（材料学专业论文）聚合物多壁碳纳米管复合材料结构与性能的研究.pdf

上海交通大学博士学位论文 聚合物多壁碳纳米管复合材料结构与性能的研究 摘要 自从碳纳米管( c n t s ) 被发现以来，就引起人们极大的兴趣。c n t s 具有优 异的力学性能，优良的化学稳定性和热稳定性，良好的电性能及微波吸收等特性， 并具有独特的一维纳米结构所特有的纳米效应，使其成为聚合物材料理想的增强 体，并能赋予聚合物材料许多新的功能。然而c n t s 的表面能较高，容易发生团 聚，使它在聚合物基体中难以实现均匀细小分散。c n t s 要作为增强材料必须要 与聚合物基体紧密结合，这样才能使应力有效地传递到c n t s 上。如何均匀分散 c n t s 并增强c n t s 和聚合物基体之间的界面结合，是目前急需解决的研究课题。 首先，本文研究了多壁碳纳米管( m w n t s ) 和导电炭黑( c b ) 对聚丙烯( p p ) 复合材料导电性能和逾渗阈值的影响，同时研究了m w n t s 和c b 用量对p p 复 合材料的力学性能和结晶性能的影响。研究结果表明p p 复合材料的体积电阻率 随m w n t s 或c b 含量的变化均表现出明显的逾渗现象，p p c b 复合材料的逾渗 阈值较高，为9 5 叭左右，而p p m w n t s 复合材料的逾渗阈值在8 0 叭左右。 在p p 基体中加入少量m w n t s 或c b ，可以使p p 复合材料拉伸强度和缺口冲击 强度提高；但是随着m w n t s 或c b 含量的继续增大，p p 复合材料拉伸强度和 缺口冲击强度显著降低。m w n t s 或c b 的加入使p p 材料的断裂伸长率大幅下 降。m w n t s 或c b 的加入明显提高了p p 复合材料的热稳定性。m w n t s 或c b 都能够作为p p 的成核剂，促进p p 的结晶，使p p 的结晶峰温度、结晶总速率和 成核速率提高，晶体尺寸分布变窄。当m w n t s 含量为0 5w t 时，m w n t s 的 成核作用显著，而c b 含量为2 0 3 0w t 时，c b 粒子的成核作用才显著。与 c b 相比，m w n t s 具有更高的比表面积和更发达的树枝状结构，这使得m w n t s 对p p 复合材料性能影响优于c b 。然而碳纳米管之间存在的较强的德华力以及 m w n t s 与p p 基体之间较差的界面结合使m w n t s 在p p 基体中的难以均匀分散， 这些都限制了m w n t s 对p p 复合材料性能的提高。 其次，为了解决m w n t s 在p p 基体中的分散不均匀的问题，本文使用了一 种硅烷偶联剂表面处理m w n t s 的方法。先通过溶胶一凝胶法在m w n t s 表面包 覆一层氧化硅，然后再用硅烷偶联剂对包覆m w n t s 进行表面处理后制备 p p m w n t s 复合材料。甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷( k h 5 7 0 ) 表面处理 碳纳米管能够有效提高m w n t s 在p p 基体中的分散，增加m w n t s 与p p 基体 之间的界面结合。相同m w n t s 含量下。经过表面处理的p p 复合材料的拉伸强 度高于未经过表面处理的p p 复合材料。同时研究了三种不同的硅烷偶联剂表面 聚合物多壁碳纳米管复合材料结构与性能的研究 处理对p p m w n t s 复合材料力学性能的影响。k h 5 7 0 表面处理对p p 复合材料 力学性能改善效果优于其他两种硅烷偶联剂，这主要是由于不同硅烷偶联剂有机 基团链与p p 基体之间的界面结合不同。 通过示差扫描量热( d s c ) 分析方法研究了经过表面处理和未经过表面处理 的p p m w n t s 复合材料的非等温结晶行为，并利用a v r a m i 方程和h o f f m a n 结晶理 论描述了复合材料中p p 的等温结晶动力学。研究结果表明，经过表面硅烷偶联剂 处理后，m w n t s 在p p 基体中的异相成核效应显著提高，促进p p 的结晶，使p p 的 结晶速率增大，折叠链表面自由能醌降低。 最后，本文研究了聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) m w n t s 复合材料。在研究 过程中，使用了原位乳液聚合法来制备p m m a 接枝m w n t s 。在高剪切条件下， 以2 ，2 偶氮二异丁腈( a i b n ) 为引发剂用乳液聚合法制备了p m m a 接枝的 m w n t s ( g m w n t s ) ，然后与p m m a 熔融共混得到了p m m a m w n t s 复合材 料。p m m a 复合材料的流变结果表明，p m m a 纯m w n t s 复合材料的流变逾渗 阈值约为2 5w t ，而p m m a g m w n t s 复合材料的逾渗阈值约为1 5w t 。这 种差异是由于m w n t s 表面接枝了p m m a 分子链后，即使单根碳管与单根碳管 之间的距离大于p m m a 分子链段的旋转半径，也可以通过接枝在m w n t s 表面 的p m m a 分子链与基体中的p m m a 分子链产生缠结，从而形成一个连续的 m w n t s p m m a 分子链。因此，仅需相对较少量的g - m w n t s 就可以在p m m a 基体中形成连续的m w n t s p m m a 分子链网络。 本论文的主要创新之处： ( 1 ) 研究了一种先通过溶胶一凝胶法在m w n t s 表面包覆一层氧化硅，然 后再用硅烷偶联剂对m w n t s 进行表面处理的方法。与其它报道过的用硅烷偶联 剂处理m 帆表面的方法，这种方法不需要先通过化学氧化处理在碳纳米管表 面引入羟基，从而没有破坏m w n t s 的结构。 ( 2 ) 研究了不同含量p p m w n t s 和p p 硅烷偶联剂处理m w n t s 复合材料 的等温和非等温结晶行为。研究p p 结晶过程的各种参数及了解其影响条件，探 讨了m w n t s 表面硅烷偶联剂处理对p p 结晶的影响，为选择合适配方和优化加 工成型条件等提供一定的实验依据。 ( 3 ) 研究了一种在高剪切条件下，用乳液自由基聚合法制备p m m a 接枝 m w n t s 的方法。在以往聚合过程中超声波技术常常被应用来帮助碳纳米管均匀 分散在乳液中，而这种方法用高剪切取代超声波分散碳纳米管，为制备聚合物包 覆或聚合物接枝m w n t s 提供了一种新的方法。 ( 4 ) 对比研究了不同含量p m m a m w n t s 和p m m a p m m a 接枝m w n t s 复合材料的动态流变行为，进一步探讨了复合材料内部结构一性能之间的相互关 上海交通大学博士学位论文 系。通过“m w n t s p m m a 分子链网络 模型，解释了p m m a m w n t s 和 p m m a g m w n t s 复合材料流变逾渗阈值的差异，可以作为研究其它聚合物无 机填料复合材料结构一性能之间的相互关系的参考。 关键词：碳纳米管，复合材料，聚丙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，表面处理，结构与 性能 i h 聚合物多壁碳纳米管复合材料结构与性能的研究 s t u d yo np r o p e r t i e sa n ds t r u c t u reso f p o iy 圣皿r 蚤爪，t i w a i ，l e dc a r b o nn a n o t u b e s c o 呼o s i t e s a bs t r a c t s i n c ec a r b o nn a n o t u b e s ( c n t s ) w e r ed i s c o v e r e d ，c n t sh a v ed r a w ng r e a ta t t e n t i o n c n t sh a v ee x c e l l e n tm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，g o o dc h e m i c a la n dt h e r m a ls t a b i l i t i e s ， p r e d o m i n a n te l e c t r i c a la n dm i c r o w a v ea b s o r p t i o np r o p e r t i e s ，a n dh a v et h eu n i q u e n a n o e f f e c t so fo n ed i m e n s i o n a in a n o s t r u c t u r e w h i c hm a k e sc n t sb et h ep e r f e c t r e i n f o r c ef o rp o l y m e rm a t e r i a l s ，a n dg i v ep o l y m e rm a t e r i a l sm a n yn e wf u n c t i o n s h o w e v e r , c n t sh a v eh i g hs u r f a c ee n e r g ya n da r ee a s yt of o r ma g g r e g a t e s , w h i c hl e a d t ot h ep o o rd i s p e r s i o no fc n t si np o l y m e rm a t r i x c n t ss h o u l dh a v eg o o di n t e r f a c i a l i n t e r a c t i o nw i t hp o l y m e rm a t r i xa sr e i n f o r c ef o rp o l y m e rm a t e r i a l s ，w h i c hc a nm a k e s t r e s st r a n s f e r r e dt ot h ec n t s h o wt od i s p e r s ec n t su n i f o r m l yi np o l y m e rm a t r i x a n di n c r e a s et h ei n t e r f a c i a li n t e r a c t i o nb e t w e e nc n t sa n dp o l y m e rm a t r i xa r et h e p r o b l e m su r g e n tt ob es o l v e d f i r s t l y , e f f e c t so fm u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b c s ( m w n t s ) a n dc a r b o nb l a c k ( c b ) o nt h ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e sa n dp e r c o l a t i o nt h r e s h o l do ft h ep o l y p r o p y l e n e ( p p ) c o m p o s i t e sw e r es t u d i e di nt h i sp a p e r a n de f f e c t so fm w n t s a n dc bc o n t e n to nt h e m e c h a n i c a la n dc r y s t a lp r o p e r t i e so fp pc o m p o s i t e sw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d t h ep l o t s o fv o l u m er e s i s t i v i t yv e r s u sm w n t sa n dc bc o n t e n to fa l lp pc o m p o s i t e ss h o w t y p i c a lp e r c o l a t i o np h e n o m e n o n ，t h e r ea r cap e r c o l a t i o nt h r e s h o l do fa b o u t8 0w t f o rp p m w n t sc o m p o s i t e sa n dap e r c o l a t i o nt h r e s h o l do fa b o u t9 5w t f o rp p c b c o m p o s i t e s w i t l lt h ea d d i t i o no fl o wm w n t so rc bc o n t e n ti np pm a t r i x ，t e n s i l e s t r e n g t ha n di m p a c ts t r e n g t ho fp pc o m p o s i t e si n c r e a s e w i t hf u r t h e ri n c r e a s i n go f m w n t so rc bc o n t e n t t h et e n s i l es t r e n g t ha n di m p a c ts t r e n g t ho fp pc o m p o s i t e s d e c r e a s eo b v i o u s l y t h ee l o n g a t i o na tb r e a ko fp pc o m p o s i t e sd e c r e a s e sg r e a t l yw i t h t h ea d d i t i o no fm w n t so rc bp a r t i c l e s t h et h e r m a ls t a b i l i t yo fp pc o m p o s i t e s i n c r e a s e so b v i o u s l yw i t ht h ea d d i t i o no fm w n t so rc b m w n t so rc bp a r t i c l e sc a n a c ta se f f e c t i v en u c l e a t i n ga g e n t sf o rp pm a t r i x ，a c c e l e r a t i n gt h ec r y s t a l l i z a t i o no fp p , i v 上海交通大学博士学位论文 i n c r e a s i n gt h ep e a kt e m p e r a t u r e ，o v e r a l lr a t eo ft h ec r y s t a l l i z a t i o n , r a t eo fn u c l e a t i o n a n dn a r r o wc r y s t a l l i t es i z ed i s t r i b u t i o no fp p n l en u c l e a t i n ge f f e c to fm w n t si s p r o m i n e n ta t0 5w t m w n t sc o n t e n t , h o w e v e r ，t h en u c l e a t i n ge f f e c to fc bi s p r o m i n e n ta t2 肛5 0w t c bc o n t e n t c o m p a r e dw i t hc b ，m w n t s h a v et h eh i g h e r s u r f a c ea r e aa n dl a r g e rd e n d r i t i cs t r u c t u r e ，w h i c hm a k e sm w n t sh a v eb e t t e re f f e c to n t h ep r o p e r t i e so fp pc o m p o s i t e st h a nc b h o w e v e r m w n t sa r ed i f f i c u l tt ob ew e l l d i s p e r s e di np pm a t r i xd u et ot h es t r o n gi n t e r m o l e c u l a rv a nd e rw a a i si n t e r a c t i o n s a m o n gt h en a n o t u b e sa n dt h ep o o ri n t e r f a c i a ii n t e r a c t i o nb e t w e e nm w n t sa n dp p m a t r i x ，w h i c hr e s t r i c t st h ei n c r e a s eo fp r o p e r t i e so fp pc o m p o s i t e sr e i n f o r c e db y m q 、1 s s e c o n d l y , i no r d e rt os o l v et h eq u e s t i o na b o u tp o o rd i s p e r s i o no fm w n t si np p m a t r i x ，am e t h o dt of u n c t i o n a l i z et h es u r f a c eo fm w n t sw i t hs i l a n ew a su s e di nt h e p a p e rn em w n t s w e r ef i r s tc o a t e dw i t hi n o r g a n i cs i l i c ab yas o l g e lp r o c e s sa n d t h e ng r a f t e dw i t hs i l a n et op r e p a r ep p m w n t sc o m p o s i t e s 1 1 1 ef u n c t i o n a l i z a t i o no f t h es u r f a c eo fm w n t sw i t h3 - m e t h a c r y l o x y p r o p y l t r i m e t h o x y s i l a n e 张h - 5 7 0 ) c o u l d i m p r o v et h ed i s p e r s i o no fm 、n t si n p pm a t r i x , a n di m p r o v et h ei n t e r r a c i a l i n t e r a c t i o nb e t w e e nm w n t sa n dp pm a t r i x a tt h es a m en a n o t u b e sc o n t e n lt h e p p k h 一5 7 0f u n c t i o n a l i z e dm w n t c o m p o s i t eh a sah i g h e rt e n s i l es t r e n g t ht h a nt h e p p r a wm w n t sc o m p o s i t e e f f e c t so ft h r e ed i f f e r e n ts i l a n e so nt h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o fp p 瓜嗄、7 1 s c o m p o s i t e s w e r ea l s o i n v e s t i g a t e d k h - 5 7 0 f u n c t i o n a l i z a t i o nh a sab e t t e re f f e c to nt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp pc o m p o s i t e s t h a nt w oo t h e rs i l a n e sf u n c t i o n a l i z a t i o n t h ed i f f e r e n te f f e c t sc o u l db ea t t r i b u t e dt ot h e d i f f e r e n tb o u n d a r yb o n d i n gb e t w e e no r g a n i cg r o u pc h a i n so fd i f f e r e n ts i l a n e sa n dp p m a t r i x 1 1 1 en o n i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o ro ft h ep p m w n t sc o m p o s i t e sb e f o r e a n da f t e rs u r f a c ef u n c t i o n a l i z a t i o nw a ss t u d i e dw i t hd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) ，a n dt h ei s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c so ft h ep pc o m p o n e n ti n t h e c o m p o s i t e sw e r ed e p i c t e dw i t ha v r a m ie q u a t i o na n dh o f f m a nt h e o r y , r e s p e c t i v e l y a f t e rs u r f a c ef u n c t i o n a l i z a t i o nw i t hs i l a n e ，t h ee f f e c to ft h eh e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i o n o fm w n t si n c r e a s e sr e m a r k a b l y a d d i t i o no fm w n t sa f t e rs u r f a c ef u n c t i o n a l i z a t i o n i n t op pa c c e l e r a t e st h ec r y s t a l l i z a t i o no fp p , i n c r e a s e st h er a t eo fc r y s t a l l i z a t i o na n d d e c r e a s e st h ec h a i nf o l d i n ge n e r g yo fp e l a s t l y , p o l y ( m e t h y lm e t h a c r y l a t e ) ( p m m a ) m w n t sc o m p o s i t e sw e r ei n v e s t i g a t e d i nt h i sp a p e rd u r i n gt h ei n v e s t i g a t i o n ，p m m a g r a f t e dm w n t sw a sp r e p a r e dv i a v 聚合物多壁碳纳米管复合材料结构与性能的研究 e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o ni n i t i a t e db y2 , 2 - a z o b i s i s o b u t y r o n i t r i l e ( a m n ) u n d e rh i g h s h e a r , a n dm e l tm i x e dw i t hp m m at oo b t a i np m l 、嗄a 嗄w n t sc o m p o s i t e s t h e r h e o l o g i c a lb e h a v i o ro fp m m 、n 1 一sc o m p o s i t e si sd r a m a t i c a l l ya f f e c t e db yt h e a d d i t i o no fm w n t s n er h e o l o g i c a l p e r c o l a t i o nt h r e s h o l do f1 5w t f o r p m m a p m m a - g r a f l e dm w n t sc o m p o s i t e sa n d2 5 w t f o rp m m a m 、n 1 隐 w i t h o u tg r a f tm o d i f i c a t i o nw e mo b s e r v e d t h ea p p e a r a n c eo fr h e o l o g i c a lp e r c o l a t i o n t h r e s h o l dc a nb ea t t r i b u t e dt ot h en a n o t u b e s p o l y m e rc h a i n sn e t w o r k t h ed i f f e r e n c e i nr h e o l o g i c a lp e r c o l a t i o nt h r e s h o l di sm a i n l ya t t r i b u t e dt ot h el a r g e rg a pb e t w e e n n a n o t u b e s 。e x i t e di nt h ep m m a p m m a g r a f t e dm w n t s c o m p o s i t e s w h e nm w n t s a r eg r a f t e dw i t hp m m ac h a i n s 。t h ep m m ac h a i n sg r a f t e do nt h es u r f a c e so fm w n t s c a n e n t a n g l e w i t ht h e p o l y m e r c h a i n so fm a t r i xt of o r mac o n t i n u o u s n a n o t u b e s - p o l y m e rc h a i n sn e t w o r k , e v e nw h e nt h eg a pb e t w e e nn a n o t u b e si sl a r g e r t h a nt h er a d i u so f g y r a t i o n0 fp m m ac h a i n t h e r e f o r e ，c o m p a r e dw i t hr a wm w n t s ，a l e s sc o n t e n to f p m m a g r a f t e dm w n t si sr e q u i r e d t of o r mc o n t i n u o u s n a n o t u b e s - p o l y m e rc h a i n sn e t w o r k t h ei n n o v a t i o n so ft h i sd i s s e r t a t i o na r cl i s t e da sf o l l o w s ： ( 1 ) am e t h o dt of i r s tc o a tm w n t sw i t hi n o r g a n i cs i l i c ab yas o l g e lp r o c e s sa n d t h e nf u n c t i o n a l i z et h es u r f a c eo fm w n t sw i t hs i l a n ew a si n v e s t i g a t e d c o m p a r e d w i t ho t h e rm e t h o d so ff u n c t i o n a l i z a t i o no fm w n t sw i t hs i l a n ec o u p l i n ga g e n t s ，t h i s m e t h o dd on o tn e e dt oi n t r o d u c eh y d r o x y lg r o u p sv i ao x i d a t i o nm o d i f i c a t i o n t r e a t m e n t , s od on o td e s t r o yt h es t r u c t u r eo fm 咐1 x ( 2 ) ，n l en o n i s o t h e r m a la n di s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o n b e h a v i o ro fp pi nt h e p p m w n t sa n dp p s i l a n ef u n c t i o n a l i z e dm n 1 飞c o m p o s i t e sw a ss t u d i e d t h e c r y s t a l l i z a t i o np a r a m e t e r sa n dt h e i re f f e c tc o n d i t i o n sd u r i n gc r y s t a l l i z a t i o nw e r e i n v e s t i g a t e d ，a n dt h ee f f e c to fs u r f a c ef u n c t i o n a l i z a t i o no fm w n t sw i t hs i l a n eo nt h e c r y s t a l l i z a t i o no fp pw a sd i s c u s s e d ，a l lt h e s ep r o v i d ea ne x p e r i m e n t a lb a s i sf o r c h o o s i n gs u i t a b l ef o r m u l a t i o na n do p t i m i z i n gp r o c e s s i n gc o n d i t i o n s ( 3 ) am e t h o dt os y n t h e s i z ep m m a - g r a f l e dm w n t sv i ae m u l s i o nf r e er a d i c a l p o l y m e r i z a t i o nu n d e rh i | g hs h e a rw a si n v e s t i g a t e d i nt r a d i t i o n a lp o l y m e r i z a t i o n m e t h o d s ，u l t r a s o n i ct e c h n o l o g yw a su s e dt oh e l pm w n t st od i s p e r s eu n i f o r m l yi nt h e e m u l s i o n h i g hs h e a rw a su s e dt or e p l a c eu l t r a s o n i ct e c h n o l o g yt od i s p e r s em n t s i nt h i sm e = t h o d ，w h i c hp r o v i d e san e wm e t h o dt os y n t h e s i z ep o l y m e r - e n c a p s u l a t e do r p o l y m e r - g r a f t e dm w n t s v i 上海交通大学博士学位论文 ( 4 ) t h er h e o l o g i c a lb e h a v i o ro fp m m a m w n t sa n dp m m a p m m a - g r a f l e d m w n t sc o m p o s i t e sw i t hd i f f e r e n t c o n t e n t sw a s i n v e s t i g a t e d ， a n dt h e s t r u c t u r e - p r o p e r t yr e l a t i o n s h i po fc o m p o s i t e sw a sd i s c u s s e d t h e d i f f e r e n c ei n t h e o l o g i c a lp e r c o l a t i o n t h r e s h o l db e t w e e np m m a m w n t s a n d p m m a p m m a g r a f t e dm w n t sc o m p o s i t e sw a se x p l a i n e db y t h em o d e lo f “m w n t s p m m ac h a i n sn e t w o r k w h i c hc a np r o v i d et h er e f e r e n c ef o ri n v e s t i g a t i n g t h es t r u c t u r e p r o p e r t yr e l a t i o n s h i po fo t h e rp o l y m e r i n o r g a n i cf i l l e r sc o m p o s i t e s k e y w o r d s ：c a r b o nn a n o t u b e ，c o m p o s i t e ，p o l y p r o p y l e n e ，p o l y ( m e t h y lm e t h a c r y l a t e ) ， s u r f a c em o d i f i c a t i o n ，s t r u c t u r ea n dp r o p e r t y v 聚合物多壁碳纳米管复合材料结构与性能的研究 本文使用的主要缩写词及符号 聚丙烯( p o l y p r o p y l e n e ) 聚甲基丙烯酸甲酯( p o l y ( m e t h y lm e t h a c r y l a t e ) ) 多壁碳纳米管( m u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ) 炭黑( c a r b o nb l a c k ) 等温结晶温度( i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e ) 结晶峰温度( t h ep e a kt e m p e r a t u r eo fc r y s t a l l i z a t i o ne x o t h e r m ) 结晶峰起始温度( t h eo n s e tt e m p e r a t u r eo fc r y s t a l l i z a t i o ne x o t h e r m ) 初始成核速率( i n i t i a lr a t eo fn u c l e a t i o n ) 结晶峰半高宽( t h ew i d t ha th a l f - h e i g h to f t h ee x o t h e r mp e a k ) 相对结晶度( r e l a t i v ec r y s t a l l i n i t y ) a v r a m i 指数( a v r a m ie x p o n e n o 结晶速率常数( c r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i cc o n s t a n t ) 半结晶时间( t h eh a l f t i m eo f c r y s t a l l i z a t i o n ) 熔点( m e l t i n gt e m p e r a t u r e ) 平衡熔点( e q u i l i b r i u mm e l t i n gt e m p e r a t u r e ) 折叠链表面自由能( f r e ee n e r g yo f c h a i nf o l d i n go f l a m e u a rc r y s t a l s ) 储能模量( s t o r a g em o d u l u s ) 损耗模量( 1 0 s sm o d u l u s ) 傅立叶变换红外光谱仪( f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ) 扫描电子显微镜( s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ) 透射电子显微镜( t r a n s m i t t i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ) 热重分析( t h e r m a lg r a v i m e t r y ) 示差扫描量热仪( d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t e r ) 广角x 射线衍射( w i d ea n g l ex r a yd i f f r a c t i o n ) x 射线电子能谱仪( x - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r a ) v m 阡一死易西棚蚴刀聊眺以 巳一刚聊吼眦煳 上海交通大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：l 锄奇疋 日期：办一年1 月i ，) 日 2 上海交通大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权上海交通大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密囹 ( 请在以上方框内打“、”) 学位论文作者签名：同辛是 旁 珍卜吞 日日 名 引号 獬 月“吵目匀 撕 峥年 象 以： 匕目 期期 掣r 日日 上海交通大学博士学位论文 第一章绪论 1 1 碳纳米管的发现、结构、制备及性能 1 1 1 碳纳米管的发现 1 9 9 1 年，日本n e c 的i i j i m a 1 】用真空电弧蒸发石墨电极，并对产物作高分辨 透射电镜分析，发现了具有纳米尺寸的碳的多层管状物一碳纳米管。此后， i i j i m a l 2 1 、b e t h u n e 3 】等学者分别以f e 、c o 为催化剂进行电弧反应，制备出了单层 半径为l 啪的碳管。a m e l i n c k x 等【4 】采用金属催化热分解碳氢化合物法，制备出 了螺旋状的碳纳米管。碳纳米管以它独特的一维管状分子结构开辟了纳米材料研 究新领域，人们对于它的研究正方兴未艾。 1 1 2 碳纳米管的分子结构 理想碳纳米管是由碳原子形成的石墨烯片层卷成的无缝、中空的管体。石墨 烯的片层一般可以从一层到上百层，含有一层石墨烯片层的称为单壁碳纳米管 ( s w n t s ) ，多于一层的则称为多壁碳纳米管( m w n t s ) ，结构如图1 1 5 1 。s w n t s 的直径一般为ln m - - - - 6n m ，最小的直径约为0 5n m ，与c 3 6 分子的直径相当。直 径大于6n m 的s w n t s 特别不稳定，容易发生管壁塌陷。s w n t s 的长度一般为几 百纳米到几个微米。因为s w n t s 的最小直径与富勒烯分子类似，故也有人称其 为巴基管或富勒管。m w