp o w e rd e n s i t ya n dc u r r e n td e n s i t yf u r t h e r t h e z n - d o p e dc a r b o nn a n o t u b e sm o d i f i e de l e c t r o d e sh a dm o r ee f f e c t i v et h a nc db e l o n g st ot h es a m e p a i ro ff a m i l y ，w h i c hi sa l s ob e t t e rt h a na ga n dr a r ee a r t he l e c m e n t su n d e rt h es a m ec o n d i t i o n s ； i nt h ec o n d i t i o n so fe x t e m a lr e s i s t a n c eo f2 3 0 0 f 2 ，t h et e m p e r a t u r eo ft h er e a c t i o nc h a m b e rw a s 4 0 c ，t h ec o n c e n t r a t i o no fw a s t e w a t e rw a s1 2 5 7m g l ，z n sd o p e d0 5 9 ，i th a dt h eo p t i m a l p e r f o r m a n c e ，w h i c ht h ea v e r a g eo u t p u tv o l t a g ew a s8 5 9m v ，t h em a x i m u mo u t p u tv o l t a g ew a s 10 3 0 m v ，t h em a x i m u mp o w e rd e n s i t yw a s31 2m w 。m ，t h em a x i m u mc u r r e n td e n s i t yw a s 9 4 6 7m a m ，a n dt h ec o dr e m o v a le f f i c i e n c yw a sa b o u t9 2 t h ei n n o v a t i o n so ft h i sw o r ki n c l u d e d ：( 1 ) t h eo p t i m u mp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n sa n dt h e o p t i m u mc a t a l y t i cc o n d i t u o n so ft h ep r e p a r a t i o no fm e t a le l e m e n t s - d o p e dc a r b o nn a n o t u b e s m o d i f i e de l e c t r o d e s ；( 2 ) s e l e c t e dm e t a le l e m e n t s d o p e dc a r b o nn a n o t u b em o d i f i e de l e c t r o d e s w i t l lt h eb e s tp r o d u c t i o np e r f o r m a n c ea n ds t u d y e di t d i s c u s s e dt h em e c h a n i s mo ft h ei n f l u e n c e i n d u c e db yd o p i n go nm e t a le l e m e n t sf o rt h ep r o d u c t i o np e r f o r m a n c e a n dt h ee f 佗c to f w a s t e w a t e rt r e a t m e n to fm f c k e yw o r d s ：m i c r o b i a lf u e lc e l l ；a n o d e ；m e t a l - d o p e d ；p r o d u c t i o np e r f o r m a n c e 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 1 绪 论1 1 1 引言l 1 2 微生物燃料电池技术1 1 3 微生物燃料电池的发展历稗2 1 4 微生物燃料电池的1 ：作原理与基本结构2 1 5 微生物燃料电池的特点3 1 6 微生物阳极材料的研究进展4 1 6 1 碳材料4 1 6 2 石墨材料4 1 6 3 导电聚合物5 1 6 4 其他催化剂修饰阳极5 1 7 微生物燃料电池在废水处理中的应j i j | 研究进展6 1 8 课题研究的背景、内容和意义6 1 9 本文主要创新点7 1 1 0 技术路线8 2 实验材料与方法。9 2 。1 微生物燃料电池电池实验装置9 2 2 微生物燃料电池性能评价参数以及测试方法9 2 2 1 电压与电流9 2 2 2m f c 电池功率密度及计算。1 0 2 2 3m f c 电池极化曲线测试方法1 0 2 2 4c o d 去除率及计算1 0 2 3 材料与方法一1 1 2 _ 3 1 实验材料与仪器1 1 2 _ 3 2 菌种培养12 2 3 3 阳极室营养液葡萄糖模拟废水1 2 2 - 3 4 阴极室反应液1 3 2 3 5 质子交换膜( p e m ) 处理1 3 2 4 分析方法1 3 2 5 小结13 3 金属元素掺杂碳纳米管电极的制备及表征1 4 3 1 实验部分1 4 3 1 1 主要材料1 4 3 1 2 电极的制作1 4 3 1 3 金属元素掺杂碳纳米管电极的表征。1 5 3 2 结果与分析1 6 3 2 1 纯化的碳纳米管f t i r 1 6 3 2 2 金属掺杂碳纳米管电极表征1 6 3 3 ，j 、! 吉2 3 4 金属掺杂碳纳米管电极对m f c 产电性能的研究2 4 4 1 引言2 4 4 2 实验结果与讨论2 4 4 2 1 掺杂改性碳纳米管对m f c 的影响2 4 4 2 2 金属元素掺杂碳纳米管电极对m f c 产电性能的研究2 5 4 2 3 不同金属元素掺杂效果模向比较。3 7 4 - 3 小结3 7 5 结论与展望3 8 5 1 结论。3 8 5 2 不j 己3 8 5 3 展望。3 8 参考文献3 9 附表4 7 致谢6 6 攻读硕士学位期间发表的学术论文6 7 扬州大学学位论文原创性声明和版权使用授权书6 8 贾显乐金属掺杂碳纳米管电极应用于微生物燃料电池处理废水研究 1 绪论 1 1 引言 能源是人类赖以生存的重要资源，是人类文明发展的推动力。随着全球经济的快 速发展，能源需求急剧增加，现今石油、天然气和煤依然是主要的能源来源，但这些 能源属于不可再生资源，在未来将难以维持，同时这些燃料中燃烧释放的气体对环境 造成破坏以及大气污染等，对人类的生存和发展带来了严峻的挑战。所以在未来的时 间里我们必须寻求新能源并大力研发节能环保新技术，将是人类实现可持续发展的关 键所在。可再生能源主要包括风能、水能、太阳能、生物质能等，其中生物质能是最 具有利用价值的新能源，它是太阳能的另一种转化形式，将太阳能在生物体内储存、 富集以及利用生物质传递，具有燃料来源丰富、分布广泛、低污染等特点。 长期以来，我国水资源相对短缺，利用率较低，且浪费现象普遍存在，不仅加剧 水资源的短缺，也增加了污水排放量，加重水体污染。水体污染己成为制约社会经济 全面可持续发展的一个大问题，目前采用的传统污水处理设备及处理方式存在许多缺 陷，如：较高的运作费用、高投资、较大的占地面积、较长的处理周期以及高耗能等。 对于污水处理行业中相对落后的中小型企业来说，此类问题尤为严重。大部分污水处 理厂因无力承担投资过高的新型污水处理设备或者为了节约成本，而对污水进行偷排 或直排，从而给我们的环境造成了相当大的危害。因此，致力于开展新型、节能、环 保、高效、低成本的工业污水处理技术的研究就显得重要而迫切。 从源头着手，若能够利用处理污水时产生的生物能补充到消耗的能量中，就可以最大 限度地实现污水处理的可持续发展，这也符合绿色生产方案中关于废水处理的原则。目前 能够从污水处理过程中回收能源的废水处理资源化技术主要包括：厌氧产甲烷技术【l 吲、发 酵生物制氢技术( 4 5 1 和微生物燃料电池技术【6 - 7 】，如微生物燃料电池可以利用废水中的有机 物来产电，不仅可以处理废水，还能在处理过程中提供能源，从而为污水处理提供了一种 低成本、环保的新途径，使污水处理在发展中国家和工业化国家都可以运行瞵】。这无疑是 污水处理新理念的重大革新，很好地解决了能源的综合利用和环境污染这两大问题，具有 不可估量的发展潜力，已经成为环境领域热门的研究课题之一。 1 2 微生物燃料电池技术 微生物燃料电池( m i c r o b i a lf u e lc e l l ，m f c ) 是一种使用微生物作为阳极催化剂，将复 杂生物质中所蕴含的化学能直接转化成电能的生物装置。作为高效的催化剂，微生物能够 将有机物氧化，并将氧化过程中释放出来的电子转移到电极材料上，进而以电流的形式从 扬州大学硕士学位论文 外电路输出，从而获得电能【9 1 。微生物的生长环境必须保证是厌氧状态，这样才能保证最 终电子受体是电极而非氧气。因而m f c 在以有机废水为阳极底物时，利用微生物降解其 中的有机物，实现污染物向电能的直接转化。 1 3 微生物燃料电池的发展历程 微生物燃料电池是在1 9 11 年英国植物学家p o t t e r 用铂片作为电极，利用大肠杆菌和酵 母菌将污水转化为电能时首先发现的。但在此后的5 5 年时间里微生物燃料电池的研究一 直进展缓慢。2 0 世纪9 0 年代初，随着化学燃料电池技术的发展，越来越多的研究工作者 投入到微生物燃料电池的研究领域【1 0 】，实验中发现，在使用化学中介体或电子穿梭体后， 电子能够从电池内部传递至外部电极【。2 1 ，然而这些化学中介体或电子穿梭体往往是有毒 物质，且对环境造成很大的危害，因而限制了微生物燃料电池的进一步发展。直到1 9 9 9 年人们发现了在不添加中介体的情况下微生物燃料电池也能产电，从在微生物燃料电池的 研究取得了重大突破【1 3 。4 1 。随后关于微生物燃料电池的研究陆续开展起来，主要集中在微 生物燃料电池的基础理论和实际应用的研究上，比如改进电池的设计、开发高效廉价的电 极材料、优化电池的运行参数等。特别是美国科学家l o g a n 的同时废水处理和微生物发电 的研究，给微生物燃料电池注入了新的活力，引起了世界各国科学家的高度关注。 1 4 微生物燃料电池的工作原理与基本结构 m f c 是一种利用生物质产生i i i i i 新型装置【1 5 2 0 1 ，它结合燃料电池与生物学技术手 段，实现生物化学能与电能的直接转化，是一种清洁、可持续的能源【2 1 之4 1 。m f c 的基本结 构与其他类型燃料电池类似，一般由阳极、阴极、电解质( 有时候以膜的形式存在) 及电 流回路组成。图1 1 为一典型的m f c 构造示意和工作原理图，可见m f c 的基本产电原理。 在阳极厌氧环境下，阳极微生物作为催化剂，将存在于微生物燃料电池中的不同种类的碳 水化合物和废水中的各种复杂物质进行氧化，产生电子、质子和二氧化碳。电子通过细胞 膜传递到电池的阳极，并通过外电路负载到达阴极，氧化剂( 如0 2 ) 在阴极得到电子而被 还原，由此产生电流【2 引。同时质子通过质子交换膜( p e m ) 传递到阴极室，在阴极表面与 氧化剂和电子结合生成水 2 6 - 2 9 】。 贾显乐金属掺杂碳纳米管电极应j j 丁微生物燃料电池处理废水研究 图1 1m f cl 作原理 f i g 1 1w o r k i n gp r i n c i p l eo fm f c 从电化学反应的角度讲，若以葡萄糖作底物，其两极反应如下所示【3 0 】： 阳极反应： c 6 h 1 2 0 6 + 6h 2 0j 乌6 c 0 2 + 2 4h + + 2 4e - e 。：o 0 1 4 v 阴极反应： 微生物、 6 0 2 + 2 4 i - i + + 2 4 e 。_ 12 h 2 0 e o = 1 2 3 v 因此，理论上有这么多电子被传递出去，转化成电能，但实际上其能量的传输多少取 决于生物代谢效率和电子传递到电极上的效率。 1 5 微生物燃料电池的特点 微生物燃料电池作为一种新兴的能源工艺，与常规燃料电池相比，m f c 不仅用微生物 代替昂贵的化学催化剂，还具有一些自身的特点【3 卜3 3 】： 燃料来源广泛，尤其- i n 用有机废水等废弃物来发电1 3 4 - 3 7 】。 反应条件温和。常温常压下即可运行，这与现有的生物发电过程不同，使得电池维 护成本降低、安全性加强。 环境友好。与传统污水处理工艺相比，在m f c 运行过程中，无酸、碱、重金属等污 染物产生，不会对环境造成危害。 直接将底物的化学能转化为电能，能量转化过程无燃烧步骤，能量利用率较高，且 每次可以利用很短的时间就可以补充底物m f c 继续工作。 高效环保。将污水中的有机底物直接转化为电能，资源利用效率比较高，m f c 一般 氧化产物为水和二氧化碳，不会对环境造成二次污染【3 8 】，生物相容性好等特点。 m f c 对于缺少发电设备的地方存在很大的市场潜力，并且可以扩大目前的燃料形式 4 扬州大学硕十学位论文 以满足能量需求【3 9 】。 1 6 微生物阳极材料的研究进展 目前，m f c 的研究热点主要是产电菌特性【4 0 - 4 2 、多元生物质利用【4 3 郴】、产电菌群的群 落结构和基因组分析、生物催化电极材料【4 6 4 8 1 、反应器构型4 9 。5 3 】、生物制氢等方面。 影响m f c 产电能力的因素有很多，主要是反应方式( 单双室m f c 、旋转阴极式等) 、 微生物、底物浓度、电极等。从m f c 的产电机理来看，阳极作为产电微生物附着的载体， 不仅影响产电微生物的附着量，同时影响电子从微生物向阳极的传递，对提高m f c 产电 性能有至关作用。因此，选择高性能的阳极材料( 价格低廉、有良好的生物相容性、易于 微生物的附着且生长、高比表面积、具有较好的抗腐蚀性、容易加工并且可以做成较大的 尺寸等特点) ，对提高m f c 的产电能力具有十分重要的意义。目前的研究表明，多种材 料可以作为阳极，以下简要介绍国内外在阳极材料方面的研究进展。 1 6 1 碳材料 目前的阳极材料主要以常规的碳素材料为主，比较普遍的有碳纸、碳布、碳毡、碳棒、 碳颗粒等，它们具有良好的生物相容性、高导电性、比表面积大，且廉价易得。网状玻璃 碳棒电极被应用于许多的研究中【5 4 - 5 5 ，导电性能非常好，可达2 0 0s c m 1 ( 5 1 0 。q c m 1 ) ， 玻璃电极空隙率可达9 7 ，其主要缺点是材料易脆。梁鹏等【5 6 1 研究了碳纳米管、活性炭、 柔性石墨作为阳极材料的产电性能，碳纳米管的最大产电功率密度为4 0 2m w m 2 ，高于其 他两种材料，产电功率密度和库伦效率也均高于其他两种。 1 6 2 石墨材料 石墨电极因其具有较高的导电性能和相对准确的表面积，被用于m f c 的研究【5 7 1 。研究 发现，由于表面积的不同，在双室恒电位的m f c 中，分别以石墨棒、石墨毡和石墨泡沫作 为电极，电流密度：石墨毡 石墨泡沫 石墨棒【3 2 】。结果表明，增加几何面积可以增大向 阳极传递的电子密度，进而提高电流产出。r a b a c y 等对电极构型和电功密度的关系 ( v o l u m e t r i cp o w e r ) 做了研究【5 8 】。在阴极，采用石墨盘片和石墨毡时，容积功率大致相同， 最大容积功率分别为1 5 9w m 3 和1 5 2w m 一，而采用柱型石墨电极时，开始阶段和前两种 的容积功率相近，但随后容积功率发生明显下降。在阳极，采用柱型石墨电极较石墨盘片 电极产生的电压高出2 倍。石墨颗粒最先r a b a e y 使用，之后被用于填充m f c 反应器中的 阴阳极。单个颗粒是导电性的，颗粒之间必须要有良好的接触性，这种填充式的电极室才 能导电。 贾显乐金属掺杂碳纳米管电极应用丁微生物燃料电池处理废水研究 1 6 3 导电聚合物 i ! i d i a z 首次报道了电化学氧化吡咯在电极表面形成聚吡咯( p p y ) 膜以来，电极表面 修饰一层导电聚合物薄膜的研究越来越多。其中聚中性红膜修饰电极的研究较多，特别是 中性红( n r ) 。作为一种吩嗪类的染料，能够在弱酸性溶液中将玻碳电极表面电氧化聚合 成膜，该膜具有附着力好、紧密均匀、制备方法简单等优点，对生物分子具有较强的电催 化作用。碳纳米管由于具有特定的孔隙结构、极高的机械强度和韧性、很大的比表面积、 很高的热稳定性和化学惰性、极强的导电性以及独特的一维纳米尺度，可能成为一种十分 理想的电极材料，但单纯的碳纳米管电极不利于细菌的生长。最近导电聚合物碳纳米管复 合材料取得了显著的效果。赵东宇等在q i a o 等【6 0 1 通过将碳纳米管聚苯胺( c n t p a n i ) 两者结合起来作为m f c 的阳极，利用e c o l i 作为产电微生物，得出其最大产电密度达到4 2 m w m ，说明碳纳米管可以提高m f c 产电性能的基础上研究其结合物的电性能，结果表明 碳纳米管和聚苯胺间存在相互作用，其电导率随碳纳米管含量的增加而增加。z o u 等1 6 l j 研 究用聚吡咯结合碳纳米管的复合材料作阳极，当聚吡咯碳纳米管为5m g c m 。2 时，最大输 出功率提高至u 2 2 8m w m 。王静荣等【6 2 1 研究了溶液共混法制备聚氨酯碳纳米管复合材料及 其性能，得出其复合物具有良好的综合性能，可作为阳极材料的参考。 1 6 4 其他催化剂修饰阳极 近年来许多研究表明，在电极中添加适量的催化剂( 金属、非金属等) ，使其充当电 子传递中间体，可以提高m f c 的电功率密度。黄素德等直接用铜、铝、铁等具有良好导电 性能的金属作为电池阳极，m f c 的产电性能比使用石墨电极好，分析表明，金属电极具有 优越的阳极性能，生物吸附性好，反应阻力小，成本低廉【6 3 】，但是这些金属多为活泼金属， 需要对其进行相关化学处理，因而可以考虑选择导电性能良好的金属氧化物，甚至可以将 活泼金属及其氧化物负载于玻璃碳棒、石墨板、导电聚合物等载体上，制作成催化剂修饰 电极。z e i k u s 删采用石墨作为阳极来固定微生物，从而增加电流密度，再用a q d s 、n q 、 m n 2 + 、n i 2 + 、f e 3 0 4 来改性石墨阳极，研究结果表明，改性后的阳极电流功率是未改性的 1 5 2 2 倍。c h e n g 6 5 】将碳布用氨气进行预处理作为阳极，处理后的碳布比表面积增大，易 于电子、质子以及微生物的附着，增加了表面电荷密度，从而不仅使电功率密度( 接近2 0 0 0 m w m 之) 大于未处理过的碳布( 3 0 0m w m 2 ) ，而且使m f c 的运行启动时间缩减了一半。 z h u 等【6 6 】研究时对碳纤维分别采用乙二胺和硝酸进行预处理作为阳极。经处理后的阳极 m f c 的产电密度分别提高了2 5 和5 8 ，启动时间分别缩减了5 1 和4 5 。 6 扬州大学硕士学位论文 1 7 微生物燃料电池在废水处理中的应用研究进展 微生物燃料电池在废水处理中应用是从2 0 0 2 年开始的。b o n d 等发现海底沉积物中存 在一种微生物可以在不需要投加电子转移中介体的条件下，持续稳定的利用乙酸等基质产 生电流，发表在s c i e n c e 上。随后l o g a n 等人以市政和工业废水为底物，利用厌氧污泥接 种，构建了新型的生物燃料电池，实现了同步废水处理和污水生物发电【67 1 。这一发现具有 重要的现实意义，为有机废水的低成本处理提供了一条新思路。 随着工业的不断发展，各种废水的产量也急剧增加。根据美国国家发展委员会统计， 美国每年需要处理1 2 5 亿c m 3 的生活污水，处理费用大约为2 5 0 亿美元，而大部分的成本 都花在维持处理厂运转所需的能源上。而微生物燃料电池不仅能够以单一的碳水化合物作 为燃料电池，而且能够从废水中的有机污染物中回收电能并同时处理废水。和传统的废物 资源化的方法相比，生物燃料电池可以在中温甚至低温条件下高效产电，产生的气体无需 进一步处理，产生的污泥量少，因此若微生物燃料电池能够降低成本和提高发电效率，将 会为废水的处理节省庞大的开支。 微生物燃料电池不仅将废水中的有机物作为去除对象，而且看做一种能源，利用微生 物将有机物的化学能转化为电能，既净化了污水又获得了能量，不仅会降低污水处理厂的 运行费用，而且有望实现废物资源化。目前已报道过的能被微生物燃料电池降解的物质包 括：单糖类( 葡萄糖【6 8 】、木糖【删) 、多糖类( 淀粉【7 0 l 、纤维素【7 1 1 ) 、氨基酸【7 2 7 3 1 、苯酚【7 4 】、 硫化物【7 5 】、甲苯【7 6 】等。 1 8 课题研究的背景、内容和意义 能源问题是目前世界各国所面临的最大挑战，能源需求在经济高速发展的驱动下正在 疯狂的增加，同时废水排放量也急剧增加，处理废水所需要的资金阻碍了经济的快递发展， 也为环境可持续发展加重了负担，寻求一种理想的新型水处理技术迫在眉睫，而微生物燃 料电池技术的诞生为这一难题提供了一条可供选择的新途径。随着科学技术的不断革新， 生物技术和电化学技术的快速发展，微生物燃料电池及其相关技术得到了进一步研究，已 成为环保领域最具有发展前景的技术之一。 微生物燃料电池是一种利用微生物作为催化剂将生物质能或特定的无机物氧化产生 电能的装置，在处理污水的同时能够产生电能，其电能可以作为污水处理能源消耗的补充， 实现了废水处理与资源回收的双重功能，引起世界各国的广泛关注。 由于产电性能低，材料造价昂贵，有关微生物燃料电池的研究目前主要停留在实验室 的规模和水平上，很难实现实际应用。因此，为了进一步提高m f c 的产电性能，降低系 贾显乐金属掺杂碳纳米管电极应用于微生物燃料电池处理废水研究 统的基础和运行费用，需要进一步优化操作条件和寻找更加廉价的电极材料。本实验采用 自行构建的双室微生物燃料电池装置，以葡萄糖为基质配置模拟废水，以碳纳米管电极为 基板，通过掺杂不同的金属元素作为m f c 的阳极，从而提高m f c 的产电性能，实验过程 可以灵活更换电极、调节水温等，具有耐久经用，制作成本低廉等优势。 本研究采用溶液共混法，在基板上沉积碳纳米管的同时掺杂不同的金属元素( z n 、c d 、 a g 、l a 、g d 等五种元素) 作为m f c 的阳极，利用红外光谱( i r ) 、场发射扫描电镜( s e m ) 、 能谱分析( e d a x ) 、x 射线衍射仪( x r d ) 等方法对其进行表征，研究碳纳米管电极形貌， 对掺杂了金属元素催化剂的碳纳米管电极的晶型和金属元素掺杂的化学形态进行分析。然 后将所制备的不同金属元素掺杂碳纳米管阳极应用到以葡萄糖为基质的模拟生活污水中， 研究各种工艺条件的影响，进行工艺对比和筛选，找出最佳的掺杂金属和掺杂量，探讨了 掺杂金属、掺杂量、反应温度等因素对最终发电效率的影响，并对m f c 的产电机理进行 了初步研究进行废水的处理研究。 本研究内容主要为采用金属元素掺杂碳纳米管电极作为阳极材料改善和提高m f c 的 产电性能，为一般金属取代贵金属在电极材料方面的应用提供一定的参考价值，微生物燃 料电池在实际中的应用及处理废水提供切实可行的理论依据，这对于改善环境质量具有显 著的现实意义。 1 9 本文主要创新点 本课题的创新之处：( 1 ) 研究了制备金属元素掺杂碳纳米管电极的最佳条件和催化 反应条件；( 2 ) 优选出产电性能最优的金属元素掺杂碳纳米管电极进行研究，初步探讨 掺杂金属元素影响微生物燃料电池废水处理的效果以及产电性能的机理。 8 扬州大学硕士学位论文 1 1 0 技术路线 五匝固回园固固圆固 一电 池 运 行 一 一表 征 一 rlililllllil-llllillilllll_-illlil rilllll_lllli-lllllll-i 贾显乐金属掺杂碳纳米管电极应用于微生物燃料电池处理废水研究 9 2 实验材料与方法 2 1 微生物燃料电池电池实验装置 双室有质子交换膜微生物燃料电池实验装置见图2 1 本文中阴极室和阳极室采用长2 0c m ，内径1 5c m 的圆柱行有机玻璃制作而成，空床 容积为3 5 2 3m l ，装入